JP6783146B2 - 電極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
電池の正極と負極とを隔離するセパレータは多孔膜で数十〜数百ミクロンの厚さを持っているため、通常使用時には電解液およびリチウムイオンを通すものの、正極シートと負極シートとが直接触れることはない。しかし、電池に金属異物等が突き刺さるなどして正極と負極が短絡すると、短絡部分は発熱し、セパレータが正極や負極の面内方向と平行な方向にも大きく熱収縮してしまい、正極と負極を隔離することができなくなるおそれがある。大容量化されれば発煙、発火等に至る可能性が一層高くなる。
また、電池中に存在する水分に対する対策としては、水分を吸収するためのゼオライト等の多孔性物質と、リチウム含有電解質と水分との反応で生じた酸を中和するためのアルミナ、シリカ、酸化マグネシウムから選択される酸中和剤としての無機酸化物と、を電池素子中に含ませる提案がされている(特許文献2)。
正極集電体に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体に負極活物質層が形成された負極とが、セパレータを介して交互に積層されるリチウムイオン二次電池において、
前記正極または負極の少なくとも一方の活物質層表面に酸化物粒子および結着剤を含む保護層が形成され、
該保護層の下記条件での吸水率が0よりも大きく、0.1%以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
<条件>
集電体の表面に結着剤、酸化物粒子及び有機溶媒を含むスラリーを塗布し、シート片を85℃で塗工層中に含まれる有機溶媒が1000ppm以下になるまで乾燥させたときの乾燥前後の有機溶媒と集電体を除いた部分の質量の増加率。
図1は本発明のリチウムイオン二次電池の一形態であるラミネート電池100の一断面構造を模式的に示した概略図である。
電極積層体は電解液と共に容器に収容され、容器にはアルミニウムで成型された角型容器や、可撓性フィルムが用いられる。前記電極積層体には正極端子および負極端子が電気的に接続されており、前記正極端子および前記負極端子の一部または全部が容器の外部に引き出されている構成になっている。
<条件>
金属箔の表面に結着剤、酸化物粒子及び有機溶媒を含むスラリーを塗布し、シート片を85℃で塗工層中に含まれる有機溶媒が1000ppm以下になるまで乾燥させたときの乾燥前後の有機溶媒と金属箔を除いた部分の質量の増加率。
なお、負極活物質の塗布部7の外形寸法は正極活物質の塗布部2の外形寸法よりも大きく、セパレータ20の外形寸法よりも小さいことが好ましい。
<正極>
正極活物質としてLiMn2O4とLi(Ni1/3Co1/3Al1/3)O2との混合活物質を用い、導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてPVdFを92:4:4の質量比で用い、これらの合剤を有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。このスラリーを、厚み20μmのアルミニウムを主成分とする集電体の一部に塗布、乾燥し、厚さ80μmの正極活物質の塗布部を形成した。このとき、スラリーを塗布しなかった集電体の部分を電極タブとして利用する。次に、この正極活物質の塗布部表面に、有機溶媒中にPVdFおよび酸化物粒子を分散したスラリーを塗布乾燥し、保護層を形成した。
負極活物質として表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛を用い、結着剤としてPVdFを用い(黒鉛:結着剤=95;5(質量比))、これらの合剤を有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。このスラリーを、負極集電体である厚み15μmの銅箔に間欠的に塗布・乾燥し、プレス後の厚みが集電体の片面で55μmとなるようにした。本実施例では負極活物質の塗布部と未塗布部の境界に活物質層の段差や傾斜および絶縁部材は設けなかった。
得られた正極20層と負極21層とを厚み25μmのポリプロピレンからなるセパレータを介して積層し、これらの負極タブ及び正極タブと負極端子及び正極端子とをそれぞれ超音波溶接し、可撓性のフィルムに、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を3:7で混合し、LiPF6を1M/L添加した非水電解液とともに収容することで、図1に示すような積層型のラミネート電池を得た。
保護層の酸化物粒子としてMgOとCaOとAl2O3とSiO2とを質量比で50:30:5:10の比率で含ませた以外の条件は実施例1と同様にして積層型のラミネート電池を得た。
酸化物粒子に表面処理がされていないMgOを用いた以外の条件は実施例1と同様にして積層型のラミネート電池を得た。
保護層を形成しない以外の条件は実施例1と同様にして積層型のラミネート電池を得た。
実施例1,2及び比較例1の保護層用スラリーをAl箔の表面に塗布したシート片を85℃で保護層中に含まれる有機溶媒が1000ppm以下になるまで乾燥させたときの乾燥前後の有機溶媒とAl箔を除いた部分の質量の増加率を吸水率(%)として評価した。
また、各実施例および比較例のラミネート電池に釘(SUS304、φ3mm)を外装ケースを貫通するように突き刺し、発煙や発火の有無を確認した。
以上の結果を表1に示す。
以上、実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施例に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、2015年1月5日に出願された日本出願特願2015−59を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
2 正極活物質の塗布部(正極活物質層)
3 正極タブ
4 正極活物質の塗布部と未塗布部の境界部
6 負極
7 負極活物質の塗布部(負極活物質層)
8 負極タブ
11 正極端子
12 保護層
13 集電体(金属箔)
14 塗布部(活物質層)
16 負極端子
20 セパレータ
30 可撓性フィルム
100 ラミネート電池
Claims (7)
- 正極集電体に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体に負極活物質層が形成された負極とが、セパレータを介して交互に積層されるリチウムイオン二次電池において、
前記正極または負極の少なくとも一方の活物質層表面に酸化物粒子および結着剤を含む保護層が形成され、
前記酸化物粒子は、MgO粒子の表面にCaO、Al 2 O 3 、SiO 2 のうちの少なくとも1種を付着させた複合粒子であって、前記酸化物粒子中、MgOの含有量が50質量%以上であり、
該保護層の下記条件での吸水率が0よりも大きく、0.1%以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
<条件>
集電体の表面に結着剤、酸化物粒子及び有機溶媒を含むスラリーを塗布し、シート片を85℃で塗工層中に含まれる有機溶媒が1000ppm以下になるまで乾燥させたときの乾燥前後の有機溶媒と集電体を除いた部分の質量の増加率。 - 前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、および変性アクリロニトリルゴム粒子から選択される少なくとも1種である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記保護層は、質量比で前記結着剤2〜10%に対して前記酸化物粒子が90〜98%である請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して交互に複数積層された電極積層体を電解液とともに可撓性のフィルムに収容してなる請求項1乃至3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 金属箔上に形成された活物質層と、
該活物質層表面に形成された、酸化物粒子および結着剤を含む保護層と
を備えた電極であって、
前記酸化物粒子は、MgO粒子の表面にCaO、Al 2 O 3 、SiO 2 のうちの少なくとも1種を付着させた複合粒子であって、前記酸化物粒子中、MgOの含有量が50質量%以上であり、
該保護層の下記条件での吸水率が0よりも大きく、0.1%以下であることを特徴とする電極。
<条件>
集電体の表面に結着剤、酸化物粒子及び有機溶媒を含むスラリーを塗布し、シート片を85℃で塗工層中に含まれる有機溶媒が1000ppm以下になるまで乾燥させたときの乾燥前後の有機溶媒と集電体を除いた部分の質量の増加率。 - 前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、および変性アクリロニトリルゴム粒子から選択される少なくとも1種である請求項5に記載の電極。
- 前記保護層は、質量比で前記結着剤2〜10%に対して前記酸化物粒子が90〜98%である請求項5または6に記載の電極。
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