CN103390753A - 层叠型导电片、其制造方法、集流体以及双极性电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及层叠型导电片、其制造方法、集流体以及双极性电池,该层叠型导电片的制造方法包括:准备支撑基板的工序、在支撑基板的厚度方向的一侧形成导电层的工序、以及向含有树脂的含树脂层的至少厚度方向的一面转印导电层的工序。
Description
技术领域
本发明涉及层叠型导电片、其制造方法、集流体以及双极性电池,详细而言,涉及在锂离子二次电池中适宜地使用的双极性电池、其所具备的集流体、层叠型导电片及其制造方法。
背景技术
从要求高能量密度和高功率密度的观点出发,在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)中搭载有锂离子二次电池。
在锂离子二次电池中,为了达成更高的能量密度以及更高的功率密度,研究了在多个集流体的各自的两侧分别配置正极活性物质和负极活性物质的双极性电池。
近年,为了将双极性电池轻量化、提高每单位质量的功率密度,提出了例如包含:由高分子材料形成的集流体、由电结合于集流体的一个面的正极以及电结合于集流体的另一个面的负极形成的电极、和配置在多个电极之间的电解质层的双极性电池(例如,参照日本特开2006-190649号公报)。
然而,在日本特开2006-190649号公报所提出的双极性电池中,由高分子材料形成的集流体与由金属箔形成的集流体相比,电解液的阻断性低,因此有锂离子透过集流体的层叠方向、在正极和负极之间产生液接(liquidjunction)这样的问题。
为了消除该问题,提出了一种双极型电池用集流体,其包含具有导电性的树脂层和至少一层的离子阻断层,所述离子阻断层具有导电性并抑制离子向垂直于表面方向的透过(例如,参照日本特开2010-277862号公报)。
在日本特开2010-277862号公报中,作为制作双极型电池用集流体的方法,提出了如下方法:通过热压接将树脂层和由金属箔形成的离子阻断层贴合的方法、或者通过溅射在树脂层上形成由金属形成的离子阻断层的方法。
发明内容
然而,在日本特开2010-277862号公报所提出的贴合中,为了确保贴合所需要的强度,以较厚的厚度准备金属箔,然后将该金属箔贴合于树脂层,因此存在无法充分实现双极型电池用集流体的轻量化这样的问题。
另外,在日本特开2010-277862号公报所提出的溅射中,制造成本增加,通过溅射而形成的离子阻断层中容易产生针孔,因此存在双极型电池用集流体的离子阻断性不充分这样的问题。
本发明的目的在于,提供降低了制造成本的层叠型导电片的制造方法、利用该方法得到的离子阻断性优异并且实现了轻量化的层叠型导电片、由该层叠型导电片形成的集流体、包含该集流体并能够达成更高的能量密度以及更高的功率密度的双极性电池。
本发明的层叠型导电片的制造方法的特征在于,其包括:准备支撑基板的工序、在前述支撑基板的厚度方向的一侧形成导电层的工序、以及向含有树脂的含树脂层的至少厚度方向的一面转印前述导电层的工序。
另外,在本发明的层叠型导电片的制造方法中,适宜的是,向前述含树脂层转印前述导电层的工序包括:以含树脂片的形式准备前述含树脂层的工序、以及将准备的前述含树脂片与前述导电层层叠的工序。
另外,在本发明的层叠型导电片的制造方法中,适宜的是,向前述含树脂层转印前述导电层的工序是通过在前述导电层上涂布含有树脂的清漆来形成前述含树脂层的。
另外,在本发明的层叠型导电片的制造方法中,适宜的是,在前述支撑基板的前述厚度方向的一侧形成前述导电层的工序中,通过镀覆形成前述导电层。
另外,在本发明的层叠型导电片的制造方法中,适宜的是,在前述支撑基板的前述厚度方向的一面形成有剥离层。
另外,在本发明的层叠型导电片的制造方法中,适宜的是,前述剥离层由金属氧化物和/或钝态层形成。
另外,在本发明的层叠型导电片的制造方法中,适宜的是,前述支撑基板由不锈钢和/或铝形成。
另外,在本发明的层叠型导电片的制造方法中,适宜的是,前述导电层的厚度为0.1μm以上且5μm以下。
另外,在本发明的层叠型导电片的制造方法中,适宜的是,前述含树脂片是导电性的。
另外,在本发明的层叠型导电片的制造方法中,适宜的是,前述树脂为热塑性树脂和/或热固性树脂。
另外,在本发明的层叠型导电片的制造方法中,适宜的是,前述含树脂层还含有导电填料。
另外,本发明的层叠型导电片的特征在于,其是通过包括如下工序的层叠型导电片的制造方法制造的:准备支撑基板的工序、在前述支撑基板的厚度方向的一侧形成导电层的工序、以及向含有树脂的含树脂层的至少厚度方向的一面转印前述导电层的工序。
另外,本发明的集流体的特征在于,其由层叠型导电片形成,所述层叠型导电片是通过包括如下工序的层叠型导电片的制造方法制造的:准备支撑基板的工序、在前述支撑基板的厚度方向的一侧形成导电层的工序、以及向含有树脂的含树脂层的至少厚度方向的一面转印前述导电层的工序。
另外,本发明的双极性电池的特征在于,其具备:设置有多个且彼此隔着间隔的电极,以及配置在各所述电极间的电解质层,前述多个电极的至少1个具备:集流体、在前述集流体的厚度方向的一面层叠的正极、和在前述集流体的厚度方向的另一面层叠的负极,所述集流体由层叠型导电片形成,所述层叠型导电片是通过包括如下工序的层叠型导电片的制造方法制造的:准备支撑基板的工序、在所述支撑基板的厚度方向的一侧形成导电层的工序、以及向含有树脂的含树脂层的至少厚度方向的一面转印所述导电层的工序。
另外,本发明的双极性电池适宜作为锂离子二次电池使用。
另外,在本发明的双极性电池中,适宜的是,前述正极含有锂化合物、且前述电解质层含有锂盐。
本发明的层叠型导电片的制造方法可以通过向含树脂层的至少厚度方向的一面转印导电层的简便的方法来可靠地制造层叠型导电片。
另外,在本发明的层叠型导电片的制造方法中,由于准备支撑基板并在支撑基板的厚度方向的一面形成导电层,因此在层叠型导电片的制造过程中,可以通过支撑基板来支撑导电层。因此,可以以较薄的厚度准备和形成导电层、并向含树脂层转印该导电层,从而能够防止导电层中的缺陷的产生。
进而,本发明的层叠型导电片由于防止了导电层中的缺陷的产生,因此离子阻断性优异。另外,本发明的层叠型导电片具备含有树脂的含树脂层,因此可以实现轻量化。进而,本发明的层叠型导电片由于以较薄的厚度形成导电层,因此可以进一步实现轻量化。
因此,具备本发明的导电体的双极性电池实现了轻量化,在以低成本确保了高度的可靠性的同时,能够达成更高的能量密度以及更高的功率密度。
附图说明
图1为说明本发明的层叠型导电片的制造方法的一个实施方式的工序图,
图1的(a)表示准备支撑基板的工序、
图1的(b)表示在支撑基板的表侧形成导电层的工序、
图1的(c)表示将两个导电层对置配置在含树脂片的表侧和背侧的工序、
图1的(d)表示层叠两个导电层和含树脂片的工序、
图1的(e)表示分别从各导电层剥离各支撑基板的工序。
图2为表示具备多个具有由图1的(e)所示的层叠型导电片形成的集流体的电极的、本发明的双极性电池的一个实施方式的剖面图。
图3为表示图2所示的双极性电池的充放电部的局部分解放大图。
图4为说明本发明的层叠型导电片的制造方法的其他实施方式的部分工序图,表示通过在导电层上涂布清漆来形成含树脂层的工序。
图5为说明本发明的层叠型导电片的制造方法的其他实施方式的工序图,
图5的(a)表示准备支撑基板的工序、
图5的(b)表示在支撑基板的表侧形成导电层的工序、
图5的(c)表示将导电层与含树脂片层叠的工序、
图5的(d)表示从导电层剥离支撑基板的工序。
图6为说明比较例1的层叠型导电片的制造方法的工序图,
图6的(a)表示准备含树脂片的工序、
图6的(b)表示在含树脂片的表面形成导电层的工序。
图7为表示在实施例的评价中使用的碳酸二乙酯阻断试验的剖面示意图。
图8为表示实施例3的导电层的SEM照片的图像处理图。
图9为表示比较例3的导电层的CCD照片的图像处理图。
具体实施方式
图1为说明本发明的层叠型导电片的制造方法的一个实施方式的工序图,图1的(a)表示准备支撑基板的工序、图1的(b)表示在支撑基板的表侧形成导电层的工序、图1的(c)表示将两个导电层对置配置在含树脂片的表侧和背侧的工序、图1的(d)表示层叠两个导电层和含树脂片的工序、图1的(e)表示分别从各导电层剥离各支撑基板的工序。图2为表示具备多个具有由图1的(e)所示的层叠型导电片形成的集流体的电极的、本发明的双极性电池的一个实施方式的剖面图。图3为表示图2所示的双极性电池的充放电部的局部分解放大图。
需要说明的是,在图2中,为了清楚地表示电极10和电解质层11的相对配置,省略了后述的导电层3、剥离层5以及含树脂片4。
层叠型导电片1的制造方法如图1的(a)~图1的(e)所示,包括如下工序:准备支撑基板2的工序(参照图1的(a))、在支撑基板2的表侧(厚度方向的一侧)形成导电层3的工序(参照图1的(b))、以及向作为含树脂层的一例的含树脂片4的表面(厚度方向的一面)以及背面(厚度方向的另一面)转印导电层3的工序(参照图1的(c)~图1的(e))。
该方法中,首先如图1的(a)所示,准备支撑基板2。
支撑基板2例如呈大致平板状,可列举出金属基板、树脂基板等。从通过电解镀形成接下来说明的导电层3的观点出发,可优选列举出金属基板。作为形成金属基板的金属,例如可列举出铝、铁、铜、镍、铬、包含它们的合金(不锈钢等)等导体。可优选列举出铝、不锈钢(具体而言,SUS304H-TA等SUS304系列等)。
支撑基板2也可以单独使用或者层叠2种以上进行准备。
支撑基板2的厚度例如为10μm以上且100μm以下、优选为10μm以上且75μm以下、更优选为10μm以上且50μm以下。
支撑基板2的厚度为上述范围外的情况下,有时操作性会降低。
另外,支撑基板2的厚度超过上述范围的情况下,有时成本会增大。进而,支撑基板2的厚度超过上述范围的情况下,在通过电解镀形成接下来说明的导电层3时,有时会变得导通(通电)不良、难以形成导电层3。
另一方面,支撑基板2的厚度低于上述范围的情况下,有时无法可靠地支撑接下来形成的导电层3。
在支撑基板2的表面(厚度方向的一面),优选形成有剥离层5。
在接下来说明的向含树脂片4转印导电层3的工序(参照图1的(c)~图1的(e))中,为了容易从导电层3剥离支撑基板2,可以根据需要设置剥离层5。
剥离层5层叠在支撑基板2的表面整面。作为形成剥离层5的剥离材料,例如,从通过电解镀形成接下来说明的导电层3的观点出发,可列举出金属氧化物、钝态层等导体。
作为金属氧化物,例如可列举出上述形成支撑基板2的金属的氧化物,具体而言,可列举出氧化铝、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化铬、复合氧化物等。
作为钝态层,可列举出上述形成支撑基板2的金属钝态化而成的物质。另外,钝态层可以包含上述金属氧化物。
这些导体可以单独使用或者组合使用。
为了在支撑基板2的表面形成剥离层5,例如,在由金属氧化物形成的情况下,会采用例如溅射等。另外,在钝态层形成剥离层5的情况下,会采用如下方法:(1)在包含硝酸、其他强氧化剂的溶液中浸渍支撑基板2的方法、(2)在氧气或洁净的空气中对支撑基板2进行低温加热的方法、(3)在包含氧化剂的溶液中使支撑基板2阳极极化的方法等。
剥离层5的厚度例如为0.1~50nm、优选为1~10nm。
接着,该方法中,如图1的(b)所示,在支撑基板2的表侧形成导电层3。
作为形成导电层3的导体,可列举出:例如铜、镍、锡、铝、铁、铬、钛、金、银、铂、铌、以及包含它们的合金等金属,例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯二胺、聚苯撑乙炔(poly phenylene vinylene)、聚丙烯腈、聚噁二唑(poly oxadiazole)等导电性聚合物等。
作为导体,可优选列举出金属、可进一步优选列举出铜。
作为在支撑基板2的表侧形成导电层3的方法,在由金属形成导电层3时,可列举出例如镀覆、溅射等。另一方面,在由导电性聚合物形成导电层3时,例如,涂布包含导电性聚合物的清漆,然后对涂膜进行干燥。
作为形成导电层3的方法,在使用层叠型导电片1作为后述的双极性电池7的集流体6(参照图2)时,从得到良好的离子阻断性的观点出发,可优选列举出镀覆、更优选列举出电解镀、进一步优选列举出铜电解镀。
在电解镀中,例如,支撑基板2为金属基板时,在镀覆液中浸渍支撑基板2,对支撑基板2通电。或者在形成有剥离层5时,也对剥离层5进行通电。
作为镀覆液,例如可列举出包含有上述金属的离子的电解镀液(镀覆浴),可优选列举出包含有铜离子(具体而言,来自硫酸铜的铜离子)的铜电解镀液(铜电解镀浴)。
另外,镀覆液例如可制备成包含金属的离子以及酸、卤素离子、添加物等的水溶液的形式。
作为酸,例如可列举出硫酸、盐酸、硝酸等无机酸。卤素离子通过使卤素在水中溶解而生成,作为这样的卤素,例如可列举出氟、氯、溴、碘等、可优选列举出氯。另外,卤素离子也可以包含来自上述酸的阴离子。作为添加物,例如可列举出有机类添加物等。
电解镀的条件可适当地选择,电流密度例如为0.1~5A/dm2、优选为0.5~3A/dm2,温度为10~30℃、优选为常温(25℃)。
由此,导电层3形成于支撑基板2的表侧。具体而言,导电层3形成于支撑基板2的表面整面。另外,支撑基板2的表面形成有剥离层5时,导电层3形成于剥离层5的表面整面。导电层3隔着根据需要而形成的剥离层5而被支撑基板2支撑。
导电层3以及支撑基板2以带导电层的支撑基板18的形式构成。
导电层3的厚度例如为0.05μm以上且5μm以下、优选为0.1μm以上且5μm以下、更优选为0.3μm以上且5μm以下。
导电层3的厚度不足上述范围的情况下,将层叠型导电片1作为后述的双极性电池7的集流体6(参照图2)使用时,有时无法得到良好的离子阻断性。另一方面,导电层3的厚度超过上述范围的情况下,有时无法达成双极性电池7(参照图2)的轻量化以及小型化。
在该方法中,之后会如图1的(c)~图1的(e)所示,向含树脂片4的表面以及背面转印导电层3。
为了向含树脂片4的表面以及背面转印导电层3,具体而言,首先如图1的(c)所示,准备2个由支撑基板2支撑的导电层3,并准备含树脂片4。
含树脂片4例如形成为:与带导电层的支撑基板18同一尺寸的大致平板状的、含有树脂作为必需成分的片。
作为树脂,例如可列举出热塑性树脂、热固性树脂。
作为热塑性树脂,可列举出:例如聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIBS)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)等橡胶类树脂,例如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等烯烃类树脂,例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯共聚物,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯,例如聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类聚合物,以及聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、有机硅树脂等。
这些热塑性树脂可以单独使用或组合使用。
另外,热塑性树脂可以使用市售品,具体而言,可使用SIBSTAR系列(Kaneka Corporation制造)等。
热塑性树脂的软化点例如为60~250℃、优选为80~200℃。
作为热固性树脂,例如可列举出环氧树脂、热固性聚酰亚胺、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、热固性聚氨酯树脂、热固性聚酰胺酰亚胺(PAI)等。
作为热固性树脂,可优选列举出环氧树脂、热固性聚酰胺酰亚胺。
作为环氧树脂,例如可列举出:例如双酚型环氧树脂(例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、二聚酸改性双酚型环氧树脂等)、酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等芳香族类环氧树脂,例如三环氧基丙基异氰脲酸酯、乙内酰脲环氧树脂等含氮环环氧树脂,例如脂肪族型环氧树脂,例如脂环式环氧树脂,例如缩水甘油醚型环氧树脂,例如缩水甘油胺型环氧树脂等。
可优选列举出双酚型环氧树脂、可更优选列举出双酚F型环氧树脂。
作为环氧树脂,可以使用市售品,具体而言,可使用YSLV-80XY(双酚F型环氧树脂、新日铁化学公司制造)等。
另外,关于环氧树脂,优选的是,组合使用固化剂以及固化促进剂,以环氧树脂组合物的形式进行制备。
关于环氧树脂的配混比例,相对于100质量份环氧树脂组合物,例如为25质量份以上、优选为50质量份以上,另外,例如还低于100质量份。
作为固化剂,例如可列举出苯酚化合物(包括酚醛树脂)、酸酐化合物、酰胺化合物、酰肼化合物、咪唑啉化合物、尿素化合物、聚硫醚化合物等。可优选列举出苯酚化合物。
作为固化剂,可以使用市售品,具体而言,可以使用MEH7851SS(苯酚化合物、明和化成公司制造)等。
关于固化剂的配混比例,相对于100质量份环氧树脂,例如为10~200质量份、优选为50~150质量份。
固化促进剂包含催化剂,例如可列举出咪唑化合物、叔胺化合物、磷化合物、季铵盐化合物、有机金属盐化合物等。可优选列举出咪唑化合物。
作为咪唑化合物,例如可列举出2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等含羟基咪唑化合物。
另外,固化促进剂可以使用市售品,例如可使用2PHZ-PW(2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、四国化成公司制造)、2P4MHZ-PW(2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、四国化成公司制造)等。
固化促进剂可以单独使用或组合使用。
关于固化促进剂的配混比例,相对于100质量份固化剂,例如为0.01~15质量份、优选为0.1~10质量份。
热固性树脂(B阶)的软化点例如为40~100℃。
树脂可以单独使用或组合使用。可优选列举出热塑性树脂的单独使用、热塑性树脂以及热固性树脂的组合使用。
组合使用热塑性树脂以及热固性树脂时,关于热塑性树脂的配混比例,相对于100质量份热固性树脂,例如为10~500质量份、优选为50~300质量份。
另外,含树脂片4还可以含有导电填料。
作为导电填料,例如可列举出金属类填料、碳类填料等。
作为形成金属类填料的金属,例如可列举出铜、镍、锡、铝、铁、铬、钛、金、银、铂、铌、包含这些金属的合金等。另外,还可以列举出上述金属的金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物等。
作为形成碳类填料的碳,例如可列举出石墨(graphite)、炭黑(炉黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管)等。
从轻量化的观点出发,可优选列举出碳类填料。
对导电填料的形状没有特别限定,例如可列举出球状、鳞片状、薄片状、树枝状、块状(不定形)等。
导电填料的最大长度的平均值(球状的情况下为平均粒径)例如为0.01μm以上且100μm以下、优选为0.01μm以上且50μm以下、更优选为0.01μm以上且40μm以下。
导电填料的最大长度的平均值超过上述范围的情况下,导电层3、进而层叠型导电片1的厚度变厚,有时变得不利于双极性电池7(参照图2)的小型化。另一方面,导电填料的最大长度的平均值低于上述范围的情况下,有时层叠型导电片1的导电性降低。
含树脂片4通过含有导电填料而被赋予导电性。
关于导电填料的配混比率,相对于含树脂片4,例如为1~99质量%、优选为10~95质量%。另外,关于导电填料的配混比例,相对于100质量份树脂,例如为5~5000质量份、也优选为10~2000质量份。
为了准备含树脂片4,将树脂和根据需要配混的导电填料进行干混而混合,接着通过混炼机等将其制备成混炼物。
作为混炼机,例如可列举出辊式混炼机、混炼挤出机、捏合混炼机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机或行星混合机等。
在混炼中,加热至例如树脂的软化点以上,并且,在树脂含有热固性树脂的情况下,加热至低于热固性树脂固化的温度(即不会固化的温度)。
关于加热温度,具体而言,在包含热塑性树脂时,例如为40~200℃,另一方面在包含热固性树脂(以及热塑性树脂两者)时,例如为40℃以上且低于140℃。
另外,关于树脂的混炼,可以将各树脂一次性配混一起混炼,另外,也可以将各树脂分批配混。
具体而言,在树脂兼具热塑性树脂以及热固性树脂(环氧树脂组合物)时,配混热塑性树脂以及部分热固性树脂(具体而言,环氧树脂以及固化剂),接着,加热至热塑性树脂的软化点以上且低于热固性树脂(环氧树脂)固化的温度(具体而言为100~140℃)下,然后配混热固性树脂的剩余部分(具体而言,固化促进剂),进一步进行混炼。
混炼物在树脂含有热固性树脂时,视作B阶状态。
接着,通过加工机将混炼物加工为片状。作为加工机,例如可列举出挤出机、辊、压延机或压制机等。可优选列举出压制机。压制时的载荷例如为1×103N~100×103N、另外也为100~10000kgf。
另外,将混炼物加工成片状时,也可以进行加热(具体为热压制)。温度例如与上述混炼温度相同。其中,在树脂含有热固性树脂时,混炼物未完全固化(未变为C阶)、而是维持在B阶状态。
由此,准备含树脂片4。
含树脂片4的厚度例如为0.01μm以上且100μm以下、优选为0.01μm以上且50μm以下、更优选为0.01μm以上且30μm以下。
含树脂片4的厚度不足上述范围的情况下,有时含树脂片4的处理变困难。含树脂片4的厚度超过上述范围的情况下,将层叠型导电片1设置于双极性电池7(参照图2)时,电极10的厚度变厚,有时难以实现双极性电池7的小型化和轻量化。
另行准备2个在支撑基板2上隔着剥离层5形成的导电层3。
接着,如图1的(c)所示,将2个导电层3(带导电层的支撑基板18)对置配置于含树脂片4的表侧以及背侧。
接着,如图1的(d)所示,将2个导电层3与1个含树脂片4层叠。
具体而言,通过热压接将2个导电层3与含树脂片4层叠。
热压接中的加热温度为树脂的软化点以上,另外,在树脂含有热固性树脂的情况下,为热固化温度以上,具体而言,例如为50~250℃、优选为60~200℃、更优选为80~150℃。另外,加热时间例如为0.1~30分钟、优选为1~10分钟。压力例如为0.1~100MPa、优选为1~50MPa。
树脂含有热固性树脂时,通过热压接而完全固化,变为C阶。
另外,热压接也可以在减压气氛下实施。减压度(真空度)例如为1kPa~3kPa。
在热压接中,例如可以使用真空压制机等。
由此,将2个导电层3与含树脂片4层叠。
即,通过2个导电层3在厚度方向上无缝隙地夹入含树脂片4。详细而言,通过上述热压接,在树脂含有热塑性树脂的情况下,热塑性树脂软化,因此含树脂片4对导电层3的密合性提高。另外,在树脂含有热固性树脂的情况下,热固性树脂固化,因此含树脂片4对导电层3的密合性提高。
然后,如图1的(d)的箭头、虚线以及图1的(e)所示,分别将2个支撑基板2从2个导电层3剥离。
具体而言,将进行了热压接的2个导电层3与含树脂片4冷却至例如20~40℃、具体为室温附近之后,将2个支撑基板2从各自对应的导电层3剥离。由此,支撑基板2与剥离层5一同从导电层3剥离。
由此,如图1的(e)所示,得到具备含树脂片4和在其两面形成的2个导电层3的层叠型导电片1。
层叠型导电片1的厚度例如为5~300μm、优选为10~200μm。
于是,该层叠型导电片1的制造方法可以通过向含树脂片4的表面转印导电层3的简便方法来可靠地制造层叠型导电片1。
另外,在该层叠型导电片1的制造方法中,由于准备支撑基板2并在支撑基板2的表面形成导电层3,因此在层叠型导电片1的制造过程中,可以通过支撑基板2支撑导电层3。因此,可以以较薄的厚度准备并形成导电层3,并且向含树脂片4转印该导电层3,由此可以防止导电层3中产生针孔等缺陷。
进而,该层叠型导电片1防止了导电层3中产生缺陷,因此离子阻断性优异。另外,本发明的层叠型导电片1具备含有树脂的含树脂片4,因此可以实现轻量化。进而,该层叠型导电片1以较薄的厚度形成了导电层3,因此可以进一步实现轻量化。
另外,关于上述方法,由于向含树脂片4转印导电层3的工序具备准备含树脂片4的工序、以及层叠准备的含树脂片4与导电层3的工序,因此可以简单地形成含树脂片4。
该层叠型导电片1可以作为各种装置的导电片使用。
具体而言,可以将层叠型导电片1作为例如双极性电池(双极型电池)的集流体使用。
接着,参照图2以及图3,对具备图1的(e)所示的层叠型导电片1作为集流体6的双极性电池7进行说明。
图2中,双极性电池7为双极型锂离子二次电池,具备进行充放电反应的充放电部8和容纳充放电部8的外壳材料9。
充放电部8形成为大致平板状,具备设置有多个且彼此隔着间隔的电极10和配置在各电极10间的电解质层11。
电极10在厚度方向层叠有多个,具备在厚度方向一端(最表侧)以及厚度方向的另一端(最背侧)形成的2个末端电极13和配置在2个末端电极13之间的多个主电极12。
主电极12各自为双极型电极,具体而言,如图3所示,具备集流体6、层叠在集流体6的表面(厚度方向的一面)的正极14、和层叠在集流体6的背面(厚度方向的另一面)的负极15。
正极14以使集流体6的端部(垂直于厚度方向的面方向周端部)露出的图案形成在集流体6的表面。
正极14由含有正极活性物质作为必需成分、含有粘结剂作为任意成分的正极材料形成。
作为正极活性物质,只要是双极型锂离子二次电池中使用的正极活性物质就没有特别限定,例如可列举出锂化合物,作为锂化合物,可列举出例如LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Co-Mn)O2等锂-过渡金属复合氧化物(锂类复合氧化物)、例如锂-过渡金属磷酸化合物、例如锂-过渡金属硫酸化合物等。
正极活性物质可以单独使用或组合使用。
作为正极活性物质,从容量、输出特性的观点出发,可优选列举出锂-过渡金属复合氧化物。
作为粘结剂,没有特别限定,例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏二氟乙烯类氟橡胶、环氧树脂等。
粘结剂可以单独使用或组合使用。
可优选列举出PVdF、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、CMC、聚丙烯、PTFE、聚丙烯腈、聚酰胺。
关于粘结剂的配混比例,相对于100质量份正极材料,例如为0.5~15质量份、优选为1~10质量份。
另外,正极材料中,可以以适当的比例添加例如导电助剂、电解质盐、离子传导性聚合物等添加剂。
作为导电助剂,例如可列举出上述碳类填料等。
作为电解质盐,例如可列举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等锂盐。
作为离子传导性聚合物,例如可列举出聚氧化乙烯(PEO)类、聚氧化丙烯(PPO)类等聚氧化烯。
为了在集流体6的表面层叠正极14,例如,将上述正极材料以适当的比例配混在例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸二甲酯(DMC)、乙腈等溶剂中,制备浆料。接着,在集流体6的表面涂布浆料,然后通过加热而使涂膜干燥。
由此,在集流体6的表面通过上述图案而形成正极14。
负极15以使集流体6的端部(面方向周端部)露出的方式形成在集流体6的背面,具体而言,以向厚度方向投影时与正极14的图案成为同一图案的方式来形成。
另外,负极15由含有负极活性物质作为必需成分、含有粘结剂作为任意成分的负极材料形成。
作为负极活性物质,只要是可以在双极型锂离子二次电池中使用的负极活性物质就没有特别限定,例如可列举出石墨、软碳(soft carbon)、硬碳等碳活性物质、锂-过渡金属复合氧化物(例如,Li4Ti5O12)、金属活性物质、锂合金类负极活性物质等。
负极活性物质可以单独使用或组合使用。
作为负极活性物质,从容量、输出特性的观点出发,可优选列举出碳活性物质、锂-过渡金属复合氧化物。
关于粘结剂,可列举出在正极材料中例示的粘结剂。粘结剂的配混比例与上述相同。
另外,在负极材料中,可以以适当的比例添加例如在正极材料中例示的添加剂。
为了在集流体6的背面层叠负极15,例如将上述负极材料以适当的比例配混在上述溶剂中,制备浆料。接着,在集流体6的背面涂布浆料,然后通过加热使涂膜干燥。
由此,在集流体6的背面以上述图案形成负极15。
于是,多个主电极12在厚度方向上隔着多个电解质层11层叠。即,在厚度方向上相邻的多个主电极12之间隔有电解质层11,更具体而言,主电极12与电解质层11在厚度方向上依次交替层叠。
另外,以如下方式交替地层叠各主电极12以及各电解质层11:一个主电极12A的正极14与同一个主电极12A相邻的另一个主电极12B的负极15在厚度方向上对置配置,且电解质层11间隔在其间并被它们夹持。
电解质层11形成为大致平板状,在相邻的主电极12之间以能够保持电解质的形式构成。
作为电解质,例如可列举出液体电解质、固体电解质。
液体电解质具有在有机溶剂中溶解有支持电解质的形态。作为有机溶剂,例如可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。另外,作为支持电解质,例如可列举出锂盐。
另一方面,作为固体电解质,例如可列举出包含电解液的凝胶型电解质、不含电解液的全固态电解质。
凝胶型电解质通过在由上述离子传导性聚合物形成的基质聚合物中分散上述液体电解质而形成。
其中,电解质层11由液体电解质、凝胶型电解质形成时,电解质层11中也可以设置隔离膜。作为隔离膜,例如可列举出由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜等。
全固态电解质通过在上述基质聚合物中溶解支持电解质而制备,不含有机溶剂(增塑剂等)。
于是,正极14(具体而言为一个主电极12A的正极14)、电解质层11、和负极15(与正极14夹持电解质层11的负极15,具体而言为其他主电极12B的负极15)构成1个单电池层23。
由此,双极性电池7通过层叠多个单电池层23而形成。彼此相邻的单电池层23之间夹有集流体6。
如图2所示,2个末端电极13分别具备集流体6和形成在集流体6的表面或背面的正极14以及负极15中的任一者。
具体而言,正极侧(最背侧)的末端电极13a具备集流体6和层叠在其表面的正极14而不具备负极15。
正极侧的末端电极13a的背面设置有正极集电板16。
正极集电板16一体地具备覆盖正极侧的末端电极13a的背面的覆盖部和从覆盖部起向面方向的一个方向(图2中的右侧方向)延伸的延伸部。
负极侧(最表侧)的末端电极13b具备集流体6和层叠在其背面的负极15而不具备正极14。
负极侧的末端电极13b的表面设置有负极集电板17。
负极集电板17一体地具备覆盖负极侧的末端电极13b的表面的覆盖部和从覆盖部起向面方向的另一方向(图2中的左侧方向)延伸的延伸部。
作为外壳材料9,例如可列举出金属外壳、或者袋状的层压薄膜。从高输出化、冷却性能优异、在EV和/或HEV中搭载双极性电池7的观点出发,可优选列举出层压薄膜。作为层压薄膜,例如可列举出PP、铝和尼龙(聚酰胺)依次层叠而形成的3层结构的层压薄膜等。
外壳材料9封装充放电部8。另一方面,外壳材料9使正极集电板16以及负极集电板17的延伸部的自由端部分别露出。
于是,双极性电池7的放电(发电)时,通过正极集电板16以及负极集电板17中从外壳材料9露出的自由端部将基于充放电部8的放电反应的电引出,另一方面,双极性电池7的充电(蓄电)时,通过该自由端部向充放电部8供电。
于是,具备上述集流体6的双极性电池7可以实现轻量化、在以低成本确保了高可靠性的同时,可以达成更高的能量密度、以及更高的功率密度。
这种双极性电池7被搭载在EV、HEV等车辆上,作为驱动用电源利用。或者也可以将双极性电池7作为例如不间断电源装置等载置用电源利用。
另外,在图1的实施方式中,在支撑基板2的表面形成有剥离层5,而例如虽未图示,但也可以不在支撑基板2的表面形成剥离层5,而是以使导电层3与支撑基板2的表面直接接触的方式来形成。
优选的是,如图1的实施方式那样,在支撑基板2的表面形成剥离层5。
由此,如图1的(d)的虚线以及图1的(e)所示,可以容易且可靠地从导电层3剥离支撑基板2。
图4为说明本发明的层叠型导电片的制造方法的其他实施方式的局部工序图,表示通过在导电层上涂布清漆来形成含树脂层的工序。图5是说明本发明的层叠型导电片的制造方法的其他实施方式的工序图,图5的(a)表示准备支撑基板的工序、图5的(b)表示在支撑基板的表侧形成导电层的工序、图5的(c)表示将导电层与含树脂片层叠的工序、图5的(d)表示从导电层剥离支撑基板的工序。
需要说明的是,关于与上述各部分对应的构件,在以下的各附图中标记相同的参照符号,并省略其详细说明。
其中,关于图1的实施方式,在向含树脂片4的表面转印导电层3的工序(图1的(c)~图1的(e))中,如图1的(c)所示,预先由含有树脂以及根据需要而含有的导电填料的片形成并准备含树脂片4,接着,如图1的(d)所示,将导电层3层叠在准备的含树脂片4上。然而,也可以如图4所参照的那样,例如,制备含有树脂以及根据需要而含有的导电填料的清漆,接着如图4的下侧图所示,将制备的清漆涂布在导电层3的表面形成涂膜,然后根据需要将涂膜加热,由此将含树脂层4’与导电层3层叠。
在清漆中也可以根据需要配混例如溶剂、分散剂。
作为溶剂,例如可列举出醋酸乙酯、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等,其配混比例相对于100质量份树脂例如为30~2700质量份、优选为90~1200质量份。
作为分散剂,没有特别限定、例如可列举出表面活性剂、聚合物类分散剂等,其配混比例可适当设定。
关于涂膜的加热条件,温度例如为30~450℃、优选为50~350℃,另外,时间例如为0.1~200分钟、优选为1~100分钟。另外,可以在不同的温度下实施加热,例如,可以依次实施第1阶段的加热(具体而言为干燥)、和超过第1阶段的加热温度和加热时间的第2阶段的加热(具体而言为固化,即cure)。第1阶段的温度例如为50~200℃、优选为70~150℃,另外,第1阶段的时间例如为1~30分钟、优选为5~20分钟。另外,第2阶段的温度例如为150~420℃、优选为250~370℃,另外,第2阶段的时间例如为10~200分钟、优选为20~150分钟。
然后,也可以如图4以及图1的(d)所示那样,在表面层叠有导电层3的含树脂层4’的背面层叠其他的导电层3。
或者,虽未图示,但也可以准备2个层叠有导电层3的含树脂层4’,并将2个含树脂层4’以相互接触的方式层叠。
根据该方法,可以将含树脂层4’层叠于导电层3而不预先准备含树脂片4,因此可以使制造方法简便。
在图1的实施方式中,分别向含树脂片4的表面以及背面转印了2个导电层3,但例如也可以如图5所示那样,仅向含树脂片4的表面(厚度方向的一面)转印1个导电层3。
在图5的实施方式中,首先,如图5的(a)所示,准备支撑基板2,接着,如图5的(b)所示,在支撑基板2的表侧层叠导电层3。然后,如图5的(c)以及图5的(d)所示,向含树脂片4的表面转印1个导电层3。
具体而言,为了向含树脂片4的表面转印导电层3,如图5的(c)所示那样,将1个导电层3与1个含树脂片4层叠,接着,如图5的(c)的虚线所示那样,从导电层3剥离支撑基板2。
由此,如图5的(d)所示那样,得到具备含树脂片4和形成在其表面(单面)的导电层3的层叠型导电片1。
为了将该层叠型导电片1作为双极性电池7的主电极12的集流体6(参照图2)使用,如图5的虚线所示那样,在层叠型导电片1的背面设置正极14,在层叠型导电片1的表面设置负极15,由此制作具备正极14以及负极15的主电极12。
接着,如图2所参照的那样,得到具备该主电极12的双极性电池7。
根据图5的实施方式,可以达到与图1~3的实施方式相同的作用效果。
另外,在图5的实施方式中,如图5的(c)以及图5的(d)所示那样,向含树脂片4的表面转印1个导电层3,而例如虽未图示,但也可以先制备含有上述树脂以及根据需要而含有的导电填料的清漆,接着在导电层3的表面涂布制备的清漆来形成涂膜,然后根据需要通过加热使涂膜干燥,由此将含树脂层4’与导电层3层叠。
另外,也可以如图5的(a)以及图5的(b)的虚线所示那样,在支撑基板2的双面设置剥离层5。
另外,在图2和图3的实施方式中,将本发明的双极性电池作为锂离子二次电池进行了说明,但不限定于此,例如也可以作为钠离子二次电池、钾离子二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池、镍氢电池等来使用。
实施例
以下示出制作例、实施例以及比较例,进一步具体说明本发明,但本发明不受它们的任何限定。
制作例A
含有热塑性树脂的含树脂片
将16质量份炭黑(EC300J,平均粒径39.5nm,Lion Corporation制造)、84质量份SIBS(SIBSTAR072T,Kaneka Corporation制造)干混,用Laboplastomill在170℃、30rpm下混炼30分钟,得到混炼物。
然后,将所得的混炼物加工成20mm见方的尺寸,通过压制机在140℃、载荷3000kgf下压制5分钟,由此加工成片状,得到厚度100μm的含树脂片。
制作例B
含有热塑性树脂以及热固性树脂的含树脂片
将16质量份炭黑(EC300J,平均粒径39.5nm,Lion Corporation制造)、26质量份环氧树脂(YSLV-80XY双酚F型环氧树脂新日铁化学公司制造)、25质量份酚醛树脂(MEH7851SS,明和化成公司制造)、33质量份SIBS(SIBSTAR072T Kaneka Corporation制)干混,用Labo plastomill在170℃、30rpm下混炼30分钟后,确认树脂温度达到120℃,然后添加0.5质量份2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(2PHZ-PW,催化剂(固化促进剂),四国化成公司制造),用Labo plastomill在120℃、30rpm下混炼10分钟,得到混炼物。
然后,将所得的混炼物制成20mm见方的尺寸,用压制机在120℃、载荷3000kgf下压制5分钟,由此加工成片状,得到厚度100μm的含树脂片(B阶)。
制作例C
含有热塑性树脂以及热固性树脂的含树脂片
将18质量份炭黑(EC300J,平均粒径39.5nm,Lion Corporation制造)、42质量份石墨(JB-5,鳞片状,最大长度的平均值50μm,日本黑铅公司制造)、13质量份环氧树脂(YSLV-80XY,双酚F型环氧树脂,新日铁化学公司制造)、14质量份酚醛树脂(MEH7851SS,明和化成公司制造)、13质量份SIBS(SIBSTAR072T,Kaneka Corporation制造)干混,用Labo plastomill在170℃、30rpm下混炼30分钟后,确认树脂温度达到120℃,然后添加0.5质量份催化剂(2PHZ-PW四国化成公司制造),用Labo plastomill在120℃、30rpm下混炼10分钟,得到B阶的混炼物。
然后,将所得的混炼物制成20mm见方的尺寸,用压制机在120℃、载荷3000kgf下压制5分钟,由此加工成片状,使其固化。由此,得到厚度100μm的含树脂片。
制作例D
含有热塑性树脂以及热固性树脂的含树脂片
将93质量份铜粉(HWQ-20,球状,平均粒径20μm,福田金属箔粉工业公司制造)、2质量份环氧树脂(YSLV-80XY双酚F型环氧树脂新日铁化学公司制造)、2质量份酚醛树脂(MEH7851SS明和化成公司制造)、3质量份SIBS(SIBSTAR072T Kaneka Corporation制)干混,用Labo plastomill在170℃/30rpm/混炼30分钟后,确认树脂温度达到120℃,然后添加0.5质量份2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(2PHZ-PW,催化剂(固化促进剂),四国化成公司制造),用Labo plastomill在120℃/30rpm/混炼10分钟,得到B阶的混炼物。
然后,将所得的混炼物制成20mm见方的尺寸,用压制机在120℃、载荷3000kgf下压制5分钟,由此加工成片状,使其固化。由此,得到厚度100μm的C阶含树脂片。
含树脂片的配方示于表1。
表1
制作例1
支撑基板:不锈钢/导电层:铜
作为支撑基板,准备SUS304H-TA(不锈钢箔、厚度50μm、Nippon SteelSumikin Materials Co.,Ltd.制造)。需要说明的是,在支撑基板的表面以及背面形成有由非导体制成的厚度5nm的剥离层。
接着,在水中配混硫酸铜(日矿金属公司制造)、硫酸(和光纯药公司制造)、氯(和光纯药公司制造)和有机添加物(Electroplating Engineers ofJapan Ltd.制造,CC-1220)使其达到下述浓度,制备铜电解镀液。
接着,在铜电解镀液中浸渍作为阴极的支撑基板和作为阳极的铜板,并在电解液温度25℃、电流密度1.3A/dm2的条件下,一边对铜电解镀液进行鼓泡,一边实施铜电解镀,在支撑基板的表侧(以及背侧)形成表2所记载的厚度的导电层(参照图5的(a))。详细而言,在支撑基板的表侧的剥离层的表面、以及支撑基板的背侧的剥离层的背面形成导电层。
即,制作了带导电层的支撑基板。
制作例2
支撑基板:铝/导电层:铜
作为支撑基板,准备铝箔(竹内金属粉工业公司制造)来代替SUS304H-TA(不锈钢箔),除此以外与制造例1同样地进行处理,在支撑基板的表侧(以及背侧)形成表2所记载的厚度的导电层。
实施例1~7
导电层的转印
分别准备含树脂片(制作例A~D)和带导电层的支撑基板(制作例1以及2)(参照图5的(b))。具体而言,在含树脂片的表侧对置配置导电层。
接着,向含树脂片转印导电层(参照图5的(c)以及图5的(d))。
具体而言,首先,通过热压接将带导电层的支撑基板与含树脂片层叠。详细而言,以导电层与含树脂片相邻的方式将带导电层的支撑基板与含树脂片重叠,使用真空压制机(真空度1.3kPa),在140℃、10MPa下对其进行2分钟热压接(参照图5的(c))。
需要说明的是,使用了含有热固性树脂的制作例B~D的实施例2~7的含树脂片完全固化(变为C阶)。
热压接后,将其冷却至室温,然后从导电层剥离支撑基板(参照图5的(c)的虚线)。
由此,向含树脂片转印了导电层。
由此,制作了层叠型导电片(参照图5的(e))。
实施例7
制备含有100质量份聚酰胺酰亚胺、20质量份炭黑、以及700质量份N-甲基吡咯烷酮的清漆。接着,在带导电层的支撑基板(制作例1)的表面涂布清漆形成涂膜,然后,将涂膜在100℃下加热10分钟使其干燥,接着在250℃下加热30分钟使其固化。由此将含树脂层与导电层层叠(参照图4)。
然后,从导电层剥离支撑基板(参照图1的(d)的虚线)。
由此,向含树脂片转印了导电层。
由此,制作了层叠型导电片(参照图1的(e))。
实施例8
使用100质量份聚酰亚胺代替100质量份聚酰胺酰亚胺,并将涂膜的加热(固化)温度从250℃变为350℃,另外,将加热(固化)时间从30分钟变为60分钟,除此以外,与实施例7同样地进行处理,制作层叠型导电片。
比较例1~3
导电层的直接形成
在水中配混硫酸铜(日矿金属公司制造)、硫酸(和光纯药公司制造)、氯(和光纯药公司制造)和有机添加物(Electroplating Engineers of Japan Ltd.制造,CC-1220)使其达到下述浓度,制备铜电解镀液。
接着,在铜电解镀液中浸渍作为阴极的通过制作例C制作的含树脂片(参照图6的(a))和作为阳极的铜板,并在电解液温度25℃、电流密度1.3A/dm2的条件下,一边对铜电解镀液进行鼓泡,一边实施铜电解镀,在含树脂片的表面形成表2所记载的厚度的导电层(参照图6的(b))。
即,在含树脂片上直接制作了导电层。
由此,制作了层叠型导电片。
评价
外观评价
通过目视观察层叠型导电片的外观,按照下述的基准进行评价。其结果示于表2。
○:未观察到不均匀、破损。
×:观察到不均匀。
针孔
用光学显微镜以及SEM观察导电层的表面。其结果示于表2。另外,实施例3的SEM照片以及比较例3的光学显微镜的CCD照片分别示于图8以及图9。
○:完全未观察到针孔。
△:未观察到内径500nm以上的针孔。
×:观察到内径500nm以上的针孔。
(质量变化率/离子阻断性评价)
首先,将层叠型导电片裁切为3×3cm的尺寸。
接着,如图7所示,在内径18mm的透湿杯19中加入2ml碳酸二乙酯20,以覆盖透湿杯19的开口部的方式设置层叠型导电片1,并使用带螺丝22的盖子21将层叠型导电片1固定在透湿杯19的开口部,以使碳酸二乙酯20不会从层叠型导电片1与透湿杯19之间漏出。详细而言,透湿杯19以使碳酸二乙酯20与导电层3(参照图5的(d))相接触的方式上下颠倒地设置。然后,在25℃下放置168小时,实施碳酸二乙酯阻断试验。
其后,测定试验前后的碳酸二乙酯的前后的质量、算出碳酸二乙酯的质量变化,并以下述基准评价离子阻断性。其结果示于表2。
○:质量变化率(%)为0%以上且低于1%。
△:质量变化率(%)为1%以上且2%以下%。
×:质量变化率(%)超过2.0%。
其中,质量变化率以下述的数学式算出。
质量变化率(%)=[(试验后的碳酸二乙酯质量-投入的碳酸二乙酯质量)/投入的碳酸二乙酯质量]×100
[表2]
需要说明的是,虽然作为本发明例示的实施方式提供了上述说明,但这仅仅是例示,不应做限定性解释。本领域技术人员所清楚的本发明的变形例是包括在本发明权利要求中的。
Claims (16)
1.一种层叠型导电片的制造方法,其特征在于,其包括:
准备支撑基板的工序、
在所述支撑基板的厚度方向的一侧形成导电层的工序、以及
向含有树脂的含树脂层的至少厚度方向的一面转印所述导电层的工序。
2.根据权利要求1所述的层叠型导电片的制造方法,其特征在于,向所述含树脂层转印所述导电层的工序包括:
以含树脂片的形式准备所述含树脂层的工序、以及
将准备的所述含树脂片与所述导电层层叠的工序。
3.根据权利要求1所述的层叠型导电片的制造方法,其特征在于,向所述含树脂层转印所述导电层的工序包括:通过在所述导电层上涂布含有树脂的清漆来形成所述含树脂层的工序。
4.根据权利要求1所述的层叠型导电片的制造方法,其特征在于,在所述支撑基板的所述厚度方向的一侧形成所述导电层的工序中,通过镀覆形成所述导电层。
5.根据权利要求1所述的层叠型导电片的制造方法,其特征在于,在所述支撑基板的所述厚度方向的一面形成有剥离层。
6.根据权利要求5所述的层叠型导电片的制造方法,其特征在于,所述剥离层由金属氧化物和/或钝态层形成。
7.根据权利要求1所述的层叠型导电片的制造方法,其特征在于,所述支撑基板由不锈钢和/或铝形成。
8.根据权利要求1所述的层叠型导电片的制造方法,其特征在于,所述导电层的厚度为0.1μm以上且5μm以下。
9.根据权利要求1所述的层叠型导电片的制造方法,其特征在于,所述含树脂层是导电性的。
10.根据权利要求1所述的层叠型导电片的制造方法,其特征在于,所述树脂为热塑性树脂和/或热固性树脂。
11.根据权利要求1所述的层叠型导电片的制造方法,其特征在于,所述含树脂层还含有导电填料。
12.一种层叠型导电片,其特征在于,其是通过包括如下工序的层叠型导电片的制造方法制造的:
准备支撑基板的工序、
在所述支撑基板的厚度方向的一侧形成导电层的工序、以及
向含有树脂的含树脂层的至少厚度方向的一面转印所述导电层的工序。
13.一种集流体,其特征在于,其由层叠型导电片形成,所述层叠型导电片是通过包括如下工序的层叠型导电片的制造方法制造的:
准备支撑基板的工序、
在所述支撑基板的厚度方向的一侧形成导电层的工序、以及
向含有树脂的含树脂层的至少厚度方向的一面转印所述导电层的工序。
14.一种双极性电池,其特征在于,其具备:
电极,其设置有多个、且彼此隔着间隔,以及
电解质层,其配置在各所述电极间,
所述多个电极的至少1个具备:
集流体、
在所述集流体的厚度方向的一面层叠的正极、和
在所述集流体的厚度方向的另一面层叠的负极,
所述集流体由层叠型导电片形成,所述层叠型导电片是通过包括如下工序的层叠型导电片的制造方法制造的:
准备支撑基板的工序、
在所述支撑基板的厚度方向的一侧形成导电层的工序、以及
向含有树脂的含树脂层的至少厚度方向的一面转印所述导电层的工序。
15.根据权利要求14所述的双极性电池,其特征在于,其作为锂离子二次电池使用。
16.根据权利要求15所述的双极性电池,其特征在于,
所述正极含有锂化合物,
所述电解质层含有锂盐。
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