CN102683739A - 一种锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池。该锂离子电池的正极片和/或负极片的集流体与活性材料层之间设置有聚苯乙烯涂层，由于锂离子的传输路径不经过聚苯乙烯涂层，不会对锂离子的传输产生负面影响，使锂离子电池保持良好的电化学性能。同时，在电池被滥用而使温度达到聚苯乙烯的熔点(约130℃)时，聚苯乙烯通过熔融形成致密薄膜，增大正极集流体与活性材料层间的电子电阻，电池内阻迅速增加，从而减小短路电流，防止电池发生热失控，提高了锂离子电池的安全性能。

Description

一种锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的说，涉及一种正极片或/和负极片的集流体与其活性材料层之间设置有聚苯乙烯涂层的安全型锂离子电池。 

背景技术

作为一种能量密度高、环保的新型二次电池，锂离子电池被广泛应用于便携电子产品中。然而，锂离子电池在用户手中，很可能会遭受意外的机械破坏(如：穿刺、挤压、撞击)而导致电池发生内部短路，引起电池起火、爆炸，对用户的财产及人身安全造成损害。因此，提高电池在滥用情况下的短路安全性能成为锂离子电池研究领域的一项重要课题。 

锂离子电池在受到机械破坏时会引起电池热失控的原因在于：当锂离子电池被穿刺、挤压、撞击时，会有一定的几率引起正极集流体与负极活性材料层短接，这种形式的短路，其短路电阻小，短路电流大，大的短路电流流过短路点会引起短路点及其附近温度迅速升高，若此温度超过引发正极活性材料与电解液的起始反应温度(Li0.5CoO2与电解液的起始反应温度约为180℃)，则会引发正极与电解液间的化学反应，该反应释放出大量的热，进而引发电池内部的其化学热反应，导致电池热失控。 

为提升锂离子电池的短路安全性能，周志勇等人的中国发明专利公开了一项改进技术：在锂离子电池正极片或/和负极片活性材料层的表面设置聚苯乙烯涂层。这项技术通过两方面改进锂离子电池的短路安全性能：一、当锂离子电池负极活性材料层的表面设置聚苯乙烯涂层时，能够对负极活性材料层进行保护，降低正极集流体与负极活性材料层短接的几率。二、若电池的温度超过130℃，即超过了聚苯乙烯的熔点，涂层内的聚苯乙烯颗粒发生熔融，形成致密的 薄膜，切断锂离子由负极通向正极的通道，从而切断短路电流。虽然这项技术在一定程度上提升了电池的安全性能，但由于设置在正极或/和负极活性材料层表面的聚苯乙烯材料不吸收电解液，并且聚苯乙烯材料自身也不具有导通锂离子的特性，因此，锂离子在正负极间的传输受到阻碍，导致锂离子电池的电化学性能不能满足使用要求，如电池满充电时析锂、容量偏低、倍率放电性能差等。因此，需要开发一种新技术，在保证上述电池安全性能的同时，改善其电化学性能。 

发明内容

本申请的发明人研究发现，将聚苯乙烯材料涂层设置在正极或/和负极活性材料层表面导致锂离子电池电化学性能恶化的原因是：聚苯乙烯材料不吸收电解液，并且聚苯乙烯材料自身也不具有导通锂离子的特性，锂离子在正负极间的传输受到阻碍，导致锂离子电池的电化学性能不能满足使用要求。通过改变聚苯乙烯材料涂层的设置位置并对涂层组分进行优化能够解决此问题。 

本发明的目的在于：提供一种具有良好短路安全特性的锂离子电池，同时其电化学性能能够满足使用要求。 

本发明是通过如下技术方案实现的： 

一种锂离子电池，其包括： 

正极片，所述正极片包括正极集流体、及附着在正极集流体上的正极活性材料层， 

负极片，所述负极片包括负极集流体及附着在负极集流体上的负极活性材料层； 

隔离膜，其保持在正极片与负极片之间； 

电解质，其保持在正极片与负极片之间； 

还包括聚苯乙烯涂层， 

其设置在所述正极片的集流体于其活性材料层之间； 

或者设置在负极片的集流体与其活性材料层之间； 

或者在正极片的集流体于其活性材料层之间，负极片的集流体与其活性材料层之间同时设置。 

相对现有技术，本发明的技术至少具有以下优点：将聚苯乙烯涂层设置在极片的集流体与其活性材料层之间，锂离子的传输路径不经过聚苯乙烯涂层，因此，不会对锂离子的传输产生负面影响，使锂离子电池保持良好的电化学性能。同时，在电池被滥用而使温度达到聚苯乙烯的熔点(约130℃)时，聚苯乙烯通过熔融形成致密薄膜，增大正极集流体与活性材料层间的电子电阻，电池内阻迅速增加，从而减小短路电流，防止电池发生热失控，提高了锂离子电池的安全性能。 

所述聚苯乙烯涂层包括聚苯乙烯颗粒、导电颗粒及粘接剂。聚苯乙烯材料自身是电子绝缘性的，通过添加导电剂，使得涂层具有电子导电性，在集流体与其活性材料层之间传输电子，使锂离子电池能够正常工作。粘接剂使得聚苯乙烯涂层能够粘附在集流体上。 

所述聚苯乙烯颗粒在涂层组分中的质量含量≥95％。为了保证聚苯乙烯颗粒熔融后能够联接成致密膜层，聚苯乙烯颗粒需要具有足够高的含量。若聚苯乙烯颗粒在涂层组分中的质量含量低于95％，其熔融后难以联接成膜或形成的膜层不够致密，依然具有一定的电子导通能力，不能及时切断短路电流。 

所述聚苯乙烯颗粒的D50≤2μm。 

所述聚苯乙烯颗粒的D50≤0.5μm。 

聚苯乙烯颗粒的粒径越小，其比表面积越大，发生熔融的温度范围越窄，能够在更低的温度下熔融联接成膜，及时切断短路电流。 

所述粘接剂为丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯。 

所述聚苯乙烯涂层的厚度为1～5μm。 

很明显，涂层的厚度太大会降低锂离子电池的容量。 

本发明的有益效果： 

本发明公开的技术将聚苯乙烯涂层设置在正极片或/和负极片的集流体与其活性材料层之间，锂离子的传输路径不经过聚苯乙烯涂层，因此，不会对锂离子的传输产生负面影响，使锂离子电池保持良好的电化学性能。同时，在电池被滥用而使温度达到聚苯乙烯的熔点(约130℃)时，聚苯乙烯通过熔融形成致密薄膜，增大正极集流体与活性材料层间的电子电阻，电池内阻迅速增加，从而减小短路电流，防止电池发生热失控，提高了锂离子电池的安全性能。 

具体实施方式

下面结合具体实施方式，详细说明本发明公开的锂离子电池其有益技术效果，但本发明的实施方式不限于此。 

在本发明公开的技术中，可以将聚苯乙烯涂层单独设置在正极片的正极集流体与其活性材料层之间，也可以将聚苯乙烯涂层单独设置在负极片的负极集流体与其活性材料层之间，还可以同时将聚苯乙烯涂层设置在正极片的正极集流体与其活性材料层之间及负极片的负极集流体与其活性材料层之间。 

1.正极片的制备 

本发明锂离子电池用正极片可以是在正极集流体与正极活性物质层间设置有聚苯乙烯涂层的正极片，也可以是普通锂离子电池正极片。在正极集流体与正极活性物质层间设置有聚苯乙烯涂层的正极片的制备方法为：以水为分散剂，将聚苯乙烯颗粒、导电剂、粘结剂混合成均匀的浆料，以涂布或喷涂的方式将上述浆料均匀涂覆在集流体上，烘干后得到表面涂覆有聚苯乙烯涂层的正极集流体。将正极活性材料、粘接剂、导电剂与分散剂混合，来调配正极浆料，将得到的正极浆料涂敷在表面涂覆有聚苯乙烯涂层正极集流体上，聚苯乙烯颗粒的D50≤0.5μm，所述聚苯乙烯颗粒在涂层组分中的质量含量≥95％，厚度为1-5μm，再经过干燥、辊压、分切等工序后便得到了正极片。普通锂离子电池正极片的制备方法与上述类似，只是在正极集流体涂覆聚苯乙烯涂层。 

2.负极片的制备 

本发明锂离子电池用负极片可以是在负极集流体与负极活性物质层间设置有聚苯乙烯涂层的负极片，也可以是普通锂离子电池负极片。在负极集流体与负极活性物质层间设置有聚苯乙烯涂层的负极片的制备方法为：以水为分散剂，将聚苯乙烯颗粒、导电剂、粘结剂混合成均匀的浆料，以涂布或喷涂的方式将上述浆料均匀涂覆在集流体上，烘干后得到表面涂覆有聚苯乙烯涂层的负极集流体。将负极活性材料、粘接剂、导电剂与分散剂混合，来调配负极浆料，将得到的负极浆料涂敷在表面涂覆有聚苯乙烯涂层负极集流体上，再经过干燥、辊压、分切等工序后便得到了负极片。普通锂离子电池负极片的制备方法与上述类似，只是在负极集流体涂覆聚苯乙烯涂层。 

3.电解液 

电解液的主要成分为有机溶剂及锂盐。有机溶剂可以是：线性碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯等。锂盐可以是：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlF4、LiClO4、LiBOB等。考虑到提升电解液的离子电导率，优选将线性酯溶剂与环状酯溶剂混合使用。锂盐的浓度优选为0.5mol/L～2.0mol/L。为提高锂离子的充放电效率，优选在电解液中加入一些可以在负极表面还原形成固体电解质膜的添加剂。 

4.隔离膜 

隔离膜可以是离子渗透度高、具有规定机械强度和绝缘性的多微孔膜、编织布和无纺布。考虑到锂离子电池的安全性，优选具有耐久性和电流切断功能的聚烯烃材质(如聚乙烯，聚丙烯)的多微孔膜。多微孔膜可以是一种材料构成的单层膜，也可以是一种材料或两种以上的材料构成的多层膜或复合膜。隔膜的厚度优选为6～30微米，孔隙率优选为30％～60％。 

5.锂离子电池的组装 

若正极片使用普通锂离子电池正极片，则负极片需要使用在负极集流体与负极活性物质层间设置有聚苯乙烯涂层的负极片。若正极片使用在正极集流体 与正极活性物质层间设置有聚苯乙烯涂层的正极片，则负极片及可以使用普通锂离子电池负极片，也可以使用在负极集流体与负极活性物质层间设置有聚苯乙烯涂层的负极片。 

分别将正极引线、负极引线焊接到正极极片及负极极片上，将正极极片、负极极片夹着隔膜卷绕起来，得到极片组。将极片组装入经过冲切的包装壳中，向包装壳中注入电解液后封装。封装后的电池经过化成、排气、老化、容量测试等工序，便制得了锂离子电池。 

下面结合实施例对本发明的有益效果进行更详细的说明。 

实施例1： 

正极片的制备：将聚苯乙烯颗粒、丁苯橡胶乳业、导电剂(Super-P)在水中分散获得均匀稳定的浆料，然后将其涂布在厚度为14微米铝箔上，然后烘干待用。将LiCoO2(LCO)粉料、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂(Super-P)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，获得正极浆料。采用涂布工艺将正极浆料均匀涂敷在上述表面涂覆有聚苯乙烯涂层的铝箔上，经过干燥、辊压、分条后制得正极片。 

负极片的制备：将聚苯乙烯颗粒、丁苯橡胶乳业、导电剂(Super-P)在水中分散获得均匀稳定的浆料，然后将其涂布在厚度为8微米铜箔上，然后烘干待用。负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、导电剂(Super-P)及粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)与去离子水混合均匀，获得负极浆料。采用涂布工艺将负极浆料均匀涂敷在上述表面涂覆有聚苯乙烯涂层的铜箔上，经过干燥、辊压、分条后制得负极片。 

隔离膜及电解液：隔离膜为PP/PE/PP三层复合隔离膜，厚度为14微米。电解液以混合碳酸酯(线性碳酸酯：EMC及DEC，环状碳酸酯：EC及PC)为溶剂，锂盐为1mol/L LiPF6。 

锂离子电池的制备：分别将Al Tab、Ni Tab焊接到正极极片及负极极片上， 将正极极片、负极极片夹着隔离膜卷绕起来，得到极片组。将极片组装入经过冲切的铝塑包装壳中，向包装壳中注入电解液后封装。封装后的电池经过化成、排气、老化、容量测试等工序，便制得了锂离子电池，所得锂离子电池的型号为454261(厚度：4.5mm，宽度：42mm，长度：61mm，)，电池最小容量为1530mAh。 

实施例2： 

实施例2中使用的正极片不含有聚苯乙烯涂层，其它同实施例1。 

实施例3： 

实施例3中使用的负极片不含有聚苯乙烯涂层，其它同实施例1。 

对比例1： 

对比例1使用的正极片及负极片都不含有聚苯乙烯涂层，其它同实施例1。 

对比例2： 

对比例2使用的正极片及负极片都含有聚苯乙烯涂层，但聚苯乙烯涂层设置在各自活性材料的表面，其它同实施例1。 

表1给出了各实施例及对比例锂离子电池的电化学及安全性能测试结果。钉刺实验的条件为：钢钉直径2.5mm，刺穿速度0.02mm/s。实验时钢钉从电芯的中心穿过，并在电芯中保持15min，观察电芯的变化。如果电芯冒出大量的烟或着火，则认为电芯不能通过钉刺测试。表1的容量保持率为锂离子电池在常温下经过500次循环(充放电倍率1C/1C)后的容量保持率。容量保持率定义为：500此循环后电池的放电容量与电池第一个循环放电容量的比值，容量保持率越高说明锂离子电池具有更优越的循环性能。 

表1 

由表1可以看出，与对比例2相比，实施例1～3的析锂情况、电池容量及2C放电倍率性能都得到了明显改善，与对比例1的普通锂离子电池相当，但实施例1～3锂离子电池的钉刺结果明显优于对比例1的普通锂离子电池。说明本发明公开的技术在改善锂离子电池安全性能的同时使得电池保持了优异的电化学性能。 

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。 

Claims (7)

1.一种锂离子电池，其包括：

正极片，所述正极片包括正极集流体、及附着在正极集流体上的正极活性材料层；负极片，所述负极片包括负极集流体及附着在负极集流体上的负极活性材料层；隔离膜，其保持在正极片与负极片之间；电解质，其保持在正极片与负极片之间；其特征在于：还包括聚苯乙烯涂层，

其设置在所述正极片的集流体于其活性材料层之间；

或者设置在负极片的集流体与其活性材料层之间；

或者在正极片的集流体于其活性材料层之间，负极片的集流体与其活性材料层之间同时设置。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述聚苯乙烯涂层包括聚苯乙烯颗粒、导电颗粒及粘接剂。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述聚苯乙烯颗粒在涂层组分中的质量含量≥95％。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述聚苯乙烯颗粒的D50≤2μm。

5.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述聚苯乙烯颗粒的D50≤0.5μm。

6.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述粘接剂为丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述聚苯乙烯涂层的厚度为1～5μm。