KR20180061319A - 축전 디바이스용 세퍼레이터, 그리고 그것을 사용한 전극체 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 세퍼레이터, 그리고 그것을 사용한 전극체 및 축전 디바이스 Download PDF

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

축전 디바이스용 세퍼레이터가, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 편면의 적어도 최표면의 일부에 배치된 열가소성 중합체층을 포함하고, 열가소성 중합체층에 함유되는 열가소성 중합체가, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 포함하고, 또한 열가소성 중합체층은, 열가소성 중합체층을 100질량％로 하여, 열가소성 중합체를 3질량％ 초과 100질량％ 이하 포함한다.

Description

축전 디바이스용 세퍼레이터, 그리고 그것을 사용한 전극체 및 축전 디바이스
본 발명은 축전 디바이스용 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근 들어, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 축전 디바이스의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 통상, 축전 디바이스에는, 미다공막(세퍼레이터)이 정부극 간에 설치되어 있다. 세퍼레이터는, 정부극 간의 직접적인 접촉을 방지하고, 또한 미다공 내에 유지한 전해액을 통해 이온을 투과시키는 기능을 갖는다.
종래, 세퍼레이터에는, 이상 가열한 경우에는 빠르게 전지 반응이 정지되는 특성(퓨즈 특성), 고온이 되어도 형상을 유지하여 정극 물질과 부극 물질이 직접 반응하는 위험한 사태를 방지하는 성능(쇼트 특성) 등의 안전성에 관한 성능이 요구되고 있다.
안전성이 높은 전지를 제조하는 것을 목적으로 하여, 특허문헌 1에는, 폴리올레핀 미다공막 위에, 무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층을 구비하는 세퍼레이터를 형성하는 기술이 기재되어 있다.
또한, 이러한 안전성의 향상 외에도, 충방전 전류의 균일화, 및 리튬 덴드라이트 억제의 관점에서, 세퍼레이터에는 전극과의 접착성의 향상도 요구되고 있다.
세퍼레이터와 전지 전극의 밀접성을 좋게 함으로써, 충방전 전류의 불균일화가 일어나기 어려워지고, 또한, 리튬 덴드라이트가 석출되기 어려워지기 때문에, 결과로서 충방전 사이클 수명을 길게 하는 것이 가능하게 된다.
이러한 사정하에, 세퍼레이터에 접착성을 갖게 하는 시도로서, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 입자 형상의 아크릴계 공중합체의 수분산체를 기재 위에 담지시키는 기술이 제시되어 있다. 또한, 안전성을 높일 목적으로, 무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층을 구비한 폴리올레핀 미다공막에 대해서, 아크릴계 결합제를 담지시키는 기술도 개시되어 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 전기 특성 및 안전성을 확보하면서 세퍼레이터에 다양한 성질을 부여하기 위해서, 알킬렌글리콜에서 유래하는 화합물을, 전극과 세퍼레이터의 사이에 배치하거나, 또는 세퍼레이터 기재에 조립하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3 내지 10)
종래, 폴리알킬렌글리콜기는, 세퍼레이터의 이온 투과성을 높이는 관능기로서 알려져 있으며, 비수 전해액용 공중합체에 조립되는 경우에는 유기 용제 중에서 일반적으로 사용되고 있었다. 한편, 수계 공중합체를 얻기 위해서는, 일반적으로 유화 중합법이 이용된다. 폴리알킬렌글리콜기는 친수성이기 때문에, 유화 중합 시에 다량으로 사용되면, 입자상 공중합체의 수계 분산체를 얻을 수 없거나, 건조 공정에서의 물의 제거가 어렵거나 하는 문제가 있다.
일본 특허 제5354735호 공보 특허공개 제2015-128059호 공보 일본 특허공개 평10-275633호 공보 일본 특허공개 제2001-283927호 공보 일본 특허공개 제2002-194133호 공보 일본 특허공개 제2002-241533호 공보 일본 특허공개 제2007-59271호 공보 일본 특허공개 제2003-96232호 공보 일본 특허공개 제2003-100349호 공보 일본 특허 제5708872호 공보
특허문헌 2에 기재된 아크릴계 결합제를 담지시킨 폴리올레핀 미다공막은, 아크릴계 결합제의 팽윤도가 낮아, 세퍼레이터로서 사용한 경우에 이온 투과성이 낮다는 문제가 있다.
특허문헌 3에는, 폴리불화비닐리덴 또는 폴리비닐알코올과, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌옥시드기를 갖는 이온 전도성 고분자와, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매를 포함하는 접착제를 세퍼레이터 기재에 도공하고, 접착제의 건조 전에 세퍼레이터를 전극과 겹침으로써 적층체를 제작하고, 유기 용매를 증발시키고 나서 비수계 전해액을 적층체에 주입하여 전지를 제작하는 것이 기술되어 있다.
그러나, 특허문헌 3에 기재된 세퍼레이터는, 접착제 중에 고분자와 유기 용매가 남은 상태(즉, 겔 상태)인 채로 전극에 적층되므로, 핸들링성 및 드라이 접착성에 대해서는 아직 개량의 여지가 있다. 세퍼레이터의 내열성이라는 관점에 있어서도 과제가 남는다. 또한, 유기 용제를 사용하기 때문에, 생산 공정의 환경 부하가 높다는 문제가 있다.
특허문헌 4에는, 전극과 세퍼레이터의 적층 권회체를 외장체에 수납하고, 전해질 염을 포함하는 비수 전해액과, 중합체 전구체로서의 에틸렌글리콜디아크릴레이트를 포함하는 프리겔을 외장체에 주입함으로써 전극과 세퍼레이터의 사이에 프리겔을 배치한 후에, 프리겔을 가열하여 가교·중합시킴으로써 겔화하고, 세퍼레이터와 전극을 일체화하는 것이 기술되어 있다.
그러나, 특허문헌 4에서는, 전해액의 주입 후에 프리겔의 가열 중합을 행하기 때문에, 세퍼레이터 단체에서는 전극에 대한 접착성이 부족하여, 전지의 생산성에 대해서도 개량의 여지가 있다.
특허문헌 5에는, 폴리올레핀 수지와, 전해액에 대한 친화성을 갖는 수지로서 의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 다공질 필름 및 그것을 사용한 세퍼레이터가 기술되어 있다.
그러나, 특허문헌 5에서는, 수지 조성물은, 세퍼레이터 기재 그 자체의 형성에 사용되지만, 기재에 도공되는 것이 아니므로, 전극에 대한 세퍼레이터의 접착성, 또는 세퍼레이터 기재 위에 도공막을 배치하는 것에 기인하는 이온 투과성의 저하에 대하여, 전혀 검증되어 있지 않다. 세퍼레이터의 이온 투과성의 저하는, 예를 들어 차량 탑재용 리튬 이온 이차 전지의 고출력화 및 고수명화를 저해하는 요인으로 된다.
특허문헌 6, 8 및 9에는, 전극에 대한 접착성을 세퍼레이터 자체에 갖게 하기 위해서, 세퍼레이터 기재 위에 고분자 겔 전해질을 형성하는 것이 제안되어 있으며, 구체적으로는, (ⅰ) 폴리에테르 유닛 함유 고분자를 세퍼레이터 기재에 담지시킨 후에, 유기 용매 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액을 고분자에 접촉시켜서, 고분자 겔 전해질을 형성하는 방법, 또는 (ⅱ) 폴리에테르 유닛 함유 고분자와 전해질 염을 기재에 담지시킨 후에, 비수 전해액으로서 유기 용매를 고분자 및 전해질 염에 접촉시켜서, 고분자 겔 전해질을 형성하는 방법이 기술되어 있다.
그러나, 특허문헌 6, 8 및 9에서는, 폴리에테르 유닛 함유 고분자는, 고분자 겔 전해질을 형성하기 위해서 유기 용매에 팽윤되는 것이기 때문에, 겔 이외의 형상 및 폴리에테르 이외의 유닛에 대해서는 상세히 검토되지 않고, 생산 공정상의 핸들링성 또는 환경 부하에 대한 크기, 세퍼레이터로서의 내열성에 과제가 남아 있다.
특허문헌 7에는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 다관능 단량체를 공중합 성분으로서 갖는 입자상 공중합체를, 세퍼레이터 기재에 담지하는 것이 기술되어 있다.
그러나, 특허문헌 7에는, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 공단량체로서의 사용에 대하여 언급이 없으며, 입자상 공중합체 중의 폴리알킬렌글리콜기에 대해서도 전혀 검증되지 않아, 얻어진 세퍼레이터의 이온 투과성이나 내열성에 대해서도 아직 개량의 여지가 있다.
특허문헌 10에는, 산성 관능기를 갖는 제1 단량체, 아미드기를 갖는 제2 단량체 및 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 제3 단량체로 형성된 중합체 입자와 무기 필러를 포함하는 수지 조성물을, 부극 또는 세퍼레이터 위에 도공하여, 부극 또는 세퍼레이터 위에 보호층을 형성하는 것이 기술되어 있다(합성예 6, 배합예 6, 실시예 8 및 실시예 16).
그러나, 특허문헌 10에 기재된 중합체 입자는, 무기 필러끼리를 점 접착시키기 위해서 무기 필러에 대해서 극히 미량 배합되어 있으며, 부극 또는 세퍼레이터를 위한 보호층을 형성하는 것이다. 즉 세퍼레이터의 최표면에 중합체가 존재하지 않기 때문에, 전극과 세퍼레이터의 사이에 개재해서 양자를 적극적으로 접착시키거나, 중합체 자체가 내열성 성분으로서 기능하는 것은 아니다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 전극과의 접착성 및 이온 투과성이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터, 나아가 내열성과 이온 투과성이 우수한 세퍼레이터, 해당 세퍼레이터를 갖고, 또한 전지 특성이 우수한 축전 디바이스 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 세퍼레이터 기재 위에 배치되는 수지 결합제로서, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 공중합체 결합제를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성 시켰다. 즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1] 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 편면의 적어도 최표면의 일부에 배치된 열가소성 중합체층을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터이며,
상기 열가소성 중합체층에 함유되는 열가소성 중합체가, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 포함하고, 또한 상기 열가소성 중합체층은, 상기 열가소성 중합체층을 100질량％로 하여, 상기 열가소성 중합체를 3질량％ 초과 100질량％ 이하 포함하는 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[2] 상기 열가소성 중합체층은, 전극과 직접 접착되는 것이 예정되어 있는, [1]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[3] 상기 기재가 적어도 폴리올레핀을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[4] 상기 기재와 상기 열가소성 중합체층이 직접 접하고 있는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[5] 상기 열가소성 중합체층을 구성하는 상기 열가소성 중합체 100질량％ 중에, 상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)를 단량체 단위 환산으로서 3 내지 50질량％ 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[6] 상기 공중합체가, 상기 공중합체 100질량％에 대해서 2 내지 50질량％의 상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)와, 상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)와 공중합 가능한, 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않는 단량체를 단량체 단위로서 갖는, [5]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[7] 상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않는 단량체가, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1), 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b2), 및 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를, 상기 공중합체 100질량％에 대해서 0.1 내지 10질량％ 포함하는, [6]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[8] 상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않는 단량체가, 가교성 단량체 (b4)를 포함하는, [6] 또는 [7]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[9] 상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않는 단량체가, 시클로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (A)와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b5)를 포함하고,
상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b5)는, 탄소수 4 이상의 알킬기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체이며, 또한
상기 시클로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (A) 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b5)의 합계 함유 비율이, 상기 공중합체 100질량％에 대해서 50 내지 98질량％인, [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[10] 상기 열가소성 중합체는 입상인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[11] 상기 열가소성 중합체층에 대하여 보로노이 분할을 행하여 얻어지는 보로노이 다각형의 면적(Si)을 이용하여 하기 수식
Figure pct00001
{식 중, Si는, 보로노이 다각형의 면적의 실측값이며, m은, 보로노이 다각형의 면적의 실측값의 평균값이며, 또한 n은, 보로노이 다각형의 총 수임}
에 의해 정의되는 분산(σ2)이, 0.01 이상 0.7 이하인, [10] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[12] 상기 열가소성 중합체층의 도공 면적 95％ 이하인, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[13] 상기 열가소성 중합체층의 끈적거림이 20N/m 이하인, [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[14] 정극과 [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와 부극을 포함하는 전극체.
[15] [14]에 기재된 전극체와 전해액을 포함하는 축전 디바이스.
본 발명에 따르면, 전극에 대한 접착성 및 이온 투과성, 내열성이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터가 제공된다. 본 발명의 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 사용해서 축전 디바이스 및 이차 전지를 제조함으로써, 축전 디바이스 및 이차 전지의 생산성 및 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 중합체층의 표면을 관찰한 사진의 일례를 나타낸다.
도 2는, 도 1의 관찰 시야에 포함되는 열가소성 중합체를, 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 자동으로 특정한 결과의 일례를 나타낸다.
도 3은, 도 2에서 특정된 복수의 입자에 보로노이 분할을 행하여 보로노이 다각형을 얻은 결과의 일례를 나타낸다.
도 4는, 도 3에서 얻어진 보로노이 다각형의 면적을, 화상 처리 소프트웨어를 이용하여 자동으로 산출한 결과의 일례를 나타낸다.
도 5는, 세퍼레이터 위에 배치된 열가소성 중합체 입자를 관찰하는 95 시야 중 19 시야를 포함하는 1 구획을 설정하는 방법의 일례를 나타낸다.
도 6은, 세퍼레이터 위에 배치된 열가소성 중합체 입자를 관찰하는 95 시야를 포함하는 5 구획을 설정하는 방법의 일례를 나타낸다.
<축전 디바이스용 세퍼레이터>
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 다공성 기재, 및 해당 다공성 기재나 필러 다공층의 적어도 편면의 적어도 최표면의 일부에 배치된 열가소성 중합체층을 포함한다. 이 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 다공성 기재 및 열가소성 중합체층만을 포함하고 있어도 되며, 이들 이외에 필러 다공층을 더 갖고 있어도 된다. 본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터가 필러 다공층을 갖는 경우, 해당 필러 다공층은, 다공성 기재로서 사용되거나, 폴리올레핀 다공성 기재의 편면 혹은 양면에 배치되거나, 또는 적층된 다공성 기재층의 중간층으로서 배치된다. 필러 다공층을 갖는 면에 열가소성 중합체층을 배치하는 경우, 이들의 상호 위치 관계는 임의이지만, 다공성 기재 위에, 필러 다공층 및 열가소성 중합체층을 이 순서대로 적층하는 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구성하는 각 부재, 및 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대하여, 이하에 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및 그에 대응하는 「메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란 「아크릴로일」 및 그에 대응하는 「메타크릴로일」을 의미한다.
[다공성 기재]
본 실시 형태에 사용하는 기재는, 그 자체가, 종래 세퍼레이터로서 사용되고 있던 것이어도 된다. 기재로서는, 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있으며, 유기 용매의 내성이 높은, 구멍 직경이 미세한 다공질막 또는 다공질 필러층이면 바람직하다. 그러한 다공질막으로서는, 예를 들어 폴리올레핀계(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리염화비닐), 및 그들의 혼합물 또는 공중합체 등의 수지를 주성분으로서 포함하는 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 주성분으로서 포함하는 미다공막, 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것(직포), 폴리올레핀계의 섬유의 부직포, 종이, 및 절연성 물질 입자의 집합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 도공 공정을 거쳐서 중합체층을 얻는 경우에 도공액의 도공성이 우수하고, 세퍼레이터의 막 두께를 더욱 얇게 하고, 전지 등의 축전 디바이스 내의 활물질 비율을 높여서 부피당 용량을 증대시키는 관점에서, 폴리올레핀계의 수지를 주성분으로서 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 또한, 여기에서 「주성분으로서 포함한다」란, 50질량％를 초과하여 포함하는 것을 의미하고, 바람직하게는 75질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 95질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98질량％ 이상 포함하고, 100질량％여도 된다.
본 실시 형태에서는, 폴리올레핀 미다공막에 있어서의 폴리올레핀 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용한 경우의 셧 다운 성능 등의 관점에서, 해당 다공성 기재를 구성하는 전체 성분의 50질량％ 이상 100질량％ 이하를 폴리올레핀 수지가 차지하는 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는 다공막인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지가 차지하는 비율은 60질량％ 이상 100질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리올레핀 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 통상의 압출, 사출, 인플레이션, 및 블로우 성형 등에 사용하는 폴리올레핀 수지여도 되며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 단독 중합체 및 공중합체, 다단 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 단독 중합체 및 공중합체, 다단 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올레핀을 단독, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리올레핀 수지의 대표예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 러버 등을 들 수 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용하는 폴리올레핀 다공성 기재의 재료로서는, 저융점이며, 또한 고강도인 점에서, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2종 이상을 혼합해도 된다. 이들 폴리에틸렌의 제조 시에 사용되는 중합 촉매도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 지글러·나타계 촉매, 필립스계 촉매 및 메탈로센계 촉매를 들 수 있다.
폴리올레핀 다공성 기재의 내열성을 향상시키기 위해서, 폴리프로필렌과, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 다공막을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 폴리프로필렌의 입체 구조는 한정되는 것이 아니라, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌 중 어느 것이어도 된다.
폴리올레핀 수지 조성물 중의 총 폴리올레핀에 대한 폴리프로필렌의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 양호한 셧 다운 기능의 양립이라는 관점에서, 1 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 10질량％이다.
또한, 중합 촉매도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 지글러·나타계 촉매 및 메탈로센계 촉매를 들 수 있다.
이 경우, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지로서는, 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀 탄화수소의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 다공성 기재의 구멍이 열용융에 의해 폐색하는 셧 다운 특성의 관점에서, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지로서, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 강도의 관점에서, JIS K 7112에 따라서 측정한 밀도가 0.93g/㎤ 이상인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 다공성 기재를 구성하는 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 3만 이상 1,200만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만 이상 200만 미만, 더욱 바람직하게는 10만 이상 100만 미만이다. 점도 평균 분자량이 3만 이상이면 용융 성형 시의 멜트 텐션이 커져 성형성이 양호해짐과 함께, 중합체끼리의 얽힘에 의해 고강도가 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량이 1,200만 이하이면, 균일하게 용융 혼련을 하는 것이 용이하게 되고, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 점도 평균 분자량이 100만 미만이면 온도 상승 시에 구멍을 폐색하기 쉽고, 양호한 셧 다운 기능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
예를 들어, 점도 평균 분자량 100만 미만의 폴리올레핀을 단독으로 사용하는 대신에, 점도 평균 분자량 200만의 폴리올레핀과 점도 평균 분자량 27만의 폴리올레핀 혼합물로서, 그의 점도 평균 분자량이 100만 미만인 혼합물을 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공성 기재는, 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리올레핀 이외의 중합체; 무기 입자; 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 흐림 방지제; 착색 안료 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 합계 함유량은, 폴리올레핀 수지 조성물 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.
또한, 점도 평균 분자량(Mv)은, ASTM-D4020에 기초하여, 용제로서 데칼린을 사용하고, 측정 온도 135℃에서 측정된 극한 점도[η]로부터, 하기 식에 의해 산출된다.
폴리에틸렌: [η]=6.77×10- 4Mv0 .67(Chiang의 식)
폴리프로필렌: [η]=1.10×10- 4Mv0 .80
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공성 기재의 기공률은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 35％ 이상이며, 바람직하게는 90％ 이하, 바람직하게는 80％ 이하이다. 기공률을 20％ 이상으로 하는 것은, 세퍼레이터의 투과성을 확보하는 관점에서 바람직하다. 한편, 기공률을 90％ 이하로 하는 것은, 찌르기 강도를 확보하는 관점에서 바람직하다. 여기서, 기공률은, 예를 들어 폴리올레핀 다공성 기재 시료의 부피(㎤), 질량(g), 막 밀도(g/㎤)로부터, 하기 수식
기공률=(부피-질량/막 밀도)/부피×100
에 의해 구할 수 있다. 여기서, 예를 들어 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재의 경우에는, 막 밀도를 0.95(g/㎤)로 가정하여 계산할 수 있다. 기공률은, 폴리올레핀 다공성 기재의 연신 배율의 변경 등에 의해 조절 가능하다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공성 기재의 투기도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10초/100cc 이상, 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상이며, 바람직하게는 1,000초/100cc 이하, 보다 바람직하게는 500초/100cc 이하이다. 투기도를 10초/100cc 이상으로 하는 것은, 축전 디바이스의 자기 방전을 억제하는 관점에서 바람직하다. 한편, 투기도를 1,000초/100cc 이하로 하는 것은, 양호한 충방전 특성을 얻는 관점에서 바람직하다. 여기서, 투기도는, JIS P-8117에 준거하여 측정되는 공기 투과 저항도이다. 투기도는, 다공성 기재의 연신 온도 및/또는 연신 배율의 변경 등에 의해 조절 가능하다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공성 기재의 평균 구멍 직경은, 바람직하게는 0.15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하이며, 하한으로서 바람직하게는 0.01㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경을 0.15㎛ 이하로 하는 것은, 축전 디바이스의 자기 방전을 억제하고, 용량 저하를 억제하는 관점에서 적합하다. 평균 구멍 직경은, 폴리올레핀 다공성 기재를 제조할 때의 연신 배율의 변경 등에 의해 조절 가능하다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공성 기재의 찌르기 강도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200g/20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 300g/20㎛ 이상이며, 바람직하게는 2,000g/20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1,000g/20㎛ 이하이다. 찌르기 강도가 200g/20㎛ 이상인 것은, 전지 권회 시에서의 탈락한 활물질 등에 의한 파막을 억제하는 관점, 및 충방전에 수반하는 전극의 팽창 수축에 의해 단락할 우려를 억제하는 관점에서도 바람직하다. 한편, 찌르기 강도가 2,000g/20㎛ 이하인 것은, 가열 시의 배향 완화에 의한 폭 수축을 저감할 수 있는 관점에서 바람직하다. 찌르기 강도는, 후술하는 실시예의 기재된 방법에 의해 측정된다.
상기 찌르기 강도는, 폴리올레핀 다공성 기재의 연신 배율 및/또는 연신 온도 등을 조정함으로써 조절 가능하다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공성 기재의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 이 막 두께를 2㎛ 이상으로 하는 것은, 기계 강도를 향상시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 이 막 두께를 100㎛ 이하로 하는 것은, 전지에 있어서의 세퍼레이터의 점유 부피가 줄어들기 때문에, 전지의 고용량화의 점에서 유리해지는 경향이 있어서 바람직하다.
[필러 다공층]
필러 다공층은, 무기 필러 및 수지 결합제를 포함한다.
(무기 필러)
필러 다공층에 사용하는 무기 필러로서는, 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상의 융점을 가지며, 전기 절연성이 높고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다.
무기 필러로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 티타늄산 칼륨, 탈크, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
이들 중에서도, 전기 화학적 안정성 및 세퍼레이터의 내열 특성을 향상시키는 관점에서, 알루미나, 수산화산화알루미늄 등의 산화알루미늄 화합물, 및 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트 등의, 이온 교환능을 갖지 않는 규산알루미늄 화합물이 바람직하다.
산화알루미늄 화합물로서는, 수산화산화알루미늄(AlO(OH))이 특히 바람직하다. 이온 교환능을 갖지 않는 규산알루미늄 화합물로서는 저렴하고 입수도 용이하기 때문에, 주로 카올린 광물로 구성되어 있는 카올린이 보다 바람직하다. 카올린에는, 습식 카올린 및 이것을 소성 처리하여 이루어지는 소성 카올린이 알려져 있다. 본 발명에 있어서는, 소성 카올린이 특히 바람직하다. 소성 카올린은, 소성 처리 시에, 결정수가 방출되어 있고, 또한 불순물도 제거되어 있는 점에서, 전기 화학적 안정성의 점에서 특히 바람직하다.
무기 필러의 평균 입경은, 0.01㎛ 초과 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 초과 3.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4㎛ 초과 3.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 필러의 평균 입경을 상기 범위로 조정하는 것은, 필러 다공층의 두께가 얇은 경우(예를 들어, 7㎛ 이하)에도, 고온에 있어서의 열수축을 억제하는 관점에서 바람직하다. 무기 필러의 입경 및 그 분포를 조정하는 방법으로서는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 적절한 분쇄 장치를 사용하여 무기 필러를 분쇄하여 입경을 작게 하는 방법 등을 들 수 있다.
무기 필러의 형상으로서는, 예를 들어 판상, 인편상, 침상, 기둥상, 구상, 다면체상, 괴상 등을 들 수 있다. 이들 형상을 갖는 무기 필러의 복수 종을 조합해서 사용해도 된다.
무기 필러가, 필러 다공층 중에서 차지하는 비율은, 무기 필러의 결착성, 세퍼레이터의 투과성 및 내열성 등의 관점에서 적절히 결정될 수 있다. 필러 다공층 중의 무기 필러의 비율은, 20질량％ 이상 100질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상 99.99질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상 99.9질량％ 이하, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상 99질량％ 이하이다.
(수지 결합제)
필러 다공층에 함유되는 수지 결합제의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 대해서 불용이며, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정된 수지 결합제를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 수지 결합제의 구체예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산 에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류; 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지 등을 들 수 있다.
필러 다공층의 이온 저항을 저감시키기 위해서, 후술되는 폴리알킬렌글리콜기 함유 열가소성 중합체를 수지 결합제로서 필러 다공층에 함유시키는 것도 바람직하다.
수지 결합제로서는, 수지 라텍스 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 결합제로서 수지 라텍스 결합제를 사용한 경우, 해당 결합제와 무기 필러를 포함하는 필러 다공층을 구비하는 세퍼레이터는, 수지 결합제 용액을 기재 위에 도포하는 공정을 거쳐서 수지 결합제를 다공막 위에 결착시킨 세퍼레이터와 비교하여, 이온 투과성이 저하되기 어렵고, 출력 특성이 높은 축전 디바이스를 부여하는 경향이 있다. 또한, 해당 세퍼레이터를 갖는 축전 디바이스는, 이상 발열 시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 원활한 셧 다운 특성을 나타내고, 높은 안전성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
수지 라텍스 결합제로서는, 전기 화학적 안정성 및 결착성을 향상시키는 관점에서, 지방족 공액 디엔계 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 이 경우의 중합 방법에 특별히 제한은 없지만, 유화 중합이 바람직하다. 유화 중합의 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 기지의 방법을 이용할 수 있다. 단량체 및 그 밖의 성분의 첨가 방법에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 및 연속 첨가 방법의 모두 채용할 수 있고, 중합 방법은, 1단 중합, 2단 중합, 또는 3단계 이상의 다단계 중합의 모두 채용할 수 있다.
수지 결합제의 평균 입경은, 50 내지 500㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 460㎚, 더욱 바람직하게는 80 내지 250㎚이다. 수지 결합제의 평균 입경이 50㎚ 이상일 경우, 해당 결합제와 무기 필러를 포함하는 필러 다공층을 구비하는 세퍼레이터는 이온 투과성이 저하되기 어렵고, 높은 출력 특성의 축전 디바이스를 부여하기 쉽다. 또한, 이상 발열 시의 온도 상승이 빠른 경우에서도, 원활한 셧 다운 특성을 나타내고, 높은 안전성을 갖는 축전 디바이스가 얻어지기 쉽다. 수지 결합제의 평균 입경이 500㎚ 이하일 경우, 양호한 결착성을 발현하고, 다층 다공막으로 했을 경우에 열수축이 양호해지고, 안전성이 우수한 경향이 있다.
수지 결합제의 평균 입경은, 중합 시간, 중합 온도, 원료 조성비, 원료 투입 순서, pH 등을 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다.
필러 다공층의 층 두께는, 내열성 및 절연성을 향상시키는 관점에서, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 전지의 고용량화와 투과성을 향상시키는 관점에서 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
필러 다공층의 층 밀도는, 0.5 내지 3.0g/㎤인 것이 바람직하고, 0.7 내지 2.0㎤인 것이 보다 바람직하다. 필러 다공층의 층 밀도가 0.5g/㎤ 이상이면 고온에서의 열수축률이 양호해지는 경향이 있고, 3.0g/㎤ 이하이면, 투기도가 저하되는 경향이 있다.
필러 다공층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 기재의 적어도 편면에, 무기 필러와 수지 결합제를 포함하는 도공액을 도공하는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 도공액은, 분산 안정성 및 도공성의 향상을 위해 용제, 분산제 등을 포함하고 있어도 된다.
도공액을 기재에 도공하는 방법은, 필요로 하는 층 두께 및 도공 면적을 실현할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 수지 결합제를 포함한 필러 원료와, 중합체 기재 원료를 공압출법에 의해 적층하여 압출해도 되고, 기재와 필러 다공막을 개별로 제작한 후에 접합해도 된다.
[열가소성 중합체층]
본 실시 형태에 있어서의 열가소성 중합체층은, 다공성 기재나 필러 다공층의 적어도 편면의 적어도 최표면의 일부에 배치된다. 열가소성 중합체층은, 다공성 기재나 필러 다공층의 전체면에 배치해도 되고, 기재면이나 필러 다공층의 일부에만 배치해도 된다. 얻어지는 전지가 높은 이온 투과성을 나타내도록, 열가소성 중합체층을 폴리올레핀 다공성 기재나 필러 다공층의 면의 일부에만 배치하는 것이 보다 바람직하다. 열가소성 중합체층은 열가소성 중합체를 주성분으로서 포함하는 층이며, 예를 들어 무기 필러 입자 등을 포함해도 된다. 고접착성의 관점에서, 열가소성 중합체층과 다공성 기재가 직접 접촉하고 있는 것이 바람직하다.
열가소성 중합체층 중에서 차지하는 열가소성 중합체의 질량비는 전극에 대한 접착성을 효율적으로 발현시키는 관점에서, 3질량％ 초과가 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 60질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 90질량％ 이상이 가장 바람직하다.
또한, 열가소성 중합체층에 필러 입자를 포함하는 경우에는, 접착성과 이온 투과성을 양립시키는 관점에서, 열가소성 중합체층 중에서 차지하는 무기 필러 입자의 질량비는 96질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 80질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 20질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 열가소성 중합체층 중에서 차지하는 무기 필러 입자의 질량비의 하한값은, 0질량％이거나, 0질량％를 초과하거나, 또는 0.1질량％ 이상이어도 된다. 접착성의 관점에서, 열가소성 중합체층 중에서 차지하는 무기 필러 입자의 질량비는, 0질량％인 것이 가장 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 열가소성 중합체층은, 전극과 직접 접착되는 것이 예정되어 있거나, 또는 내열성인 것이 바람직하다. 축전 디바이스용 세퍼레이터가, 폴리올레핀 다공성 기재 및 열가소성 중합체층 외에도, 필러 다공층 등의 다른 층을 포함한다고 해도, 적어도 하나의 열가소성 중합체층은, 전극과 직접 접착되도록, 예를 들어 폴리올레핀 다공성 기재나 필러 다공층의 적어도 편면의 적어도 일부와 전극이 열가소성 중합체층을 통해 접착되거나, 또는 폴리올레핀 다공성 기재 및 필러 다공층 위에 배치된 다른 층과 전극이 열가소성 중합체층을 통해 접착되도록, 배치되는 것으로 한다.
본 실시 형태에 있어서의 열가소성 중합체층의 다공성 기재에 대한 도공량은, 고형분으로 0.05g/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1g/㎡ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 2.0g/㎡ 이하가 바람직하고, 1.5g/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 다공성 기재에 대한 열가소성 중합체의 도공량을 0.05g/㎡ 이상으로 하는 것은, 얻어지는 세퍼레이터에 있어서, 열가소성 중합체층과 전극의 접착력을 향상시켜, 균일한 충방전을 실현하고, 전지 특성(사이클 특성)을 향상시키는 점에서 바람직하다. 세퍼레이터에 내열성을 부여하는 점에서도 바람직하다. 한편, 2.0g/㎡ 이하로 하는 것은, 이온 투과성의 저하를 억제하는 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 다공성 기재나 필러 다공층의 면 중, 열가소성 중합체층이 배치되는 면의 전체 면적에 대한 열가소성 중합체층의 면적 비율은, 100％ 이하, 95％ 이하, 80％ 이하, 75％ 이하, 또는 70％ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 이 면적 비율은, 5％ 이상, 10％ 이상, 또는 15％ 이상인 것이 바람직하다. 이 열가소성 중합체층의 도공 면적을 100％ 이하로 하는 것은, 열가소성 중합체에 의한 기재의 구멍 폐색을 더욱 억제하여, 세퍼레이터의 투과성을 한층 향상시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 도공 면적을 5％ 이상으로 하는 것은, 전극과의 접착성을 한층 향상시키는 관점에서 바람직하다. 세퍼레이터에 내열성을 부여하는 점에서도 바람직하다. 이 면적 비율은, 얻어지는 세퍼레이터의 열가소성 중합체층 형성면을 SEM으로 관찰함으로써 측정된다.
또한, 열가소성 중합체층이 무기 필러와 혼재된 층일 경우에는, 열가소성 중합체와 무기 필러의 전체 면적을 100％로서 열가소성 중합체의 존재 면적을 산출한다.
본 실시 형태에 있어서의 중합체층의 도공량이나 도공 면적은, 예를 들어 후술하는 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서, 기재에 도포하는 도포액 중의 열가소성 중합체 또는 공중합체 농도, 도포액의 도포량, 도포 방법 및 도포 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 단, 도공량 및 도공 면적의 조정 방법은, 그들로 한정되지 않는다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 열가소성 중합체층의 도공 면적(표면 피복률)은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.
열가소성 중합체층을 폴리올레핀 다공성 기재나 필러 다공층의 면의 일부에만 배치하는 경우, 열가소성 중합체층의 배치 패턴으로서는, 예를 들어 도트상, 사선상, 스트라이프상, 격자상, 줄무늬상, 갑골상, 랜덤상 등, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 열가소성 중합체층에 대하여 보로노이 분할을 행하여 얻어지는 보로노이 다각형의 면적(sⅰ)의 분산(σ2)이, 0.01 이상 0.7 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 열가소성 중합체는, 바람직하게는 입상이다.
보로노이 분할이란, 어떤 거리 공간상의 임의의 위치에 배치된 복수 개의 점(모점)에 대해서, 동일 공간상의 다른 점이 어느 모점에 가까운지에 따라 영역을 나누는 것을 의미한다. 이와 같이 하여 얻어진 영역을 포함하는 도는, 보로노이 도라고 불린다. 일반적으로, 보로노이 도에 있어서, 복수의 영역의 경계선은, 각 모점의 이등분선의 일부가 되고, 또한 각 영역은 다각형(보로노이 다각형)을 형성한다.
세퍼레이터 표면을 특정한 시야에서 관찰할 때, 그 관찰 시야에 있어서, 1개의 열가소성 중합체 입자를, 평균 직경(l)을 갖는 1개의 원이라 간주한다. 그리고, 인접하는 복수의 열가소성 중합체 입자의 사이에, 각각 수직 이등분선을 그어, 각 입자에 대하여 상기 수직 이등분선에 의해 둘러싸인 다각형을 「보로노이 다각형」이라고 칭한다.
보로노이 다각형의 면적(sⅰ)의 분산(σ2)이란, 하기 식:
Figure pct00002
{식 중, si는, 보로노이 다각형의 면적의 실측값이고, m은, 보로노이 다각형의 면적의 실측값 평균값이며, 또한 n은, 보로노이 다각형의 총 수임}
에 의해 산출되는 값이다. 관찰 시야에 있어서 보로노이 분할을 행했을 때, 폐쇄되지 않은 영역은, 상기 식의 계산 대상으로 하지 않는 것으로 한다. 폐쇄되지 않은 영역으로서는, 예를 들어 관찰 시야의 경계에 입자가 존재하고, 그 입자의 전체가 관찰되지 않았을 때, 그 입자에 대하여 보로노이 분할을 행함으로써 얻어지는 영역을 들 수 있다.
따라서, 세퍼레이터 표면의 적어도 일부의 영역을 촬영해서 얻어진 화상에 있어서, 그 화상의 끝에 위치하는 입자에 대해서는, 그 입자 전체가 관찰되었는지 여부를 확인하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 보로노이 다각형의 면적(si)의 분산(σ2)은, 기재 위에서의 입상의 열가소성 중합체의 배치의 변동 수준을 나타내는 지표가 된다. 이 분산(σ2)은, 입상의 열가소성 중합체의 도공면에 있어서의 분포 또는 응집 상태를 나타내고 있다고 생각된다. 보로노이 다각형의 면적(si)의 분산(σ2)이 0.01 이상이면, 입상의 열가소성 중합체가 적절하게 응집하여 세퍼레이터 표면에 배치되어 있다고 평가할 수 있다. 따라서, 이 경우에는, 전극과 세퍼레이터 사이의 접착성이 충분한 경향이 있다. 이 분산(σ2)이 0.7 이하이면, 입상의 열가소성 중합체가 세퍼레이터 표면에서 과도하게 응집되어 있지 않다고 평가할 수 있다. 따라서, 이 경우에는, 세퍼레이터 표면에서의 이온 저항이 균일화되어 있어, 표면의 특정 영역에 리튬 이온이 집중되지 않아, 금속 리튬의 발생이 억제되므로, 축전 디바이스의 고온 보존 특성이 우수한 경향이 있다. 이 분산(σ2)의 값은, 0.01 이상 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 이상 0.35 이하인 것이 특히 바람직하다.
입상의 열가소성 중합체(이하, 「열가소성 중합체 입자」라고도 함)의 면적 밀도, 및 열가소성 중합체 입자에 대하여 보로노이 분할을 행하여 얻어지는 보로노이 다각형의 면적(si)의 분산(σ2)을 알기 위해서는, 세퍼레이터 표면을 관찰한다. 그 관찰 수단은, 세퍼레이터 위에 도공된 열가소성 중합체 입자의 치수 또는 분포 상태에 따라 적절히 선정되며, 임의의 방법을 채용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 전자 현미경, 원자간력 현미경, 광학 현미경, 미분 간섭 현미경 등을 사용하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 본 실시 형태와 같은 분산 입자의 분포 상태를 취급하는 경우에는, 전자 현미경 또는 원자간력 현미경을 사용하는 것이 적합하다.
관찰 시야 내에는, 세퍼레이터 표면에 도공된 중합체층의 평균적인 관찰 시야가 확보되어야 한다. 또한, 당해 관찰 시야에 있어서의 투영 면적은, 분산 입자의 평균적인 분포 상태가 파악되도록 적절히 조정되어야 한다. 예를 들어, 계산 대상으로서 채용되는 분산 입자는, 약 80개 내지 200개/1 시야인 것이 바람직하다. 이 관찰 시야는, 미리 설정된 관측 수단 및 배율에 의해 중합체층을 관찰함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 도 1은, 관측 수단을 주사형 전자 현미경으로 하고, 배율을 1만배로 해서, 중합체층의 표면을 관찰한 사진의 일례이다. 도 1은, 입자 직경 약 500㎚의 열가소성 중합체 입자가 중합체층의 표면에 분산되어 존재하고 있는 상태를 명확하게 포착하고 있다. 이렇게 열가소성 중합체 입자가 중합체층의 표면에 분산된 상태를 포착함으로써 열가소성 중합체 입자의 분산 상태를, 보로노이 분할에 의해 분석할 수 있다.
주사형 전자 현미경을 사용하는 관찰에 있어서는, 열가소성 중합체 입자의 입자 직경에 따라, 보로노이 분할에 의한 분석에 적절한 배율을 설정한다. 구체적으로는, 1 시야에 관찰되는 열가소성 중합체 입자의 수가, 바람직하게는 40개 내지 300개, 보다 바람직하게는 60개 내지 240개, 더욱 바람직하게는 80개 내지 200개가 되는 배율로 설정한다. 이에 의해, 보로노이 분할에 의한 분석을 적절하게 행할 수 있다. 예를 들어, 입자 직경이 500㎚ 정도이면 배율은 1만배로 하는 것이 적절하고, 입자 직경이 200㎚ 정도이면 배율은 3만배 정도의 배율 설정으로 하는 것이, 보로노이 분할에 의한 분석에 적절하다.
상기 관찰 방법에 의해 얻어진 관찰 시야에 포함되는 열가소성 중합체 입자를 특정한다. 예를 들어, 육안으로, 또는 화상 처리 소프트웨어를 사용하여, 관찰 시야로부터 열가소성 중합체 입자를 특정한다. 도 2는, 도 1의 관찰 시야에 포함되는 열가소성 중합체 입자를, 화상 처리 소프트웨어를 사용해서 자동으로 특정한 결과를 나타내는 일례이다. 미리 설정된 방법 및 배율의 관찰 시야에 있어서 열가소성 중합체 입자를 특정함으로써, 입자의 총 수, 각 입자의 직경 및 각 입자의 투영 면적이 계산된다(후술, 도 3도 참조). 그 경우, 관찰 시야 내에 전체가 포함되어 있는 입자만을 특정하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 표면의 특정한 관찰 시야에 있어서 특정된 열가소성 중합체 입자에 대하여, 상기에서 정의된 보로노이 분할을 행할 수 있다. 구체적으로는, 세퍼레이터 표면에 열가소성 중합체를 도공한 후의 도공막 표면을 촬영하여, 화상을 얻는다. 얻어진 화상 중에서 특정된 열가소성 중합체 입자를 평균 직경(l(엘))의 원이라 간주하고, 보로노이 분할을 행함으로써, 보로노이 다각형을 묘화할 수 있다. 예를 들어, 수동으로, 또는 화상 처리 소프트웨어를 사용하여, 보로노이 다각형을 묘화해도 된다. 그리고, 묘화된 보로노이 다각형의 면적을 산출한다.
예를 들어, 도 3은, 도 2에서 특정된 복수의 열가소성 중합체 입자에 보로노이 분할을 행하여 보로노이 다각형을 얻은 결과의 일례이다. 도 3에 도시되는 보로노이 다각형 중에서, 폐쇄된 영역과 대응하고 있는 보로노이 다각형의 수 및 면적을, 화상 처리 소프트웨어를 사용해서 자동으로 산출한 결과를 도 4에 도시한다.
상기 관찰 방법 및 화상 처리 방법에 의해, 관찰 시야에 있어서의 투영 면적이 결정되고, 또한 해당 시야에 있어서의 열가소성 중합체 입자의 총 수, 투영 면적, 및 보로노이 다각형의 면적이 얻어진다. 그리고, 상기의 정의에 따라, 해당 시야에 있어서의 열가소성 중합체 입자에 대하여, 면적 밀도 및 보로노이 다각형의 면적(si)의 분산(σ2)을 산출할 수 있다.
단, 열가소성 중합체 입자의 분포는, 관측 시야에 따라 변화하는 경우가 있다. 따라서, 면적 밀도 및 분산(σ2)으로서는, 바람직하게는 복수의 관찰 시야에 대하여 각각 산출된 값의 평균값을 채용하는 것이 바람직하다. 이 시야수로서는, 3 이상으로 하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 다음과 같이 결정된 95 시야에 대하여 산출된 값의 평균값을 채용하는 것이다.
ⅰ) 각 측정 시야: 주사 전자 현미경으로 촬상한 화상
ⅱ) 시야의 설정 방법:
a) 기점의 시야를 설정하고,
b) 상기 기점의 시야에 대해서 가로 방향으로 순차적으로 인접하는 영역을 포함하는 시야 9개와, 세로 방향으로 순차적으로 인접하는 영역을 포함하는 시야 9개와, 상기 기점의 시야를 포함하는 19 시야를 설정하고,
c) 상기 19 시야에 의해 규정되는 영역을 기점의 구획으로서 설정하고,
d) 상기 기점의 구획에 대해서 10㎜ 간격으로 1축 방향으로 순차적으로 인접하는 영역을 포함하는 구획을 4개 설정하고,
e) 상기 4개의 구획에 대하여, 상기 기점의 구획에 있어서의 19 시야와 유사한 위치에 각 19 시야를 설정하고, 그리고
f) 상기 4개의 구획 및 상기 기점의 구획에 있어서의 전체 95 시야(19 시야×5 구획)를 측정 시야로서 설정한다.
상기 각 측정 시야는, 1 시야에 관찰되는 열가소성 중합체 입자의 수가 80 내지 200개가 되는 배율로 설정해서 촬상된 촬상 화상인 것이 바람직하다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 실시 형태에 있어서의 95 시야의 바람직한 설정 방법을 설명한다.
ⅰ) 촬상 화상으로서는, 상기한 바와 같이, 배율 1만배의 주사 전자 현미경으로 촬상한 화상을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 도 5에 도시한 화상이다. 도 5는, 배율 1만배의 주사 전자 현미경으로 촬상한, 기재 위의 열가소성 중합체 입자의 화상 일부를 모델적으로 나타낸 도면이다.
이 도 5의 화상에 있어서, 우선, 기점의 시야(10)를 설정한다. 1 시야는 배율 1만배의 주사 전자 현미경으로 촬상한 화상에 의해 구성되기 때문에, 그 1 시야의 스케일은 10㎛×10㎛ 정도이고, 열가소성 중합체 입자를 기준으로 한 보로노이 분할 평가에 적합한 시야를 구성한다. 이어서, 상기 기점의 시야(10)에 대하여 가로 방향(X축 방향)으로 순차적으로 인접하는 9개의 시야(1 내지 9)를 설정한다. 이들 시야(1 내지 9)는, 각각, 기점의 시야(10)와 동일한 배율의 촬상 화상을 포함하고, 인접하는 영역과 한 변을 공통으로 해서 일 방향으로 순차적으로 설정된다. 이어서, 상기 기점의 시야(10)에 대해서 세로 방향으로 순차적으로 인접하는 9개의 시야(11 내지 19)를 설정한다. 이들 시야(11 내지 19)는, 각각, 기점의 시야(10)와 동일한 영역을 포함하고, 인접하는 영역과 한 변을 공통으로 해서 일 방향으로 순차적으로 설정된다.
계속해서, 상기 19 시야에 의해 규정되는 영역을 기점의 구획(Ⅰ)으로서 설정한다. 해당 기점의 구획(Ⅰ)은, 도 5에서의 시야 1 내지 10의 상변과, 시야 10 내지 19의 우변을 2변으로 하는 정사각형의 영역을 포함하기 때문에, 1 구획의 스케일은 100㎛×100㎛ 정도이고, 배율 1,000배의 주사 전자 현미경으로 촬상한 화상에 상당하고, 구획(Ⅰ)을 구성하는 19 시야로부터 산출한 분산은 세퍼레이터 표면의 상태를 보다 정확하게 대표한 값으로서 평가할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 또한 세퍼레이터 표면의 상태를 정확하게 평가하기 위해, 상기 1 구획과 동등한 구획을 5 구획 설치해서 평가를 실시한다. 구체적으로는, 도 6을 참조한다. 도 6은, 도 5에 도시한 기재 위의 열가소성 중합체 입자의 화상의 전체 상이다. 해당 도 6에서, 상기 기점의 구획(Ⅰ)에 대해서, 10㎜ 간격으로 1축 방향으로 순차적으로 인접하는 4개의 구획(Ⅱ 내지 Ⅴ)을 설정한다. 이들 4개의 구획은, 각각, 기점의 구획(Ⅰ)과 동일한 영역을 포함한다.
계속해서, 이들 4개의 구획(Ⅱ 내지 Ⅴ)에 대하여, 상기 기점의 구획(Ⅰ)에서의 19 시야와 유사한 위치에 각 19 시야를 설정한다. 그리고, 상기 4개의 구획(Ⅱ 내지 Ⅴ) 및 상기 기점의 시야(Ⅰ)에서의 전체 95 시야(19 시야×5 구획)를, 기재 위에서의 열가소성 중합체 입자의 관찰 시야로서 설정한다.
상기 세퍼레이터 표면의 관찰은, 세퍼레이터 표면 중, 이온 전도에 관여하지 않는 영역에 대하여 행해지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제조 직후의 세퍼레이터로서 아직 축전 소자에 조립되지 않은 상태의 세퍼레이터에 대하여 관찰할 수 있다. 축전 소자가 사용 중 또는 사용 후인 경우에는, 세퍼레이터 중, 소위 「귀」라고 불리는 부분(세퍼레이터의 외주부 근방이며, 이온 전도에 관여하지 않는 영역)에 대하여 관찰하는 것도, 본 실시 형태에서의 바람직한 형태이다.
상기 평가 방법으로부터 이해되는 바와 같이, 95 시야를 관찰 대상으로 하는 경우, 길이 약 40㎜의 세퍼레이터편을 측정 대상으로 하기 때문에, 세퍼레이터 표면에서의 열가소성 중합체의 분산 상태를 정확하게 평가할 수 있다.
열가소성 중합체 입자에 대하여, 상기와 같은 보로노이 분할을 할 수 있다는 것은, 기재 위에 형성된 중합체층에 있어서, 해당 열가소성 중합체 입자가 실질적으로 중첩되지 않고, 단층의 입자로서 존재하고 있음을 나타내고 있다. 예를 들어 중합체층 중에서 열가소성 중합체끼리가 몇 겹씩 중첩되는 경우에는, 단일한 입자가 점유하는 면적이라는 개념이 성립되지 않기 때문에, 보로노이 분할을 행할 수 없다.
본 실시 형태에서의 세퍼레이터는, 기재 위에 형성된 중합체층 중의 열가소성 중합체 입자가, 실질적으로 중첩되지 않도록 배치된 다음에, 상기 면적 밀도 및 분산(σ2)이 각각, 상기한 범위로 조정되는 것이 바람직하다.
열가소성 중합체의 면적 밀도 및 분산(σ2)을 상기 범위로 조정하는 수단으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 기재에 도포하는 도포액에서의 열가소성 중합체 함유량, 도포액의 도포량, 및 도포 방법 및 도포 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가소성 중합체 용액의 점도를 높게 조정하고, 다공막의 피도공면에 대하여 전단력을 걸면서 도공함으로써, 열가소성 중합체를 상기 범위로 분산시켜 배치시킬 수 있다.
중합체층의 기재 위에서의 존재 형태(패턴)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 분산을 만족하도록 기재의 전체면에 걸쳐 열가소성 중합체 입자가 서로 분산되어 존재하는 것이 바람직하다. 열가소성 중합체 입자가 일부의 영역에서 클러스터를 형성하고 있어도 되지만, 전체로서 상기 분산의 범위를 만족할 정도로 각 입자가 분산되어 있는 것이 필요해진다. 또한, 그 일부의 영역에서 중합체 입자끼리 중첩되어 있어도 되지만, 전체로서 상기 분산의 범위를 만족할 정도로 각 입자가 분산되어 있는 것이 필요해진다.
폴리올레핀 다공성 기재나 필러 다공층 위에 배치되는 열가소성 중합체층의 두께는, 기재의 편면당, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체층의 두께를 0.1㎛ 이상으로 하는 것은, 전극과 다공성 기재 간의 접착력을 균일하게 발현하는 점에서 바람직하고, 그 결과, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 두께 0.1㎛ 이상의 중합체층은, 내열성을 부여하는 점에서도 바람직하다. 또한, 중합체층의 두께를 5㎛ 이하로 하는 것은 이온 투과성의 저하를 억제하는 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 중합체층의 평균 두께는, 예를 들어 기재에 도포하는 도포액에 있어서의 열가소성 중합체 또는 공중합체 농도나 도포액의 도포량, 도포 방법 및 도포 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 단, 중합체층의 평균 두께의 조정 방법은, 그들로 한정되지 않는다.
(열가소성 중합체)
본 실시 형태에서는, 열가소성 중합체층은 열가소성 중합체를 포함한다. 세퍼레이터의 이온 투과성과 전극에 대한 접착성을 양립한다는 관점, 또한 세퍼레이터의 이온 투과성과 내열성을 양립한다는 관점에서, 사용되는 열가소성 중합체 중 적어도 1종은, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 「에틸렌성 불포화 단량체」란, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 단량체를 의미한다.
폴리알킬렌글리콜기(「폴리옥시알킬렌기」라고도 함)를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체는, 그 구조 중에 폴리에테르 유닛(「폴리알킬렌글리콜 쇄」라고도 한다. 이하 「PEU」라도 약기함)을 갖는 열가소성 공중합체(이하 「PEU 함유 열가소성 공중합체」라고 함)이다.
본 실시 형태에서는, 열가소성 중합체층이 PEU 함유 열가소성 공중합체를 포함함으로써, 세퍼레이터의 이온 투과성을 높이면서, 전극에 대한 접착성이나 내열성을 세퍼레이터에 부여할 수 있다.
PEU 함유 열가소성 공중합체를 포함하는 열가소성 중합체층은, 예를 들어 단층 구조; PEU 함유 열가소성 공중합체와, 그 적어도 일부를 둘러싸는 중합체로 구성되는 구조; 적층 구조 등을 가져도 된다.
열가소성 중합체층에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면에 존재하는 열가소성 중합체의 적어도 일부가, PEU 함유 열가소성 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 구조를 가짐으로써, 세퍼레이터와 전극의 접착성, 내열성, 및 이온 투과성이 우수하고, 전지 작성 시의 공정 시간 단축, 전지 특성의 향상, 안전성의 향상에 효과가 있다.
PEU 함유 열가소성 공중합체의 폴리에테르 부위 중의 산소 원자는, 리튬(Li) 이온과 배위하여 Li 이온의 확산을 촉진하므로, PEU 함유 열가소성 공중합체는, PEU를 갖지 않는 아크릴계 열가소성 공중합체보다도 이온 저항을 저감시킬 수 있다. 따라서, 기재의 적어도 편면에 PEU 함유 열가소성 공중합체를 적용하면, 얻어진 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 이온 확산성이 우수한 경향이 있다.
PEU 함유 열가소성 공중합체의 폴리에테르 부위는, 수화력이 높으므로, PEU 함유 열가소성 공중합체를 수계 도료로서 기재에 도공하는 경우에는, 공중합체의 급격한 건조가 억제되어, 도료의 도공성이 확보되고, 또한 기재와 도공층의 결착 강도가 향상된다.
다공성 기재에 대한 도공층의 도공성과, 세퍼레이터의 전극에 대한 접착성과의 균형을 잡으면서 이온 확산성을 향상시키기 위해서, PEU 함유 열가소성 공중합체는, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P), 및 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않는 단량체를 공중합 성분으로서 포함하도록 설계되는 것이 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)는, 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않는 단량체와 공중합 가능하다. 폴리알킬렌글리콜기는, 폴리옥시알킬렌기라고도 불리고 있으며, 예를 들어 폴리옥시메틸렌기, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기 등이어도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 구성하는 옥시알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 6이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이며, 더욱 바람직하게는 2이다. 폴리알킬렌글리콜기 중의 탄화수소기는, 직쇄여도 되고, 분지되어 있어도 되며, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.
폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P) 중의 알킬렌글리콜 단위의 평균 반복수 (n)은, 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. 또한 100 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하며, 8이하가 보다 특히 바람직하다.
평균 반복수 n이 3 이상이면 공중합체의 이온 투과성이 높아지는 경향이 있다. 평균 반복수 n이 15 이하이면, 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않는 단량체와의 유화 중합 시의 공중합성이 향상되는 경향이 있다.
고접착성과 저저항을 양립하는 관점에서, 상기 열가소성 중합체층을 구성하는 열가소성 중합체 100질량％ 중에, 상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)를 단량체 단위 환산으로서 3 내지 50질량％ 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 검출 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해 GC-MS를 사용한 이하의 방법으로 확인할 수 있다. 세퍼레이터 또는, 전지 해체 후에 취출한 세퍼레이터를, 열분해 GC-MS로 측정하고, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에 귀속되는 m/z=59, 69, 103, 113을 확인하는 점에서, 상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 검출할 수 있고, 열가소성 중합체층 중의 단량체의 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 비율로서는 GC 차트의 적분비로부터 확인할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)로서는, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 또는 분자 중에 폴리알킬렌글리콜 유닛과 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있으며, 본 발명에 의한 과제를 보다 유효하고 또한 확실하게 해결하는 관점에서, 이들이 바람직하다. 그 밖에도, 단량체 (P)로서는, 하기 단락에 기재된 반응성 계면 활성제로서 폴리알킬렌글리콜 쇄를 갖는 것도 포함한다. 단량체 (P) 중에서는, 메톡시디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트가 공중합체 제조 시의 중합 안정성이 양호한 점에서 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 중에 폴리알킬렌글리콜 유닛과 알릴기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜모노알릴에테르 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알릴에테르 등을 사용해도 된다.
상기 열가소성 중합체에 있어서의 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)의 함유 비율은, 공중합체 100질량％에 대해서, 바람직하게는 2질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상이다. 또한 50질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 20질량％ 이하이다. 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)의 함유 비율이 해당 범위 내에 있으면, 세퍼레이터의 이온 투과성이 향상되기 때문에 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)의 함유 비율이 50질량％ 이하이면, 유화 중합 시의 공중합성이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 공중합체는, 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않는 단량체로서, 시클로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (A)를 단량체 단위로서 갖는 것이 바람직하다. 시클로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (A)는, 상기 단량체 (P)와는 상이한 단량체이다.
시클로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (A)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 시클로알킬기를 갖고, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 것을 들 수 있다. 단, 본 명세서에서는, 시클로알킬기는, 공중합 후의 중합체 구조에 남는 기를 의미하고, 따라서, 중합 및 가교 반응에 사용되는 기, 예를 들어 에폭시기를 제외한다.
시클로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (A)에서 유래하는 시클로알킬기 함유 단량체 단위 (A)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시클로헥실아크릴레이트 단위, 시클로헥실메타크릴레이트 단위, 이소보르닐아크릴레이트 단위, 이소보르닐메타크릴레이트 단위, 아다만틸아크릴레이트 단위, 아다만틸메타크릴레이트 단위 등의, 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로알킬기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 바람직하고, 시클로헥실아크릴레이트 단위 및 시클로헥실메타크릴레이트 단위가 보다 바람직하다. 이러한 시클로알킬기 함유 단량체 단위 (A)를 사용함으로써, 본 발명에 의한 과제를 보다 유효하고 또한 확실하게 해결할 수 있는 경향이 있다. 또한, 공중합체 결합제 제조 시의 중합 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 시클로알킬기 함유 단량체 단위 (A)는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기에서 설명된 단량체 (A) 중에서는, 시클로헥실아크릴레이트, 및/또는 시클로헥실메타크릴레이트가, 단량체 (P)와의 유화 중합 시의 공중합성이 양호한 점에서 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
상기 공중합체는, 다양한 품질 및 물성을 개량하기 위해서, 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않고, 또한 시클로알킬기를 갖지 않는, 그 밖의 단량체 (B)를 단량체 단위로서 갖고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 (B)는, 상기 단량체 (A) 및 (P)는 서로 다른 단량체로서, 단량체 (P)와 공중합 가능한 단량체이다. 그 밖의 단량체 (B)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1), 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b2), 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b3), 가교성 단량체 (b4), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b5), 시아노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b6), 및 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 그 밖의 단량체 (B)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 또한, 그 밖의 단량체 (B)는, 상기 단량체 (b1) 내지 (b6) 중 2종 이상에 동시에 속하는 것이어도 된다. 즉, 그 밖의 단량체 (B)는, 카르복실기, 아미드기, 히드록실기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체여도 되고, 카르복실기, 아미드기, 히드록실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 기를 에틸렌성 불포화 결합과 함께 갖는 가교성 단량체여도 된다.
그 중에서도, 전극(전극 활물질)과의 접착성 향상의 관점에서, 그 밖의 단량체 (B)는, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1)을 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1)로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산의 하프 에스테르, 말레산의 하프 에스테르 및 푸마르산의 하프 에스테르 등의 모노카르복실산 단량체, 및 이타콘산, 푸마르산 및 말레산 등의 디카르복실산 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 그 중에서도, 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이며, 보다 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산이다.
동일하게, 전극(전극 활물질)과의 접착성 향상의 관점에서, 그 밖의 단량체 (B)는 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b2)를 포함하는 것이 바람직하다. 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b2)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타크릴아미드, 말레산아미드 및 말레이미드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 그 중에서도, 바람직하게는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다. 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 사용함으로써, 세퍼레이터의 전극(전극 활물질)과의 접착성이 더욱 향상되는 경향이 있다.
동일하게, 전극(전극 활물질)과의 접착성 향상의 관점, 및 공중합체의 중합 안정성의 관점에서, 그 밖의 단량체 (B)는 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b3)을 포함하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b3)으로서는, 예를 들어 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 그 중에서도, 바람직하게는 히드록시에틸아크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트이다. 히드록시에틸아크릴레이트 및/또는 히드록시에틸메타크릴레이트를 사용함으로써, 공중합체의 중합 안정성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 열가소성 중합체의 내열성을 향상시켜 전지 안전성을 개선하는 관점, 및 전해액에 대한 공중합체의 불용분을 적당한 양으로 하는 관점에서, 그 밖의 단량체 (B)는 가교성 단량체 (b4)를 포함하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 (b4)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라디칼 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖고 있는 단량체, 중합 중 또는 중합 후에 자기 가교 구조를 부여하는 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
라디칼 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖고 있는 단량체로서는, 예를 들어 디비닐벤젠, 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 소량이어도 보다 양호한 내전해액성을 발현할 수 있는 관점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 (메트)아크릴레이트, 4관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있으며, 예를 들어 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 그 중에서도, 상기와 마찬가지의 관점에서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트가 바람직하다.
중합 중 또는 중합 후에 자기 가교 구조를 부여하는 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 메틸올기를 갖는 에틸렌성 단량체, 알콕시메틸기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 가수분해성 실릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 메틸글리시딜아크릴레이트 및 메틸글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 그 중에서도, 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트다.
메틸올기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸올아크릴아미드, 및 디메틸올메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
알콕시메틸기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
가수분해성 실릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 비닐실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
가교성 단량체 (b4) 중에서도, 다관능 (메트)아크릴레이트가 가교도의 변동이 적은 점에서 특히 바람직하다.
또한, 해당 공중합체를 포함하는 열가소성 중합체의 내산화성을 양호하게 하는 관점 및 유화 중합 시의 공중합성 향상의 관점에서, 그 밖의 단량체 (B)는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b5)를 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b5)는 상기 단량체 (b1) 내지 (b4)와는 상이한 단량체이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b5)로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트(보다 바람직하게는 알킬기와 (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트)를 들 수 있다. 이들 중에서는, 유화 중합 시의 공중합성의 향상의 관점에서, 탄소수 4 이상의 알킬기와 (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 바람직하고, 탄소수 6 이상의 알킬기와 (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하고, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하고, 2-에틸헥실아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b5)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
시아노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b6)으로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 또한, 방향족기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 스티렌이다.
세퍼레이터의 접착성과 이온 투과성을 양립한다는 관점에서, PEU 함유 열가소성 공중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 공중합 비율(합계 함유 비율)은, PEU 함유 열가소성 공중합체의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 내지 99.9질량％이고, 보다 바람직하게는 60 내지 99.9질량％이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 99.9질량％이며, 더욱더 바람직하게는 80 내지 99.9질량％이다. 이 단락에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P) 중 (메트)아크릴산에스테르에 해당하는 것과, 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A) 중 (메트)아크릴산에스테르에 해당하는 것과, 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않고 또한 시클로알킬기를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b5)와의 전부를 포함한다. (메트)아크릴산에스테르 단량체의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 세퍼레이터가 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 경우, 전극과의 접착성, 열가소성 중합체의 내산화성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
그 밖의 단량체 (B)가 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 혹은 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 혹은 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b3)을 포함하는 경우, 공중합체 중에 있어서의 (b1), (b2), (b3)의 합계의 함유 비율은, 공중합체 100질량％에 대해서, 0.1질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 7질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 상기 3종의 합계의 함유 비율이, 0.1질량％ 이상이면 세퍼레이터와 전극과의 접착성이 향상되는 경향이 있고, 10질량％ 이하이면, 수분산체로부터의 물의 제거가 용이해지는 경향이 있다.
또한, 그 밖의 단량체 (B)가 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1)을 포함하는 경우, 공중합체 중에 있어서의 단량체 (b1)의 함유 비율은, 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 단량체 (b1)의 함유 비율이 5질량％ 이하이면, 수분산체의 분산 안정성이 향상되는 경향이 있다.
그 밖의 단량체 (B)가 가교성 단량체 (b4)를 포함하는 경우, 공중합체에 있어서의 가교성 단량체 (b4)의 함유 비율은, 공중합체 100질량％에 대해서, 바람직하게는 0.01질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다. 또한, 10질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 가교성 단량체 (b4)의 함유 비율이 0.01질량％ 이상이면 내전해액성이 더욱 향상되고, 10질량％ 이하이면 세퍼레이터와 전극과의 접착성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 세퍼레이터의 전극에 대한 접착성 및 이온 투과성의 관점에서, PEU 함유 열가소성 공중합체는, 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않는 단량체로서, 시클로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (A)와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b5)를 포함하는 것이 바람직하다. 시클로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (A)와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b5)의 합계 함유 비율은, PEU 함유 열가소성 공중합체 100질량％에 대해서, 50 내지 98질량％, 51 내지 97질량％, 또는 55 내지 95질량％인 것이 바람직하다.
PEU 함유 열가소성 공중합체는, 상기에서 설명한 단량체 이외의 단량체를 공중합 유닛으로서 포함해도 된다.
열가소성 중합체층에 있어서, PEU 함유 열가소성 공중합체와 함께, PEU 함유 열가소성 공중합체 이외의 열가소성 중합체가 블렌드되어 있어도 된다.
PEU 함유 열가소성 공중합체 이외의 열가소성 중합체로서는, 예를 들어
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, α-폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지;
폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 중합체 또는 이들을 포함하는 공중합체;
부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 단량체 유닛으로서 포함하는 디엔계 중합체 혹은 이들을 포함하는 공중합체, 또는 이들의 수소화물;
(메트)아크릴레이트 등을 단량체 유닛으로서 포함하고, 또한 PEU를 갖지 않는 아크릴계 중합체 혹은 이들을 포함하는 공중합체, 또는 그 수소화물;
에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류;
에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의, 중합성 관능기를 갖지 않는 폴리알킬렌글리콜;
폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지: 및
이들의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체 또는 불소계 중합체가 바람직하고, 전극 활물질과의 접착성, 열가소성 중합체층의 강도, 및 유연성, 도공성의 관점에서는, 특히 아크릴계 중합체가 바람직하다.
열가소성 중합체층 중의 PEU 함유 열가소성 공중합체의 함유량은, 열가소성 중합체층의 질량을 기준으로 하여, 2질량％ 이상, 5질량％ 이상, 10질량％ 이상, 15질량％, 또는 20질량％ 이상이어도 되며, 이 함유량은, 100질량％ 이하, 99질량％ 이하, 또는 98질량％ 이하여도 된다.
본 실시 형태에서 사용되는 열가소성 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 전극과의 접착성 및 이온 투과성의 관점에서, -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, -30℃ 내지 150℃의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선으로부터 결정된다. 구체적으로는, DSC 곡선에서의 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 변곡점에 있어서의 접선과의 교점의 온도를, 유리 전이 온도로서 채용할 수 있다. 보다 상세하게는, 실시예에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
또한, 「유리 전이」는 DSC에 있어서 시험편인 중합체의 상태 변화에 수반하는 열량 변화가 흡열측에 발생한 것을 가리킨다. 이러한 열량 변화는 DSC 곡선에 있어서 계단상 변화의 형상으로서 관측된다. 「계단상 변화」란, DSC 곡선에 있어서, 곡선이 그때까지의 저온측의 베이스 라인으로부터 이격되어 새로운 고온측의 베이스 라인으로 이행할 때까지의 부분을 나타낸다. 또한, 계단상 변화와 피크가 조합된 것도 계단상 변화에 포함되는 것으로 한다.
또한, 「변곡점」이란, 계단상 변화 부분의 DSC 곡선의 구배가 최대가 되는 점을 나타낸다. 또한, 계단상 변화 부분에 있어서, 상측을 발열측으로 한 경우에, 위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 변하는 점이라고 표현할 수도 있다. 「피크」란, DSC 곡선에 있어서, 곡선이 저온측의 베이스 라인으로부터 이격되고 나서 다시 동일한 베이스 라인으로 복귀될 때까지의 부분을 나타낸다. 「베이스 라인」이란, 시험편에 전이 및 반응을 발생하지 않는 온도 영역의 DSC 곡선을 나타낸다.
본 실시 형태에서는, 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 Tg는, 예를 들어 열가소성 중합체를 제조할 때 사용하는 단량체 성분 및 각 단량체의 투입비를 변경함으로써, 적절히 조정할 수 있다. 즉, 열가소성 중합체의 제조에 사용되는 각 단량체에 대하여 일반적으로 나타나고 있는 그의 단독 중합체의 Tg(예를 들어, 「중합체 핸드북」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION)에 기재)와 단량체의 배합 비율로부터, 유리 전이 온도의 개략을 추정할 수 있다. 예를 들어, 약 100℃의 Tg의 단독 중합체를 부여하는 메틸메타크릴레이트, 아크릴니트릴, 메타크릴산 등의 단량체를 높은 비율로 공중합한 공중합체의 Tg는 높아지고; 예를 들어, 약 -50℃의 Tg의 단독 중합체를 부여하는 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 단량체를 높은 비율로 공중합한 공중합체의 Tg는 낮아진다.
또한, 공중합체의 Tg는, 하기 수식 (1):
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+‥‥‥+Wi/Tgi+‥‥‥Wn/Tgn (1)
{식 중, Tg(K)는 공중합체의 Tg이며, Tgi(K)는 단량체 i의 단독 중합체의 Tg이며, Wi는 각 단량체의 질량 분율임}로 표시되는 FOX의 식에 의해서도 개산할 수 있다.
단, 본 실시 형태에 있어서의 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 Tg로서는, 상기 DSC를 사용하는 방법에 의해 측정한 값을 채용한다.
폴리올레핀 미다공막에 대한 습윤성, 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 중합체층과의 결착성, 및 전극과의 접착성의 관점에서, 열가소성 중합체층에는, 유리 전이 온도가 20℃ 미만의 중합체가 블렌드되어 있는 것이 보다 바람직하고, 내 블로킹성 및 이온 투과성의 관점에서, 유리 전이 온도가 20℃ 이상의 중합체도 블렌드되어 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 열가소성 중합체층에는 적어도 2개의 유리 전이점을 갖고 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 20℃ 미만의 열가소성 중합체는, 특히 유리 전이 온도가 15℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한 유리 전이 온도가 -30℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 유리 전이 온도가 20℃ 이상의 열가소성 중합체는, 특히 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또한 유리 전이 온도가 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 세퍼레이터와 전극과의 접착성 및 핸들링성이 더욱 우수하다고 하는 효과를 발휘한다.
열가소성 중합체가 유리 전이 온도를 적어도 2개 갖는 것은, 한정되는 것은 아니지만, 2종류 이상의 열가소성 중합체를 블렌드하는 방법, 코어 셸 구조를 구비하는 열가소성 중합체를 사용하는 방법 등에 의해 달성할 수 있다.
코어 셸 구조란, 중심 부분에 속하는 중합체와, 외각 부분에 속하는 중합체가 서로 다른 조성을 포함하는, 이중 구조의 형태를 취한 중합체이다.
특히, 중합체 블렌드 및 코어 셸 구조에 있어서, 유리 전이 온도의 높은 중합체와 낮은 중합체를 조합함으로써, 열가소성 중합체 전체의 유리 전이 온도를 제어할 수 있다. 또한, 열가소성 중합체 전체에 복수의 기능을 부여할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 세퍼레이터의 블로킹 억제성 및 이온 투과성과 접착성을 양립하는 관점에서, PEU 함유 열가소성 공중합체는, 유리 전이 온도가 20℃ 이상이고, 입자상인 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도가 20℃ 미만의 결합제가 PEU 함유 열가소성 공중합체여도 된다.
여기서, 「입자상」이란, 주사형 전자 현미경(SEM)의 측정에 있어서, 개개의 열가소성 중합체가 윤곽을 갖는 상태를 가리키고, 관찰되는 입자는, 가늘고 긴 형상, 구상, 다각 형상 등의 임의의 형상이어도 된다.
열가소성 중합체층에 입자상 열가소성 공중합체를 함유시킴으로써, 기재 위에 배치된 열가소성 중합체층의 다공성 및 세퍼레이터의 내 블로킹성을 확보할 수 있다.
PEU 함유 열가소성 공중합체의 평균 입경은, 바람직하게는 10㎚ 이상이며, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상이다. 또한, 1,000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 800㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎚ 이하이다. 이 평균 입경을 10㎚ 이상으로 하는 것은, 적어도 다공막을 포함하는 기재에 입자상 열가소성 중합체를 도공했을 때, 기재의 구멍에 들어가지 않을 정도의 입자상 열가소성 중합체의 치수가 확보되고 또한, 도공층 자체의 이온 투과성을 유지할 수 있음을 의미한다. 따라서, 이 경우, 전극과 세퍼레이터 사이의 접착성, 및 축전 디바이스의 사이클 특성, 레이트 특성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 또한, 이 평균 입경을 1,000㎚ 이하로 하는 것은, 수분산체의 분산 안정성을 확보하는 관점에서 바람직하고, 또한 도공층 두께를 유연하게 제어할 수 있는 관점에서 바람직하다. 입자상의 열가소성 중합체의 평균 입경은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
세퍼레이터의 접착성과 내 블로킹성의 균형을 잡기 위해서, 각각 서로 다른 평균 입경을 갖는 2종류 이상의 열가소성 중합체 입자를, 열가소성 중합체층에 함유시키는 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10㎚ 내지 300㎚의 평균 입경을 갖는 열가소성 중합체 입자(이하 「소입경 입자」라고 함)와, 100㎚ 초과 또한 2,000㎚ 이하의 평균 입경을 갖는 열가소성 중합체 입자(이하 「대입경 입자」라고 함)의 조합을 사용한다.
PEU 함유 열가소성 공중합체는, 소입경 입자와 대입경 입자의 한쪽 또는 양쪽으로서 사용될 수 있다.
상기에서 설명한 입자상 열가소성 중합체는, 상기에서 설명한 단량체를 사용하는 것 이외에는, 기지의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
특히 입자 형상의 분산체로서 얻는 목적으로, 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합의 방법에 관해서는 특별히 제한은 없으며, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 수성 매체 중에서 전술한 단량체, 계면 활성제, 라디칼 중합 개시제, 및 필요에 따라 사용되는 다른 첨가제 성분을 기본 조성 성분으로 하는 분산계에 있어서, 상기 제각기 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 공중합체가 얻어진다. 중합 시에는, 공급하는 단량체 조성물의 조성을 전체 중합 과정에서 일정하게 하는 방법, 중합 과정에서 순차 또는 연속적으로 변화시킴으로써, 생성하는 수지 분산체의 입자의 형태적인 조성 변화를 부여하는 방법 등, 필요에 따라 다양한 방법을 이용할 수 있다. 공중합체를 유화 중합에 의해 얻는 경우, 예를 들어 물과, 그 수중에 분산된 입자상의 공중합체를 포함하는 수분산체(라텍스)의 형태여도 된다.
계면 활성제는, 1분자 중에 적어도 1개 이상의 친수기와 1개 이상의 친유기를 갖는 화합물이다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 비반응성의 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르 황산에스테르염, 지방산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제, 및 비반응성의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 외에, 친수기와 친유기를 갖는 계면 활성제의 화학 구조식 중에 에틸렌성 이중 결합을 도입한, 소위 반응성 계면 활성제를 사용해도 된다.
반응성 계면 활성제 중 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 술폰산기, 술포네이트기 또는 황산에스테르기 및 이들의 염을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있으며, 술폰산기, 또는 그의 암모늄염 혹은 알칼리 금속염인 기(암모늄 술포네이트기, 또는 알칼리 금속 술포네이트기)를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 알킬아릴술포숙신산염산염(예를 들어, 산요가세이 가부시키가이샤 제조 엘레미놀(상표) JS-20, 가오 가부시키가이샤 제조 라테물(상표, 이하 마찬가지임) S-120, S-180A, S-180을 들 수 있음), 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르 황산에스테르염(예를 들어, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤 제조 아쿠아 론(상표, 이하 마찬가지임) HS-10을 들 수 있음), α-〔1-〔(알릴옥시)메틸〕-2-(노닐페녹시)에틸〕-ω-폴리옥시에틸렌 황산에스테르염(예를 들어, 가부시키가이샤 아데카(ADEKA) 제조 아데카리아솝(상표, 이하 마찬가지임) SE-10N을 들 수 있음), 암모늄=α-술포네이트-ω-1-(알릴옥시메틸)알킬옥시폴리옥시에틸렌(예를 들어, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤 제조 아쿠아 론 KH-10을 들 수 있음), 스티렌술폰산염(예를 들어, 도소유키가가쿠 가부시키가이샤 제조 스피노머(상표) NaSS를 들 수 있음), α-〔2-〔(알릴옥시)-1-(알킬옥시메틸)에틸〕-ω-폴리옥시에틸렌 황산에스테르염(예를 들어, 가부시키가이샤 아데카(ADEKA) 제조 아데카리아솝 SR-10을 들 수 있음), 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌(3-메틸-3-부테닐)에테르의 황산에스테르염(예를 들어, 가오 가부시키가이샤 제조 라테물 PD-104를 들 수 있음) 등을 들 수 있다.
또한, 반응성 계면 활성제 중 비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 α-〔1-〔(알릴옥시)메틸〕-2-(노닐페녹시)에틸〕-ω-히드록시 폴리옥시에틸렌(예를 들어, 가부시키가이샤 아데카(ADEKA) 제조 아데카리아솝 NE-20, NE-30, NE-40을 들 수 있음), 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르(예를 들어, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤 제조 아쿠아 론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50을 들 수 있음), α-〔2-〔(알릴옥시)-1-(알킬옥시메틸)에틸〕-ω-히드록시폴리옥시에틸렌(예를 들어, 가부시키가이샤 아데카(ADEKA) 제조 아데카리아솝 ER-10을 들 수 있음), 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌(3-메틸-3-부테닐)에테르(예를 들어, 가오 가부시키가이샤 제조 라테물 PD-420을 들 수 있음) 등을 들 수 있다.
상기 각종 계면 활성제 중에서도, 반응성 계면 활성제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 음이온성의 반응성 계면 활성제이며, 더 바람직하게는 술폰산기를 갖는 반응성 계면 활성제이다. 계면 활성제는, 단량체 조성물 100질량부에 대해서 0.1 내지 5질량부를 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
라디칼 중합 개시제로서는, 열 또는 환원성 물질에 의해 라디칼 분해하여 단량체의 부가 중합을 개시시키는 것이며, 무기계 개시제 및 유기계 개시제 모두 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 수용성 또는 유용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 수용성의 중합 개시제로서는, 예를 들어 퍼옥소디황산염, 과산화물, 수용성의 아조비스 화합물, 과산화물-환원제의 산화 환원계를 들 수 있다. 퍼옥소디황산염으로서는, 예를 들어 퍼옥소디황산칼륨(KPS), 퍼옥소디황산나트륨(NPS), 및 퍼옥소디황산 암모늄(APS)을 들 수 있고, 과산화물로서는, 예를 들어 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시말레산, 숙신산 퍼옥시드, 및 과산화 벤조일을 들 수 있고, 수용성의 아조비스 화합물로서는, 예를 들어 2,2-아조비스(N-히드록시에틸이소부틸아미드), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염화수소, 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산)를 들 수 있으며, 과산화물-환원제의 산화 환원계로서는, 예를 들어 상기 과산화물에 나트륨술포옥실레이트포름알데히드, 아황산 수소나트륨, 티오황산나트륨, 히드록시메탄술핀산나트륨, L-아스코르브산, 및 그의 염, 제1 구리염, 및 제1 철염 등의 환원제의 1종 또는 2종 이상을 조합한 것을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제는, 단량체 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 2질량부 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
또한, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)와, 시클로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (A)와, 그 밖의 단량체 (B)를 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하고, 중합체 입자가 용매(물) 중에 분산한 분산체를 형성하는 경우, 얻어진 분산체의 고형분으로서는, 30질량％ 내지 70질량％인 것이 바람직하다.
또한, 분산체는, 장기의 분산 안정성을 유지하기 위해서, 그의 pH를 5 내지 12의 범위로 조정되는 것이 바람직하다. pH의 조정에는, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 디메틸아미노에탄올 등의 아민류를 사용하는 것이 바람직하고, 암모니아(물) 또는 수산화나트륨에 의해 pH를 조정하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 수분산체는, 상기 특정한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 얻어지는 공중합체를, 수중에 분산된 입자(공중합체 입자)로서 포함한다. 수분산체에는, 물 및 공중합체 이외에, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 용매나, 분산제, 활제, 증점제, 살균제 등이 포함되어 있어도 된다.
본 실시 형태에서는, 열가소성 중합체층을 도공에 의해 용이하게 형성할 수 있으므로, 유화 중합에 의해 입자상 열가소성 중합체를 형성하고, 그것에 의해, 얻어진 열가소성 중합체 에멀션을 수계 라텍스로서 사용하는 것이 바람직하다.
(임의 성분)
본 실시 형태에 있어서의 열가소성 중합체층은, 열가소성 중합체만을 함유하고 있어도 되고, 열가소성 중합체 외에도, 이 이외의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들어 필러 다공층을 형성하기 위해서 상기에서 설명된 무기 필러 등을 들 수 있다.
<축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법>
[폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법]
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지의 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 경우에 따라 연신한 후, 가소제를 추출함으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 혼련해서 고인장비로 압출한 후, 열처리와 연신에 의해 폴리올레핀 결정 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지 조성물과 무기 충전재를 용융 혼련해서 시트상으로 성형 후, 연신에 의해 폴리올레핀과 무기 충전재와의 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지 조성물을 용해 후, 폴리올레핀에 대한 빈용매에 침지시켜 폴리올레핀을 응고시킴과 동시에 용제를 제거함으로써 다공화시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 기재로서의 부직포 또는 종이를 제작하는 방법은, 공지된 것이어도 된다. 그 제작 방법으로서는, 예를 들어, 웹을 결합제에 침지, 건조해서 섬유 간 결합시키는 케미컬 본드법; 웹에 열 용융성 섬유를 섞어 넣고, 그 섬유를 부분적으로 용융해 섬유 간 결합시키는 서멀 본드법; 웹에 가시가 있는 니들을 반복해 찌르고, 섬유를 기계적으로 묶는 니들 펀치법; 고압의 수류를 노즐로부터 넷(스크린)을 통해 웹에 분사하고, 섬유 간을 묶는 수류 교락법을 들 수 있다.
이하, 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하는 방법의 일례로서, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련해서 시트상으로 성형 후, 가소제를 추출하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를, 압출기, 니더, 라보플라스토밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입하고, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입해서 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이때, 폴리올레핀 수지, 그 밖의 첨가제 및 가소제를 수지 혼련 장치에 투입하기 전에, 미리 헨쉘 믹서 등을 사용해 소정의 비율로 사전 혼련해 두는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 사전 혼련에 있어서 가소제의 일부만을 투입하고, 나머지의 가소제를 수지 혼련 장치 사이드 피드하면서 혼련하는 것이다.
가소제로서는 폴리올레핀의 융점 이상에서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 불휘발성 용매의 구체예로서, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 유동 파라핀이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 비율은, 이들을 균일하게 용융 혼련해서 시트상으로 성형할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 포함하는 조성물 중에 차지하는 가소제의 질량 분율은, 바람직하게는 30 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량％이다. 가소제의 질량 분율을 이 범위로 함으로써, 용융 성형 시의 멜트 텐션과, 균일하면서 또한 미세한 구멍 구조의 형성성이 양립하는 관점에서, 바람직하다.
다음으로, 용융 혼련물을 시트상으로 성형한다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 용융 혼련물을, T 다이 등을 통해 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜서 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각해서 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 가소제 자신 등을 사용할 수 있지만, 금속제의 롤이 열전도의 효율이 높기 때문에 바람직하다. 이때, 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 롤 간에서 끼워 넣으면, 열전도의 효율이 더 높아짐과 함께, 시트가 배향해서 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되기 때문에 보다 바람직하다. T 다이로부터 시트상으로 압출할 때의 다이립 간격은 400㎛ 이상 3,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은 시트상 성형체를, 계속해서 연신하는 것이 바람직하다. 연신 처리로서는, 1축 연신 또는 2축 연신 모두 적합하게 사용할 수 있다. 얻어지는 다공성 기재의 강도 등의 관점에서 2축 연신이 바람직하다. 시트상 성형체를 2축 방향으로 고배율 연신하면, 분자가 면 방향으로 배향하고, 최종적으로 얻어지는 다공성 기재가 찢어지기 어려워져, 높은 찌르기 강도를 갖는 것으로 된다. 연신 방법으로서는, 예를 들어, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 찌르기 강도의 향상, 연신의 균일성, 셧 다운성의 관점에서 동시 2축 연신이 바람직하다.
연신 배율은, 면 배율로 20배 이상 100배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 25배 이상 50배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다 . 각 축 방향의 연신 배율은, MD 방향으로 4배 이상 10배 이하, TD 방향으로 4배 이상 10배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD 방향으로 5배 이상 8배 이하, TD 방향으로 5배 이상 8배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 총 면적 배율로 함으로써, 충분한 강도를 부여할 수 있음과 함께, 연신 공정에서의 막 파단을 방지하여, 높은 생산성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 시트상 성형체를, 더 압연해도 된다. 압연은, 예를 들어 더블 벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로 실시할 수 있다. 압연은 특히 표층 부분의 배향을 증가할 수 있다. 압연면 배율은 1배보다 크고 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배보다 크고 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 압연 배율로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 다공성 기재의 막 강도가 증가하고, 또한, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
계속해서, 시트상 성형체로부터 가소제를 제거하여 다공성 기재로 한다. 가소제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 추출 용제에 시트상 성형체를 침지해서 가소제를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 가소제를 추출하는 방법은 배치식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 다공성 기재의 수축을 억제하기 위해서, 침지, 건조의 일련 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 다공성 기재 중의 가소제 잔존량은 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이고, 또한 가소제에 대하여 양용매이며, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다.
다공성 기재의 수축을 억제하기 위해서, 연신 공정 후, 또는 다공성 기재 형성 후에 열 고정이나 열 완화 등의 열처리를 행해도 된다. 다공성 기재에, 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 행해도 된다.
[열가소성 중합체층의 배치 방법]
상기와 같이 하여 제조된 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 편면 위에, 열가소성 중합체층을 배치한다. 폴리올레핀 다공성 기재 위에, 열가소성 중합체를 배치하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며 예를 들어, 해당 열가소성 중합체를 함유하는 도포액을 폴리올레핀 다공성 기재에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀 다공성 기재 위에 설치된 필러 다공층 위에 열가소성 중합체층을 배치하는 방법도 마찬가지이다.
도포액으로서는, 열가소성 중합체를, 해당 중합체를 용해하지 않는 용매 중에 분산시킨 분산체를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 열가소성 중합체를 유화 중합에 의해 합성하고, 해당 유화 중합에 의해 얻어지는 에멀션을 그대로 도포액으로서 사용하는 경우이다.
폴리올레핀 다공성 기재 위에, 열가소성 중합체를 함유하는 도포액을 도포하는 방법에 대해서는, 원하는 도포 패턴, 도포 막 두께 및 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 없는다. 예를 들어, 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법, 잉크젯 도포법 등을 들 수 있다. 이들 중, 열가소성 중합체의 도공 형상의 자유도가 높고, 또한 바람직한 면적 비율을 용이하게 얻어진다고 하는 관점에서, 그라비아 코터법 또는 스프레이 도포법이 바람직하다.
도포액의 매체로서는, 물, 또는 물 및 수용성 유기 매체를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 수용성 유기 매체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 보다 물이 바람직하다. 도포액을 기재에 도포할 때, 도포액이 기재의 내부에까지 들어가버리면, 공중합체를 포함하는 열가소성 중합체가, 기재의 구멍 표면 및 내부를 폐색하여 투과성이 저하되어 쉬워진다. 이 점, 도포액의 용매 또는 분산매로서 물을 사용하는 경우에는, 기재의 내부에 도포액이 들어가기 어려워져, 공중합체를 포함하는 열가소성 중합체는 주로 기재의 외표면 위에 존재하기 쉬워지기 때문에, 투과성의 저하를 더 효과적으로 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 물과 병용 가능한 용매 또는 분산매로서는, 예를 들어 에탄올 및 메탄올을 들 수 있다.
도포에 앞서, 폴리올레핀 다공성 기재 표면에 표면 처리를 실시해 두면, 도포액을 도포하기 쉬워짐과 함께, 폴리올레핀 다공성 기재와 열가소성 중합체와의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들어, 코로나 방전 처리법, 플라스마 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
도포 후에 도포막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 다공성 기재 및 중합체층에 악영향을 미치지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 폴리올레핀 다공성 기재를 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법, 열가소성 중합체에 대한 빈용매에 침지하여 해당 열가소성 중합체를 입자상으로 응고시킴과 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
<축전 디바이스용 세퍼레이터>
본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수계 전해액 이차 전지 등의 전지, 콘덴서 및 캐패시터를 들 수 있다. 그들 중에서도, 본 발명에 의한 작용 효과에 의한 이익이 보다 유효하게 얻어지는 관점에서, 전지가 바람직하고, 비수계 전해액 이차 전지가 보다 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지가 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 다공성 기재 위에 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 포함하는 열가소성 중합체층을 구비하고 있고, 전극 활물질과의 접착성, 및 투과성이 우수하다.
본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 이것을 전극과 중첩하여 전해액으로 적시고, 프레스 온도 100℃, 프레스 압력 1.0MPa, 프레스 시간 2분간의 조건에서 프레스를 했을 때의 박리 강도가 2N/ｍ 이상인 것이 바람직하다. 전해액으로는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:DEC(질량비)=2:3)에 LiPF6을 1mol/L 포함한 것을 사용한다. 이것은 본 실시 형태의 세퍼레이터가 전극에 대한 접착성을 갖고 있음을 의미한다. 박리 강도를 이 범위로 설정함으로써, 세퍼레이터와 전극 간의 접착성이 충분히 확보되어, 충방전에 의한 전극의 팽창 수축에 수반하는 세퍼레이터와 전극 간의 박리, 및 전지 두께의 증대를 억제할 수 있다. 그 결과, 균일한 리튬 이온의 왕래를 가능하게 하고, 리튬 덴드라이트의 발생을 억제하여, 양호한 사이클 특성이 달성된다.
상기 박리 강도의 측정에 사용하는 전극은, 정극 및 부극의 어느 쪽이어도 되지만, 본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터의 효과를 적절하게 파악하기 위해서는, 정극을 사용하는 것이 적절하다. 특히, 정극 집전체 위에, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 정극을, 상기 정극 활물질층이 세퍼레이터의 열가소성 중합체층 형성면과 상대하도록 중첩하고, 상기와 같이 열 프레스한 다음 측정되는 것이 적절하다.
이 리튬 이온 이차 전지용 정극에 대해서는 후술된다.
열가소성 중합체층이 존재하는 세퍼레이터 최표면에 대하여, 알루미늄박을 온도 25℃ 및 압력 5MPa의 조건하에서 3분간에 걸쳐서 프레스한 경우에는, 세퍼레이터와 알루미늄박 사이의 박리 강도(이하 「상온 박리 강도」또는 「끈적거림」이라고도 함)가, 20N/m 이하인 것이 바람직하고, 8N/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 7N/m 이하인 것이 더욱 바람직하며, 6N/m 이하인 것이 특히 바람직하다.
알루미늄박은 전극 집전체로서 사용되므로, 상온 박리 강도의 측정에 의해, 상온에서의 세퍼레이터의 전극에 대한 접착성 및 내 블로킹성(세퍼레이터의 핸들링성)을 간편하게 확인할 수 있다. 상온 박리 강도가 20N/m을 초과하면, 세퍼레이터의 끈적거림성이 보이고, 세퍼레이터의 슬릿성 또는 권회성에 장해를 일으킨다. 그로 인해, 상온 박리 강도로서는 20N/m 이하인 것이 바람직하다.
열가소성 중합체층이 존재하는 세퍼레이터 최표면에 대하여, 알루미늄박을, 온도 80℃ 및 압력 10MPa의 조건하에서 3분간에 걸쳐 프레스한 경우에는, 세퍼레이터와 알루미늄박 사이의 박리 강도(이하 「가열 박리 강도」라고도 함)가, 9.8N/ｍ 이상인 것이 바람직하고, 14.7N/ｍ 이상인 것이 보다 바람직하며, 19.6N/ｍ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄박은 전극 집전체로서 사용되므로, 가열 박리 강도의 측정에 의해, 가열 시의 세퍼레이터의 전극에 대한 접착성을 간편하게 확인할 수 있다. 가열 박리 강도가 9.8N/m 미만이면 축전 디바이스의 조립 공정 또는 사용 시에, 전극과 세퍼레이터의 박리가 보여, 축전 디바이스의 성능이 저하되는 원인이 된다.
상온 박리 강도 및 가열 박리 강도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도는, 바람직하게는 10 내지 10,000초/100cc이며, 보다 바람직하게는 10 내지 1,000초/100cc이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 500초/100cc이다. 이것에 의해, 해당 세퍼레이터를 리튬 이온 이차 전지에 적용했을 때에는, 큰 이온 투과성을 나타내게 된다.
이 투기도는, 폴리올레핀 다공성 기재의 투기도와 동일하게, JIS P-8117에 준거하여 측정되는 공기 투과 저항도이다.
<축전 디바이스>
본 실시 형태의 축전 디바이스는, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 것이며, 그 이외의 구성은, 종래 알려져 있는 것과 마찬가지여도 된다. 축전 디바이스는, 정극과 본 실시 형태에 따른 세퍼레이터와 부극을 포함하는 전극체 및 전해액을 포함해도 된다. 축전 디바이스는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수계 전해액 이차 전지 등의 전지, 콘덴서 및 캐패시터를 들 수 있다. 그들 중에서도, 본 발명에 따른 작용 효과에 의한 이익이 보다 유효하게 얻어지는 관점에서, 전지가 바람직하고, 비수계 전해액 이차 전지가 보다 바람직하며, 리튬 이온 이차 전지가 더욱 바람직하다. 이하, 축전 디바이스가 비수계 전해액 이차 전지인 경우에 대한 적합한 형태에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 경우, 정극, 부극, 및 비수 전해액에 한정은 없으며, 각각 공지된 것을 사용할 수 있다.
정극으로서는, 정극 집전체 위에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극을 적합하게 사용할 수 있다. 정극 집전체로서는, 예를 들어 알루미늄박 등을; 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, 스피넬형 LiMnO4, 올리빈형 LiFePO4 등의 리튬 함유 복합 산화물 등을; 각각 들 수 있다. 정극 활물질층에는, 정극 활물질 외에, 결합제, 도전재 등을 포함하고 있어도 된다.
부극으로서는, 부극 집전체 위에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극을 적합하게 사용할 수 있다. 부극 집전체로서는, 예를 들어 구리박 등을; 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연질, 난흑연화 탄소질, 이흑연화 탄소질, 복합 탄소체 등의 탄소 재료; 실리콘, 주석, 금속 리튬, 각종 합금재료 등을 각각 들 수 있다.
비수 전해액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전해질을 유기 용매에 용해한 전해액을 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 전해질로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 들 수 있다.
본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용해서 축전 디바이스를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하의 방법을 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 세퍼레이터를, 폭 10 내지 500㎜(바람직하게는 80 내지 500㎜), 길이 200 내지 4,000m(바람직하게는 1,000 내지 4,000m)의 세로 길이 형상의 세퍼레이터로서 제조하고, 당해 세퍼레이터를, 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터의 순으로 적층하고, 원 또는 편평한 와권상으로 권회하여 권회체를 얻어, 당해 권회체를 전지 캔 내에 수납하고, 또한 전해액을 주입함으로써 제조할 수 있다. 또는, 시트상의 세퍼레이터 및 전극을 포함하는 적층체(예를 들어 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터-정극, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터-부극의 순으로 평판상으로 적층한 것), 또는 전극 및 세퍼레이터를 접어 권회체로 한 것을, 전지 용기(예를 들어 알루미늄제의 필름)에 넣고, 전해액을 주액하는 방법에 의해 제조해도 된다.
이때, 상기 적층체 또는 권회체에 대하여, 프레스를 행할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 집전체 및 해당 집전체의 적어도 편면상으로 형성된 활물질층을 갖는 전극을, 전자의 열가소성 중합체층과 활물질층이 대향하도록 중첩하여 프레스를 행하는 방법을 예시할 수 있다.
프레스 온도는, 효과적으로 접착성을 발현할 수 있는 온도로서 예를 들어 20℃ 이상이 바람직하다. 또한 열 프레스에 의한 세퍼레이터 구멍의 눈막힘 또는 열수축을 억제하는 점에서, 프레스 온도는 폴리올레핀 다공성 기재의 융점보다도 낮은 것이 바람직하고, 120℃ 이하가 더욱 바람직하다. 프레스 압력은 세퍼레이터 구멍의 눈막힘을 억제하는 관점에서 20MPa 이하가 바람직하다. 프레스 시간에 대해서는, 롤 프레스를 사용했을 때 1초 이하여도 되고, 수 시간의 면 프레스여도 된다. 본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용하여, 상기 제조 공정을 거치면, 전극 및 세퍼레이터를 포함하는 권회체를 프레스 성형했을 때의 프레스 백을 억제할 수 있다. 또한, 시트상 전극 및 시트상 세퍼레이터를 포함하는 적층체를 프레스 성형한 후의, 박리되어 및 위치 어긋남을 방지할 수 있다. 따라서, 전지 조립 공정에 있어서의 수율 저하를 억제하여, 생산 공정 시간을 단축할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 적층체 또는 권회체에 대하여 전해액을 주액 후에 열 프레스를 행할 수도 있다. 그 경우, 프레스 온도는, 효과적으로 접착성을 발현할 수 있는 온도로서 예를 들어 20℃ 이상이 바람직하다. 또한 열 프레스에 의한 세퍼레이터 구멍의 눈막힘 또는 열수축을 억제하는 점에서, 120℃ 이하가 바람직하다. 프레스 압력은 세퍼레이터 구멍의 눈막힘을 억제하는 관점에서 20MPa 이하가 바람직하다. 프레스 시간은 생산성의 관점에서 2시간 이하가 바람직하다.
상기와 같이 하여 제조된 리튬 이온 이차 전지는, 높은 접착성을 갖고, 또한 이온 저항을 저감시킨 세퍼레이터를 구비하기 때문에, 우수한 전지 특성(레이트 특성)과 장기 연속 가동 내성(사이클 특성)이 우수하다.
실시예
이하의 실험예에서의 물성 평가는, 이하의 방법에 따라서 행하였다.
(1) 고형분
얻어진 공중합체의 수분산체를 알루미늄 접시 위에 약 1g 정칭하고, 이 때 측량한 수분산체의 질량을 (a)g이라 하였다. 그것을, 130℃의 열풍 건조기에서 1시간 건조하고, 건조 후의 공중합체 건조 질량을 (b)g이라 하였다. 하기 식에 의해 고형분을 산출하였다.
고형분=(b)/(a)×100[％]
(2) 입자 직경의 측정
열가소성 중합체 입자의 평균 입경은, 입자 직경 측정 장치(니키소 가부시키가이샤 제조, Microtrac UPA150)를 사용하여, 측정하였다. 측정 조건으로서는, 로딩 인덱스=0.15 내지 0.3, 측정 시간 300초로 하고, 얻어진 데이터에서의 50％ 입자 직경의 수치를 입자 직경이라 하여 기재하였다.
(3) 유리 전이 온도의 측정
공중합체를 포함하는 수분산체(고형분=38 내지 42질량％, pH=9.0)를, 알루미늄 접시에 적당량 취하고, 130℃의 열풍 건조기로 30분간 건조하였다. 건조 후의 건조 피막 약 17㎎을 측정용 알루미늄 용기에 채우고, DSC 측정 장치(시마즈세이사쿠쇼사 제조, DSC6220)로 질소 분위기하에서의 DSC 곡선 및 DDSC 곡선을 얻었다. 측정 조건은 하기와 같이 하였다.
1단째 승온 프로그램: 70℃ 스타트, 매분 15℃의 비율로 승온. 110℃에 도달한 후 5분간 유지.
2단째 강온 프로그램: 110℃에서부터 매분 40℃의 비율로 강온. -50℃에 도달한 후 5분간 유지.
3단째 승온 프로그램: -50℃에서부터 매분 15℃의 비율로 130℃까지 승온. 이 3단째의 승온 시에 DSC 및 DDSC의 데이터를 취득.
베이스 라인(얻어진 DSC 곡선에서의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선)과, 변곡점(위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 변하는 점)에서의 접선과의 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.
(4) 점도 평균 분자량 Mv
ASRM-D4020에 준거하여, 데칼린 용제 중, 135℃에서의 극한 점도[η]를 구하였다. 이 [η]값을 이용하여, 하기 수식의 관계로부터 점도 평균 분자량 Mv를 산출하였다.
폴리에틸렌의 경우: [η]=0.00068×Mv0 .67
폴리프로필렌의 경우: [η]=1.10×Mv0 .80
(5) 막 두께(㎛)
폴리올레핀 미다공막으로부터 한 변이 10㎝×10㎝인 정사각형의 시료를 잘라내어, 격자상으로 9군데(3점×3점)를 선택하고, 미소 두께 측정기(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼 타입 KBM)를 사용해서 실온 23±2℃에서 막 두께를 측정하였다. 얻어진 9군데의 측정값의 평균값을, 폴리올레핀 미다공막의 막 두께로서 산출하였다.
(6) 기공률
폴리올레핀 다공성 기재로부터 한 변이 10㎝×10㎝인 정사각형의 샘플을 잘라내어, 그 부피(㎤) 및 질량(g)을 구하였다. 이들 값을 이용하여, 해당 다공성 기재의 밀도를 0.95(g/㎤)로 하여, 기공률을 하기 수식:
기공률(％)=(1-질량/부피/0.95)×100
에 의해 계산하였다.
(7) 투기도(초/100cc)
JIS P-8117에 준거하여, 도요세이키(주) 제조의 걸리식 투기도계 G-B2(상표)에 의해 측정한 공기 투과 저항도를 투기도로 하였다.
(8) 찌르기 강도(g)
가토테크 제조의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3㎜의 시료 홀더로 폴리올레핀 다공성 기재를 고정하였다. 이어서, 고정된 다공성 기재의 중앙부를, 선단의 곡률 반경 0.5㎜의 바늘을 사용하여, 찌르기 속도 2㎜/초로, 25℃ 분위기하에서 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 찌르기 강도(g)를 얻었다.
(9) 중합체층의 관찰 방법(보로노이 분할)
ⅰ) 3 시야를 사용하는 평가
주사형 전자 현미경 S-4800(가부시키가이샤 히타치하이테크놀러지즈 제조)을 사용하여, 중합체 입자의 입경에 따라서 배율 1만배 또는 3만배로 세퍼레이터 위의 중합체층 표면을 3개의 시야에서 사진 촬영하였다. 이들 3개의 시야에 포함되는 입상의 열가소성 중합체에 관한 면적 밀도, 보로노이 다각형의 면적(si)의 분산(σ2)을, 각각 3개의 시야의 평균값으로서 얻었다. 여기서, 면적 밀도, 보로노이 다각형의 면적(sⅰ)의 분산(σ2)은, 화상 처리 소프트웨어 「A상군」(등록상표; 아사히 가세이엔지니어링 가부시키가이샤 제조)을 사용해서 자동으로 산출되었다. 또한, 관찰 시야에 있어서 보로노이 분할을 행했을 때, 폐쇄되지 않은 영역은, 보로노이 다각형의 면적을 계산하기 위한 대상으로 하지 않았다.
ⅱ) 95 시야를 사용하는 평가
주사형 전자 현미경 S-4800(가부시키가이샤 히타치하이테크놀러지즈 제조)을 사용하여, 중합체 입자의 입경에 따라서 배율 1만배 또는 3만배로 세퍼레이터 상의 중합체층 표면을 사진 촬영하였다. 얻어진 화상을 사용해서 도 5 및 6에 도시한 바와 같이 5 구획 95 시야를 설정하였다. 이들 95개의 시야에 포함되는 입상의 열가소성 중합체에 관한 면적 밀도, 보로노이 다각형의 면적 밀도, 보로노이 다각형의 면적(si)의 분산(σ2)을, 상기 ⅰ)과 마찬가지로 하여, 각각 95 시야의 평균값으로서 얻었다.
(10) 교류 전기 저항
22㎜φ로 잘라낸 측정 샘플 6장을, 전해액(1M 과염소산리튬프로필렌카르보네이트/디메틸카르보네이트=1/1)에 충분히 침지하고, 그 중 1장을 덮개 부착 스테인리스 금속제 용기에 수용하였다. 용기와 덮개는 테플론(등록상표) 패킹 및 15.95㎜φ의 테플론(등록상표) 가이드에 의해 직접 접촉하지 않고 절연되어 있으며, SUS제의 전극 억제에 의해서만 접하고 있었다. 덮개는 토크렌치(조임 토크: 0.8Nm)를 사용하여 닫았다. 히오키덴키 제조 「3522-50 LCR 하이 테스터」를 사용하여, 주파수 100㎐, 개방 전압 0.01Ⅴ의 조건하에 -30℃의 항온조 내에 측정 셀을 설치하여 측정하였다. 여기에서 얻어진 저항값을 R1이라 한다. 이어서, 측정 용기를 분해하고, 함침시키고 있던 나머지 샘플 5장을 용기 내에 겹쳐서 세트하고, 다시 조립한 후, 마찬가지의 조건에서 6장에서의 저항을 측정하였다. 여기에서 얻어진 막 저항을 R6이라 한다. 얻어진 R1 및 R6으로부터 하기 식 (2)에 따라서, 샘플 1장당 막 저항 R(Ω·c㎡)을 산출하였다.
R=(R6-R1)/5 (2)
식 (2)로부터 얻어진 세퍼레이터의 교류 전기 저항(Ω/c㎡)을 20㎛ 막 두께로 환산한 저항값으로서 산출하고, 도공 전의 기재의 교류 전기 저항 Ra와 도공 후의 교류 전기 저항 Rb로부터 하기 식 (3)에 따라서 저항 상승률을 구하였다.
저항 상승률(％)={(Rb-Ra)/Ra}×100 (3)
저항 상승률을 이하의 평가 기준에 따라서 분류하였다.
S(현저히 양호): 저항 상승률이 50％ 미만
A(양호): 저항 상승률이 50％ 이상 100％ 미만
B(허용): 저항 상승률이 100％ 이상 200％ 미만
C(불량): 저항 상승률이 200％ 이상
(11) TD 열수축률(％)
세퍼레이터를 각 변이 MD와 TD에 평행해지도록 100㎜ 사방으로 잘라내고, 130℃로 온도 조절한 오븐 내에 1시간 방치한 후에, TD 열수축률을 측정하였다.
(12) 전극과의 접착성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 피착체로서의 정극(enertech사 제조, 정극 재료: LiCoO2, 도전 보조제: 아세틸렌 블랙, 결합제: PVDF, LiCoO2/아세틸렌 블랙/PVDF(중량비)=95/2/3, L/W: 양측에 대하여 36㎎/c㎡, 밀도: 3.9g/cc, Al 집전체의 두께: 15㎛, 프레스 후의 정극의 두께: 107㎛)을 각각 폭 15㎜ 및 길이 60㎜의 직사각형으로 잘라내고, 세퍼레이터의 열가소성 중합체층과, 정극 활물질이 상대하도록 중첩해서 적층체를 얻은 후, 그 적층체를, 이하의 조건에서 프레스하였다.
프레스압: 1MPa
온도: 100℃
프레스 시간: 2분
프레스 후의 적층체에 대하여, (주)이마다 제조의 포스 게이지 ZP5N 및 MX2-500N(제품명)을 사용하여 전극을 고정하고, 세퍼레이터를 파지하여 인장하는 방식에 의해 박리 속도 50㎜/분으로 90° 박리 시험을 행하고, 박리 강도를 조사하였다. 이때, 상기의 조건에서 행한 길이 40㎜분의 박리 시험에 있어서의 박리 강도의 평균값을 박리 강도로서 채용하고, 전극과의 접착성을 이하의 기준으로 평가하였다.
S(현저히 양호): 박리 강도가 10N/ｍ 이상이다.
A(양호): 박리 강도가 2N/ｍ 이상 10N/m 미만이다.
C(불량): 박리 강도가 2N/m 미만이다.
(13) 가열 박리 강도
기재 또는 세퍼레이터 및 피착체로서의 정극 집전체(후지가코시 가부시키가이샤 제조 알루미늄박 즉 UACJ 제조 박의 A1N30 알루미늄박, 두께: 20㎛)을 각각 30㎜×150㎜로 잘라내고, 중첩해서 적층체를 얻은 후에, 적층체를 테플론(등록상표) 시트(니치아스 가부시키가이샤 제조 나프론(상표) PTFE 시트 TOMBO-No.9000)로 끼워서 샘플을 얻었다. 얻어진 각 샘플에 대하여, 온도 80℃ 및 압력 10MPa의 조건하에서, 3분간에 걸쳐 적층 방향으로 프레스를 행함으로써 시험용 프레스체를 얻었다.
얻어진 각 시험용 프레스체의 기재 또는 세퍼레이터와 정극 집전체 사이의 박리 강도를, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조 오토그래프 AG-IS형(상표)을 사용하여, JIS K6854-2에 준하여 인장 속도 200㎜/분으로 측정하였다. 박리 강도의 값에 기초하여, 하기 평가 기준에 의해 전극과의 접착성을 평가하였다.
<평가 기준>
A(양호): 9.8N/ｍ 이상
B(허용): 5N/ｍ 이상 9.8N/m 미만
C(불량): 5N/m 미만
(14) 세퍼레이터의 핸들링성(내 블로킹성, 상온 박리 강도)
온도 25℃ 및 압력 5MPa의 조건하에서 3분간에 걸쳐서 프레스를 행한 것 이외에는 상기 (12)와 마찬가지로 시험용 프레스체를 얻었다. 시험용 프레스체의 기재 또는 세퍼레이터와 정극 집전체와의 사이의 박리 강도를, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조 오토그래프 AG-IS형(상표)을 사용하여, JIS K6854-2에 준해서 인장 속도 200㎜/분으로 측정하였다. 박리 강도의 값에 기초하여, 하기 평가 기준에 의해 핸들링성을 평가하였다.
<평가 기준>
A(양호): 8N/m 이하
B(허용): 8N/m 초과
C(불가): 20/m 초과
(15) 레이트 특성
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 니켈, 망간, 코발트 복합 산화물(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(원소비), 밀도 4.70g/㎤)을 90.4질량％, 도전 보조재로서 그래파이트 분말(KS6)(밀도 2.26g/㎤, 수 평균 입자 직경 6.5㎛)을 1.6질량％ 및 아세틸렌 블랙 분말(AB)(밀도 1.95g/㎤, 수 평균 입자 직경 48㎚)을 3.8질량％, 및 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)(밀도 1.75g/㎤)을 4.2질량％의 비율로 혼합하고, 이들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터를 사용하여 도포하고, 130℃에 있어서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기를 사용해서 압축 성형함으로써, 정극을 제작하였다. 이때의 정극 활물질 도포량은 109g/㎡였다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 그래파이트 분말 A(밀도 2.23g/㎤, 수 평균 입자 직경 12.7㎛)를 87.6질량％ 및 그래파이트 분말 B(밀도 2.27g/㎤, 수 평균 입자 직경 6.5㎛)을 9.7질량％, 및 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량％(고형분 환산)(고형분 농도 1.83질량％ 수용액) 및 디엔 고무계 라텍스 1.7질량％(고형분 환산)(고형분 농도 40질량％ 수용액)를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써, 부극을 제작하였다. 이때의 부극 활물질 도포량은 5.2g/㎡였다.
c. 비수 전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/L이 되도록 용해시킴으로써, 비수 전해액을 조제하였다.
d. 전지 조립
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 축전 디바이스용 세퍼레이터를 24㎜φ, 정극 및 부극을 각각 16㎜φ의 원형으로 잘라내었다. 정극과 부극의 활물질면이 대향하도록 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서대로 겹쳐서, 프레스 또는 히트 프레스를 하여, 덮개 부착 스테인리스 금속제 용기에 수용하였다. 용기와 덮개와는 절연되고 있으며, 용기는 부극의 구리박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과, 각각 접하고 있었다. 이 용기 내에 상기 비수 전해액을 0.4㎖ 주입해서 밀폐함으로써, 전지를 조립하였다.
e. 레이트 특성의 평가
d.에서 조립한 간이 전지를, 25℃에서, 전류값 3㎃(약 0.5C)로 전지 전압 4.2V까지 충전한 후, 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 3㎃로부터 낮추기 시작한다는 방법에 의해, 전지 작성 후의 최초의 충전을 합계 약 6시간 행하였다. 그 후, 전류값 3㎃로 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.
다음으로, 25℃에 있어서, 전류값 6㎃(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전한 후, 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 6㎃로부터 낮추기 시작한다는 방법에 의해, 합계 약 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 전류값 6㎃로 전지 전압 3.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을 1C 방전 용량(㎃h)으로 하였다.
다음으로, 25℃에 있어서, 전류값 6㎃(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전한 후, 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 6㎃로부터 낮추기 시작한다는 방법에 의해, 합계 약 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 전류값 12㎃(약 2.0C)로 전지 전압 3.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을 2C 방전 용량(㎃h)로 하였다.
그리고, 1C 방전 용량에 대한 2C 방전 용량의 비율을 산출하여, 이 값을 레이트 특성으로 하였다.
레이트 특성(％)=(2C 방전 용량/1C 방전 용량)×100
레이트 특성(％)의 평가 기준은 이와 같이 하였다.
S(현저히 양호): 레이트 특성이 95％ 이상이다.
A(양호): 레이트 특성이 85％ 이상 95％ 미만이다.
B(허용): 레이트 특성이 80％ 이상 85％ 미만이다.
C(불량): 레이트 특성이 80％ 미만이다.
(16) 사이클 특성
실시예 및 비교예에서 얻은 세퍼레이터를 각각 사용한 것 외에는 상기 (15) a 내지 d와 같이 조립한 간이 전지를 사용하여, 사이클 특성의 평가를 행하였다.
상기 전지를, 1/3C의 전류값으로 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압 충전을 8시간 행하고, 그 후 1/3C의 전류로 3.0V의 종지 전압까지 방전을 행하였다. 이어서, 1C의 전류값으로 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압 충전을 3시간 행하고, 또한 1C의 전류로 3.0V의 종지 전압까지 방전을 행하였다. 마지막으로 1C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 한 후, 4.2V의 정전압 충전을 3시간 행하여, 전 처리로 하였다. 또한, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 나타낸다.
상기 전처리를 행한 전지를, 온도 25℃의 조건하에서, 방전 전류 1A로 방전 종지 전압 3V까지 방전을 행한 후, 충전 전류 1A로 충전 종지 전압 4.2V까지 충전을 행하였다. 이것을 1 사이클로 하여 충방전을 반복하였다. 그리고, 초기 용량(제1회째의 사이클에 있어서의 용량)에 대한 200 사이클 후의 용량 유지율을 사용하여, 이하의 기준으로 사이클 특성을 평가하였다.
<사이클 특성의 평가 기준>
S(현저히 양호): 90％ 이상 100％ 이하의 용량 유지율
A(양호): 85％ 이상 90％ 미만의 용량 유지율
B(허용): 80％ 이상 85％ 미만의 용량 유지율
C(불량): 80％ 미만의 용량 유지율
(17) 못 찌르기 시험
상기 전처리를 행한 전지에 대해서, 직경 2.5㎜의 못을 측면으로부터 5㎜/sec의 속도로 관통시켰을 때의 전지 표면의 온도를 계측하였다.
못 찌르기 시험은 이하의 기준에 따라서 평가를 행하였다.
최고 도달 온도가 100℃ 미만: A
최고 도달 온도가 100℃ 이상: C
<열가소성 중합체 입자의 합성>
[합성예 1]
(수분산체 a1)
교반기, 환류 냉각기, 적하 조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 이온 교환수 70.4 질량부와, 유화제로서 「아쿠아 론 KH1025」 (등록상표, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤 제조 25％ 수용액, 표중 「KH1025」라고 표기, 이하 마찬가지임) 0.5질량부와, 「아데카리아솝 SR1025」(등록상표, 가부시키가이샤 아데카(ADEKA) 제조 25％ 수용액, 표 중 「SR1025」라고 표기, 이하 마찬가지임) 0.5질량부를 투입하였다. 계속해서, 반응 용기 내부의 온도를 80℃로 승온하고, 80℃의 온도를 유지한 채, 과황산암모늄에 2％수용액(표 중 「APS(aq)라고 표기, 이하 마찬가지임」)을 7.5질량부 첨가하였다. 과황산암모늄 수용액을 첨가 종료한 5분 후에, 유화액을 적하 조로부터 반응 용기에 150분에 걸쳐 적하하였다.
또한, 유화액은, 시클로알킬기 함유 단량체 단위 (A)를 구성하는 단량체로서 시클로헥실메타크릴레이트(표 중, 「CHMA」라고 표기, 이하 마찬가지임) 25질량부, 카르복실기 함유 단량체 단위 (b1)을 구성하는 단량체로서 메타크릴산 (표 중, 「MAA」라고 표기, 이하 마찬가지임) 1질량부, 아크릴산(표 중, 「AA」라고 표기, 이하 마찬가지임) 1질량부, 아미드기 함유 단량체 단위 (b2)를 구성하는 단량체로서 아크릴아미드(표 중, 「AM」이라고 표기, 이하 마찬가지임) 0.1질량부, 히드록실기 함유 단량체 단위 (b3)을 구성하는 단량체로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트(표 중, 「2HEMA」라고 표기, 이하 마찬가지임) 5질량부, 가교성 단량체 단위 (b4)를 구성하는 단량체로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(A-TMPT, 신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 상품명, 표중, 「A-TMPT」라고 표기, 이하 마찬가지임) 0.5질량부, 상기 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 (b5)를 구성하는 단량체로서 메틸메타크릴레이트(표 중, 「MMA」라고 표기, 이하 마찬가지임) 4.9질량부, 부틸메타크릴레이트(표 중, 「BMA」라고 표기, 이하 마찬가지임) 1.5질량부, 부틸아크릴레이트(표 중, 「BA」라고 표기, 이하 마찬가지임) 1.0질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(표 중, 「2EHA」라고 표기, 이하 마찬가지임) 60질량부, 유화제로서 「아쿠아 론 KH1025」(등록상표, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤 제조 25％수용액) 3질량부와 「아데카리아솝 SR1025」(등록상표, 가부시키가이샤 아데카(ADEKA) 제조 25％수용액) 3질량부와 p-스티렌술폰산 나트륨(표 중, 「NaSS」라고 표기, 이하 마찬가지임) 0.05질량부, 과황산암모늄의 2％수용액 3.75질량부, 및 이온 교환수 52질량부의 혼합물을 호모믹서에 의해 5분간 혼합시켜 조제하였다.
유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부의 온도를 80℃로 유지한 채 90분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 에멀션을, 수산화암모늄 수용액(25％수용액)으로 pH=8.0로 조정하고, 소량의 물을 첨가하여 고형분 40％의 수분산체를 얻었다(수분산체 a1). 얻어진 수분산체 a1 중의 공중합체에 대하여, 상기 방법에 의해, 평균 입경, 및 유리 전이점을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
[합성예 2 내지 46]
(수분산체 A1 내지 A40, a2 내지 a6)
원재료의 종류 및 배합비를 표 1 내지 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 수분산체 A1 내지 A40, a2 내지 a6을 얻었다.
얻어진 수분산체 A1 내지 A40, a2 내지 a6의 공중합체에 대하여, 상기 방법에 의해, 입자 직경 및 유리 전이점을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1 내지 표 7에 나타낸다. 또한, 표 중, 원재료의 조성은 질량 기준이다.
또한, 표에 기재된 사용 원료의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
가교성 단량체
GMA: 메타크릴산글리시딜
MAPTMS: 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
폴리알킬렌글리콜기 함유 단량체 (P)의 약칭에 관해서는 표 8에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
<폴리올레핀 다공성 기재의 제조>
폴리올레핀 다공성 기재 B1
Mv가 70만인 단독 중합체의 고밀도 폴리에틸렌을 45질량부와,
Mv가 30만인 단독 중합체의 고밀도 폴리에틸렌을 45질량부와,
Mv가 40만인 단독 중합체의 폴리프로필렌 5질량부
를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다.
얻어진 폴리올레핀 혼합물 99질량부에 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용해서 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을, 질소 분위기하에서 2축 압출기에 피더에 의해 공급하였다.
또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.
압출되는 전체 혼합물 중의, 유동 파라핀의 비율이 65질량부 및 중합체 농도가 35질량부가 되도록, 피더 및 펌프의 운전 조건을 조정하였다.
계속해서, 그들을 2축 압출기 내에서 230℃로 가열하면서 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 80℃로 제어된 냉각 롤 위에 압출하고, 그 압출물을 냉각 롤에 접촉시켜 성형(cast)해서 냉각 고화함으로써, 시트상 성형물을 얻었다.
이 시트를 동시 2축 연신기로, 온도 112℃에 있어서 배율 7×6.4배로 연신하였다. 그 후, 연신물을 염화메틸렌에 침지하여, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 건조하고, 또한 텐터 연신기를 사용해서 온도 130℃에서 가로 방향으로 2배 연신하였다.
그 후, 이 연신 시트를 폭 방향으로 약 10％ 완화해서 열처리를 행하고, 폴리올레핀 다공성 기재 B1을 얻었다.
폴리올레핀 다공성 기재 B2
이하의 재료:
SiO2 「DM10C」(상표, 토쿠야마사 제조) 6.4질량부,
점도 평균 분자량이 70만인 고밀도 폴리에틸렌 12.2질량부,
점도 평균 분자량이 25만인 고밀도 폴리에틸렌 12.2질량부,
점도 평균 분자량 40만인 호모 폴리프로필렌 1.3질량부,
가소제로서, 유동 파라핀 37.1질량부, 및
산화 방지제로서, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.3질량부 첨가
를 슈퍼 믹서로 예비 혼합함으로써, 폴리올레핀 제1 미다공층의 원료를 조제하였다.
이하의 원료:
점도 평균 분자량이 70만의 고밀도 폴리에틸렌 10.8질량부, 점도 평균 분자량이 25만의 고밀도 폴리에틸렌 10.8질량부,
점도 평균 분자량 40만의 호모 폴리프로필렌 1.1질량부,
가소제로서, 유동 파라핀 46.3질량부 및
산화 방지제로서, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.3질량부
를 슈퍼 믹서로 예비 혼합함으로써, 폴리올레핀 제2 미다공층의 원료를 조제하였다.
상기 각 원료를, 피더에 의해 2대의 2축 동일 방향 스크루식 압출기 피드 구에 공급하였다. 이때, 각 원료와 함께, 용융 혼련해서 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 가소제의 양비가 60질량％로 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드하였다.
압출기에서의 용융 혼련 조건은, 이하와 같다.
제1 미다공층의 원료
설정 온도: 200℃
스크루 회전수: 100rpm
토출량: 5㎏/h
제2 미다공층의 원료
설정 온도: 200℃
스크루 회전수: 120rpm
토출량: 16㎏/h
계속해서, 용융 혼련물을 각각, 220℃로 온도 설정된 기어 펌프, 도관, 및 2종 3층의 공압출이 가능한 T 다이를 거쳐, 표면 온도 30℃로 제어된 한 쌍의 롤 간에 압출하고, 상기 제1 미다공층의 원료를 포함하는 제1층을 표층으로 하는 시트상의 조성물을 얻었다. 그 후, 연신 온도와 완화율의 조정을 한 것 이외에는, 폴리올레핀 다공성 기재 B1의 제조예와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 폴리올레핀 다공성 기재 B2를 얻었다.
폴리올레핀 다공성 기재 B3
폴리올레핀 다공성 기재 B3으로서 폴리프로필렌 단층막인 셀 가드의 형식 번호 「CG2500」을 준비하였다.
폴리올레핀 다공성 기재 B4
폴리올레핀 다공성 기재 B1의 제조예와 마찬가지로 하여 폴리올레핀 다공성 기재 B1을 제조하였다.
다음으로, 수산화 산화알루미늄(평균 입경1.0㎛) 97.0질량부, 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 145㎚, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 3.0질량부 및 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사 제조 SN분산제(상품명 디스퍼산트) 5468) 1.0질량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 조제하였다. 계속해서, 그 도포액을, 폴리올레핀 다공성 기재 B1의 표면에 그라비아 코터를 사용해서 도포하였다. 그 후, 60℃에서 건조시켜 물을 제거하였다. 이와 같이 하여, 폴리올레핀 다공성 기재 B1 위에 수산화산화알루미늄층(무기 필러의 다공층)을 두께 2㎛로 형성함으로써, 폴리올레핀 다공성 기재 B4를 얻었다.
폴리올레핀 다공성 기재 B5
폴리올레핀 다공성 기재 B1의 양면에, B4와 마찬가지의 방법으로 수산화산화알루미늄층을 두께 2㎛씩 형성함으로써, 두께 16㎛의 기재 B5를 얻었다.
폴리올레핀 다공성 기재 B6
폴리올레핀 다공성 기재 B1의 제조예와 마찬가지로 하여 폴리올레핀 다공성 기재 B1을 제조하였다.
다음으로, 수산화산화알루미늄(평균 입경 1.0㎛) 97.0질량부, 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 145㎚, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 1.0질량부 및 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사 제조 SN 분산제(상품명 디스퍼산트) 5468) 1.0질량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 조제하였다. 계속해서, 그 도포액을, 폴리올레핀 다공성 기재 B1의 표면에 그라비아 코터를 사용해서 도포하였다. 그 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하였다. 이와 같이 하여, 폴리올레핀 다공성 기재 B1 위에 수산화산화알루미늄층(무기 필러의 다공층)을 두께 2㎛로 형성함으로써, 폴리올레핀 다공성 기재 B6을 얻었다.
기재 B1 내지 B6의 물성을 각각 하기 표 9에 나타낸다.
Figure pct00011
<실시예 및 비교예>
[폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터(실시예 2b를 제외함)]
그라비아 코터를 사용하여, 하기 표 10 내지 18의 어느 것에 기재된 도포액을, 대응하는 폴리올레핀 다공성 기재의 양면 위에, 대응하는 단위 면적당 도공량 및 도공 면적 비율로 도포하고, 다음에 50℃에서 1분간 가열하여 건조함으로써, 폴리올레핀 다공성 기재 위에 열가소성 중합체 입자층을 형성하고, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻었다.
또한 표 10 내지 17은 리버스 그라비아 코터를, 표 18은 다이렉트 그라비아 코터를 사용해서 열가소성 중합체 입자층을 형성하였다.
실시예에 대해서는, 폴리올레핀 다공성 기재의 편면 혹은 양면에 무기 필러 다공층을 구비한 기재 B4, 기재 B5 및 기재 B6의 양면에 도포액을 도포하였다.
실시예 및 비교예에 대해서는, 무기 필러로서의 수산화산화알루미늄과 열가소성 중합체를 포함하는 수분산체를 포함하는 도포액을, 폴리올레핀 다공성 기재 B1의 양면 위에, 편면 두께로서 2㎛씩 도포하였다.
[폴리올레핀 다공성 기재를 포함하지 않는 세퍼레이터층(실시예 2b)]
[실시예 2b]
상기 「(15) 레이트 특성」의 항목 「a. 정극의 제작」에서 얻어진 정극 활물질층의 표면에, 하기 표 15의 항목 [실시예 2b]에 기재된 도포액을, 바 코터를 사용하여, 대응하는 단위 면적당 도공량 및 도공 면적 비율로 도포하고, 다음에 50℃에서 1분간 가열하여 건조함으로써, 정극 활물질층 표면 위에 열가소성 중합체 입자층을 제작하였다.
계속해서, 열가소성 중합체층 위로 수산화산화알루미늄(평균 입경1.0㎛) 97.0질량부, 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 145㎚, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 3.0질량부 및 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사 제조 SN 분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 1.0질량부를 10질량부의 물에 균일하게 분산시켜 제작한 도포액을 바 코터를 사용해서 도공하였다. 그 후, 60℃에 있어서 건조해서 물을 제거해 두께 14㎛의 무기층을 형성하였다. 또한 다시 하기 표 15의 항목 [실시예 2b]에 기재된 도포액을 바 코터를 사용해서 대응하는 단위 면적당 도공량 및 도공 면적 비율로 도포하고, 다음에 50℃에서 1분간 가열해서 건조함으로써, 무기층 표면 위에 열가소성 중합체 입자층을 제작하였다.
이와 같이 하여 정극 위에, 폴리올레핀 미다공막을 포함하지 않는 세퍼레이터층을 제작하고, 또한 부극을 실어서 16㎜φ의 원형으로 잘라냄으로써 전극체를 얻었다.
[평가 결과]
얻어진 세퍼레이터 또는 전극체를 사용해서 전술한 바와 같이 리튬 이온 이차 전지를 조립하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 10 내지 18에 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020

Claims (15)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 편면의 적어도 최표면의 일부에 배치된 열가소성 중합체층을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터이며,
    상기 열가소성 중합체층에 함유되는 열가소성 중합체가, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 포함하고, 또한 상기 열가소성 중합체층은, 상기 열가소성 중합체층을 100질량％로 하여, 상기 열가소성 중합체를 3질량％ 초과 100질량％ 이하 포함하는 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체층은, 전극과 직접 접착되는 것이 예정되어 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재가 적어도 폴리올레핀을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재와 상기 열가소성 중합체층이 직접 접하고 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체층을 구성하는 상기 열가소성 중합체 100질량％ 중에, 상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)를 단량체 단위 환산으로서 3 내지 50질량％ 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공중합체가, 상기 공중합체 100질량％에 대해서 2 내지 50질량％의 상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)와, 상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)와 공중합 가능한, 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않는 단량체를 단량체 단위로서 갖는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않는 단량체가, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1), 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b2), 및 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를, 상기 공중합체 100질량％에 대해서 0.1 내지 10질량％ 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않는 단량체가, 가교성 단량체 (b4)를 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜기를 갖지 않는 단량체가, 시클로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (A)와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b5)를 포함하고,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b5)는, 탄소수 4 이상의 알킬기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체이며, 또한
    상기 시클로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (A) 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b5)의 합계 함유 비율이, 상기 공중합체 100질량％에 대해서 50 내지 98질량％인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 입상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 중합체층에 대해서 보로노이 분할을 행하여 얻어지는 보로노이 다각형의 면적(Si)을 이용하여 하기 수식:
    Figure pct00021

    {식 중, Si는, 보로노이 다각형의 면적의 실측값이며, m은, 보로노이 다각형의 면적의 실측값의 평균값이며, 또한 n은, 보로노이 다각형의 총 수임}
    에 의해 정의되는 분산(σ2)이, 0.01 이상 0.7 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체층의 도공 면적 95％ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체층의 끈적거림이 20N/m 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  14. 정극과 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와 부극을 포함하는, 전극체.
  15. 제14항에 기재된 전극체와 전해액을 포함하는, 축전 디바이스.
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