KR20150135207A - 축전 디바이스용 결합제 조성물 - Google Patents

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KR20150135207A
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요시하루 오츠카
노부유키 후지하라
히로유키 미야우치
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

전체 반복 단위를 100질량%로 한 경우에, 적어도, 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 제1 반복 단위 3 내지 40질량%와 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 제2 반복 단위 1 내지 40질량%를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 결합제 조성물.

Description

축전 디바이스용 결합제 조성물{BINDER COMPOSITION FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES}
본 발명은 축전 디바이스용 결합제 조성물에 관한 것이다.
근년 전자 기기의 구동용 전원으로서 고전압이고, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 이 용도의 축전 디바이스로서는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등이 기대되고 있다.
이러한 축전 디바이스에 사용되는 전극은 통상 전극 활물질과 결합제로서 기능하는 중합체 입자의 혼합물을 집전체 표면에 도포·건조함으로써 제조된다. 이 중합체 입자에 요구되는 특성으로서는 전극 활물질끼리의 결합 능력 및 전극 활물질과 집전체의 결착 능력이나, 전극을 권취하는 공정에서의 내찰성, 그 후의 재단 등에 의해서도 도포된 전극 조성물층(이하, 「전극 활물질층」 또는 간단히 「활물질층」이라고도 함)으로부터 전극 활물질의 미분 등이 발생하지 않는 분말 낙하 내성 등을 들 수 있다. 중합체 입자가 이러한 다양한 요구 특성을 만족함으로써, 얻어지는 전극의 절첩 방법, 권회 반경의 설정 등의 축전 디바이스의 구조 설계의 자유도가 높아지고, 디바이스의 소형화를 달성할 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질끼리의 결합 능력 및 전극 활물질층과 집전체의 접착 능력, 및 분말 낙하 내성에 대해서는 성능의 좋고 나쁨이 거의 비례 관계에 있는 것이 경험상 밝혀져 있다. 따라서, 본 명세서에서는 이하 이들을 포괄하여 「밀착성」이라는 용어를 이용하여 나타내는 경우가 있다.
결합제 재료에 대한 요구 성능은 해마다 과혹화되고 있다. 해당 재료를 정극에 적용하는 경우에는 산화, 부극에 적용하는 경우에는 환원에 대한 고도의 내성을 가져야 하는 것 외에, 예를 들어 전해액과의 접촉에 의해 적절하게 팽윤하여 전해질의 이동을 용이화하는 성질과 상기 팽윤에 의해서도 전극 저항의 증가 및 밀착성의 저하를 초래하지 않는 성질이 절묘한 균형으로 양립해야 하는 것이 결합제 재료에 요구되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차용 구동 전원으로서 탑재한 경우, 급가속에 대응할 수 있는 고속 방전이 가능한 축전 디바이스가 요구되고 있다.
상기 사정에 의해 종래 기술에 있어서는 밀착성, 충방전 특성 및 내구성을 향상시키기 위해서 결합제 재료의 전해액에 대한 친화성을 조정하기 위한 다양한 제안이 이루어져 있다. 예를 들어 결합제 재료인 중합체에 시클로헥실기를 도입하는 기술(일본 특허 공개 제2012-104406호 공보(특허문헌 1)), 니트릴기를 도입하는 기술(일본 특허 공개 평08-287915호 공보(특허문헌 2) 및 일본 특허 공개 제2006-48932호 공보(특허문헌 3)) 등이 제안되어 있다.
상기 종래 기술에 의해서도 전기 자동차용 구동 전원으로서 탑재 가능한 레벨의 고속 방전 특성은 실현되어 있지 않다. 즉, 특허문헌 1의 기술은 결합제 재료의 전해액 내성을 향상시킴으로써 축전 디바이스의 경시적 내구성을 높이려는 사상에 기초한다. 그러나, 이 기술에 의하면 결합제 성분의 전해액에 대한 친화성이 손상되기 때문에 고속 방전 특성은 요구 레벨에 이르지 않는다. 한편, 특허문헌 2 및 3의 기술은 결합제 재료의 전해액 친화성을 향상시킴으로써 고속 방전 특성을 실현하려는 것이다. 그러나, 이 재료는 전해액과 접촉한 경우의 팽윤성이 과도하게 크기 때문에, 축전 디바이스를 특히 고온에서 사용 내지 보관하였을 때의 열화가 현저하고, 내구성에 문제가 있다.
이와 같이 종래 기술에 있어서는 축전 디바이스의 내구성과 충방전 특성(특히 고속 방전 특성)은 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있는 것이라고 여겨지고 있다.
축전 디바이스의 소형화를 실현하기 위해서는 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터의 박막화도 필요해진다. 세퍼레이터를 얇게 함으로써 정극과 부극의 거리가 짧아지기 때문에 축전 디바이스의 높이를 줄일 수 있다. 그러나, 정극과 부극의 거리가 짧아지면 단락이 발생할 가능성이 높아진다. 특히 금속 이온 전도체(예를 들어 리튬 이온)를 이용하는 축전 디바이스에 있어서는 충방전의 반복에 의해 전극 표면에 덴드라이트가 발생하여 보다 단락되기 쉬워진다. 덴드라이트는 금속 이온이 금속이 된 석출물이고, 통상은 바늘 형상으로 성장한다. 그 때문에 덴드라이트는 다공질막인 세퍼레이터를 관통하여 성장하는 경우가 있고, 이것이 대향 전극의 표면에 도달하면 축전 디바이스의 단락이 일어나게 된다.
상기와 같은 이유에 의해 세퍼레이터의 박막화에 따라 정극과 부극의 거리가 짧아지면 덴드라이트에 의한 단락의 위험성이 높아지는 것이다. 이 현상을 피하기 위해서 세퍼레이터 표면 상에 다공질막을 형성하고, 세퍼레이터의 내관통성을 상승시키려는 시도가 이루어져 있다. 상기 다공질막을 구성하는 재료로서는 예를 들어 국제 공개 제2009/041395호(특허문헌 4) 및 일본 특허 공개 제2009-87562호 공보(특허문헌 5)에서는 무기 미립자와, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로부터 선택되는 수지 결합제를 포함하는 재료가,
일본 특허 공개 제2009-54455호 공보(특허문헌 6)에서는 금속 산화물 미립자와, 불소계 수지 및 고무계 수지를 포함하는 결착제를 포함하는 재료가 각각 제안되어 있다.
특허문헌 4 내지 6의 기술은 확실히 금속 이온 전도체를 이용하는 축전 디바이스에 있어서의 덴드라이트에 의한 단락의 방지에는 일정한 효과가 인정된다. 그러나, 이들 보호막은 전해액의 침투성 및 보액성이 불충분하기 때문에 축전 디바이스의 내부 저항이 상승하게 되고, 충방전 특성이 손상되는 결과가 된다.
일본 특허 공개 제2012-104406호 공보 일본 특허 공개 평08-287915호 공보 일본 특허 공개 제2006-48932호 공보 국제 공개 제2009/041395호 일본 특허 공개 제2009-87562호 공보 일본 특허 공개 제2009-54455호 공보
본 발명은 상기와 같은 현 상황을 타개하고자 하여 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 산화 환원 내성이 우수함과 함께, 내구성과 충방전 특성(특히 고속 방전 특성)이 양립된 축전 디바이스를 부여하는 결합제 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은
전체 반복 단위를 100질량%로 한 경우에, 적어도
지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 제1 반복 단위 3 내지 40질량%와
α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 제2 반복 단위 1 내지 40질량%
를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 결합제 조성물에 의해 달성된다.
상기 축전 디바이스용 결합제 조성물은
전극 활물질을 배합함으로써 축전 디바이스의 전극용 슬러리로서;
충전재를 배합함으로써 축전 디바이스의 보호막용 슬러리로서
각각 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 축전 디바이스의 기본적인 구조를 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 보호막을 갖는 축전 디바이스의 구조의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은 보호막을 갖는 축전 디바이스의 구조의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 4는 보호막을 갖는 축전 디바이스의 구조의 또 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 5는 세퍼레이터 대신 보호막을 갖는 축전 디바이스의 구조를 도시하는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 하기에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산~」이란 「아크릴산~」 및 「메타크릴산~」의 양쪽을 포괄하는 개념이다. 또한, 「~(메트)아크릴레이트」란 「~아크릴레이트」 및 「~메타크릴레이트」의 양쪽을 포괄하는 개념이다.
1. 축전 디바이스용 결합제 조성물
본 실시의 축전 디바이스용 결합제 조성물은 중합체를 함유하는 조성물이다.
본 실시의 축전 디바이스용 결합제 조성물은
전극 활물질을 배합함으로써 축전 디바이스의 전극용 슬러리로서;
충전재를 배합함으로써 축전 디바이스의 보호막용 슬러리로서
각각 적절하게 사용된다.
1.1 중합체
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체는 적어도 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르(이하, 「화합물 (a1)」이라고 함)에서 유래되는 제1 반복 단위와
α,β-불포화 니트릴 화합물(이하, 「화합물 (a2)」라고 함)에서 유래되는 제2 반복 단위
를 갖는 중합체를 함유한다.
활물질층 또는 보호막에 있어서의 결합제 성분이 전해액에 의해 팽윤하면 리튬 이온의 확산성이 향상된다고 생각되고, 그 결과 축전 디바이스의 내부 저항이 저하되는 것이 기대된다. 그러나, 결합제 성분이 과도하게 팽윤하면, 그 결착 능력이 저하되기 때문에 충방전에 따라 활물질 또는 충전재가 탈락하거나 하여 충방전 특성이 오히려 저하되게 된다. 이와 같이 종래의 기술에서는 전해액에 대한 팽윤성과 밀착성의 균형을 잡기는 어렵고, 양자는 트레이드-오프의 특성이라고 생각되어 왔다. 그러나, 본 발명에 있어서는 화합물 (a1)에서 유래되는 제1 구성 단위 및 화합물 (a2)에서 유래되는 제2 구성 단위의 각각의 함유 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 전해액 팽윤성과 밀착성의 균형을 잡는 것에 성공하고, 양호한 충방전 특성(특히 고속 방전 특성)과 내구성을 양립하는 것에 성공한 것이다.
상기 중합체는 상기 이외에
불포화 카르복실산(이하, 「화합물 (a3)」이라고 함)에서 유래되는 반복 단위,
불소 원자를 갖는 단량체(이하, 「화합물 (a4)」라고 함)에서 유래되는 반복 단위,
불포화 카르복실산에스테르(단, 상기 화합물 (a1) 및 (a4)에 해당하는 것을 제외함. 이하 동일함. 이하, 「화합물 (a5)」라고 함)에서 유래되는 반복 단위,
공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 (a6)」이라고 함)에서 유래되는 반복 단위,
가교성 단량체(이하,「화합물 (a7)」이라고 함)에서 유래되는 반복 단위, 및
α-올레핀(이하, 「화합물 (a8)」이라고 함)에서 유래되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖고 있을 수도 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체는 화합물 (a1) 내지 (a8) 이외의 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다.
1.1.1 중합체의 반복 단위
1.1.1.1 화합물 (a1)에서 유래되는 반복 단위
화합물 (a1)은 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르이다. 화합물 (a1)로서는 불포화 카르복실산의, 단환식 시클로알킬에스테르, 2환식 시클로알킬에스테르, 3개 이상의 환을 갖는 환식 탄화수소에스테르 및 스피로환식 시클로알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서의 화합물 (a1)에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량%로 한 경우에 3 내지 40질량%이다. 이 값은 3 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (a1)에서 유래되는 반복 단위를 상기 범위로 갖는 중합체는 활물질층 또는 보호막에 있어서 결합제로서 기능하고 있을 때에 전해질에 의한 용해를 억제할 수 있다. 그 때문에, 특히 고온에서의 사용 내지 보관시의 성능 열화를 최소한으로 할 수 있게 되어 바람직하다.
불포화 카르복실산의 단환식 시클로알킬에스테르로서는 탄소수 5 내지 12의 단환식 시클로알킬기를 갖는 에스테르 화합물이 바람직하다. 그 구체예로서 예를 들어
(메트)아크릴산시클로펜틸,
(메트)아크릴산시클로헥실,
(메트)아크릴산시클로헵틸,
(메트)아크릴산4-메틸시클로헥실,
(메트)아크릴산3,3,5-트리메틸시클로헥실,
(메트)아크릴산시클로옥틸,
(메트)아크릴산시클로데실,
(메트)아크릴산멘틸
등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 2환식 시클로알킬에스테르로서는 탄소수 6 내지 20의 2환식 시클로알킬기를 갖는 에스테르 화합물이 바람직하다. 그 구체예로서 예를 들어
(메트)아크릴산노르보르닐,
(메트)아크릴산데카히드로나프틸,
(메트)아크릴산비시클로운데실,
(메트)아크릴산이소보르닐
등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의, 3개 이상의 환을 갖는 환식 탄화수소에스테르로서는 예를 들어
(메트)아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데실,
(메트)아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-일,
(메트)아크릴산2-아다만틸,
(메트)아크릴산2-(2-메틸아다만틸),
(메트)아크릴산2-(2-에틸아다만틸)
등 외에;
스테로이드 골격을 갖는 불포화 카르복실산에스테르를 적절하게 사용할 수 있다. 이 스테로이드 골격을 갖는 불포화 카르복실산에스테르로서는 포화 또는 불포화의 스테로이드 골격을 갖는 불포화 카르복실산에스테르를 사용할 수 있고, 예를 들어
(메트)아크릴산3-콜레스타닐,
(메트)아크릴산3-콜레스테릴,
(메트)아크릴산3-라노스타닐,
(메트)아크릴산3-에스트라닐
등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 스피로환식 시클로알킬에스테르로서는 예를 들어
(메트)아크릴산스피로[5,5]운데실
등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 화합물 (a1)을 RCOOR'라고 표기한 경우, R'기에 상당하는 기가 1개 이상의 에테르 결합으로 중단된 화합물 또는 R'기에 상당하는 기가 갖는 수소 원자의 1개 이상이 수산기로 치환된 화합물을 이용하여도 된다. 이러한 화합물로서는 예를 들어
1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트,
디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트,
(메트)아크릴산1-(3-히드록시아다만틸),
(메트)아크릴산1-(5-히드록시아다만틸),
(메트)아크릴산1-(3,5-디히드록시아다만틸)
등을 들 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서 화합물 (a1)에서 유래되는 구성 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 존재하고 있어도 된다.
1.1.1.2 화합물 (a2)에서 유래되는 반복 단위
화합물 (a2)는 α,β-불포화 니트릴 화합물이다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서의 화합물 (a2)에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량%로 한 경우에 1 내지 40질량%이다. 이 값은 2 내지 25질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (a2)에서 유래되는 반복 단위를 상기 범위로 갖는 중합체는 전해액과 접촉하였을 때에 적당한 팽윤성을 나타내게 되고, 그 결과 밀착성을 장기간 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
화합물 (a2)의 구체예로서는 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 중 (메트)아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서 화합물 (a2)에서 유래되는 구성 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 존재하고 있어도 된다.
1.1.1.3 화합물 (a3)에서 유래되는 반복 단위
화합물 (a3)은 불포화 카르복실산이다. 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체는 화합물 (a3)에서 유래되는 반복 단위를 갖고 있어도 되고, 이것을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서의 화합물 (a3)에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량%로 한 경우에 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 12질량%인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (a3)에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체는 활물질 및 충전재의 분산성이 우수하다. 따라서, 전극용 슬러리를 제조할 때에는 활물질(및 존재하는 경우에는 도전성 부여제)이 응집하는 경우가 없고;
보호막용 슬러리를 제조할 때에는 충전재가 응집하는 경우가 없고,
모든 경우에 균일성 및 안정성이 우수한 슬러리를 제조할 수 있어 바람직하다. 따라서, 해당 축전 디바이스용 슬러리를 이용하여 제조된 전극 및 보호막은 결착 결함이 가급적 감소되게 되기 때문에 밀착성 및 균일성이 우수한 것이 된다.
화합물 (a3)으로서는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 등을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는
불포화 모노카르복실산으로서 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산 등을;
불포화 디카르복실산으로서 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 각각 들 수 있다. 이들 불포화 디카르복실산의 무수물을 이용하여도 된다. 화합물 (a3)으로서는 (메트)아크릴산 및 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서 화합물 (a3)에서 유래되는 구성 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 존재하고 있어도 된다.
1.1.1.4 화합물 (a4)에서 유래되는 반복 단위
화합물 (a4)는 불소 원자를 갖는 단량체이다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체는 화합물 (a4)에서 유래되는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서의 화합물 (a4)에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량%로 한 경우에 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 30질량%인 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체가 후술하는 화합물 (a6)에서 유래되는 반복 단위를 갖는 것인 경우에는, 이 화합물 (a4)에서 유래되는 반복 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다.
화합물 (a4)에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체는 내산화성이 우수한 점에서 해당 중합체를 함유하는 축전 디바이스용 결합제 조성물을 이용하여 제조된 정극 또는 보호막을 구비하는 축전 디바이스는 과충전에 대한 내구성이 향상되는 것이 기대되어 바람직하다.
화합물 (a4)로서는 예를 들어 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물로서는 예를 들어 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 삼불화염화에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는(메트)아크릴산에스테르로서는 예를 들어 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물, (메트)아크릴산3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기임)
상기 화학식 (1) 중의 R2로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 불화알킬기, 탄소수 6 내지 16의 불화아릴기, 탄소수 7 내지 18의 불화아르알킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 12의 불화알킬기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1) 중의 R2의 바람직한 구체예로서는 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, β-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐기, 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 단량체로서는 이들 중 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서 화합물 (a4)에서 유래되는 구성 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 존재하고 있어도 된다.
1.1.1.5 화합물 (a5)에서 유래되는 반복 단위
화합물 (a5)는 불포화 카르복실산에스테르이다. 단, 상기 화합물 (a1) 및 (a4)에 해당하는 것은 제외된다. 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체는 화합물 (a5)에서 유래되는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서의 화합물 (a5)에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량%로 한 경우에 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 내지 90질량%인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 85질량%인 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (a5)에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체는 화합물 (a5)의 종류 및 비율을 적절하게 선택함으로써, 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도 Tg를 임의로 조정할 수 있기 때문에, 해당 중합체를 함유하는 축전 디바이스용 결합제 조성물은 높은 밀착성을 나타내는 전극 및 보호막을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
화합물 (a5)로서는 예를 들어 불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르, 불포화 카르복실산의 다가 알코올에스테르 등을 들 수 있다. 상기 불포화 카르복실산의 알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는 1 내지 18인 것이 바람직하고;
불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르가 갖는 히드록시알킬기의 탄소수는 1 내지 8인 것이 바람직하고, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하고;
불포화 카르복실산의 다가 알코올에스테르가 갖는 다가 알코올 부위의 탄소수는 2 내지 12인 것이 바람직하고, 3 내지 6인 것이 보다 바람직하다.
상기 불포화 카르복실산의 알킬에스테르로서는 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산i-아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산n-옥타데실 등을 들 수 있다. 이들 불포화 카르복실산의 알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는 1 내지 12인 것이 바람직하다. 상기 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르로서 예를 들어 (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸 등을;
상기 불포화 카르복실산의 다가 알코올에스테르로서 예를 들어 (메트)아크릴산에틸렌(2,3-디히드록시프로필, (메트)아크릴산2,6-디히드록시헥실 등을 각각 들 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서 화합물 (a5)에서 유래되는 구성 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 존재하고 있어도 된다.
1.1.1.6 화합물 (a6)에서 유래되는 반복 단위
화합물 (a6)은 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 단, 후술하는 화합물 (a7)에 해당하는 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물로부터 제외된다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체는 화합물 (a6)에서 유래되는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서의 화합물 (a6)에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량%로 한 경우에 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 내지 85질량%인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 80질량%인 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체가 전술한 화합물 (a4)에서 유래되는 반복 단위를 갖는 것인 경우에는 이 화합물 (a6)에서 유래되는 반복 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다.
화합물 (a6)에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체는 내환원성이 우수한 점에서, 해당 중합체를 함유하는 축전 디바이스용 결합제 조성물은 부극을 제조하기 위해서, 그리고 부극에 접촉하는 보호막을 제조하기 위해서 적절하게 사용할 수 있다.
화합물 (a6)의 구체예로서는 공액 디엔 화합물로서 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 등을;
방향족 비닐 화합물로서 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 히드록시스티렌 등을 각각 들 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서 화합물 (a6)에서 유래되는 구성 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 존재하고 있어도 된다.
1.1.1.7 화합물 (a7)에서 유래되는 반복 단위
화합물 (a7)은 가교성 단량체이다. 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체는 화합물 (a7)에서 유래되는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서의 화합물 (a7)에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량%로 한 경우에 바람직하게는 5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다.
화합물 (a7)의 구체예로서는 예를 들어 디비닐벤젠, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서 화합물 (a7)에서 유래되는 구성 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 존재하고 있어도 된다.
1.1.1.8 화합물 (a8)에서 유래되는 반복 단위
화합물 (a8)은 α-올레핀이다. 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체는 화합물 (a8)에서 유래되는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체에 있어서의 화합물 (a6)에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량%로 한 경우에 바람직하게는 5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다.
화합물 (a8)의 구체예로서는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
1.1.2 중합체의 형태
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체로서는 화합물 (a1), 화합물 (a2), 화합물 (a3), 화합물 (a4) 및 화합물 (a5)의 각각에서 유래되는 반복 단위를 갖고, 임의적으로 화합물 (a7)에서 유래되는 반복 단위를 더 갖는 중합체(이하 「중합체 (A)」라고 함)이거나, 또는 화합물 (a1), 화합물 (a2), 화합물 (a3), 화합물 (a5) 및 화합물 (a6)의 각각에서 유래되는 반복 단위를 갖고, 임의적으로 화합물 (a7)에서 유래되는 반복 단위를 더 갖는 중합체(이하 「중합체 (B)」라고 함)인 것이 바람직하다.
중합체 (A) 및 (B)는 모두 상기한 것 이외의 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다.
1.1.2.1 중합체 (A)
상기 중합체 (A)는 상기와 같은 화합물의 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체이어도 되고; 또는
상기 중 화합물 (a4)에서 유래되는 반복 단위(만)를 갖는 중합체 (Aa)와
화합물 (a1), 화합물 (a2), 화합물 (a3) 및 화합물 (a5)의 각각에서 유래되는 반복 단위를 갖고, 임의적으로 화합물 (a7)에서 유래되는 반복 단위를 더 갖는 중합체 (Ab)
를 포함하는 폴리머 알로이(polymer alloy) 입자이어도 된다. 중합체 (A)가 폴리머 알로이일 때, 이온 도전성 및 내산화성과 밀착성을 동시에 발현할 수 있는 점에서 바람직하다.
「폴리머 알로이」란 「이와나미 이화학 사전 제5판. 이와나미 서점」에서의 정의에 의하면, 「2성분 이상의 고분자의 혼합 또는 화학 결합에 의해 얻어지는 다성분계 고분자의 총칭」이며 「이종(異種) 고분자를 물리적으로 혼합한 폴리머 블렌드, 이종 고분자 성분이 공유 결합으로 결합한 블록 및 그래프트 공중합체, 이종 고분자가 분자간력에 의해 회합한 고분자 착체, 이종 고분자가 서로 얽힌 IPN(Interpenetrating Polymer Network, 상호 침입 고분자 망목) 등」을 말한다. 그러나, 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 폴리머 알로이는 「이종 고분자 성분이 공유 결합에 의해 결합하고 있지 않은 폴리머 알로이」 중 IPN을 포함하는 입자인 것이 바람직하다.
폴리머 알로이를 구성하는 중합체 (Aa)는 이온 도전성이 우수함과 함께, 결정성 수지의 경질 세그먼트가 응집하여 주쇄에 C-H…F-C와 같은 의사 가교점을 부여하고 있는 것이라고 생각된다. 그 때문에 결합제 수지로서 중합체 (Aa)를 단독으로 이용하면, 그의 이온 도전성 및 내산화성은 양호하지만, 밀착성 및 유연성이 불충분하기 때문에 밀착성은 낮다. 한편, 폴리머 알로이를 구성하는 중합체 (Ab)는 밀착성 및 유연성은 우수하지만, 내산화성이 낮기 때문에, 이것을 결합제 수지로서 단독으로 사용한 경우에는 충방전을 반복함으로써 산화 분해하여 변질되기 때문에 양호한 충방전 특성을 얻을 수 없다. 그러나, 중합체 (Aa) 및 중합체 (Ab)를 함유하는 폴리머 알로이를 사용함으로써, 이온 도전성 및 내산화성과 밀착성을 동시에 발현할 수 있고, 양호한 충방전 특성을 갖는 정극 및 보호막을 제조하는 것이 가능해진다.
폴리머 알로이는 JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정한 경우, -50 내지 250℃의 온도 범위에 있어서 흡열 피크를 1개만 갖는 것임이 바람직하다. 이 흡열 피크의 온도는 -30 내지 +30℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
폴리머 알로이를 구성하는 중합체 (Aa)는 이것이 단독으로 존재하는 경우에는 일반적으로 50 내지 250℃에 흡열 피크(융해 온도)를 갖는다. 또한, 폴리머 알로이를 구성하는 중합체 (Ab)는 중합체 (Aa)와는 상이한 흡열 피크(유리 전이 온도)를 갖는 것이 일반적이다. 그 때문에, 중합체 중에 있어서의 중합체 (Aa) 및 중합체 (Ab)가 예를 들어 코어 셸 구조와 같이 상 분리하여 존재하는 경우, -50 내지 250℃에서 2개의 흡열 피크가 관찰될 것이다. 그러나, -50 내지 250℃에서의 흡열 피크가 1개만인 경우에는 해당 중합체는 폴리머 알로이라고 추정할 수 있다.
또한, 폴리머 알로이가 갖는 1개만의 흡열 피크의 온도가 -30 내지 +30℃의 범위에 있는 경우, 해당 폴리머 알로이는 활물질층에 대하여 보다 양호한 유연성과 점착성을 부여할 수 있고, 따라서 밀착성이 보다 향상된 것이 되어 바람직하다.
1.1.2.1.1 중합체 (Aa)
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서의 중합체 (A1)로서의 폴리머 알로이는 화합물 (a4)에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체 (Aa)를 함유한다. 이 중합체 (Aa)를 구성하는 반복 단위를 유도하는 단량체로서는 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 이들만을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
중합체 (Aa)에 있어서의 각 단량체에서 유래되는 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 중합체 (Aa)의 전체 질량을 기준으로 하여 각각 이하와 같다.
중합체 (Aa)에 있어서의 불화비닐리덴에서 유래되는 반복 단위: 바람직하게는 50 내지 99질량%, 보다 바람직하게는 70 내지 98질량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 96질량%;
사불화에틸렌에서 유래되는 반복 단위: 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 25질량%; 그리고
육불화프로필렌에서 유래되는 반복 단위: 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 25질량%.
1.1.2.1.2 중합체 (Ab)
본 발명에 있어서의 중합체 (A)로서의 폴리머 알로이는 화합물 (a4) 이외의 공중합 가능한 다른 불포화 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는다.
일반적으로 중합체 (Ab)와 같은 성분은 밀착성은 양호하지만, 이온 도전성 및 내산화성이 불량하다고 생각되어 종래부터 정극에는 사용되지 않았다. 그러나, 본 발명에 있어서는 이러한 중합체 (Ab)를 중합체 (Aa)와 함께 폴리머 알로이로서 사용함으로써, 양호한 밀착성을 유지하면서 충분한 이온 도전성 및 내산화성을 발현하는 것에 성공한 것이다.
중합체 (Ab)에 있어서의 각 단량체에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은 각각 이하와 같다. 이하는 모두 중합체 (Ab)의 질량을 100질량%로 하였을 때의 값이다.
화합물 (a1)에서 유래되는 반복 단위: 바람직하게는 3 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량%;
화합물 (a2)에서 유래되는 반복 단위: 바람직하게는 1 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 4 내지 30질량%;
화합물 (a3)에서 유래되는 반복 단위: 바람직하게는 1 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량%;
화합물 (a5)에서 유래되는 반복 단위: 바람직하게는 5 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 89질량%;
화합물 (a7)에서 유래되는 반복 단위: 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하.
1.1.2.1.3 폴리머 알로이의 제조
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체 (A)로서의 폴리머 알로이는 상기와 같은 구성을 취하는 것인 한, 그 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지된 유화 중합 공정 또는 이것을 적절하게 조합함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
예를 들어 우선 화합물 (a4)에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체 (Aa)를 포함하는 입자를 공지된 방법에 의해 합성하고, 계속해서
해당 중합체 (Aa)를 포함하는 입자에 중합체 (Ab)를 구성하기 위한 단량체를 첨가하고, 중합체 (Aa)를 포함하는 입자의 망목 구조 중에 상기 단량체를 충분히 흡수시킨 후, 중합체 (Aa)의 망목 구조 중에서 흡수시킨 단량체를 중합하여 중합체 (Ab)를 합성하는 방법에 의해 폴리머 알로이의 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해 폴리머 알로이를 제조하는 경우, 중합체 (Aa)에 중합체 (Ab)의 단량체를 충분히 흡수시키는 것이 필수적이다. 흡수 온도가 너무 낮은 경우 또는 흡수 시간이 너무 짧은 경우에는 단순한 코어 셸형의 중합체 또는 표층의 일부만이 IPN형의 구조인 중합체가 되어 본 발명에 있어서의 폴리머 알로이를 얻을 수 없는 경우가 많다. 단, 흡수 온도가 너무 높으면 중합계의 압력이 너무 높아져서 반응계의 취급 및 반응 제어의 면에서 불리해지고, 흡수 시간을 과도하게 길게 하여도 더 유리한 결과가 얻어지는 것은 아니다.
상기와 같은 관점에서 흡수 온도는 30 내지 100℃로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 80℃로 하는 것이 보다 바람직하고;
흡수 시간은 1 내지 12시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 흡수 온도가 낮은 경우에는 흡수 시간을 길게 하는 것이 바람직하고, 흡수 온도가 높은 경우에는 짧은 흡수 시간으로 충분하다. 흡수 온도(℃)와 흡수 시간(h)을 곱한 값이 대체로 120 내지 300(℃·h), 바람직하게는 150 내지 250(℃·h)의 범위가 되도록 하는 조건이 적당하다.
중합체 (Aa)를 포함하는 입자의 망목 구조 중에 중합체 (Ab)의 단량체를 흡수시키는 조작은 유화 중합에 이용되는 공지된 매체 중, 예를 들어 수중에서 행하는 것이 바람직하다.
폴리머 알로이 중의 중합체 (Aa)의 함유량은 폴리머 알로이 100질량% 중 3 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 55질량%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50질량%인 것이 더욱 바람직하고, 특히 20 내지 40질량%인 것이 바람직하다. 폴리머 알로이가 중합체 (Aa)를 상기 범위로 함유함으로써, 이온 도전성 및 내산화성과 밀착성의 균형이 보다 양호해진다. 또한, 각 단량체에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율이 상기한 바람직한 범위에 있는 중합체 (Ab)를 이용한 경우에는 폴리머 알로이가 중합체 (Aa)를 상기 범위로 함유함으로써, 해당 폴리머 알로이 전체의 각 반복 단위의 함유 비율을 전술한 바람직한 범위로 설정하는 것이 가능해지고, 이에 의해 축전 디바이스의 충방전 특성이 양호해지는 것이 담보된다.
중합 조건에 대해서는 후술한다.
1.1.2.2 중합체 (B)
중합체 (B)에 있어서의 각 단량체에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은 각각 이하와 같다. 이하는 모두 중합체 (B)의 질량을 100질량%로 하였을 때의 값이다.
화합물 (a1)에서 유래되는 반복 단위: 바람직하게는 3 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량%;
화합물 (a2)에서 유래되는 반복 단위: 바람직하게는 1 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 25질량%;
화합물 (a3)에서 유래되는 반복 단위: 바람직하게는 1 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량%;
화합물 (a5)에서 유래되는 반복 단위: 바람직하게는 4 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량%;
화합물 (a6)에서 유래되는 반복 단위: 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하.
화합물 (a7)에서 유래되는 반복 단위: 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하.
이 중합체 입자 (B)를 DSC에 의해 측정한 경우, -40 내지 +25℃의 온도 범위에 있어서 흡열 피크를 1개만 갖는 것이 바람직하다. 이 흡열 피크의 온도는 -30 내지 +20℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, -25 내지 +10℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. DSC 분석에 있어서의 중합체 입자 (B)의 흡열 피크가 1개만이고, 또한 해당 피크 온도가 상기 범위에 있을 때, 해당 중합체는 양호한 밀착성을 나타냄과 함께 두께 물질층에 적당한 유연성을 부여할 수 있게 되어 바람직하다.
1.1.3 중합체의 제조
본 발명에 있어서의 중합체의 제조, 즉
중합체 (Aa)의 중합,
중합체 (Aa)의 존재하에 있어서의 중합체 (A1b)의 중합, 및
중합체 (B)의 중합
은 각각 공지된 유화제(계면 활성제), 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 존재하에서 행할 수 있다.
상기 유화제로서는 예를 들어 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 지방족 술폰산염, 지방족 카르복실산염, 데히드로아비에트산염, 나프탈렌술폰산·포르말린 축합물, 비이온성 계면 활성제의 황산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제;
폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에테르 등의 비이온성 계면 활성제;
퍼플루오로부틸술폰산염, 퍼플루오로알킬기 함유 인산에스테르, 퍼플루오로알킬기 함유 카르복실산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물 등의 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
유화제의 사용 비율은 사용하는 단량체의 합계(중합체 (Aa)의 제조에 있어서는 중합체 (Aa)를 유도하는 단량체의 합계, 중합체 (Aa)의 존재하에 중합체 (Ab)를 중합하는 경우에 있어서는 중합체 (Ab)를 유도하는 단량체의 합계, 중합체 (B)의 제조에 있어서는 중합체 (B)을 유도하는 단량체의 합계를 말함. 이하 동일함) 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.02 내지 5질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합 개시제로서는 예를 들어 과황산리튬, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제;
쿠멘히드로퍼옥시드, 과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴 ) 등의 유용성 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중 특히 과황산칼륨, 과황산나트륨, 쿠멘히드로퍼옥시드 또는 t-부틸히드로퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 조성, 중합 반응계의 pH, 다른 첨가제 등의 조합 등을 고려하여 적절히 설정된다.
중합 개시제의 사용 비율은 사용하는 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.3 내지 3질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조정제로서는 예를 들어 n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-스테아릴머캅탄 등의 알킬머캅탄;
디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물;
테르피놀렌, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티오람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 티우람 화합물;
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀 화합물;
알릴알코올 등의 알릴 화합물;
디클로로메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물;
α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르 화합물 등 외에
트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은 사용하는 단량체의 합계 100질량부에 대하여 5질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
유화 중합은 적당한 수계 매체 중에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 수중에서 행하는 것이 바람직하다. 이 수계 매체 중에 있어서의 단량체의 합계 함유 비율은 10 내지 50질량%로 할 수 있고, 20 내지 40질량%로 하는 것이 바람직하다.
중합 온도는 바람직하게는 40 내지 95℃이고, 보다 바람직하게는 50 내지 85℃이다. 중합 시간은 바람직하게는 1 내지 24시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 18시간이다.
상기 각 중합은 1단 중합으로 행하여도 되고, 2단 중합법에 의하여도 된다. 중합을 2단 중합법에 의해 행하는 경우, 1단째 중합에 사용하는 단량체의 사용 비율은 단량체의 전체 질량(1단째 중합에 사용하는 단량체의 질량과 2단째 중합에 사용하는 단량체의 질량의 합계)에 대하여 20 내지 80질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 75질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1단째 중합을 이러한 양의 단량체로 행함으로써, 분산 안정성이 우수하고, 응집물이 발생하기 어려운 중합체 입자를 얻을 수 있음과 함께 조성물의 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제되게 되어 바람직하다. 1단째 중합에 사용하는 단량체의 종류 및 그 사용 비율과, 2단째 중합에 사용하는 단량체의 종류 및 그 사용 비율은 동일하게 하여도 되고, 상이하게 하여도 된다.
1.1.4 중합체의 최빈 입경
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 중합체는 액상 매체 중에 분산한 라텍스 형상의 중합체 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 중합체 입자의 최빈 입경은 50 내지 800nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 75 내지 500nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 특히 100 내지 250nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중합체 입자의 최빈 입경이 상기 범위에 있음으로써, 전극 활물질 또는 충전재의 표면에 대한 중합체 입자의 흡착이 효과적으로 이루어지기 때문에, 이들의 이동에 따라 중합체 입자도 추종하여 이동할 수 있게 된다. 그 결과, 양쪽의 입자 중 어느 한쪽만이 단독으로 마이그레이션하는 것을 억제할 수 있으므로 전기적 특성의 열화를 억제할 수 있다.
이 최빈 입경은 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 이용하여 입도 분포를 측정하고, 입자를 입경이 작은 순서대로 누적하였을 때의 입자수의 누적 도수가 50%가 되는 입자 직경(D50)의 값이다. 이러한 입도 분포 측정 장치로서는 예를 들어 코울터 LS230, LS100, LS13320(이상, 벡크만 코울터. 인크(Beckman Coulter. Inc) 제조), FPAR-1000(오츠카덴시(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 입도 분포 측정 장치는 중합체 입자의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니고, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 할 수 있다. 따라서, 이들 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 입도 분포는 축전 디바이스용 결합제 조성물 중에 함유되는 중합체 입자의 분산 상태의 지표로 할 수 있다.
중합체 입자의 최빈 입경은 후술하는 전극용 슬러리 또는 보호막용 슬러리를 원심 분리하여 전극 활물질을 침강시킨 후, 그 상청액을 상기 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하는 방법에 의해서도 측정할 수 있다.
1.2 액상 매체
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물은 바람직하게는 액상 매체를 함유한다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 바람직하게 함유되는 액상 매체는 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하다. 이 수계 매체는 물 이외의 비수 매체를 함유하고 있어도 된다. 이 비수 매체로서는 예를 들어 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 액상 매체가 물과, 물 이외의 비수 매체를 함유하는 수계 매체인 경우, 액상 매체의 전량 100질량% 중에서 차지하는 물의 비율로서는 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물은 액상 매체로서 수계 매체를 사용함으로써, 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아지고, 취급 작업자에 대한 안전성도 높아진다.
액상 매체의 사용 비율은 축전 디바이스용 결합제 조성물의 고형분 농도(축전 디바이스용 결합제 조성물 중의 액상 매체 이외의 성분의 합계 질량이 축전 디바이스용 결합제 조성물의 전체 질량에서 차지하는 비율을 말함. 이하 동일함)가 5 내지 80질량%가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 60질량%가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
1.3 축전 디바이스용 결합제 조성물
상기한 바와 같이 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물은 중합체가 입자 형상으로 액상 매체 중에 분산된 라텍스 형상인 것이 바람직하다. 축전 디바이스용 결합제 조성물이 라텍스 형상임으로써, 전극 활물질 등을 배합하여 제조되는 전극용 슬러리 및 충전재를 배합하여 제조되는 보호막용 슬러리의 안정성이 양호해지고, 또한 이들 슬러리의 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 축전 디바이스의 정극을 제조하기 위해서 이용하는 경우, 이것에 함유되는 중합체로서는 중합체 (A)를 포함하는 입자인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 축전 디바이스의 부극을 제조하기 위해서 이용하는 경우, 이것에 함유되는 중합체로서는 중합체 (B)를 포함하는 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 축전 디바이스의 보호막을 제조하기 위해서 이용하는 경우에는, 해당 보호막이 배치되는 위치에 따라 바람직한 중합체의 종류가 상이하다. 보호막이 정극과 접촉하는 위치에 배치되는 경우에는 이것을 제조하기 위해서 이용되는 축전 디바이스용 결합제 조성물은 중합체 (A)를 포함하는 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 보호막이 부극과 접촉하는 위치에 배치되는 경우에는 축전 디바이스용 결합제 조성물 중의 중합체는 중합체 (A)를 포함하는 입자이든, 중합체 (B)를 포함하는 입자이든, 어느 쪽이든 좋다.
중합체의 제조를 유화 중합에 의한 경우, 얻어진 라텍스는 그대로 라텍스 형상의 축전 디바이스용 결합제 조성물의 제조에 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물은 중합체 및 액상 매체 외에 중합체의 합성에 사용되는 중합 촉매 또는 그 잔재, 잔존한 단량체, 유화제, 계면 활성제, 중화제 등을 함유하고 있어도 본 발명의 효과가 감쇄되는 것은 아니다. 그러나, 얻어지는 축전 디바이스의 전지 특성을 충분히 높은 레벨로 유지하는 관점에서는 이들 중합체의 제조에서 유래되는 성분의 함유 비율은 가급적 적은 것이 바람직하고, 축전 디바이스용 결합제 조성물의 고형분에 대하여 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 이들을 전혀 함유하지 않는 것이다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물은 그 액성이 중성 부근인 것이 바람직하고, pH 6.0 내지 8.5인 것이 보다 바람직하고, 특히 pH 7.0 내지 8.0인 것이 바람직하다. 조성물의 액성의 조정에는 공지된 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산으로서는 예를 들어 염산, 질산, 황산, 인산 등을; 염기로서는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수 등을 각각 들 수 있다.
따라서, 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물은 상기 산 또는 염기를 액성의 조정에 필요한 범위로 함유하고 있어도 된다.
2. 전극용 슬러리
상기와 같은 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 이용하여 전극용 슬러리를 제조할 수 있다. 전극용 슬러리란 집전체의 표면 상에 전극 활물질층을 형성하기 위해서 이용되는 분산액을 말한다. 본 발명에 있어서의 전극용 슬러리는 적어도 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물 및 전극 활물질을 함유한다.
2.1 전극 활물질
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 이용하여 제조되는 전극용 슬러리에 사용되는 전극 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 리튬 원자를 포함하는 산화물, 규소 원자를 포함하는 화합물, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물, 폴리아센계 유기 반도체(PAS) 등을 들 수 있다.
상기 탄소 재료로서는 예를 들어 비정질 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비드(MCMB), 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기 리튬 원자를 포함하는 산화물로서는 예를 들어 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 3원계 니켈코발트망간산리튬, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4 등을 들 수 있다.
상기 규소 원자를 포함하는 화합물로서는 예를 들어 규소 단체(單體), 규소 산화물, 규소 합금 등을 들 수 있을 뿐 아니라, 일본 특허 공개 제2004-185810호 공보에 기재된 규소 재료를 사용할 수 있다. 상기 규소 산화물로서는 조성식 SiOx(0＜x＜2, 바람직하게는 0.1≤x≤1)로 표시되는 규소 산화물이 바람직하다. 상기 규소 합금으로서는 규소와, 티타늄, 지르코늄, 니켈, 구리, 철 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속의 합금이 바람직하다. 이들 전이 금속의 규화물은 높은 전자 전도도를 갖고, 또한 높은 강도를 갖는 점에서 바람직하게 이용된다. 또한, 활물질이 이들 전이 금속을 포함함으로써, 활물질의 표면에 존재하는 전이 금속이 산화되어 표면에 수산기를 갖는 산화물이 되기 때문에 결합제와의 결착력이 보다 양호해지는 점에서도 바람직하다. 규소 합금으로서는 규소-니켈 합금 또는 규소-티타늄 합금을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 규소-티타늄 합금을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 규소 합금에 있어서의 규소의 함유 비율은 해당 합금 중의 금속 원소의 전부에 대하여 10몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 70몰%로 하는 것이 보다 바람직하다. 규소 원자를 포함하는 화합물은 단결정, 다결정 및 비정질 중 어느 것이어도 된다.
상기에 있어서의 「산화물」이란 산소와, 산소보다도 전기 음성도가 작은 원소를 포함하는 화합물 또는 염을 의미하는 개념이고, 금속 산화물 외에 금속의 인산염, 질산염, 할로겐 옥소산염, 술폰산염 등도 포함하는 개념이다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 축전 디바이스의 정극을 제조하기 위해서 사용하는 경우, 전극용 슬러리가 함유하는 활물질로서는 리튬 원자를 포함하는 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 축전 디바이스의 부극을 제조하기 위해서 사용하는 경우, 전극용 슬러리가 함유하는 활물질로서는 규소 원자를 포함하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 규소 원자는 리튬의 흡장력이 크기 때문에, 활물질이 규소 원자를 포함하는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 축전 디바이스의 축전 용량을 높일 수 있고, 그 결과 축전 디바이스의 출력 및 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 부극용 활물질로서는 규소 원자를 포함하는 화합물과 탄소 재료의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 재료는 충방전에 수반하는 부피 변화가 작기 때문에, 부극용 활물질로서 규소 원자를 포함하는 화합물과 탄소 재료의 혼합물을 사용함으로써, 규소 원자를 포함하는 화합물의 부피 변화의 영향을 완화할 수 있고, 활물질층과 집전체의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 부극용 활물질은 규소 원자를 포함하는 화합물과 그래파이트의 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 활물질 중에서 차지하는 규소 원자를 포함하는 화합물의 비율은 1질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 50질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 45질량%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 10 내지 40질량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 전기 이중층 캐패시터용 전극을 제조하기 위해서 사용하는 경우, 전극용 슬러리가 함유하는 활물질로서는 예를 들어 탄소 재료, 알루미늄 화합물, 규소 산화물 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 리튬 이온 캐패시터용 전극을 제조하기 위해서 사용하는 경우, 전극용 슬러리가 함유하는 활물질로서는 예를 들어 탄소 재료, 폴리아센계 유기 반도체(PAS) 등을 이용하는 것이 바람직하다.
활물질의 형상으로서는 입상인 것이 바람직하다. 입자의 입경(평균 메디안 입경)으로서는 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
활물질의 사용 비율은 축전 디바이스용 결합제 조성물 중의 중합체의 양이 활물질 100질량부에 대하여 0.1 내지 25질량부가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량부가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 사용 비율로 함으로써, 밀착성이 보다 우수하고, 또한 전극 저항이 작아 충방전 특성이 보다 우수한 전극을 제조할 수 있다.
2.2 임의적 첨가 성분
본 발명에 있어서의 전극용 슬러리는 전술한 성분 이외에 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 성분으로서는 예를 들어 도전 부여제, 증점제, 액상 매체(단, 축전 디바이스용 결합제 조성물로부터의 반입분을 제외함) 등을 들 수 있다.
2.2.1 도전 부여제
도전 부여제의 구체예로서는 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 카본 등을 들 수 있다. 카본으로서는 활성탄, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 도전 부여제의 비율은 활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이고, 특히 2 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
2.2.2 증점제
전극용 슬러리는 그의 도공성(塗工性)을 개선하는 관점에서 증점제를 함유할 수 있다. 증점제의 구체예로서는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체;
상기 셀룰로오스 유도체의 암모늄염 또는 알칼리 금속염;
폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산;
상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염;
폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체;
(메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과, 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
증점제의 사용 비율로서는 전극용 슬러리 중의 증점제의 중량(Wv)과 활물질의 중량(Wa)의 비(Wv/Wa)가 0.001 내지 0.1이 되는 비율이다. 이 비(Wv/Wa)는 0.005 내지 0.05인 것이 바람직하다.
2.2.3 액상 매체
전극용 슬러리는 축전 디바이스용 결합제 조성물을 함유하기 때문에 해당 축전 디바이스용 결합제 조성물이 함유하고 있던 액상 매체를 함유하게 된다. 그러나, 전극용 슬러리는 축전 디바이스용 결합제 조성물로부터 반입된 액상 매체 외에 다른 액상 매체를 추가로 함유하여도 된다.
전극용 슬러리에 추가 함유되는 액상 매체는 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되어 있던 액상 매체와 동종이어도 되고, 상이하여도 되지만, 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서의 액상 매체에 대하여 전술한 액상 매체로부터 선택하여 사용되는 것이 바람직하다.
전극용 슬러리에 있어서의 액상 매체(축전 디바이스용 결합제 조성물로부터의 반입분을 포함함)의 사용 비율은 전극용 슬러리의 고형분 농도(전극용 슬러리 중의 액상 매체 이외의 성분의 합계 질량이 전극용 슬러리의 전체 질량에서 차지하는 비율을 말함. 이하 동일함)가 30 내지 70질량%가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 60질량%가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
2.3 전극용 슬러리의 제조 방법
전극용 슬러리는 상기 각 성분을 함유하는 것인 한, 어떠한 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
그러나, 보다 양호한 분산성 및 안정성을 갖는 전극용 슬러리를 보다 효율적으로 또한 저렴하게 제조한다는 관점에서 축전 디바이스용 결합제 조성물에 활물질 및 필요에 따라 이용되는 임의적 첨가 성분을 첨가하고, 이들을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
축전 디바이스용 결합제 조성물과 그 밖의 성분을 혼합하기 위해서는 공지된 방법에 의한 교반에 의해 행할 수 있다.
전극용 슬러리의 제조(각 성분의 혼합 조작)는 적어도 그 공정의 일부를 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 활물질층 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 감압의 정도로서는 절대압으로서 5.0×104 내지 5.0×105Pa 정도로 하는 것이 바람직하다.
전극용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반으로서는 슬러리 중에 활물질 입자의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산의 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능한데, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에 적합한 혼합기로서는 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀, 탈포기, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 예시할 수 있다.
2.4 축전 디바이스용 전극의 제조 방법
축전 디바이스용 전극은 금속박 등의 적당한 집전체의 표면에 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 이용하여 제조된 전극용 슬러리를 도포하여 도막을 형성하고, 계속해서 해당 도막으로부터 액상 매체를 제거함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 전극은 집전체 상에 전술한 중합체 및 활물질, 또한 필요에 따라 사용되는 임의 첨가 성분을 함유하는 활물질층이 결착되어 이루어지는 것이다. 집전체의 표면에 전술한 전극용 슬러리로 형성된 층을 갖는 전극은 집전체와 활물질층 간의 결착성이 우수함과 함께 충방전 특성(특히 고속 방전 특성)이 우수한 축전 디바이스를 부여한다.
집전체는 도전성 재료를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속제의 집전체가 사용되는데, 특히 정극에 알루미늄을, 부극에 구리를 이용한 경우, 본 발명의 정극용 슬러리의 효과가 가장 잘 나타난다. 니켈 수소 이차 전지에 있어서의 집전체로서는 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈, 철망, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등이 사용된다.
집전체의 형상 및 두께는 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 내지 0.5mm 정도의 시트 형상의 것으로 하는 것이 바람직하다.
전극용 슬러리의 집전체에 대한 도포 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 도포는 예를 들어 닥터 블레이드법, 침지법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 침지법, 브러시 도포법 등의 적당한 방법에 의할 수 있다. 전극용 슬러리의 도포량도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체를 제거한 후에 형성되는 활물질층의 두께가 0.005 내지 5mm가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 2mm가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
도포 후의 도막으로부터의 액상 매체의 제거 방법에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등에 의할 수 있다. 건조 속도로서는 응력 집중에 의해 활물질층에 균열이 생기거나 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 되도록 빨리 액상 매체를 제거할 수 있도록 적절하게 설정할 수 있다.
또한, 액상 매체 제거 후의 집전체를 프레스함으로써 활물질층의 밀도를 높이는 것이 바람직하다. 프레스 방법으로서는 금형 프레스, 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다. 프레스의 조건은 사용하는 프레스 기기의 종류 및 활물질층의 밀도의 원하는 값에 따라 적절하게 설정되어야 한다. 이 조건은 당업자에 의한 약간의 예비 실험에 의해 용이하게 설정할 수 있지만, 예를 들어 롤 프레스의 경우, 롤 프레스기의 선 압력은 0.1 내지 10t/cm, 바람직하게는 0.5 내지 5t/cm의 압력에 있어서, 예를 들어 롤 온도가 20 내지 100℃에서 분산매 제거 후의 도막의 이송 속도(롤의 회전 속도)가 1 내지 80m/분, 바람직하게는 5 내지 50m/분으로 행할 수 있다.
프레스 후의 활물질층의 밀도는 활물질의 종류에 따라 비중이 상이하기 때문에 일률적으로 논할 수는 없지만, 활물질층의 공극률이 10 내지 50%가 되도록 밀도를 설정하는 것이 바람직하다. 활물질층의 밀도는 활물질로서 예를 들어 인산철리튬을 사용하는 경우에는 1.5 내지 2.5g/cm3로 하는 것이 바람직하고, 1.7 내지 2.1g/cm3로 하는 것이 보다 바람직하고;
활물질로서 예를 들어 그래파이트를 사용하는 경우에는 1.2 내지 1.9g/cm3로 하는 것이 바람직하고, 1.3 내지 1.8g/cm3로 하는 것이 보다 바람직하다.
프레스 후의 도막은 또한 감압하에서 가열하여 액상 매체를 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우의 감압의 정도로서는 절대압으로서 200Pa 이하로 하는 것이 바람직하고, 150Pa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도로서는 100 내지 200℃로 하는 것이 바람직하고, 120 내지 180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 1 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 12시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 축전 디바이스용 전극은 집전체와 활물질층의 사이의 밀착성이 우수하다.
3. 보호막용 슬러리
상기한 바와 같은 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 이용하여 보호막용 슬러리를 제조할 수 있다. 보호막용 슬러리는 적당한 기재의 표면 상에 보호막을 형성하기 위해서 이용되는 분산액이다. 본 발명에 있어서의 보호막용 슬러리는 적어도 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물 및 충전재를 함유한다.
3.1 충전재
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 이용하여 제조되는 보호막용 슬러리에 사용되는 충전재는 무기 입자 및 유기 입자의 어느 쪽이어도 된다. 이들 중 무기 입자가 바람직하다.
본 발명의 보호막용 슬러리에 있어서의 충전재로서는 금속의 산화물 또는 반금속의 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어 산화규소(실리카), 산화티타늄(티타니아), 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 산화마그네슘(마그네시아) 등을 들 수 있다. 상기 산화티타늄으로서는 루틸형의 산화티타늄이 바람직하다. 이들 중 산화티타늄 또는 산화알루미늄을 사용하는 것이 형성되는 보호막의 인성이 높아지는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 충전재의 최빈 입경(Dc)은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8㎛인 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터는 통상은 다공질체이다. 다공질체인 세퍼레이터의 표면 상에 보호막을 형성하는 경우, 충전재의 최빈 입경은 세퍼레이터가 갖는 세공의 평균 구멍 직경보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 충전재가 세퍼레이터가 갖는 세공 내에 막히는 것을 방지할 수 있고, 따라서 전해액 중의 이온의 이동을 저해하지 않게 된다.
상기한 충전재의 최빈 입경(Dc)은 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물 중의 중합체 입자의 최빈 입경과 마찬가지의 방법에 의해 측정되는 D50값이다. 충전재의 최빈 입경은 보호막용 슬러리를 원심 분리하여 충전재를 침강시킨 후의 상청액을 제거하고, 침강한 충전재에 대하여 측정하여도 된다.
충전재의 사용 비율은 축전 디바이스용 결합제 조성물 중의 중합체의 양이 충전재 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 사용 비율로 함으로써, 밀착성이 보다 우수하고, 또한 저항이 작은 보호막을 제조할 수 있다.
3.2 임의적 첨가 성분
본 발명에 있어서의 보호막용 슬러리는 전술한 성분 이외에 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 성분으로서는 예를 들어 계면 활성제 증점제, 액상 매체(단, 축전 디바이스용 결합제 조성물로부터의 반입분을 제외함) 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제는 보호막용 슬러리의 분산성 및 분산 안정성을 보다 향상시키는 목적에서 본 발명의 보호막용 슬러리에 함유될 수 있다. 보호막용 슬러리에 있어서의 계면 활성제로서는 예를 들어 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들의 예로서는
상기 음이온계 계면 활성제로서 예를 들어 지방산염, 모노알킬황산염, 모노알킬인산염, 알킬벤젠술폰산염 등을;
상기 양이온계 계면 활성제로서 예를 들어 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염 등을; 상기 양쪽성 계면 활성제로서 예를 들어 알킬디메틸아민옥시드, 알킬카르복시베타인 등을;
상기 비이온계 계면 활성제로서 예를 들어 지방산 소르비탄에스테르, 지방산 디에탄올아미드, 알킬폴리글루코시드, 알킬모노글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리비닐알코올계 중합체 등을 각각 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
계면 활성제의 사용 비율은 충전재 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
증점제 및 액상 매체에 대해서는 전극용 슬러리에 있어서의 임의적 첨가 성분에 대하여 상기한 바와 마찬가지이다.
단, 보호막용 슬러리에 있어서의 액상 매체(축전 디바이스용 결합제 조성물로부터의 반입분을 포함함)의 사용 비율은 보호막용 슬러리의 고형분 농도(보호막용 슬러리 중의 액상 매체 이외의 성분의 합계 질량이 보호막용 슬러리의 전체 질량에서 차지하는 비율을 말함. 이하 동일함)가 10 내지 80질량%가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 15 내지 60질량%가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
3.3 보호막용 슬러리의 제조 방법
보호막용 슬러리는 상기 각 성분을 함유하는 것인 한, 어떠한 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
그러나, 보다 양호한 분산성 및 안정성을 갖는 보호막용 슬러리를 보다 효율적으로 또한 저렴하게 제조한다는 관점에서, 축전 디바이스용 결합제 조성물에 충전재 및 필요에 따라 이용되는 임의적 첨가 성분을 첨가하고, 이들을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
축전 디바이스용 결합제 조성물과 그 밖의 성분의 혼합은 전극용 슬러리의 제조 방법으로서 상기한 바와 마찬가지의 장치를 이용하여 행할 수 있다.
3.4 축전 디바이스용 보호막의 제조 방법
본 발명에 있어서의 축전 디바이스용 보호막은 상기 보호막용 슬러리를 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 표면 상에 도포하여 도막을 형성하고, 계속해서 해당 도막으로부터 액상 매체를 제거함으로써 제조할 수 있다.
상기 정극 및 부극으로서는 각각 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물로 제조된 전극용 슬러리를 이용하여 제조된 활물질층을 갖는 것이어도 되고, 또는 종래 기술에 있어서의 정극 및 부극이어도 된다.
상기 세퍼레이터는 다수의 세공을 갖는 다공질체이다. 세퍼레이터를 구성하는 재질로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합체;
폴리불화비닐리덴이나 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 폴리불화비닐리덴계 중합체;
폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체;
폴리아미드계 중합체;
폴리이미드계 중합체;
폴리스티렌계 중합체;
폴리술폰계 중합체;
폴리비닐알코올계 중합체; 폴리페닐렌에테르계 중합체;
폴리페닐렌술피드계 중합체; 아세트산 셀룰로오스계 중합체;
폴리아크릴로니트릴계 중합체 등을 들 수 있다.
상기한 바와 마찬가지로 세퍼레이터가 갖는 세공의 평균 구멍 직경은 보호막용 슬러리에 함유되는 충전재의 최빈 입경보다 작은 것이 바람직하다. 따라서, 세퍼레이터의 세공 평균 구멍 직경으로서는 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 구멍 직경을 갖는 세퍼레이터를 사용함으로써, 충전재가 세퍼레이터가 갖는 세공 내에 막히는 것을 방지할 수 있다.
세퍼레이터의 공극률은 바람직하게는 20 내지 80부피%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 75부피%이다. 이 범위의 공극률을 갖는 세퍼레이터를 이용함으로써, 보호막을 형성한 경우에도 축전 디바이스의 출력 특성을 손상시키는 일이 없기 때문에 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는 바람직하게는 2 내지 50㎛이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40㎛이다. 이 범위의 두께의 세퍼레이터를 이용함으로써, 보호막을 형성할 때의 작업성이 양호해지는 이점이 있다. 또한, 이 범위의 두께의 세퍼레이터를 사용함으로써, 보호막 형성 후의 세퍼레이터 점유 부피가 과대해지는 일이 없고, 따라서 얻어지는 축전 디바이스의 부피당 축전 용량이 손상되는 일이 없다.
보호막용 슬러리의 도포 방법에 대해서는 전극용 슬러리의 집전체에 대한 도포 방법에 대하여 상기한 바와 마찬가지로 행할 수 있다. 보호막용 슬러리의 도포량은 액상 매체를 제거한 후에 형성되는 보호막의 두께가 0.5 내지 3㎛가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
보호막의 두께를 이 범위로 함으로써, 축전 디바이스의 내부 저항을 상승시키지 않고, 덴드라이트에 의한 단락의 위험을 가급적 저감할 수 있어 바람직하다.
도포 후의 도막으로부터의 액상 매체의 제거는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등에 의할 수 있다. 도막의 건조 처리는 바람직하게는 20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에 있어서, 바람직하게는 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간 행할 수 있다.
4. 축전 디바이스
본 발명의 축전 디바이스는 상기와 같이 하여 제조되는 축전 디바이스용 전극(정극 및 부극) 및 축전 디바이스용 보호막으로부터 선택되는 하나 이상을 구비하는 것이고, 또한 전해액을 함유하고, 그 외 적절한 부품을 이용하여 통상법에 따라 제조할 수 있다.
구체적인 제조 방법으로서는 예를 들어 부극과 전극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접는 등하여 전지 용기에 수납하고, 해당 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등 적당한 형상일 수 있다.
전해액은 액상이어도 겔상이어도 되고, 부극 활물질, 전극 활물질의 종류에 따라 축전 디바이스에 이용되는 공지된 전해액 중으로부터 전지로서의 기능을 효과적으로 발현하는 것을 선택하면 된다.
전해액은 전해질을 적당한 용매에 용해한 용액일 수 있다.
상기 전해질로서는 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 종래부터 공지된 리튬염의 어느 것이나 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산리튬 등을 예시할 수 있다.
상기 전해질을 용해하기 위한 용매는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 구체예로서 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물;
γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물;
트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의에테르 화합물;
디메틸술폭시드 등의 술폭시드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
전해액 중의 전해질의 농도로서는 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰/L이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰/L이다.
이하에 도면을 참조하면서 본 발명의 축전 디바이스의 구체적인 실시 형태에 대하여 설명한다.
우선, 도 1에 축전 디바이스의 가장 기본적인 구조를 단면 모식도로서 나타냈다.
도 1의 축전 디바이스는 정극(1)과 부극(2)의 사이에 세퍼레이터(3)가 협지되어 있다. 정극(1)은 정극 집전체(11)의 표면 상에 정극 활물질층(12)이 적층된 구조이고,
부극(2)은 부극 집전체(21)의 표면 상에 부극 활물질층(22)이 적층된 구조이다. 그리고, 정극 활물질층(12), 부극 집전체(21) 및 세퍼레이터(3)의 영역에는 이들에 함침된 상태로 전해액(도시 생략)이 존재한다.
도 1의 축전 디바이스에 있어서 정극 활물질층(12) 및 부극 집전체(21) 중 적어도 한쪽이 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 이용하여 제조된 전극용 슬러리로 형성된 것인 경우에는 해당 축전 디바이스는 본 발명의 축전 디바이스이다.
도 2에 보호막을 갖는 축전 디바이스의 일례의 구조를 단면 모식도로서 나타냈다.
도 2의 축전 디바이스는 도 1의 축전 디바이스에 있어서 정극(1)과 세퍼레이터(3)의 사이에 보호막(101)이 형성되어 있다. 이 보호막(101)은 정극 활물질층(12)의 표면 상에 형성된 것이어도 되고, 세퍼레이터(3)의 정극측 표면 상에 형성된 것이어도 된다.
도 3 내지 5는 각각 보호막을 갖는 축전 디바이스의 다른 예이다.
도 3 내지 5에 있어서의 정극 활물질층(12) 및 부극 활물질층(22)은 각각 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 이용하여 제조된 전극용 슬러리로 형성된 것이어도 되고, 종래 기술의 것이어도 된다.
도 3의 축전 디바이스는 도 1의 축전 디바이스에 있어서 부극(2)과 세퍼레이터(3)의 사이에 보호막(102)이 형성되어 있다. 이 보호막(102)은 부극 활물질층(22)의 표면 상에 형성된 것이어도 되고, 세퍼레이터(3)의 부극측 표면 상에 형성된 것이어도 된다.
도 4의 축전 디바이스는 도 1의 축전 디바이스에 있어서
정극(1)과 세퍼레이터(3)의 사이에 보호막(101)이,
부극(2)과 세퍼레이터(3)의 사이에 보호막(102)이
각각 형성되어 있다. 보호막(101 및 102)은 각각 활물질의 표면 상에 형성된 것이어도 되지만, 세퍼레이터(3)의 양면에 형성하는 것이 프로세스상 편리하다.
도 2 내지 4의 축전 디바이스에 있어서의 보호막(101 및 102)의 두께는 각각 0.5 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다.
도 5의 축전 디바이스는 정극(1)과 부극(2)의 사이에 보호막(103)이 협지된 구조를 갖는다. 이 축전 디바이스는 세퍼레이터를 갖지 않고, 보호막(103)이 세퍼레이터의 기능을 병유한다. 이 경우의 보호막(103)의 두께는 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 보호막(103)을 갖는 축전 디바이스는 해당 보호막을 예를 들어 정극 활물질층(12)의 표면 상 또는 부극 활물질층(22)의 표면 상에 형성함으로써 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서 중합체 입자의 합성은 필요에 따라 하기 스케일로 반복해서 행하고, 이후의 실험에 있어서의 필요량을 확보하였다.
<결합제 조성물의 제조 및 평가>
실시예 C1
[결합제 조성물의 제조]
(1) 중합체 (Aa)의 중합
전자식 교반기를 구비한 내용적 약 6L의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소한 순수 2.5L 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산암모늄 25g을 투입하고, 350rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온하였다. 계속해서, 단량체인 불화비닐리덴(VdDF) 70질량% 및 육불화프로필렌(HFP) 30질량%를 포함하는 혼합 가스를 내압이 20kg/cm2에 도달할 때까지 투입하였다. 또한, 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를 20질량% 함유하는 프레온 113(CClF2-CCl2F) 용액 25g을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 내압이 20kg/cm2로 유지 되도록 VdDF 60질량% 및 HFP 40질량%를 포함하는 혼합 가스를 축차 압입하였다. 중합이 진행됨에 따라 중합 속도가 저하되기 때문에 중합 개시부터 3시간 경과 후에 먼저와 동일한 중합 개시제 용액의 동량을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 다시 3시간 반응을 계속하였다. 그 후, 반응액을 냉각함과 동시에 교반을 정지하고, 미반응된 단량체를 방출하여 반응을 정지함으로써, 중합체 (Aa)의 미립자를 40질량% 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 얻어진 중합체 (Aa)에 대하여 19F-NMR에 의해 분석한 결과, 각 단량체의 질량 조성비는 VdF/HFP=21/4인 것을 알았다.
(2) 결합제 조성물의 제조(중합체 입자의 합성, 중합체 (Ab)의 중합)
용량 7L의 세퍼러블 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 상기 공정에서 얻어진 중합체 (Aa)의 미립자를 함유하는 수계 분산체 1,600g(중합체 (Aa) 환산으로 25질량부에 상당), 유화제 「아데카리아솝 SR1025」(상품명, 가부시키가이샤ADEKA 제조) 0.5질량부, 메타크릴산시클로헥실(CHMA) 20질량부, 아크릴산2-에틸헥실(EHA) 50질량부, 아크릴로니트릴(AN) 20질량부, 아크릴산(AA) 8질량부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 2질량부 및 물 130질량부를 순차적으로 넣은 후, 70℃에서 3시간 교반하여 중합체 (Aa)에 단량체를 흡수시켰다. 계속해서 유용성 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 함유하는 테트라히드로푸란 용액 20mL를 첨가하고, 75℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 또한 85℃에서 2시간 반응을 행하였다. 그 후, 냉각한 후에 반응을 정지하고, 2.5N수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0으로 조절함으로써, 중합체 (A)를 포함하는 입자를 40질량% 함유하는 수계 분산체(축전 디바이스용 결합제 조성물 (C1))를 얻었다.
[결합제용 조성물의 평가]
(1) 전해액 불용분·팽윤도의 측정(전해액 침지 시험)
상기에서 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물 10g을 직경 8cm의 테플론(등록 상표) 샤알레에 칭량하여 취하고, 120℃에서 1시간 가열하여 용매(물)를 제거하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름(중합체) 중의 1g을 후술하는 축전 디바이스의 제조에 있어서 전해액으로서 이용하는 에틸렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트를 포함하는 혼합액(EC/DEC=1/2(용량비), 이하, 이 혼합액을 「EC/DEC」라고 함) 400mL 중에 침적하여 60℃에서 24시간 진탕하였다. 계속해서, 300메쉬의 철망으로 여과하여 불용분을 분리한 후, 용해분의 EC/DEC를 증발 제거하여 얻은 잔존물의 중량(Y(g))을 측정한 값으로부터 하기 수식 (1)에 의해 전해액 불용분을 구한 결과, 상기 중합체 입자의 전해액 불용분은 98질량%였다. 또한, 상기 여과로 분리한 불용분(필름)의 표면에 붙은 EC/DEC를 종이에 흡수시켜 제거한 후, 해당 불용분 필름의 중량(Z(g))을 측정한 값으로부터 하기 수식 (2)에 의해 전해액 팽윤도를 측정한 결과, 상기 중합체 입자의 전해액 팽윤도는 300질량%였다.
전해액 불용분(질량%)=((1-Y)/1)×100 (1)
전해액 팽윤도(질량%)=(Z/(1-Y))×100 (2)
(2) DSC 분석
또한, 얻어진 중합체 입자를 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 결과, 단일의 유리 전이 온도 Tg가 -2℃에 1개만 관측되었다. 이 중합체 입자는 2종류의 중합체로 구성되어 있음에도 불구하고 1개의 Tg만 나타나기 때문에 폴리머 알로이 입자라고 추측되었다.
(3) 중합체 입자의 최빈 입경의 측정
동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카덴시(주) 제조, 형식 「FPAR-1000」)를 이용하여 상기 중합체 입자의 입도 분포를 측정하였다. 그 입도 분포로부터 구한 최빈 입경은 300nm였다.
실시예 C2 내지 11 및 비교예 c1 내지 c7
상기 실시예 C1의 「1. 1 중합체 (Aa)의 중합」에 있어서의 중합체 (Aa)를 합성하기 위한 단량체의 종류 및 양, 및 「1. (2) 결합제 조성물의 제조」에 있어서의 중합체 (Aa)의 사용량 및 중합체 (Ab)를 합성하기 위한 단량체의 종류 및 양, 및 중합체 (Aa)에 단량체를 흡수시키기 위한 교반 시간(표 1에서는 「단량체 흡수를 위한 교반 시간」이라고 표기)을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 하고, 또한 필요에 따라 유화제량을 조정한 것 이외에는 실시예 C1과 마찬가지로 하여 고형분 농도 40질량%의 중합체 (A)를 포함하는 입자를 함유하는 수계 분산체(축전 디바이스용 결합제 조성물 (C2) 내지 (C11) 및 (rc1) 내지(rc7))를 제조하였다. 이들 결합제 조성물을 이용하고, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타냈다.
또한, 실시예 C6 및 C8 및 비교예 c4에 있어서는 중합체 (Aa)에 단량체를 흡수시키는 조작을 행하지 않았기 때문에, DSC 분석에 있어서 유리 전이 온도 Tg 외에 융점 Tm이 관측되고 있다. 또한, 실시예 C5 및 비교예 c5 및 c7의 DSC 분석에 있어서 유리 전이 온도 Tg가 관측되고 있지 않은 것은 중합체 (Ab)가 견고한 가교 구조를 형성하고 있기 때문이라고 생각된다.
실시예 C12
용량 7리터의 세퍼러블 플라스크에 물 150질량부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2질량부를 투입하고, 세퍼러블 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환하였다.
한편, 별도의 용기에 물 60질량부, 유화제로서 에테르술페이트형 유화제(상품명 「아데카리아솝 SR1025」, (주)ADEKA 제조)를 고형분 환산으로 0.8질량부 및 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(TFEMA) 20질량부, 메타크릴산시클로헥실(CHMA)아크릴로니트릴(AN) 8질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 5질량부, 아크릴산2-에틸헥실(EHA) 40질량부 및 아크릴산(AA) 5질량부를 첨가하고, 충분히 교반하여 상기 단량체의 혼합물을 함유하는 단량체 유화액을 제조하였다.
상기 세퍼러블 플라스크 내부의 승온을 개시하고, 내부의 온도가 60℃에 도달한 시점에서 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5질량부를 첨가하였다. 그리고, 세퍼러블 플라스크의 내부 온도가 70℃에 도달한 시점에서 상기에서 제조한 단량체 유화액의 첨가를 개시하고, 세퍼러블 플라스크의 내부 온도를 70℃로 유지한 채 단량체 유화액을 3시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 그 후, 세퍼러블 플라스크의 내부 온도를 85℃로 승온하고, 이 온도를 3시간 유지하여 중합 반응을 행하였다. 3시간 후, 세퍼러블 플라스크를 냉각하여 반응을 정지한 후, 암모늄수를 첨가하여 pH를 7.6으로 조정함으로써, 중합체 (B)를 포함하는 입자를 30질량% 함유하는 수계 분산체(축전 디바이스용 결합제 조성물 (C12))를 얻었다.
상기 결합제 조성물 (C12)를 이용하고, 실시예 C1에 있어서의 것과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 C13, C14 및 비교예 c8 내지 c10
상기 실시예 C12에 있어서 각 단량체의 종류 및 양을 각각 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 C12와 마찬가지로 하여 고형분 농도 30질량%의 중합체 (B)를 포함하는 입자를 함유하는 수계 분산체(축전 디바이스용 결합제 조성물 (C13), (C14) 및 (rc8) 내지(rc10))를 제조하고, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 C15
교반기를 구비한 온도 조절 가능한 오토클레이브 중에 물 200질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6질량부, 과황산칼륨 1.0질량부, 중아황산나트륨 0.5질량부, α-메틸스티렌 이량체 0.2질량부, 도데실머캅탄 0.2질량부 및 표 3에 나타낸 1단째 중합 성분을 일괄하여 투입하고, 70℃로 승온하여 2시간 중합 반응을 행하였다. 중합 첨가율이 80질량% 이상인 것을 확인한 후, 반응 온도를 70℃로 유지한 채, 표 3에 나타내는 2단째 중합 성분을 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 2단째 중합 성분의 첨가 개시부터 3시간 경과한 시점에서 α-메틸스티렌 이량체 1.0질량부 및 도데실머캅탄 0.3질량부를 첨가하였다. 2단째 중합 성분의 첨가 종료 후, 오토클레이브 내의 온도를 80℃로 승온하고, 또한 2시간 반응을 계속하여 라텍스를 얻었다.
그 후, 라텍스의 pH를 7.5로 조절하고, 트리폴리인산나트륨 5질량부(고형분 환산값, 농도 10질량%의 수용액으로서 첨가)를 첨가하였다. 계속해서, 잔류 단량체를 수증기 증류에 의해 제거하고, 감압하에서 농축함으로써, 중합체 (B)를 포함하는 입자를 50질량% 함유하는 수분산체(결합제 조성물 (C15))를 얻었다.
상기 결합제 조성물 (C15)를 이용하고, 실시예 C1에 있어서의 것과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 3에 나타냈다.
실시예 C16 및 C17
상기 실시예 C15에 있어서 각 단량체의 종류 및 양을 각각 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 C15와 마찬가지인 2단 중합의 방법에 의해 고형분 농도 50질량%의 중합체 (B)를 포함하는 입자를 함유하는 수계 분산체(축전 디바이스용 결합제 조성물 (C16) 및 (C17))를 제조하고, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 3에 나타냈다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
표 1 내지 표 3에 있어서의 단량체의 약칭은 각각 이하의 의미이다. 단량체 란에 있어서의 「-」은 그 단량체를 사용하지 않았거나 또는 그 단량체의 평가값이 관측되지 않은 것을 나타낸다.
<화합물 (a1)>
CHMA: 메타크릴산시클로헥실
IMA: 메타크릴산이소보르닐
MAdMA: 메타크릴산2-(2-메틸아다만틸)
CMA: 메타크릴산3-콜레스테릴
<화합물 (a2)>
AN: 아크릴로니트릴
MAN: 메타크릴로니트릴
<화합물 (a3)>
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
TA: 이타콘산
<화합물 (a4)>
VdDF: 불화비닐리덴
HFP: 육불화프로필렌
TFE: 사불화에틸렌
2VE: 1,1,2,2-테트라플루오로-1,2-비스((트리플루오로비닐)옥시)에탄
TFEMA: 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸
TFEA: 아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸
HFIPA: 아크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필
<화합물 (a5)>
MMA: 메타크릴산메틸
EHA: 아크릴산2-에틸헥실
BA: 아크릴산n-부틸
EA: 아크릴산에틸
HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸
<화합물 (a6)>
BD: 1,3-부타디엔
ST: 스티렌
<화합물 (a7)>
DVB: 디비닐벤젠
TMPTMA: 트리메타크릴산트리메틸올프로판
EDMA: 디메타크릴산에틸렌글리콜
AMA: 메타크릴산알릴
<결합제 조성물의 전극에 대한 적용>
실시예 E1
1. 정극의 제조 및 평가
(1) 정극용 슬러리의 제조
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스(주) 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 증점제(상품명 「CMC1120」, (주)다이셀 제조)의 6질량% 수용액 2질량부(고형분 환산값), 전극 활물질(시판되는 인산철 리튬(LiFePO4)을 마노 유발로 분쇄하고, 체를 이용하여 분급함으로써 얻어진 입자 직경(D50값)이 0.5㎛인 것) 100질량부, 도전 부여제로서 아세틸렌 블랙 3질량부, 및 물 15질량부를 투입하고, 90rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 계속해서, 여기에 상기 실시예 C1에서 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물 (C1)을 해당 조성물 중에 함유되는 중합체 입자의 비율이 4질량부가 되도록 첨가하고, 또한 물 85질량부를 추가한 후에 1시간 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 첨가하여 고형분 농도를 40질량%로 조정한 후, 교반 탈포기((주)신키 제조, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여 200rpm으로 2분간, 1,800rpm으로 5분간, 또한 감압하(약 5×103Pa)에서 1,800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조하였다.
(2) 정극의 제조
두께 30㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에 상기에서 제조한 정극용 슬러리를 건조 후의 막 두께가 100㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막(전극 활물질층)의 밀도가 1.9g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공하고, 또한 절대압 75Pa의 감압하, 150℃에서 4시간 진공 건조함으로써, 정극을 얻었다.
(3) 박리 강도의 측정
상기에서 얻어진 정극으로부터 폭 2cm×길이 12cm의 시험편을 잘라내고, 이 시험편의 전극 활물질층측의 표면을 폭 25mm의 양면 테이프(니치반(주) 제조, 상품명 「나이스태크(등록 상표)」)를 이용하여 알루미늄판에 부착하였다. 한편, 시험편의 집전체 표면에 폭 18mm 테이프(니치반(주) 제조, 상품명 「셀로판테이프(등록 상표)」, JIS Z1522에 규정)를 부착하였다. 이 폭 18mm 테이프를 90° 방향으로 50mm/min의 속도로 2cm 박리하였을 때의 힘(N/m)을 6회 측정하고, 그 평균값을 밀착 강도(박리 강도, N/m)로서 산출한 결과, 31N/m이었다.
이 박리 강도의 값이 클수록 집전체와 전극 활물질층의 밀착 강도가 높고, 집전체로부터 전극 활물질층이 박리되기 어렵다고 평가할 수 있다. 정량적으로는 박리 강도의 값이 15N/ｍ 이상인 경우, 밀착 강도가 양호하다고 판단할 수 있다.
2. 부극의 제조
(1) 부극용 슬러리의 제조
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스(주) 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 증점제(상품명 「CMC1120」, (주)다이셀 제조)의 6질량% 수용액 1질량부(고형분 환산), 부극 활물질로서 그래파이트 100질량부, 도전 부여제로서 아세틸렌 블랙 4질량부, 및 이온 교환수 55질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 상기 실시예 C1에서 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물 (C1)을 해당 조성물 중에 함유되는 중합체 입자의 비율이 2질량부가 되도록 첨가하고, 또한 이온 교환수 35질량부를 추가한 후에 1시간 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 50질량%로 조정한 후, 교반 탈포기((주)신키 제조, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여 200rpm으로 2분간, 계속해서 1,800rpm으로 5분간, 또한 감압하(약 5×103Pa)에서 1,800rpm으로 1.5분간 교반·혼합함으로써, 부극용 슬러리를 제조하였다.
(2) 부극의 제조
두께 15㎛의 구리박을 포함하는 집전체의 표면에 상기에서 제조한 부극용 슬러리를 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막의 밀도가 1.5g/cm3가 되도록 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공하고, 또한 절대압 75Pa의 감압하, 150℃에서 4시간 진공 건조함으로써, 부극을 얻었다.
3. 축전 디바이스의 제조 및 평가
(1) 리튬 이온 이차 전지 셀의 조립
이슬점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서 상기 「3. (2) 부극의 제조」에서 제조한 부극을 직경 16.16mm로 펀칭 성형한 것을 2극식 코인셀(호센(주) 제조, 상품명 「HS 플랫셀」) 상에 적재하였다. 계속해서, 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(셀가드(주) 제조, 상품명 「셀가드 #2400」)를 직경 24mm로 펀칭 성형한 것을 적재하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기 「1. (2) 정극의 제조」에서 제조한 정극을 직경 15.95mm로 펀칭 성형한 것을 적재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 죄어 밀봉함으로써 리튬 이온 이차 전지 셀(축전 디바이스)을 조립하였다. 여기서 사용한 전해액은 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해한 EC/DEC 용액이다.
(2) 충방전 레이트 특성(5C 레이트 특성)의 평가
상기에서 제조한 전지 셀을 25℃의 항온조 중에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하였다.(에이징 충방전)
이어서, 상기 에이징 충방전 후의 동일한 셀을 25℃의 항온조 중에 넣은 채, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하여 0.2C에서의 충전 용량을 측정하였다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 0.2C에서의 방전 용량(C1)을 측정하였다.
계속해서, 상기 0.2C 조건에서 충방전 후의 동일한 셀을 25℃의 항온조 중에 넣은 채, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하여 0.2C에서의 충전 용량을 측정하였다. 계속해서, 정전류(5.0C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 5.0C에서의 방전 용량(C2)을 측정하였다.
상기 측정값을 이용하여 하기 수식 (3)에 의해 축전 디바이스의 5C 레이트 특성을 산출한 결과, 82%였다.
5C 레이트 특성(%)=(C2)/(C1)×100 (3)
5C 레이트 특성의 값이 클수록 고속 방전에 있어서도 양호한 출력 특성이 얻어진다고 판단할 수 있다. 특히 5C 레이트 특성의 값이 60% 이상인 경우, 이 특성이 양호하다고 판단할 수 있다.
또한, 측정 조건에 있어서 「1C」이란 어느 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들어 「0.1C」이란 10시간에 걸쳐 방전 종료가 되는 전류값이고, 10C이란 0.1시간에 걸쳐 방전 완료가 되는 전류값을 말한다(이하 동일함).
(3) 잔존 용량률 및 저항 상승률의 측정
상기 5C 레이트 특성 측정 후의 셀을 25℃의 항온조 중에 넣은 채, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다.
이 충전 상태의 셀에 대하여 EIS 측정("Electrochemical Inpedance Spectroscopy", 「전기 화학 임피던스 측정」)을 행하고, 초기 저항값 EISa를 측정하였다.
이어서, 초기 저항값 EISa를 측정한 셀을 60℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.4V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.4V)으로 충전을 240시간 속행하였다(과충전의 가속 시험).
계속해서, 이 충전 상태의 셀을 25℃의 항온조에 넣어 셀 온도를 25℃로 저하시킨 후, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하여 0.2C에 있어서의 방전 용량(시험 후)의 값인 C2를 측정하였다.
또한, 상기 C2 측정 후의 셀을 25℃의 항온조 중에 넣은 채, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하였다.
이 셀에 대하여 EIS 측정을 행하고, 열응력 및 과충전 스트레스 인가 후의 저항값인 EISb를 측정하였다.
상기 각 측정값을 하기 수식 (4)에 대입하여 구한 잔존 용량률은 96%이고, 상기 각 측정값을 하기 수식 (5)에 대입하여 구한 저항 상승률은 35%였다.
잔존 용량률(%)=(C2/C1)×100 (4)
저항 상승률(%)=((EISb-EISa)/EISa)×100 (5)
이 잔존 용량률이 75% 이상이고, 또한 저항 상승률이 300% 이하일 때, 해당 축전 디바이스는 열응력 및 과충전에 대한 내구성이 양호하다고 평가할 수 있다. 상기 저항 상승률은 바람직하게는 225% 이하이고, 보다 바람직하게는 150% 이하이고, 나아가서는 100% 이하인 것이 바람직하다.
실시예 E2 내지 E17 및 비교예 e1 내지 e10
상기 실시예 E1에 있어서 축전 디바이스용 결합제 조성물 (C1) 대신 상기 실시예 C2 내지 C17 및 비교예 c1 내지 c10에서 얻어진 결합제 조성물 (C2) 내지 (C17) 및 (rc1) 내지 (rc10)을 각각 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 4에 나타냈다.
Figure pct00010
상기 실시예로부터 명백해진 바와 같이 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 전극에 적용하면, 밀착성이 우수한 전극을 부여한다. 해당 전극을 구비하는 축전 디바이스(리튬 이온 이차 전지)는 고속 방전 특성이 우수함과 함께 열응력 및 과충전에 대한 내성도 우수한 것이 확인되었다.
이에 비하여 비교예 c1 내지 c3에서 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물을 이용하여 제조된 축전 디바이스(비교예 e1 내지 e3)는 열응력 및 과충전에 대한 내구성이 떨어졌다. 이는 이들 결합제 조성물의 전해액에 대한 내성이 불충분한 것에 기인한다고 생각된다. 비교예 c4 내지 c6, c8 및 c10의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 이용하여 제조된 축전 디바이스(비교예 e4 내지 e6, e8 및 e10)는 고속 방전 특성이 떨어졌다. 이 결합제 조성물은 전해액에 대한 친화성이 부족한 것에 기인한다고 생각된다. 비교예 c7의 축전 디바이스용 결합제 조성물로 형성된 전극은 밀착성이 떨어지고, 해당 전극을 구비하는 축전 디바이스는 고속 방전 특성 및 열응력 및 과충전에 대한 내구성의 양쪽이 떨어졌다(비교예 e7). 전극의 밀착성의 부족에 기인하여 전극의 구조적인 열화가 현저하기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예 c8 내지 c10의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 이용하여 제조된 축전 디바이스는 열응력 및 과충전에 대한 내구성이 떨어졌다(비교예 e8 내지 e10). 이들 결합제 조성물을 이용하여 제조된 전극이 내산화성이 부족하기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기 실시예에 있어서는 정극 및 부극의 양쪽에 동일한 결합제 조성물을 이용하여 축전 디바이스를 제조하고, 그 평가를 행하였다. 이는 본 발명의 재료가 정극에 있어서의 산화 및 부극에 있어서의 환원의 양쪽에 대한 내구성을 가질 것을 요구하는 매우 가혹한 내구 시험이다. 이러한 만능의 내구성을 갖는 결합제 재료는 종래 알려져 있지 않다. 특히, 불소 원자를 갖는 단량체(화합물 (a4))에서 유래되는 반복 단위를 갖지 않는 중합체를 함유하는 결합제 조성물을 정극에 이용한 실시예 e15 내지 e17에 있어서, 5C 레이트 특성, 잔존 용량률 및 저항 상승률의 모두에 있어서 사용 가능한 레벨의 평가 결과를 나타낸 것은 실로 놀랄 만한 일이다.
<결합제 조성물의 보호막에 대한 적용>
실시예 P1
1. 보호막용 슬러리의 제조
물 500질량부에
충전재로서의 산화티타늄(티탄고교(주) 제조, 상품명 「KR380」, 루틸형, 수 평균 입자 직경 0.38㎛) 100질량부,
상기 실시예 C1에서 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물 (C1)을 고형분 환산으로 5질량부에 상당하는 양, 및
증점제로서 (주)다이셀 제조의 상품명 「CMC1120」 1질량부
를 투입하고, 프라이믹스(주) 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「T. K. 필믹스(R) 56-50형」을 이용하여 혼합 분산 처리를 행함으로써 보호막용 슬러리를 제조하였다.
2. 축전 디바이스의 제조 및 평가
(1) 정극의 제조
시판하고 있는 인산철리튬(LiFePO4)을 마노 유발로 분쇄하고, 체를 이용하여 분급함으로써, 입자 직경(D50값)이 0.5㎛인 정극 활물질 입자를 제조하였다.
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스(주) 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부, 상기 정극 활물질 입자 100질량부, 아세틸렌 블랙 5질량부 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 또한 NMP 32질량부를 추가 투입하고, 교반을 1시간 계속하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 대하여 교반 탈포기((주)신키 제조, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여 200rpm으로 2분간, 1,800rpm으로 5분간 및 진공하(약 5.0×103Pa)에서 1,800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조하였다.
알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에 상기 정극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 100㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막(활물질층)의 밀도가 2.0g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 정극을 제조하였다.
(2) 부극의 제조
2축형 플라너터리 믹서 「TK 하이비스믹스 2P-03」에 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부, 부극 활물질로서의 그래파이트 100질량부 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 80질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 교반 후의 혼합물에 NMP 20부를 첨가하고, 교반 탈포기 「아와토리렌타로」를 사용하여 200rpm으로 2분간, 1,800rpm으로 5분간 및 진공하에서 1,800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 부극용 슬러리를 제조하였다.
구리박을 포함하는 집전체의 표면에 상기 부극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 150㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막의 밀도가 1.5g/cm3가 되도록 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공함으로써, 부극을 제조하였다.
(3) 보호막의 형성(보호막 부착 세퍼레이터의 제조)
폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀가드 제조, 상품명 「셀가드 #2400」)의 양면에 상기에서 얻어진 보호막용 슬러리를 딥 코팅법에 의해 도포한 후, 80℃에서 10분간 건조함으로써, 상기 세퍼레이터의 양면에 보호막을 형성하였다. 이 보호막의 두께는 각면 2㎛(양면 합계로 4㎛)였다.
(4) 리튬 이온 이차 전지 셀의 조립
이슬점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서 상기 「(2) 부극의 제조」에 있어서 제조한 부극을 직경 16.16mm로 펀칭 성형한 것을 2극식 코인셀(호센(주) 제조, 상품명 「HS 플랫셀」) 상에 적재하였다. 계속해서, 상기 「(3) 보호막의 형성(보호막 부착 세퍼레이터의 제조)」에 있어서 제조한 보호막 부착 세퍼레이터를 직경 24mm로 펀칭 성형한 것을 적재하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기 「(2) 정극의 제조」에 있어서 제조한 정극을 직경 15.95mm로 펀칭 성형한 것을 적재하고, 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 죄어 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스)을 조립하였다. 여기서 사용한 전해액은 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다.
(5) 잔존 용량률 및 저항 상승률의 측정
상기에서 제조한 전지 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 에이징 충방전을 행하였다.
계속해서 25℃의 항온조 중에서 상기 에이징 충방전 후의 셀에 대하여 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 0.2C에 있어서의 방전 용량(초기)의 값인 C1을 측정하였다.
또한 계속해서 25℃의 항온조 중에서 상기 방전 용량(초기) 측정 후의 셀에 대하여 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다.
이 충전 상태의 셀에 대하여 EIS 측정("Electrochemical Inpedance Spectroscopy", 「전기 화학 임피던스 측정」)을 행하고, 초기의 저항값 EISa를 측정하였다.
이어서, 초기 저항값 EISa를 측정한 셀을 60℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.4V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.4V)으로 충전을 240시간 속행하였다(과충전의 가속 시험).
계속해서, 이 충전 상태의 셀을 25℃의 항온조에 넣어 셀 온도를 25℃로 저하시킨 후, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하여 0.2C에 있어서의 방전 용량(시험 후)의 값인 C2를 측정하였다.
또한, 상기 C2 측정 후의 셀을 25℃의 항온조 중에 넣은 채, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하였다.
이 셀에 대하여 EIS 측정을 행하고, 열응력 및 과충전 스트레스 인가 후의 저항값인 EISb를 측정하였다.
상기 각 측정값을 상기 수식 (4)에 대입하여 구한 잔존 용량률은 94%이고, 상기 각 측정값을 상기 수식 (5)에 대입하여 구한 저항 상승률은 32%였다. 확인을 위해서 수식 (4) 및 (5)를 하기에 다시 기재한다.
잔존 용량률(%)=(C2/C1)×100 (4)
저항 상승률(%)=((EISb-EISa)/EISa)×100 (5)
실시예 P2 내지 P9 및 비교예 p1 내지 p5
상기 실시예 P1에 있어서 「1. 보호막용 슬러리의 제조」에서 사용하는 충전재의 종류 및 양, 및 축전 디바이스용 결합제 조성물의 종류 및 양을 각각 표 5에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 P1과 마찬가지로 하여 보호막용 슬러리를 제조하고, 해당 보호막용 슬러리를 이용하여 리튬 이온 이차 전지 셀(축전 디바이스)을 제조하고, 평가하였다.
평가 결과는 각각 표 5에 나타냈다.
실시예 P10
1. 보호막용 슬러리의 제조
물 500질량부에
충전재로서의 산화마그네슘(다테호가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「PUREMAG(R) FNM-G」, 수 평균 입자 직경 0.50㎛ 100질량부,
상기 실시예 C10에서 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물 (C10)을 고형분 환산으로 5질량부에 상당하는 양, 및
증점제로서 (주)다이셀제조의 상품명 「CMC1120」 1질량부
를 투입하고, 프라이믹스(주) 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「T. K. 필믹스(R) 56-50형」을 이용하여 혼합 분산 처리를 행함으로써, 보호막용 슬러리를 제조하였다.
2. 축전 디바이스의 제조 및 평가
(1) 보호막 부착 정극의 제조
상기 실시예 P1의 「(1) 정극의 제조」와 마찬가지로 하여 정극을 제조하였다.
상기에서 얻은 정극의 활물질층의 표면에 상기에서 제조한 보호막용 슬러리를 다이 코팅법에 의해 도포한 후, 120℃에서 5분간 건조하여 정극 활물질층 표면에 두께 3㎛의 보호막을 형성함으로써, 보호막 부착 정극을 얻었다.
(2) 리튬 이온 이차 전지 셀의 조립
정극으로서 상기에서 제조한 보호막 부착 정극을 이용하고, 세퍼레이터로서 셀가드 제조의 상품명 「셀가드 #2400」(보호막을 갖지 않는 것)을 직경 24mm로 펀칭 성형한 것을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 P1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지 셀(축전 디바이스)을 제조하고, 평가하였다. 또한, 코인셀 중에 보호막 부착 정극을 적재할 때에는 보호막이 하측(세퍼레이터측)을 향하는 방향으로 하였다.
평가 결과는 표 6에 나타냈다.
실시예 P11 내지 P14 및 비교예 p6 내지 p8
상기 실시예 P10에 있어서 「1. 보호막용 슬러리의 제조」에서 사용하는 충전재의 종류 및 양, 및 축전 디바이스용 결합제 조성물의 종류 및 양을 각각 표 6에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 P1과 마찬가지로 하여 보호막용 슬러리를 제조하고, 해당 보호막용 슬러리를 이용하여 리튬 이온 이차 전지 셀(축전 디바이스)을 제조하고, 평가하였다.
평가 결과는 각각 표 6에 나타냈다.
비교예 p9
1. 보호막용 슬러리의 제조
(1) 폴리이미드 용액의 제조
냉각관 및 질소 가스 도입구가 구비된 플라스크 중에서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 1.0몰 및 o-톨리딘디이소시아네이트 0.95몰을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 단량체 농도 20질량%의 용액으로 하였다. 여기에 촉매로서 디아자비시클로운데센 0.01몰을 첨가하여 혼합한 후, 120℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리이미드(이미드화율 80%)를 함유하는 용액을 얻었다.
(2) 보호막용 슬러리의 제조
NMP 500질량부에
충전재로서의 산화알루미늄(스미토모가가쿠(주) 제조, 상품명 「AKP-3000」, 수 평균 입자 직경 0.74㎛) 100질량부,
상기에서 얻어진 폴리이미드 용액을 고형분 환산으로 5질량부에 상당하는 양, 및
증점제로서 (주)다이셀 제조의 상품명 「CMC1120」 1질량부
를 투입하고, 프라이믹스(주) 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「T. K. 필믹스(R) 56-50형」을 이용하여 혼합 분산 처리를 행함으로써, 보호막용 슬러리를 제조하였다.
2. 축전 디바이스의 제조 및 평가
상기 실시예 P10에 있어서 보호막용 슬러리로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 P10과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지 셀(축전 디바이스)을 제조하고, 평가하였다.
평가 결과는 표 6에 나타냈다.
비교예 p10
1. 보호막용 슬러리의 제조
(1) 폴리아미드이미드 용액의 제조
냉각관, 질소 가스 도입관 및 교반기가 구비된 플라스크 중에서 무수 트리멜리트산 0.7몰, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물 0.3몰, 나프탈렌디이소시아네이트 1몰 및 디아자비시클로운데센 0.01몰을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하여 단량체 농도 15질량%의 용액으로 하고, 80℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리아미드이미드 용액을 제조하였다.
(2) 보호막용 슬러리의 제조
상기 비교예 p9의 「(2) 보호막용 슬러리의 제조」에 있어서 폴리이미드 용액 대신 상기에서 얻어진 폴리아미드이미드 용액을 사용한 것 이외에는 비교예 p9와 마찬가지로 하여 보호막용 슬러리를 제조하였다.
2. 축전 디바이스의 제조 및 평가
상기 실시예 P10에 있어서 보호막용 슬러리로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 P10과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지 셀(축전 디바이스)을 제조하고, 평가하였다.
평가 결과는 표 6에 나타냈다.
실시예 P15
1. 보호막용 슬러리의 제조
물 500질량부에
충전재로서의 산화 알루미늄(스미토모가가쿠(주) 제조, 상품명 「AKP-3000」, 수 평균 입자 직경 0.74㎛ 100질량부,
상기 실시예 C15에서 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물 (C15)을 고형분 환산으로 2질량부에 상당하는 양, 및
증점제로서 (주)다이셀 제조의 상품명 「CMC1120」 1질량부
를 투입하고, 프라이믹스(주) 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「T. K. 필믹스(R) 56-50형」을 이용하여 혼합 분산 처리를 행함으로써, 보호막용 슬러리를 제조하였다.
2. 축전 디바이스의 제조 및 평가
(1) 보호막 부착 부극의 제조
상기 실시예 P1의 「(2) 부극의 제조」와 마찬가지로 하여 정극을 제조하였다.
상기에서 얻은 부극의 활물질층의 표면에 상기에서 제조한 보호막용 슬러리를 다이 코팅법에 의해 도포한 후, 120℃에서 5분간 건조하여 부극 활물질층 표면에 두께 3㎛의 보호막을 형성함으로써, 보호막 부착 부극을 얻었다.
(2) 리튬 이온 이차 전지 셀의 조립
부극으로서 상기에서 제조한 보호막 부착 부극을 이용하고, 세퍼레이터로서 셀가드 제조의 상품명 「셀가드 #2400」(보호막을 갖지 않는 것)을 직경 24mm로 펀칭 성형한 것을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 P1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지 셀(축전 디바이스)을 제조하고, 평가하였다. 또한, 코인셀 중에 보호막 부착 부극을 적재할 때에는 보호막이 상측(세퍼레이터측)을 향하는 방향으로 하였다.
평가 결과는 표 6에 나타냈다.
실시예 P16 및 P17 및 비교예 p11 및 p12
상기 실시예 P15에 있어서 「1. 보호막용 슬러리의 제조」에서 사용하는 충전재의 종류 및 양, 및 축전 디바이스용 결합제 조성물의 종류 및 양을 각각 표 6에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 P15와 마찬가지로 하여 보호막용 슬러리를 제조하고, 해당 보호막용 슬러리를 이용하여 리튬 이온 이차 전지 셀(축전 디바이스)을 제조하고, 평가하였다.
평가 결과는 각각 표 6에 나타냈다.
Figure pct00011
Figure pct00012
표 5 및 표 6에 있어서의 무기 입자 종류란의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
TiO(1): 티탄고교(주) 제조, 상품명 「KR380」, 루틸형, 수 평균 입자 직경 0.38㎛
TiO(2): 티탄고교(주) 제조의 상품명 「KR380」을 마노 유발로 분쇄하고, 체를 이용하여 수 평균 입자 직경 0.12㎛로 분급한 것
TiO(3): 티탄고교(주) 제조의 상품명 「KR380」을 마노 유발로 분쇄하고, 체를 이용하여 수 평균 입자 직경 0.08㎛로 분급한 것
AlO(1): 스미토모가가쿠(주) 제조, 상품명 「AKP-3000」, 수 평균 입자 직경 0.74㎛
AlO(2): 스미토모가가쿠(주) 제조, 상품명 「AKP-50」, 수 평균 입자 직경 0.22㎛
SiO(1): (주)닛폰쇼쿠바이 제조, 상품명 「시호스타(R) KE-S100」, 수 평균 입자 직경 0.98㎛
SIO(2): 시호스타(R) KE-S50」, 수 평균 입자 직경 0.54㎛
ZrO: 다이이치키겐소가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「UEP 산화지르코늄」, 수 평균 입자 직경 0.67㎛
MgO: 다테호가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「PUREMAG(R) FNM-G」, 수 평균 입자 직경 0.50㎛
상기 표 5 및 표 6으로부터 본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 보호막에 적용하면, 충방전 특성이 우수한 축전 디바이스(리튬 이온 이차 전지)가 얻어지는 것이 이해된다.
발명의 효과
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 이용하여 제조된 전극용 슬러리로 형성된 전극은 산화 환원 내성이 우수함과 함께 밀착성도 우수하기 때문에, 초기의 우수한 충방전 특성을 장기간 유지할 수 있는 내구성을 갖는다. 해당 전극을 구비하는 축전 디바이스(예를 들어 리튬 이온 이차 전지)는 충방전 특성, 특히 고속 방전 특성이 우수하다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 이용하여 제조된 보호막용 슬러리로 형성된 보호막은, 덴드라이트에 의한 단락의 방지를 효과적으로 억제할 수 있음과 함께 전해액의 침투성 및 보액성이 충분히 높다. 따라서, 해당 보호막을 갖는 축전 디바이스는 충방전 특성을 손상시키지 않고 단락의 위험이 제거되어 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 이용하여 제조된 축전 디바이스는 예를 들어 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 공구 등의 구동용 전원; 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화기 등의 전지; 태양광 발전, 풍력 발전 등의 발전 장치에 부속되는 축전지 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 전체 반복 단위를 100질량%로 한 경우에, 적어도
    지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 제1 반복 단위 3 내지 40질량%와
    α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 제2 반복 단위 1 내지 40질량%
    를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체에 있어서의 제1 반복 단위의 질량 M1과 제2 반복 단위의 질량 M2의 비 M1/M2가 0.3 내지 30인 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위가
    불포화 카르복실산의, 단환식 시클로알킬에스테르, 2환식 시클로알킬에스테르, 3개 이상의 환을 갖는 환식 탄화수소에스테르 및 스피로환식 시클로알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래되는 반복 단위인 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 1 내지 15질량%를 더 갖는 것인 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래되는 반복 단위 1 내지 50질량%를 더 갖는 것인 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래되는 반복 단위 45 내지 75질량%를 더 갖고, 또한 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖지 않는 것인 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  7. 적어도
    제1항 또는 제2항의 축전 디바이스용 결합제 조성물과
    전극 활물질
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 전극용 슬러리.
  8. 집전체와,
    상기 집전체의 표면 상에 제7항의 전극용 슬러리를 도포 및 건조하여 형성된 층
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 전극.
  9. 적어도
    제1항 또는 제2항의 축전 디바이스용 결합제 조성물과
    충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 보호막용 슬러리.
  10. 제9항의 보호막용 슬러리로 형성된 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 보호막.
  11. 제10항의 보호막을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 보호막 부착 세퍼레이터.
  12. 제10항의 보호막이 정극과 부극의 사이에 협지된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180061319A (ko) * 2015-11-19 2018-06-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터, 그리고 그것을 사용한 전극체 및 축전 디바이스
KR20190039932A (ko) * 2016-08-17 2019-04-16 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
KR20190042554A (ko) * 2016-08-25 2019-04-24 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지, 및 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법
WO2020045853A1 (ko) * 2018-08-29 2020-03-05 주식회사 엘지화학 수계 전해질 및 이를 포함하는 의사 커패시터
KR20200026048A (ko) * 2018-08-29 2020-03-10 주식회사 엘지화학 수계 전해질 및 이를 포함하는 의사 커패시터

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6016757B2 (ja) * 2013-11-27 2016-10-26 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池及び共重合体
JP6302400B2 (ja) * 2013-11-27 2018-03-28 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池
JP2015141840A (ja) * 2014-01-29 2015-08-03 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池
KR20160145672A (ko) * 2014-04-21 2016-12-20 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 리튬전지용 결착제
JP6678389B2 (ja) * 2014-12-26 2020-04-08 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 二次電池用バインダ、二次電池用セパレータ、及び二次電池
JP6783146B2 (ja) * 2015-01-05 2020-11-11 株式会社エンビジョンＡｅｓｃエナジーデバイス 電極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6574602B2 (ja) * 2015-05-01 2019-09-11 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス、及びリチウムイオン二次電池
CN107925036B (zh) * 2015-08-11 2020-12-22 东丽株式会社 电池用隔膜
WO2017086215A1 (ja) * 2015-11-19 2017-05-26 旭化成株式会社 蓄電デバイス用バインダー、蓄電デバイス用バインダー組成物
FR3044012B1 (fr) * 2015-11-24 2019-04-05 Arkema France Liant permettant de fixer un materiau contenant du poly fluorure de vinylidene sur un metal - electrode pour batterie lithium-ion associee
CN105576284A (zh) * 2016-02-18 2016-05-11 福建蓝海黑石科技有限公司 一种锂离子电池负极水性粘合剂及其制备方法
JP6996503B2 (ja) * 2016-06-29 2022-01-17 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
EP3560014A1 (en) 2016-12-20 2019-10-30 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Aqueous electrode binders for lithium ion batteries
CN106833448B (zh) * 2017-02-08 2019-02-15 北京蓝海黑石科技有限公司 一种锂离子电池正极水性粘合剂及其制备方法
JP2018163872A (ja) * 2017-03-03 2018-10-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US20180254464A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-06 Teijin Limited Separator for a non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
CN106905475B (zh) * 2017-03-10 2020-09-25 湖南高瑞电源材料有限公司 一种锂电池陶瓷隔膜用含氟粘合剂的制备方法及使用该粘合剂制备的陶瓷隔膜
KR102573579B1 (ko) * 2017-03-17 2023-09-01 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 그리고 비수계 이차 전지 및 그 제조 방법
KR102413750B1 (ko) * 2017-04-19 2022-06-27 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 전극용 바인더, 전극용 조성물 및 전극
JP7122858B2 (ja) * 2017-05-24 2022-08-22 昭和電工株式会社 水系バインダー樹脂組成物、非水系電池用スラリー、非水系電池電極、非水系電池セパレータ、及び非水系電池
WO2018221197A1 (ja) * 2017-05-29 2018-12-06 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス
JP7105544B2 (ja) * 2017-05-29 2022-07-25 三星エスディアイ株式会社 正極活物質層、およびリチウムイオン二次電池
JP7371498B2 (ja) 2017-10-27 2023-10-31 日本ゼオン株式会社 蓄電デバイス用接着剤組成物、蓄電デバイス用機能層、蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法
WO2019124122A1 (ja) * 2017-12-21 2019-06-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2019226641A1 (en) * 2018-05-21 2019-11-28 Kaneka Americas Holding, Inc. Varnish of polyimide having high heat resistance and excellent mechanical strength
WO2020017418A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその利用
KR102361620B1 (ko) * 2018-10-23 2022-02-09 주식회사 엘지화학 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제
US12002988B2 (en) * 2018-11-22 2024-06-04 Toray Industries, Inc. Porous film including porous base and porous layer having inorganic particles and resin particles containing fluoro (meth)acrylate-containing or silicon-containing polymer, separator for secondary batteries, and secondary battery
WO2020203396A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 三井化学株式会社 二次電池セパレータ用コート材
JP7296518B2 (ja) 2020-02-21 2023-06-22 本田技研工業株式会社 鞍乗り型車両
CN111342048B (zh) * 2020-03-03 2021-08-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种粘结剂及其制备方法和应用
WO2021235539A1 (ja) * 2020-05-22 2021-11-25 東レ株式会社 重合体粒子
WO2022009845A1 (ja) * 2020-07-10 2022-01-13 株式会社巴川製紙所 難燃性シート
EP4391116A1 (en) * 2021-08-18 2024-06-26 ENEOS Materials Corporation Power storage device binder composition, power storage device electrode slurry, power storage device electrode, and power storage device
WO2023127432A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用バインダー、電極合剤、電極、および電池
CN114920873A (zh) * 2022-05-09 2022-08-19 瑞固新能(上海)材料科技有限公司 一种锂离子电池隔膜用聚合物微球及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04370661A (ja) * 1991-06-20 1992-12-24 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
JP3539448B2 (ja) 1995-04-19 2004-07-07 日本ゼオン株式会社 非水二次電池
GB0014464D0 (en) * 2000-06-15 2000-08-09 Aea Technology Plc A cell incorporating a porous membrane
EP1313158A3 (en) 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
US7897281B2 (en) 2003-03-18 2011-03-01 Zeon Corporation Binder composition for electric double layer capacitor electrode
US7939600B2 (en) 2003-10-24 2011-05-10 Zeon Corporation Binder for electric double layer capacitor electrode
JP4199703B2 (ja) * 2004-06-30 2008-12-17 東邦チタニウム株式会社 溶融塩電解による金属の製造方法
JP4748439B2 (ja) 2004-07-30 2011-08-17 日立化成工業株式会社 リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物、電極および電池
WO2006038652A1 (ja) 2004-10-06 2006-04-13 Zeon Corporation 電極組成物、電極および電池
TW200740913A (en) * 2006-02-02 2007-11-01 Jsr Corp Polymer composition, paste for secondary battery electrode, and secondary battery electrode
JP4661843B2 (ja) 2007-08-28 2011-03-30 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
WO2009041395A1 (ja) 2007-09-27 2009-04-02 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP5062526B2 (ja) 2007-09-27 2012-10-31 三洋電機株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
EP2282364B1 (en) * 2008-03-31 2014-05-21 Zeon Corporation Porous film and secondary cell electrode
JP5359074B2 (ja) * 2008-07-11 2013-12-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水系炭素材料組成物及びそれを用いた電池用組成物
CN102439769B (zh) * 2009-04-03 2014-10-08 东洋油墨Sc控股株式会社 非水系二次电池电极用粘结剂组合物
JP2011009116A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Jsr Corp 電気化学デバイス電極用バインダー組成物、電気化学デバイス電極用スラリー、及び電気化学デバイス電極
JP5796279B2 (ja) * 2009-07-10 2015-10-21 シンフォニアテクノロジー株式会社 ロードポート装置、並びにその蓋体着脱装置及びマッピング装置の各昇降機構の制御方法
JPWO2011068215A1 (ja) 2009-12-03 2013-04-18 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用バインダー粒子
KR101712233B1 (ko) * 2010-01-15 2017-03-03 제이에스알 가부시끼가이샤 전고체형 전지용 결합제 조성물 및 전고체형 전지 전극용 슬러리
WO2011099344A1 (ja) * 2010-02-15 2011-08-18 Jsr株式会社 電極バインダー用組成物、電極用組成物、電極および電気化学デバイス
JP5570393B2 (ja) 2010-11-11 2014-08-13 東洋化学株式会社 電極用バインダー
JPWO2012169094A1 (ja) 2011-06-06 2015-02-23 Jsr株式会社 蓄電デバイス用正極
JP4849286B1 (ja) 2011-06-06 2012-01-11 Ｊｓｒ株式会社 正極用バインダー組成物
JP5782861B2 (ja) * 2011-06-23 2015-09-24 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極及び二次電池
KR20150056503A (ko) * 2012-09-11 2015-05-26 제이에스알 가부시끼가이샤 보호막을 제조하기 위한 조성물 및 보호막, 및 축전 디바이스

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180061319A (ko) * 2015-11-19 2018-06-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터, 그리고 그것을 사용한 전극체 및 축전 디바이스
KR20190039932A (ko) * 2016-08-17 2019-04-16 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
US11417933B2 (en) 2016-08-17 2022-08-16 Zeon Corporation Nonaqueous secondary battery functional layer composition, nonaqueous secondary battery functional layer, and nonaqueous secondary battery
KR20190042554A (ko) * 2016-08-25 2019-04-24 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지, 및 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법
WO2020045853A1 (ko) * 2018-08-29 2020-03-05 주식회사 엘지화학 수계 전해질 및 이를 포함하는 의사 커패시터
KR20200026048A (ko) * 2018-08-29 2020-03-10 주식회사 엘지화학 수계 전해질 및 이를 포함하는 의사 커패시터
US11177079B2 (en) 2018-08-29 2021-11-16 Lg Chem, Ltd. Aqueous electrolyte and pseudocapacitor comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
US9966606B2 (en) 2018-05-08
JP2014225465A (ja) 2014-12-04
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US20160079007A1 (en) 2016-03-17
JP6210225B2 (ja) 2017-10-11
WO2014157715A1 (ja) 2014-10-02
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