CN110612630B

CN110612630B - 双极型二次电池

Info

Publication number: CN110612630B
Application number: CN201880030625.9A
Authority: CN
Inventors: 狩野巌大郎; 在原一树; 宝来淳史; 峰岸荣治; 森孝司; 江守悠祐; 中岛勇辅
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2017-05-10
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2038-04-26
Also published as: US11075397B2; JP6917765B2; WO2018207643A1; EP3624243A4; US20200388875A1; EP3624243A1; EP3624243B1; CN110612630A; JP2018190656A

Abstract

本发明提供一种双极型二次电池，其在导电体贯通外装体的情况下，抑制短路电流经由集电板向二次电池流动。该二次电池具有：层压有经由隔离层(15)而层压了双极型电极(14a)的单位发电主要部件(14b)的发电主要部件(10)、以及在单位发电主要部件(14b)的层压方向的发电主要部件(10)的两端配置且与发电主要部件(10)抵接的集电板(16及17)，集电板(16及17)由在150℃时热收缩率为2％以上的树脂膜(30)上形成有导电层(31)的材料形成，隔离层(15)的热收缩开始温度比树脂膜(30)的热收缩开始温度高。

Description

双极型二次电池

技术领域

本发明涉及双极型二次电池。

背景技术

近年来，以环境保护运动的兴起为背景，正在推进电动汽车(EV)以及混合电动汽车(HEV)的开发。作为上述汽车的马达驱动用电源，适合使用能够重复充放电的二次电池等马达驱动用电子器件。特别是可期待高容量、高输出的锂离子二次电池受到关注，目前正在快速进行开发。

以往，作为锂离子二次电池的一个形式，具有双极型二次电池。双极型二次电池层压多个发电单元，该发电单元层压有正极层、固体电解质膜、以及负极层。而且，在层压的发电单元(发电主要部件)之间配置有两极(双极)层，在层压的发电单元的最外层设有集电板，上述部件收纳在电池壳体中(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开2009-252548号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，在现有的技术中，在导电体贯通电池壳体等外装体，产生内部短路的情况下，存在导电体与位于电池最外层的集电板接触，短路电流经由集电板继续流动，电池性能降低这样的问题。

本发明是鉴于上述问题而提出的。即，目的在于，在导电体贯通外装体的情况下，抑制短路电流经由集电板向二次电池流动。

用于解决技术问题的技术方案

用于达成上述目的的本发明为具有双极型电极的双极型二次电池。该双极型二次电池具有：发电主要部件，其层压有经由隔离层层压了双极型电极的单位发电主要部件；集电板，其在单位发电主要部件的层压方向上配置在发电主要部件的两端，与发电主要部件抵接。而且，集电板由在150℃时热收缩率为2％以上的树脂膜上形成有导电层的材料形成，隔离层的热收缩开始温度比树脂膜的热收缩开始温度高。

发明的效果

根据本发明，在导电体贯通外装体而刺入发电主要部件的情况下，能够抑制短路电流从导电体经由集电板而流动。

附图说明

图1是表示本发明实施方式的二次电池的整体结构概要的剖视图。

图2是表示导电体在实施方式的二次电池中贯通时的状态的说明图。

图3是表示导电体在比较例的二次电池中贯通时的状态的说明图。

具体实施方式

下面，参照附图，说明本发明的实施方式。需要说明的是，在附图的说明中，对于相同的主要部件使用相同的标记，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了方便说明而有所夸张，有时与实际的比率不同。

针对本发明的实施方式的双极型二次电池(下面简称为“二次电池”)进行说明。

图1是表示实施方式的二次电池的整体结构的概要图。

如图1所示，二次电池1具有将进行充放电的发电主要部件10密封在外装体20的内部的结构。

(整体结构)

发电主要部件10经由隔离层15而层压有双极型电极14a，该双极型电极14a在面状的集电体11的一面形成有正极12，在与一面对置的另一面形成有负极13。因此，形成由位于隔离层15的一面的正极12、以及位于隔离层15的另一面的负极13构成的单电池层(单位发电主要部件)14b。而且，单电池层14b经由集电体11层压多个而构成发电主要部件10。

因此，二次电池1经由集电体11层压单电池层14b，使正极12与负极13交替，由此，各单电池层14b电串联。需要说明的是，层压的单电池层14b的数量未限定，可以根据所希望的输出电压进行调整。

在此，多个集电体11之中，将二次电池1的正极侧的最外层集电体区分为正极侧最外层集电体11a，将负极侧的最外层集电体区分为负极侧最外层集电体11b。

正极侧最外层集电体11a与作为发电主要部件10整体的电极(正极)的正极侧集电板16接合。负极侧最外层集电体11b与作为发电主要部件10整体的电极(负极)的负极侧集电板17接合。需要说明的是，正极侧最外层集电体11a及负极侧最外层集电体11b不限于上述结构，也可以经由各自规定的层(例如正极活性物质层或负极活性物质层)与正极侧集电板16及负极侧集电板17接合。

(集电板)

正极侧集电板16在层压有单电池层14b的方向的一方的最外层(正极12位于最外层的一侧)上，与发电主要部件10抵接且电连接。正极侧集电板16向外装体20的外部引出，成为正极接头16a。

负极侧集电板17在层压有单电池层14b的方向的另一方的最外层(负极13位于最外层的一侧)上，与发电主要部件10抵接并电连接。负极侧集电板17向外装体20的外部引出，成为负极接头17a。

正极侧集电板16及负极侧集电板17(下面称为集电板16及17)也称为强电接头，放电时从发电主要部件10向外部输出电流，充电时接受来自外部的电流。在正极接头16a及负极接头17a电连接有外部负载(例如马达)、发电机等，进行二次电池1的充放电。

集电板16及17都为相同的结构，是在作为基材的树脂膜30上形成有导电层31的结构。因此，集电板16及17配置在单电池层14b的层压方向的发电主要部件10的两端，与发电主要部件10抵接。集电板16及17具有导电层31的一面与发电主要部件10抵接。

树脂膜30使用150℃时热收缩率为2％以上的材料。树脂膜30的热收缩率是在对膜材料加热时、表示尺寸发生了多大变化(减少)的数值。所使用的树脂膜30的热收缩率的上限未特别限定，也可以为150℃以上且热收缩率为100％、即树脂膜30溶融的状态。树脂膜30的热收缩率根据(日本)JIS K7133-1999塑料膜及片材加热尺寸变化测量方法进行测量。

作为上述树脂膜30(高分子材料)，例如可以举例为聚乙烯(PE)(高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚苯丙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、或其混合物。热收缩率通过改变上述高分子材料的例如高分子链的长度及聚合度等进行调整。当然，本发明不限定于上述材料，只要满足上述热收缩率就可以使用。

作为导电层31的材料主要为金属。例如可以举例为铝(Al)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、铂(Pt)、铬(Cr)、锡(Sn)、铟(In)、锑(Sb)，钛(Ti)、镍(Ni)等，也可以将两种以上上述金属合用。另外，也可以使用不锈钢(SUS)等合金。此外，除了金属以外，还可以使用碳等导电性物质。

使在树脂膜30上形成有导电层31的集电板16及17的片电阻为0.1Ω/sq以下。因为集电板16及17的片电阻越低越好，所以不限定下限值。

集电板16及17的厚度未特别限定，但例如也可以为与后面叙述的集电体相同或更厚的厚度。例如为(作为树脂膜与导电层结合的整体)1～300μm左右。其中导电层31的厚度为满足上述片电阻的范围的厚度。例如优选为0.1～20μm左右。只要在该范围内，就能够作为集电板16及17为了引出二次电池的性能而确保充分的导电性。并且，当导电层31的厚度在该范围时，在如后面所叙述的那样导电体刺破二次电池的外装体的情况下，不会妨碍树脂膜的收缩，导电层31也与树脂膜30一起发生变形。因此，在加热期间，由带导电层31的树脂膜30形成的集电板16及17整体进行收缩。

作为在树脂膜30上形成导电层31的方法，例如可以使用印刷法(特别是丝网印刷、喷墨印刷等)、电镀法、溅射法等。

导电层31虽然在此只在树脂膜30的单面形成，但也可以在树脂膜30的两面形成。

需要说明的是，集电板16及17除了在上述树脂膜30上形成有导电层31以外，例如也可以使用导电性树脂。在该情况下也进行调整，使作为集电板16及17而形成的导电性树脂的150℃时的热收缩率为2％以上。作为树脂基，可以使用与上述树脂材料相同的材料。在树脂基内混合的导电性填料可以使用上述金属材料及碳。具体而言，虽然与作为后面叙述的集电体而使用的导电性树脂相同，但作为集电板，使150℃时的热收缩率为2％以上，使片电阻为0.1Ω/sq以下。关于使用导电性树脂的情况下的厚度，也可以为与集电体相同程度的厚度，例如可以为1～300μm左右。

(集电体)

集电体11、11a、11b(在简单称为集电体11的情况下包括最外层集电体11a、11b)可以使用导电性树脂。使用了导电性树脂的集电体11例如为包含由高分子材料形成的树脂基、及导电性填料(导电性颗粒)的树脂集电体(也称为树脂集电箔)。

作为用作树脂基的高分子材料，例如可以举例为聚乙烯(PE)(高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚苯丙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)或上述材料的混合物。上述材料的电位窗非常宽，相对于正极电位、负极电位的任一电位也稳定，并且重量轻，所以，能够使二次电池高输出密度化。其中，从对于所使用的电解液的耐久性的角度出发，优选聚丙烯、聚乙烯等各种聚烯烃及其共聚物以及混合物。

导电性填料从具有导电性的材料中选择。从抑制集电体11内的离子渗透的角度出发，优选使用对离子不具有传导性的材料。

具体而言，虽然可以举例为碳材料、铝(Al)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、铂(Pt)、铬(Cr)、锡(Sn)、铟(In)、锑(Sb)、钛(Ti)、镍(Ni)等，但不限于此。上述导电性填料可以一种单独使用，也可以两种以上合用。另外，也可以使用不锈钢(SUS)等上述金属的合金材料。从耐腐蚀性的角度出发，优选为Al、SUS、碳材料、Ni，更优选为碳材料、Ni。另外，上述导电性填料也可以为在颗粒类陶瓷材料及树脂材料的周围，利用电镀等涂布上述所示的金属。

作为上述碳材料，例如可以举例为从由乙炔黑、炭黑、伏尔甘(Vulcan(注册商标))、黑珍珠(注册商标)、碳纳米纤维，科琴黑(注册商标)、碳纳米管、碳纳米角，碳纳米球，硬碳、以及富勒烯形成的群中选择的至少一种。上述碳材料的电位窗非常宽，相对于正极电位及负极电位双方，在宽度较宽的范围内稳定，此外导电性良好。另外，因为碳材料非常轻，所以，使质量的增加为最小限度。此外，因为碳材料大多可作为电极的导电助剂来使用，所以，即使与上述导电助剂接触，因为是相同的材料，所以接触电阻也非常低。需要说明的是，在将碳材料作为导电性填料使用的情况下，通过对碳材料的表面实施疏水性处理，降低电解质的相容性，也能够形成电解质难以向集电体11的空孔渗透的情况。

需要说明的是，本实施方式的二次电池1为锂离子二次电池，在负极活性物质的充放电电位与Li的析出电位接近的情况下，当使用碳材料等导电性填料时，因为在充放电中产生Li离子的插入而膨胀，所以可能损坏集电体11(对集电体11产生损坏)。因此，面对负极的集电体11的导电性填料优选为不会发生Li化的Ni、Cu、Fe、SUS等的材料。另外，也可以优选使用碳材料等由上述材料覆盖表面的导电性填料。

导电性填料的形状未特别限制，可以适当选择颗粒状、粉末状、纤维状、板状、块状、布状、或者网格状等公知的形状。例如，在希望在较广范围内赋予导电性的情况下，优选使用颗粒状的导电性填料。另一方面，在希望进一步提高特定方向的导电性的情况下，优选使用纤维状等形状具有一定方向性的导电性填料。

导电性填料的平均粒径(一次颗粒的平均粒径)虽然未特别限定，但优选为0.01～10μm，更优选为0.01～1μm左右。需要说明的是，在本说明书中，所谓“粒径”，意味着在导电性填料的轮廓线上的任意两点间的距离之中最大的距离L。作为“平均粒径”的值，是使用扫描型电子显微镜(SEM)及透射型电子显微镜(TEM)等观察方法，采用作为数～数十个视野中观察的颗粒的粒径的平均值而算出的值。

在导电性填料为纤维状的情况下，虽然其平均纤维长度未特别限制，但优选为0.1～100μm。需要说明的是，在本说明书中，平均纤维长度为使用扫描型电子显微镜(SEM)及透射型电子显微镜(TEM)等观察方法，采用作为在数～数十个视野中观察的纤维的纤维长度的平均值而算出的值。另外，虽然也未特别限制导电性填料为纤维状的情况下的平均直径，但优选为0.01～1μm。

集电体11中的高分子材料的含有量虽然未特别限制，但使集电体11中的高分子材料与导电性填料的总量为100质量份数时，优选为10～95质量份数，更优选为12～90质量份数。

另外，集电体11中的导电性填料的含有量也未特别限制。然而，导电性填料的含有量在使集电体11中的高分子材料与导电性填料的总量为100质量份数时，优选为5～90质量份数，更优选为10～88质量份数。另外，优选调整导电性填料的含有量，使作为集电体11的片电阻为0.1Ω/sq以上、500Ω/sq以下。通过将可用(かよう)量的导电性填料向高分子材料中添加，能够抑制集电体11的质量增加，并且对集电体11赋予充分的导电性。

在集电体11中，除了高分子材料及导电性填料以外，也可以含有其它的添加剂。作为其它的添加剂的例子，可以举例为马来酸酐基改性聚丙烯等羧酸改性聚丙烯等。作为其它的添加剂的添加量，虽然未特别限制，但相对于高分子材料与导电性填料的总量100质量份数，优选为1～25质量份数。

添加有导电性填料的高分子材料的表面可以由添加有导电性填料的环氧树脂进行涂布。由此，能够使集电体11的热收缩率降低。

集电体11的厚度优选为1～200μm，更优选为3～150μm，进而优选为5～100μm。需要说明的是，集电体11可以为单层结构，也可以为适当组合由上述材料形成的层的层压结构。

集电体11的制造方法未特别限制，例如可以举例为一种方法，即，利用挤压机等将高分子材料、导电性填料、以及根据需要的添加剂的各组分溶融混炼后，利用热压机将溶融混炼后的材料进行轧制。

上述导电性树脂的电阻率比铝及铜等普通的金属的电阻率高。使用了本实施方式的导电性树脂的集电体11如上所述，作为片电阻例如为0.1Ω/sq以上、500Ω/sq以下。顺便说一下，铝的电阻率为2.82×10^-8Ωm，铜的电阻率为1.68×10^-8Ωm。

因为集电体11的厚度较薄，所以层压方向的电流路径极短。因此，通过使用导电性树脂，即使层压方向(厚度方向)的电阻比金属的集电体稍高，也不会影响层压方向的电子传导。另一方面，因为在面方向上电流路径较长，所以电阻比金属的集电体高。因此，在导电体侵入二次电池的情况下(例如钉刺实验)，能够抑制电流从集电体11流入导电体。

需要说明的是，集电体11除了使用导电性树脂以外，也可以使用在二次电池中使用的导电性材料。例如也可以使用铝、铜、镍、含有上述金属的合金、以及不锈钢等的金属等。

(隔离层)

隔离层15设置在正极12与负极13之间，将正极12与负极13电隔离。隔离层15在正极12与负极13之间保持电解液，确保离子的传导性。

另外，隔离层使用热收缩开始温度比在所述的集电板16及17中使用的树脂膜30的热收缩开始温度高的材料。

作为上述隔离层15，例如可以举例为由吸收保持电解质(电解液)的聚合物或纤维形成的多孔质膜(多孔性片材)的隔离层或无纺布隔离层等。

作为由聚合物或纤维形成的多孔质膜的隔离层15，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。

具体而言，例如可以从由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃、层压多层上述物质后的层压体(例如形成有PP/PE/PP三层结构的层压体等)、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃类树脂、以及玻璃纤维等形成的微多孔质(微多孔膜)隔离层中选择比在集电板16及17中使用的树脂膜30的热收缩开始温度高的材料。

微多孔质(微多孔膜)隔离层的厚度根据使用用途而有所不同，所以不能唯一地进行规定。作为一个例子而表示时，在电动汽车(EV)及混合电动汽车(HEV)、燃料二次电池机动车(FCV)等的马达驱动用二次电池等的用途中，希望为单层或多层且为4～60μm。微多孔质(微多孔膜)隔离层的微细孔径希望最大为1μm以下(一般情况下为数十nm左右的孔径)。

作为无纺布隔离层，将棉、人造丝、醋酸纤维、聚酰亚胺、芳族聚酰胺等目前公知的材料单独或混合加以使用。另外，无纺布的体积密度不应该特别限制，只要能够通过浸渍的高分子凝胶电解质获得充分的二次电池特性即可。此外，无纺布隔离层的厚度优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。

另外，作为隔离层15，也可以使用在多孔质膜等的基体层压有耐热绝缘层的隔离层(带耐热绝缘层的隔离层)。耐热绝缘层是含有无机颗粒及粘合剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔离层使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的耐热性较高的隔离层。

通过具有耐热绝缘层，在温度上升时缓和增大的隔离层的内部应力，所以能够取得热收缩抑制效果。

在带耐热绝缘层的隔离层的情况下，因为具有耐热绝缘层，所以作为带耐热绝缘层的隔离层整体，热收缩开始温度比树脂材料单体高。另外，耐热绝缘层的热收缩也小。

耐热绝缘层的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械性强度以及热收缩抑制效果。作为无机颗粒而使用的材料未特别限制。例如可以举例为硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂)、氢氧化物及氮化物、以及上述物质的复合体。上述无机颗粒可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源的衍生物，也可以人工制造。另外，上述无机颗粒可以只单独使用一种，也可以两种以上合用。从成本的角度出发，优选使用上述物质之中的二氧化硅(SiO₂)或氧化铝(Al₂O₃)，更优选使用氧化铝(Al₂O₃)。

耐热性颗粒的基重未特别限定，但优选为5～15g/m²。只要在该范围内，就能够获得充分的离子传导性，另外，在维持耐热强度这一点上也优选之。

耐热绝缘层中的粘合剂具有使无机颗粒彼此、以及无机颗粒与树脂多孔质膜的基体等粘接的作用。利用该粘合剂，能够稳定地形成耐热绝缘层，另外防止多孔质的基体等与耐热绝缘层之间的剥离。

在耐热绝缘层中使用的粘合剂未特别限制，例如，羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、以及丙烯酸甲酯等的化合物可用作粘合剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯(PVDF)。上述化合物可以只单独使用一种，也可以两种以上合用。

耐热绝缘层中粘合剂的含有量相对于耐热绝缘层100重量％，优选为2～20重量％。当粘合剂的含有量为2重量％以上时，能够提高耐热绝缘层与多孔质基体层之间的剥离强度，并能够提高隔离层的抗振性。另一方面，当粘合剂的含有量为20重量％以下时，能够适度保证无机颗粒的间隙，所以能够确保充分的锂离子传导性。

(电解质)

电解质(电解液)为非水(类)电解液。离子经由电解液在正极12与负极13之间移动，由此对发电主要部件10进行充放电。例如，电解液为作为支持盐(支持塩)的锂盐等溶解在有机溶剂中的形式。作为有机溶剂，只要能够使支持盐充分溶解即可，例如可以举例为从(1)碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类、(2)碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等锁状碳酸酯类、(3)四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二恶烷，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等醚类、(4)γ-丁内酯等内酯类、(5)乙腈等腈类、(6)丙酸甲酯等酯类、(7)二甲基甲酰胺等酰胺类、(8)乙酸甲酯、甲酸甲酯中选择的至少一种或两种以上混合的非质子性溶剂等可塑剂等。上述有机溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。作为支持盐，可以使用目前公知的支持盐。例如使用Li(C₂F₅SO₂)₂N(LiBETI)、Li(CF₃SO₂)₂N(LiTFSI)、Li(FSO₂)₂N(LiFSI)、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N等。

(正极及负极)

正极12构成正极活性物质层。正极12包括正极活性物质及导电助剂等。正极12为具有规定的厚度t1的片状。

正极活性物质是能够在电极反应中积聚及释放在正极12与负极13之间往来的物质(离子)的正极材料。正极活性物质可以举例为锂与过渡金属的复合氧化物(例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、以及LiMn₂O₄)、过渡金属硫化物(例如MoS₂及TiS₂)、以及导电性高分子(例如聚苯胺、聚偏二氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、以及聚卡巴唑)等。

导电助剂可以从具有导电性的材料中选择。导电助剂例如为铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜以及钛等的金属、石墨以及炭黑等碳或上述材料的混合物。

负极13构成负极活性物质层。负极13包括负极活性物质以及导电助剂等。负极13为具有规定的厚度t2的片状。

负极活性物质是能够在电极反应中积聚及释放在正极12与负极13之间往来的物质(离子)的负极材料。作为负极活性物质，可以举例为石墨、非石墨化碳、无定形碳、高分子化合物烧成体(例如对酚醛树脂或呋喃树脂等进行烧制而使之碳化)、焦炭类(例如沥青焦炭，针状焦炭以及石油焦炭)、碳纤维、导电性高分子(例如聚乙炔及聚吡咯)、锡、硅、以及金属合金(例如锂-锡合金、锂-硅合金、锂-铝合金以及锂-铝-锰合金)、锂与过渡金属的复合氧化物(例如Ti₄Ti₅O₁₂)等。

正极12的厚度t1以及负极13的厚度t2分别优选为150～1500μm。这样，当增加正极12及负极13的膜厚时，能够使大量的活性物质包含在二次电池内，能够使二次电池高容量化，在提高能量密度上是有效的。

需要说明的是，正极活性物质及负极活性物质不限于此，可以使用在普通的二次电池中所使用的材料。

(其它的部件)

发电主要部件10具有与集电体11的外周缘相接的密封部18。密封部18由绝缘性的密封材料形成。密封部18固定在集电体11的外周部即端部，并且配置在两个隔离层15之间。密封部18防止在发电主要部件10中相邻的集电体11彼此的接触、以及因单电池层14的端部的少许错位而引起的短路。

外装体20从两侧覆盖发电主要部件10并进行密封。由此，外装体20收纳发电主要部件10。外装体20例如使用树脂-铝-树脂的三层结构的层压膜等。

成为上述结构的本实施方式的发电主要部件10在完全充电时可具有200Wh以上的蓄积能量。完全充电时的蓄积能量为放电容量(Ah)与平均放电电压(V)的积。二次电池1完全充电时的蓄积能量可以通过改变正极12及负极13的面积、或调整单电池层14b的层压数来得到。另外，也可以通过调整二次电池内的活性物质的量及种类(材料)来得到。

(作用)

说明实施方式的二次电池1的作用。在此，以导电体贯通二次电池1的状态为例进行说明。

图2是用于说明实施方式的二次电池1的作用的说明图。图3是作为比较例、说明在只由金属形成集电板的二次电池中导电体贯通时的状态的说明图。需要说明的是，在比较例的二次电池中，除了集电板只由金属形成、以及隔离层的热收缩温度不同以外，其它为与本实施方式相同的结构。需要说明的是，在图2及图3中，实线的箭头表示电流的流动，虚线的箭头表示离子移动引起的电流。

首先，当在本实施方式的二次电池1中导电体500贯通外装体20并侵入至内部时，导电体500与正极12、负极13、以及集电板16及17接触。当形成为上述状态时，短路电流通过导电体500而流动。由于短路电流而使发电主要部件10及导电体500产生焦耳热并发热。

此时集电板16及17由于导电体500发热，当其周围为150℃以上时进行热收缩。如图2所示，当形成为上述状态时，导电体500与集电板16及17隔离。另外，此时，因为隔离层15的热收缩温度比集电板16及17的树脂膜30高，所以几乎不收缩。

在成为上述状态的时刻，导电体500通过与集电板16及17分离而几乎没有电流流动(细实线的箭头)。因此，能够抑制导电体500发热。另一方面，尽管隔离层15由于导电体500而使膜破损，但因为能够抑制导电体500的温度上升，所以隔离层15不会进一步发生热损坏。因此，能够在发电主要部件10内部抑制由于隔离层15的热损坏而使内部短路扩大，也能够抑制发电主要部件10内部发热。

在比较例的二次电池中，如图3所示，当在二次电池中导电体贯通外装体20并侵入至内部时，在导电体500及发电主要部件10中流动有电流而发热。此时，在比较例中，因为集电板为金属的单独层，所以几乎不会收缩。因此，导电体500与集电板继续接触，电流继续流动(粗实线的箭头)。因此，发热也继续，由于温度上升而使隔离层15受到热引起的损坏，短路电流进一步流动，电池内部的温度也会上升。

实施例

下面，进一步针对本发明的实施例进行说明。

作为实施例及比较例，制作如下结构的二次电池，进行钉刺实验以及测量容量维持率的放电率实验。钉刺实验为假设导电体刺破二次电池的外装体并刺入的情况的实验。

[实施例]

(单电池的规格)

·正极活性物质：LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05(NCA)、

·负极活性物质：硬碳(HC)、

·隔离层：芳族聚酰胺隔离层、

·电解液：1M LiPF₆EC/PC(1/1)、

·集电体：碳填料添加聚丙烯(PP)箔、

·经由绝缘性密封材料对正负极集电体的周围进行粘接并密封、

·电池容量：1.5Ah。

需要说明的是，上述集电体为树脂集电体，按照如下方式进行制造。将聚丙烯、乙炔黑、分散剂在180℃、100rpm、滞留时间为10分钟的条件下，在造粒机中进行溶融混炼，得到树脂集电体用粒料。使用得到的树脂集电体用粒料，由挤压成型机制膜成膜厚为100μm的树脂层。由此，得到150℃时的热收缩率为4.3％的树脂集电体。

(层压有上述单电池的发电主要部件的规格)

·上述单电池的层压数：三层(三层串联)、

·集电板：在树脂膜形成Cu层作为导电层(树脂膜：PP、PE，Cu层：0.5μm，Cu层通过电镀形成)、

·在层压有三层上述单电池的层压体的层压方向两端面配置集电板，由铝层压膜对整体进行密封。

[比较例]

(单电池的规格)

·隔离层以外的其它部分与上述实施例相同。

·隔离层：芳族聚酰胺隔离层或聚丙烯(PP)隔离层。

(层压有上述单电池的发电主要部件的规格)

·集电板以外的其它部分与上述实施例相同。

·集电板：单独Cu箔、在树脂膜形成Cu层(树脂膜：PP+环氧、聚酰亚胺(PI)、PP，Cu层：0.1μm或0.5μm，Cu层通过电镀形成)。

[评估方法]

(物理特性评估)

·热收缩率测量：将在集电板中使用的树脂膜在150℃环境下放置一个时间后，测量尺寸的变化。

·热收缩开始温度测量：通过热机械分析(TMA)测量在集电板中使用的树脂膜。

·片电阻测量：通过四探针法测量集电板(在树脂膜形成有Cu层时测量Cu面)。

(钉刺实验)

·电池电压：12.6V、

·钉：SUS304/Φ3mm、

·钉刺速度：80mm/sec、

·大气温度：25℃、

·判定基准：电池表面温度不足150℃→OK，电池表面温度150℃以上→NG。温度为测量电池表面的中央部的温度。

(放电率实验)

·充电条件：1C(1.5A)/12.6V CC/CV 1/20C cut off、

·放电条件：0.1C(0.15A)or 1C(1.5A)CC 7.5V cut off，

·容量维持率(％)：1C放电容量(Ah)÷0.1C放电容量(Ah)。

[实验结果]

实施例及比较例中的集电板以及隔离层的规格与物理特性、钉刺实验以及放电率实验的结果如表1所示。

【表1】

第一实施例使用PP作为基膜，第二实施例使用PE作为基膜，在各自的树脂膜形成Cu层来作为集电板。另外，隔离层使用芳族聚酰胺。

在上述第一及第二实施例中，钉刺实验的结果为，因为钉短路发热时的集电板的热收缩较大，所以能够充分抑制钉短路电流。另外，因为隔离层的热收缩开始温度较高，所以在集电板热收缩后，能够抑制因隔离层的热损坏而引起的电池内部短路。另外，因为隔离层的耐热性较高，所以能够抑制因集电板热收缩前隔离层的热损坏而引起的电池内部短路。

另外，根据放电率实验的结果，第一及第二实施例与片电阻单独使用了Cu箔的集电板的第一比较例相比毫不逊色，能够抑制放电率特性降低。

第一比较例中，单独使用Cu箔作为集电板，隔离层使用芳族聚酰胺。因此集电板的片电阻低。钉刺实验的结果为，因为集电板的热收缩几乎没有，所以短路电流增大，钉刺实验NG。

第二比较例中，作为集电板，使用了在PP膜层压有环氧膜的基膜上形成有Cu层的材料。隔离层为芳族聚酰胺。第三比较例使用在PI膜形成有Cu层的材料作为集电板，隔离层使用芳族聚酰胺。在上述第二及第三比较例中，集电板的热收缩率较小，钉刺后，因为钉与集电板的隔离不完全，所以钉刺实验NG。

第四比较例中，集电板使用在PP膜形成有Cu层的材料，隔离层使用芳族聚酰胺。在第四比较例中，Cu层较薄，作为集电板的片电阻较高。因此，放电率特性(容量维持率)与第一及第二实施例、以及其它的比较例相比较低。

第五比较例中，集电板使用在PP膜形成有Cu层的材料，隔离层使用PP膜。在第五比较例中，隔离层的热收缩开始温度较低。因此，钉刺后，在集电板热收缩前或几乎同时，发电主要部件内部的热损坏增大，由此而引起内部短路，钉刺实验NG。

根据上述的实施例及比较例可知，通过使用在树脂膜形成有Cu层的集电板，在钉刺实验中能够抑制温度上升。另外可知，当所使用的集电板的片电阻为0.1Ω/sq左右时，能够得到与单独Cu箔的集电板相同程度的容量维持率。

根据如上说明的实施方式(包括实施例)，具有如下的效果。

(1)本实施方式的二次电池使用在150℃时热收缩率为2％以上的树脂膜上形成有导电层的集电板。由此，在导电体贯通外装体而侵入的情况下，当导电体发热时，利用该热量使树脂膜热收缩或者溶融，使集电板与导电体的接触部分分离。因此，经由集电板而流入导电体的电流减少，能够抑制导电体发热。此外在本实施方式中，隔离层使用热收缩开始温度比在集电板中使用的树脂膜的热收缩开始温度高的材料。由此，在集电板的树脂膜热收缩或者溶融的时刻，隔离层不产生热损坏或停留在热损坏非常少的状态下。而且，如上所述，在集电板的树脂膜热收缩或溶融的时刻之后，能够抑制导电体及集电板发热，所以，能够抑制因隔离层的热损坏而使内部短路扩大。上述的结果为，能够抑制二次电池的导电体侵入的情况下二次电池的温度上升。

(2)另外，在本实施方式中，使用金属层作为在树脂膜上形成的导电层。由此，能够在树脂膜上形成电阻较低的导电层。

(3)另外，在本实施方式中，使集电板的电阻为0.1Ω/sq以下。由此，能够使容量维持率与只使用金属的集电板的二次电池同样地增高。

(4)另外，在本实施方式中，优选使用由导电性树脂形成的集电体作为集电体。由此，不会影响层压方向的电子传导，面方向的电阻增高。因此，在导电体刺破外装体而向发电主要部件内侵入的情况下，能够抑制电流从集电体向导电体流入。

上面，虽然针对本发明的实施方式的二次电池进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。本发明基于专利权利范围内所述的结构可以进行各种改变，对此，也包含在本发明的范畴内。

本申请基于2017年5月10日在日本提交的专利申请(特愿2017-094061号)，其公开内容被引用，作为整体而包含在其中。

附图标记说明

1二次电池；10发电主要部件；11集电体；12正极；13负极；14a双极型电极；14b单电池层；15隔离层；16正极侧集电板；17负极侧集电板；18密封部；20外装体；30树脂膜；31导电层。

Claims

1.一种双极型二次电池，具有双极型电极，其特征在于，具有：

发电主要部件，其层压有经由隔离层而层压了所述双极型电极的单位发电主要部件；

集电板，其在所述单位发电主要部件的层压方向上仅配置在所述发电主要部件的最外层；

所述集电板由在150℃时热收缩率为2％以上的树脂膜上形成导电层的材料形成，所述集电板具有所述导电层的一面与所述发电主要部件抵接，

所述导电层的厚度为0.1～20μm，

所述隔离层的热收缩开始温度比所述树脂膜的热收缩开始温度高。

2.如权利要求1所述的双极型二次电池，其特征在于，

在所述树脂膜上形成的所述导电层由金属层形成。

3.如权利要求1或2所述的双极型二次电池，其特征在于，

在所述树脂膜上形成有所述导电层的所述集电板的片电阻为0.1Ω/sq以下。

4.如权利要求1或2所述的双极型二次电池，其特征在于，

所述双极型电极在树脂集电体的一面形成正极，在与所述一面对置的另一面形成负极。

5.如权利要求3所述的双极型二次电池，其特征在于，