发明内容
本发明的目的之一在于:提供一种集流体,以解决目前锂离子电池因隔离膜破损导致正负极片被导通而发生微短路的问题,由此避免了电池的热失控而引发的安全事故。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种集流体,包括导电层;所述导电层包括:
第一导电层;
第二导电层,复合于所述第一导电层的至少一面,且与所述第一导电层电连接;
其中,所述第一导电层与所述第二导电层之间填充有若干绝缘的聚合物颗粒,所述聚合物颗粒的熔点<所述导电层的熔点。
优选的,所述聚合物颗粒的熔点可为50~100℃、100~120℃、120~150℃、150~180℃、180~200℃、200~220℃、220~250℃、250~300℃、300~350℃、或350~400℃。选择熔点在上述范围内的聚合物颗粒,可以在电池内部产热初期即转变为熔融状态,从而阻断第一导电层和第二导电层的电连接,避免因隔离膜破损而导致正负极片被导通。如选择熔点过大的聚合物颗粒进行填充,虽保证了聚合物颗粒的熔点小于导电层的熔点,但无法在电池产热初期即快速将第一导电层和第二导电层阻断掉,电池的安全性能仍有所欠缺。而如选择熔点过小的聚合物颗粒进行填充,聚合物颗粒被融化过快,可能会造成误判,致使电池的使用寿命过短,增加企业的生产成本,不利用工业上的大批量使用。
优选的,所述聚合物颗粒的粒径可为0.001~0.01μm、0.01~0.05μm、0.05~0.1μm、0.1~0.2μm、0.2~0.3μm、0.3~0.4μm、0.4~0.5μm、0.5~0.6μm、0.6~0.7μm、0.7~0.8μm、0.8~0.9μm、或0.9~1μm。将聚合物颗粒的粒径控制在上述范围内,一方面可以保证聚合物颗粒的间距适中,待融化后聚合物颗粒的快速聚合形成致密的聚合物层,从而达到阻断第一导电层和第二导电层的目的;另一方面也可以保证填充的聚合物颗粒的厚度,在保证阻断绝缘阻断目的的同时可以尽可能的降低集流体的厚度,以更大程度降低电池的整体厚度。如采用过大的聚合物颗粒进行填充,因颗粒较大,融化后无法得到致密的聚合物层,从而影响了阻断效果。而如果过小的聚合物颗粒进行填充,颗粒较小,则无法兼顾电池的重量问题,从而降低了电池的能量密度。
优选的,所述聚合物颗粒为球形和/或椭球形。一般地,复合集流体的聚合物层与导电层的弹性模量不同,两者间存在应力,容易导致导电层易断裂或破损,进而影响极片的过流能力。而本发明采用球形或椭球形的聚合物颗粒可以有效降低了两者间的应力,增强聚合物颗粒与导电层间分子作用力,进而避免了导电层易断裂或破损的问题。
优选的,两两所述聚合物颗粒之间的间距可为0.1~0.5μm、0.5~1μm、1~1.5μm、1.5~2μm、2~2.5μm、2.5~3μm、3~3.5μm、3.5~4μm、4~4.5μm、或4.5~5μm。将聚合物颗粒之间的间距设置在上述范围内,一方面可以保证聚合物颗粒融化后颗粒之间可以形成致密的绝缘层,以更大程度的阻隔断电子的传输;另一方面还可以减少聚合物的用量,以减轻电池的整体重量,从而提高电池的能量密度。
优选的,所述聚合物颗粒的密度由中间往边缘递增。将边缘的聚合物颗粒密度设置较大,可以保证在电池内部产热时边缘的聚合物颗粒快速融化,各颗粒分子间快速融化优先将第一导电层和第二导电层的边缘连接阻断,从而快速阻止电化学反应及短路的进一步发展。
优选的,所述聚合物颗粒为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚氨酯中的至少一种。当采用上述至少两种聚合物颗粒进行混合使用时,可根据实际情况在不同的位置设置不同熔点的聚合物颗粒,通过分熔点对第一导电层和第二导电层进行分段阻隔,一方面可以更大程度的延长电池的使用寿命,另一方面也可以达到及时阻断正负极片连接的目的。
优选的,所述聚合物颗粒之间和/或所述聚合物颗粒与所述导电层之间设置有粘结剂。增加粘结剂的设置,可以加强聚合物颗粒与导电层的连接,避免了高温下受电解液等影响第一导电层与第二导电层彼此剥离的问题。
优选的,所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的至少一种。
优选的,所述第一导电层和所述第二导电层的厚度均可为0.05~0.1μm、0.1~1μm、1~2μm、2~3μm、3~4μm、4~5μm、5~6μm、6~7μm、7~8μm、8~9μm、或9~10μm。第一导电层和第二导电层可以设置相同的厚度,也可以设置不同的厚度,保持在上述范围内即可,如此一方面可尽可能的降低集流体的整体厚度,但仍能保证集流体的整体硬度;另一方面相比于常规的金属箔片集流体,还降低了金属导电层的用量,不仅减轻了电池的重量,提升了能量密度,还降低了企业的生产成本。
本发明的目的之二在于,提供一种电极极片,包括集流体和涂覆于所述集流体至少一表面的活性物质层,所述集流体为上述任一项所述的集流体。
本发明的目的之三在于,提供一种锂离子电池,包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔离膜,所述正极片和/或所述负极片为上述所述的电极极片。
相比于现有技术,本发明的有益效果在于:
1)本发明设置的集流体,将常规的导电层分为第一导电层和第二导电层,同时在第一导电层和第二导电层之间填充若干个绝缘且熔点较导电层低的聚合物颗粒,如此当隔离膜破损时,电池内部温度先到达聚合物颗粒的熔点,若干个聚合物颗粒融化且形成紧密连接的聚合物层,进而将第一导电层和第二导电层阻隔开,避免了正负极片被导通,破坏了电池的内部结构,从而阻止了电池内部电化学反应及内短路的进一步发展,达到防止热失控的目的。
2)本发明集流体的结构设计,在保证聚合物作用的同时,一方面可以减少导电层金属的用量,另一方面可以减少聚合物的用量,从而更大程度的减轻电池的整体重量,进而达到提升能量密度的目的。
3)本发明集流体的结构设计可以增加极片的延伸率,可以减少加工过程中断带的频次。
4)本发明集流体的结构设计可以增加极片的韧性,能够缓解由极片膨胀带来的内部应力增大电解液挤出造成的循环衰减的问题。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施方式和说明书附图,对本发明及其有益效果作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
如图1所示,一种集流体,包括导电层;所述导电层包括第一导电层1和第二导电层2;第二导电层2复合于所述第一导电层1的至少一面,且与所述第一导电层1电连接;其中,所述第一导电层1与所述第二导电层2之间填充有若干绝缘的聚合物颗粒3,所述聚合物颗粒3的熔点<所述导电层的熔点。
其中,该导电层可为金属箔材,金属箔材可选自Al、Cu、Mn、Ni、Ti、Mg、Zn中的一种或者多种;该导电层可为具有导电能力的高分子复合层,该高分子复合层可为聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔中的至少一种,也可为掺杂、覆盖有碳材料或者纳米金属的前述导电高分子复合层。该导电层可延伸一部分通过分切形成极耳,两个导电层的极耳可采用超声焊、激光焊等方法复合焊接在一起。
当该集流体为正极集流体时,第一导电层1和第二导电层2可以是包括但不限于金属箔,更具体的可以是铝箔。当该集流体为负极集流体时,第一导电层1和第二导电层2可以是包括但不限于金属箔,更具体的可以是铜箔。
在一些具体的实施方式中,聚合物颗粒3的熔点可为50~100℃、100~120℃、120~150℃、150~180℃、180~200℃、200~220℃、220~250℃、250~300℃、300~350℃、或350~400℃。选择熔点在上述范围内的聚合物颗粒3,可以在电池内部产热初期即转变为熔融状态,从而阻断第一导电层1和第二导电层2的电连接,避免因隔离膜破损而导致正负极片被导通。如选择熔点过大的聚合物颗粒3进行填充,虽保证了聚合物颗粒3的熔点小于导电层的熔点,但无法在电池产热初期即快速将第一导电层1和第二导电层2阻断掉,电池的安全性能仍有所欠缺。而如选择熔点过小的聚合物颗粒3进行填充,聚合物颗粒3被融化过快,可能会造成误判,致使电池的使用寿命过短,增加企业的生产成本,不利用工业上的大批量使用。更优选的,聚合物颗粒3的熔点为100~110℃、110~120℃、120~130℃、130~140℃、140~150℃、150~160℃、160~170℃、或170~180℃。
在一些具体的实施方式中,所述聚合物颗粒3的粒径可为0.001~0.01μm、0.01~0.05μm、0.05~0.1μm、0.1~0.2μm、0.2~0.3μm、0.3~0.4μm、0.4~0.5μm、0.5~0.6μm、0.6~0.7μm、0.7~0.8μm、0.8~0.9μm、或0.9~1μm。将聚合物颗粒3的粒径控制在上述范围内,一方面可以保证聚合物颗粒3的间距适中,待融化后聚合物颗粒3的快速聚合形成致密的聚合物层,从而达到阻断第一导电层1和第二导电层2的目的;另一方面也可以保证填充的聚合物颗粒3的厚度,在保证阻断绝缘阻断目的的同时可以尽可能的降低集流体的厚度,以更大程度降低电池的整体厚度。如采用过大的聚合物颗粒3进行填充,因颗粒较大,融化后无法得到致密的聚合物层,从而影响了阻断效果。而如果过小的聚合物颗粒3进行填充,颗粒较小,则无法兼顾电池的重量问题,从而降低了电池的能量密度。
在一些具体的实施方式中,聚合物颗粒为球形和/或椭球形。一般地,复合集流体的聚合物层与导电层的弹性模量不同,两者间存在应力,容易导致导电层易断裂或破损,进而影响极片的过流能力。而本发明采用球形或椭球形的聚合物颗粒可以有效降低了两者间的应力,增强聚合物颗粒与导电层间分子作用力,进而避免了导电层易断裂或破损的问题。优选的,该聚合物颗粒为球形。
在一些具体的实施方式中,两两所述聚合物颗粒3之间的间距可为0.1~0.5μm、0.5~1μm、1~1.5μm、1.5~2μm、2~2.5μm、2.5~3μm、3~3.5μm、3.5~4μm、4~4.5μm、或4.5~5μm。将聚合物颗粒3之间的间距设置在上述范围内,一方面可以保证聚合物颗粒3融化后颗粒之间可以形成致密的绝缘层,以更大程度的阻隔断电子的传输;另一方面还可以减少聚合物的用量,以减轻电池的整体重量,从而提高电池的能量密度。
在一些具体的实施方式中,聚合物颗粒3均匀填充于第一导电层1和第二导电层2之间。即是将两两聚合物颗粒3之间的间距保持一致,各颗粒分子均匀融化阻断开第一导电层1和第二导电层2之间的电子传输。
在一些具体的实施方式中,聚合物颗粒3的密度由中间往边缘递增。将边缘的聚合物颗粒3密度设置较大,可以保证在电池内部产热时边缘的聚合物颗粒3快速融化,各颗粒分子间快速融化优先将第一导电层1和第二导电层2的边缘连接阻断,从而快速阻止电化学反应及短路的进一步发展。
在一些具体的实施方式中,所述聚合物颗粒3为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚氨酯中的至少一种。当然,也可采用上述至少两种聚合物颗粒3进行混合使用,根据实际情况在不同的位置设置不同熔点的聚合物颗粒3,通过分熔点对第一导电层1和第二导电层2进行分段阻隔,一方面可以更大程度的延长电池的使用寿命,另一方面也可以达到及时阻断正负极片连接的目的。
在一些具体的实施方式中,所述聚合物颗粒3之间和/或所述聚合物颗粒3与所述导电层之间设置有粘结剂。增加粘结剂的设置,可以加强聚合物颗粒3与导电层的连接,避免了高温下受电解液等影响第一导电层1与第二导电层2彼此剥离的问题。
在一些具体的实施方式中,所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的至少一种。
在一些具体的实施方式中,所述第一导电层1和所述第二导电层2的厚度均可为0.05~0.1μm、0.1~1μm、1~2μm、2~3μm、3~4μm、4~5μm、5~6μm、6~7μm、7~8μm、8~9μm、或9~10μm。第一导电层1和第二导电层2可以设置相同的厚度,也可以设置不同的厚度,保持在上述范围内即可,如此一方面可尽可能的降低集流体的整体厚度,但仍能保证集流体的整体硬度;另一方面相比于常规的金属箔片集流体,还降低了金属导电层的用量,不仅减轻了电池的重量,提升了能量密度,还降低了企业的生产成本。
实施例2
一种电极极片,包括集流体和涂覆于所述集流体至少一表面的活性物质层,所述集流体为实施例1所述的集流体。
该电极极片可为正极片和/或负极片。
当该电极极片为正极片时,其上涂覆的活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极活性物质可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2,x>0,y≥0,z≥0,且x+y+z=1,0≤b≤1,M选自Mn,Al中的一种或多种的组合,N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合,所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理,对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的,例如,可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性,改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al,B,P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而导电剂可为活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨、软碳、硬碳、无定型碳等中的至少一种。粘结剂可为用丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酰胺(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)等中的至少一种。
当该电极极片为负极片时,其上涂覆的活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中,所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种;所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种;所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而导电剂可为活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨、软碳、硬碳、无定型碳等中的至少一种。粘结剂可为用丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酰胺(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)等中的至少一种。
实施例3
一种锂离子电池,包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔离膜,所述正极片和/或所述负极片为实施例2所述的电极极片。
该隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔离膜的材料,例如,可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该锂离子电池还包括电解液,电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中,电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB;也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种;还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种;亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯,包括PC、EC;也可以是链状碳酸酯,包括DFC、DMC、或EMC;还可以是羧酸酯类,包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
该锂离子电池的制备方法为:
1)正极片:将NCM523粉末、SP导电炭黑、VGCF碳纳米纤维以及PVDF以92:3:3:2的比例混合,然后在高速搅拌机中加入NMP并均匀混合成固含量为74%的正极活性浆料;然后将正极活性浆料涂覆于实施例1中正极集流体的至少一面,烘干,且保证单位面积涂层干燥后的重量为17.8g/cm2,辊压,得到厚度为120μm的正极片。其中,将一部分没有涂覆正极活性浆料的正极集流体加工制成正极极耳。
2)负极片:将人造石墨粉末、SP导电炭黑、碳纳米管、CMC以及SBR以96.5:1:1.5:1的比例混合,然后在高速搅拌机中加入去离子水并均匀混合成固含量为48%的负极活性浆料;然后将负极活性浆料涂覆于实施例1中负极集流体的至少一面,烘干,且保证单位面积涂层干燥后的重量为10.4g/cm2,辊压,烘干得到厚度为132μm的负极片。其中,将一部分没有涂覆负极活性浆料的负极集流体加工制成负极极耳。
3)将上述得到的正极片和负极片与隔离膜卷绕或叠片制成电芯,放入铝塑膜中,注入电解液,静置、化成、分容得到锂离子电池。
对比例1
与实施例3不同的是,本对比例正极片采用的正极集流体为12μm厚度的金属单面铝箔;负极片采用的负极集流体为8μm厚度的金属单面铜箔。
其余同实施例3,这里不再赘述。
对比例2
与实施例3不同的是,本对比例的正极片集流体的第一导电层1与第二导电层2之间还填充有导电剂,导电剂与聚合物颗粒3混合进行填充。该导电剂可为活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨、软碳、硬碳、无定型碳等中的至少一种。
其余同实施例3,这里不再赘述。
此外,还按上述实施例3中的制备方法制备实施例4~21,与实施例3不同的是正负极片集流体中聚合物颗粒的设置,具体的设置差异见表1。
表1
将上述实施例3~21与对比例1得到的锂离子电池进行性能测试,测试结果见表2和图2~3所示。
表2
由上述表2和图2的测试结果可以看出,本实施例3的锂离子电池在针刺实验中没有发生起火,电压保持良好,通过了针刺测试。
而由上述表2和图3的测试结果可以看出,对比例1的锂离子电池在针刺实验中发生起火,电压掉为零,没有通过针刺测试。
此外,由实施例3~21的测试结果中还可以看出,不同的熔点、不同粒径的聚合物颗粒,以及不同间距的聚合物颗粒设置均会对得到的集流体的性能存在影响,进而对得到的锂离子电池的安全性产生影响。一般而言,较低的熔点可使得聚合物颗粒迅速融化,进而将导电层阻隔开,达到降低电池发生热失控的目的,但基于电池使用寿命等方面的考虑,也不应将熔点设置过低,降低企业的使用成本。此外,聚合物颗粒的间距越大,颗粒的填充量减少,虽可以降低电池的整体重量进而提高能量密度,但也会有所降低电池的安全性能,聚合物颗粒融化后无法形成致密层以有效阻隔掉导电层的连接。
由此可见,采用本发明的集流体,其中填充的聚合物颗粒有效阻断了正负极片的接触,使得电池在被刺穿后仍不易发生微短路现象,降低了电池发生热失控风险,从而提高了电池的安全性能。此外,本发明的集流体在保证电池安全性能的同时还降低了极片金属箔材和聚合物的用量,从而降低了电池的整体重量,提高了电池的能量密度。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。