KR20130043734A - 안전성이 향상된 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극/분리막/음극의 전극조립체가 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지에 관한 것으로, 전지의 충방전 과정에서 발생하는 이산화탄소가 흡착될 수 있는 물질(흡착성 물질)이 고체상 입자의 형태 또는 입상 기재에 포함된 액체상의 형태로 전극, 분리막, 전해액 및 전지케이스 내면 중에서 선택된 하나 이상의 부위에 포함되어 있는 이차전지를 제공하는 바, 이러한 이차전지는 흡착성 물질이 이산화탄소를 흡착하여 전지 내부 환경과 분리시킴으로써 전지의 고온안전성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

안전성이 향상된 이차전지 {Secondary Battery of Improved Stability}
본 발명은 양극/분리막/음극의 전극조립체가 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전지의 충방전 과정에서 발생하는 이산화탄소가 흡착될 수 있는 물질(흡착성 물질)이 고체상 입자의 형태 또는 입상 기재에 포함된 액체상의 형태로 전극, 분리막, 전해액 및 전지케이스 내면 중에서 선택된 하나 이상의 부위에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래의 리튬 이차전지는 고온에서 노출되었을 때 발화/폭발할 위험성이 있다. 또한 과충전, 외부단락, 침상(nail) 관통, 국부적 손상(local crush) 등에 의해 짧은 시간내에 큰 전류가 흐르게 될 경우에도, IR 발열에 의해 전지가 가열되면서 발화/폭발의 위험성이 있다. 전지의 온도가 상승하면 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진된다. 그 결과, 반응열이 발생하여 전지의 온도는 추가적으로 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 따라서, 전지의 온도가 급격히 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 이러한 악순환에 의해, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고 온도가 일정 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있다. 또한, 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되며, 일정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. 이와 같은 발화/폭발의 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.
따라서, 리튬 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 이러한 안전성을 확보하기 위한 노력의 일환으로서, 셀 바깥쪽에 소자를 장착하여 사용하는 방법과, 셀 내부의 물질을 이용하는 방법이 있다. 온도의 변화를 이용하는 PTC 소자, CID 소자, 전압의 변화를 이용하는 보호회로, 전지 내압의 변화를 이용하는 안전벤트(Safety Vent) 등이 전자에 해당하고, 전지 내부의 온도나 전압의 변화에 따라 물리적, 화학적, 전기화학적으로 변화할 수 있는 물질을 첨가하는 것이 후자에 속한다.
셀 바깥쪽에 장착하는 소자들은 온도나 전압 그리고 내압을 이용하기 때문에 확실한 차단을 가져올 수 있는 반면에, 추가적인 설치공정 및 설치공간이 요구되며, CID 소자의 경우 원통형 전지에만 적용할 수 있다는 단점이 있다. 또한, 내부 단락, 침상 관통, 국부적 손상 등과 같이 빠른 응답시간이 요구되는 경우에는 제대로 보호역할을 하지 못하는 것으로 알려져 있다.
셀 내부의 물질을 이용하는 방법의 하나로 전해액이나 전극에 안전성을 향상시키는 첨가제를 부가하는 방법이 있다. 화학적 안전장치는 추가공정 및 공간을 필요로 하지 않으며 모든 종류의 전지에 적용이 가능하다는 장점을 가지고 있으나, 물질의 첨가로 인해 전지의 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 물질로는 전극에 부동막을 형성하는 물질, 온도 상승시 부피 팽창이 이루어지면서 전극의 저항을 증가시키는 물질 등이 보고되어 있다. 그러나, 이들 각각은 부동막 형성시 부산물이 발생하여 전지의 성능을 저하시키거나, 전지내부에서 차지하는 부피가 커서 전지의 용량감소를 가져오는 문제점을 안고 있다.
따라서, 전지의 제반성능을 저하시키지 않고 발화/폭발을 방지하기 위한 새로운 화학적 안전 수단의 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전지의 충방전 과정에서 발생하는 이산화탄소가 흡착될 수 있는 물질(흡착성 물질)이 고체상 입자의 형태 또는 입상 기재에 포함된 액체상의 형태로 전극, 분리막, 전해액 및 전지케이스 내면 중에서 선택된 하나 이상의 부위에 포함되어 있는 이차전지를 개발하기에 이르렀고, 이러한 이차전지는 이산화탄소에 의한 스웰링(swelling) 현상이 개선되어 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 양극/분리막/음극의 전극조립체가 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 전지의 충방전 과정에서 발생하는 이산화탄소가 흡착될 수 있는 물질(흡착성 물질)이 고체상 입자의 형태 또는 입상 기재에 포함된 액체상의 형태로 전극, 분리막, 전해액 및 전지케이스 내면 중에서 선택된 하나 이상의 부위에 포함되어 있는 것으로 구성되어 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 이산화탄소는 과충전, 외부 또는 내부 단락, 침상 관통, 국부적 손상 등과 같은 전지의 작동 과정에서 전해질 및/또는 전극의 이상 반응에 의해 전지의 온도가 정상적인 작동 상태의 온도 이상으로 상승한 작동 상태에서 발생할 수 있다.
이에 대해, 본 발명의 흡착성 물질은, 이산화탄소를 흡착하여 전지 내부 환경으로부터 분리하는 물질로서, 이산화탄소를 흡착하는 효과를 가지며 전지의 작동에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 고체상 입자의 형태 또는 입상 기재에 포함된 액체상의 형태일 수 있다.
구체적으로, 상기 흡착성 물질은 담지체에 흡습된 상태로 포함되는 구조, 또는 캡슐에 내장된 상태로 포함된 구조일 수 있다.
상기 담지체는 액상인 흡착성 물질에 흡습성을 나타내는 무기물 입자일 수 있다. 상기 무기물 입자는, 예를 들어, SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, Y2O3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), BaTiO3, hafnia (HfO2) 및 SrTiO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캡슐은 흡착성 물질이 일정한 수준으로 방출될 수 있도록 미세 다공성의 셀 내부에 흡착성 물질을 담지하는 구조의 서방성 캡슐일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 캡슐은 열 열화성 캡슐일 수 있으며, 이러한 열 열화성 캡슐은 고온에서, 분해, 용해, 용융 또는 연화되어 내부에 담지된 반응성 물질이 외부에 노출될 수 있는 물질로 이루어진 외피 구조, 즉, 셀(shell)을 가진 형상물을 의미한다. 따라서, 상기 열 열화성 캡슐은, 정상적인 작동상태의 온도에서는 전지의 구성요소들에 부반응을 유발하지 않지만, 상기의 고온에서 화학반응에 의해 분해 또는 용해되는 물질, 상기의 고온에서 용융되는 융점을 가진 물질, 상기의 고온에서 연화되는 유리전이온도를 가진 물질 등으로 제조될 수 있다.
상기 열 열화성 캡슐은, 예를 들어, 내부에 흡착성 물질을 담지하고 있고 전해액과 반응성이 없는 물질로서, 100 ~ 200℃의 융점 또는 유리전이온도(Tg)를 가진 고분자 또는 올리고머로 이루어져 있고, 분리막의 기공보다 작은 직경을 가진 구상의 물질일 수 있다.
상기 캡슐의 크기는 분리막의 기공을 막지 않도록 그것의 기공 보다 작은 것이 바람직하다. 상기 캡슐의 직경은 바람직하게는 5 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 캡슐의 두께와 1 개의 캡슐(단위 캡슐)에 담지된 이산화탄소 흡착성 물질의 량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 설정하고자 하는 작용 온도, 사용 물질, 캡슐이 포함되는 전지의 부위 등 다양한 요소에 의해 결정될 수 있다.
전지의 온도가 소정의 온도에 도달하면서 상기 열 열화성 캡슐이 용융되거나, 내압의 증가에 의해 열 열화성 캡슐이 파괴됨으로써 이산화탄소 흡착성 물질이 캡슐 외부로 배출되어 이산화탄소를 흡착하여 전지 내부 환경으로부터 분리하게 된다.
상기 캡슐의 전지내 함유량은 고온에서 발생하는 이산화탄소를 흡착하여 전지 내부 환경으로부터 분리할 수 있는 정도로서 전지의 작동에 영향을 미치지 않는 범위라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 캡슐은 공지된 다양한 방법들에 의해 제조될 수 있으며, 상기의 이산화탄소 흡착성 물질을 내부에 담지하고 있는 서방성의 다공성 캡슐 역시 공지되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다
상기 흡착성 물질은, 예를 들어, 소다석회, 아민-grafted 제올라이트, 리튬-실리카 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), N-메틸디에탄올아민 (MDEA), 2-(2-아미노에톡시)에탄올(DGA), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판올(AMP), 에폭시 화합물, 아민 화합물, CuR1(PH3)2, Na[CrH(CO)5], K[CrH(CO)5], Li[CrH(CO)], Ni(PH3), Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2 및 Sr(OH)2 (단 R1은, 수소 원자 또는 알킬기) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
전지내에서 상기 흡착성 물질이 포함되는 부분은 특별히 제한되지 않으며, 전지의 전극, 분리막, 전해액 및 전지케이스의 내면 중에서 선택된 적어도 어느 하나에 포함될 수 있다.
특히, 흡착성 물질이 전해액에 포함되는 경우에는 액상의 흡착성 물질이 바람직할 수 있으며, 예를 들면, 알카놀아민 계통으로 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), N-메틸디에탄올아민 (MDEA), 2-(2-아미노에톡시)에탄올(DGA), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판올(AMP) 일 수 있다.
상기 흡착성 물질은 전극 및/또는 분리막의 일부 또는 전부에 코팅층을 형성할 수 있다. 구체적으로 상기 흡착성 물질은 바인더 고분자에 의해 연결 및 고정되어 전극의 일부 또는 전부에 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 젤라틴, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에틸렌글리콜, 글림, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 이차 전지는 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있다.
앞서의 설명과 같이, 본 발명의 리튬 이차전지는, 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 예를 들어, 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 바인더의 예로는, 앞서 설명한 것 이외에 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고출력 대용량의 전지 또는 전지팩용 단위전지로서 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 전지팩은 특히, 우수한 고온 저장 특성이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 파워툴 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장 장치 등과 같은 차량용 동력원으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 이산화탄소 흡착성 물질이 고온에서의 전지의 발화 및 폭발의 원인이 되는 이산화탄소를 흡착하여 전지 내부 환경과 분리시킴으로써 전지의 고온안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2 95 중량%, Super-P(도전재) 2.5 중량% 및 PVdF(바인더) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하고, 알루미늄 호일의 일면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%, Super-P(도전재) 1.5 중량% 및 PVdF(바인더) 3.5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
분리막으로 셀가드TM를 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극조립체를 제조한 후, 모노에탄올아민(MEA)을 전해액과 혼합한 후, 혼합된 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
1-1. 유/무기 복합 코팅층(PVdF-CTFE/ Al 2 O 3 )이 형성된 전극
(음극 제조)
음극활물질로 탄소 분말 96 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF) 3 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 1 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고 건조하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(양극 제조)
양극활물질로 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2) 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(전극 표면 코팅)
PVdF-CTFE(폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 중합체) 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후 50℃에서 약 12 시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 고분자 용액에 알루미나(Al2O3) 분말의 고형분 20 중량% 및 소다석회 10 중량%의 농도로 첨가한 후, 12 시간 이상 볼 밀(ball mill)법을 이용하여 알루미나 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리 중의 알루미나 입경은 볼 밀에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼 밀 시간에 따라 제어할 수 있으며, 본 실시예 1에서는 상기 알루미나의 입경을 약 500 nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 양극과 음극의 표면에 약 15 ㎛ 두께로 코팅하였다.
1-2. 리튬 이차 전지
전술한 바와 같이 제조된 코팅된 음극 및 코팅된 양극을 스태킹 방식을 이용하여 조립하였으며, 통상적인 폴리올레핀 계열 분리막은 따로 사용하지 않았다. 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC) / 프로필렌카보네이트(PC) / 디에틸카보네이트(DEC) = 30/20/50 중량%, 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6) 1몰)을 주입하여 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전해액에 모노에탄올아민(MEA)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
고분자 용액에 소다석회를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 양극/분리막/음극의 전극조립체가 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 전지케이스의 내면에는 전지의 충방전 과정에서 발생하는 이산화탄소가 흡착될 수 있는 물질(흡착성 물질)이 고체상 입자의 형태 또는 입상 기재에 포함된 액체상의 형태로 전극, 분리막, 전해액 및 전지케이스 내면 중에서 선택된 하나 이상의 부위에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착성 물질은 담지체에 흡습된 상태로 포함되는 구조, 또는 캡슐에 내장된 상태로 포함된 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 담지체는 액상인 흡착성 물질에 흡습성을 나타내는 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, Y2O3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), BaTiO3, hafnia (HfO2) 및 SrTiO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 캡슐은 흡착성 물질이 일정한 수준으로 방출될 수 있도록 미세 다공성의 셀 내부에 흡착성 물질을 담지하는 구조의 서방성 캡슐인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 캡슐의 크기는 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착성 물질은 소다석회, 아민-grafted 제올라이트, 리튬-실리카 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), N-메틸디에탄올아민 (MDEA), 2-(2-아미노에톡시)에탄올(DGA), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판올(AMP), 에폭시 화합물, 아민 화합물, CuR1(PH3)2, Na[CrH(CO)5], K[CrH(CO)5], Li[CrH(CO)], Ni(PH3), Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2 및 Sr(OH)2 (단 R1은, 수소 원자 또는 알킬기)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착성 물질은 전극 및/ 또는 분리막의 일부 또는 전부에 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 흡착성 물질은 바인더 고분자에 의해 연결 및 고정되어 전극의 일부 또는 전부에 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 젤라틴, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에틸렌글리콜, 글림, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 1 항 내지 제 11항 중 어느 하나에 따른 이차전지를 단위전지로서 둘 이상 포함하는 전지팩.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 전지팩은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 전지팩.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104001493A (zh) * 2013-06-21 2014-08-27 浙江大学 一种八面体形貌的PbTiO3-TiO2复合纳米光催化剂的制备方法
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US10547090B2 (en) 2015-12-10 2020-01-28 Lg Chem, Ltd. Battery cell including electrode lead containing gas adsorbent
WO2017119675A1 (ko) * 2016-01-06 2017-07-13 주식회사 엘지화학 확장된 전극 리드를 포함하는 전지셀
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