WO2019031091A1 - 樹脂集電体及び樹脂集電体の製造方法 - Google Patents

樹脂集電体及び樹脂集電体の製造方法 Download PDF

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WO2019031091A1
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current collector
resin
metal layer
layer
conductive
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PCT/JP2018/024428
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亮介 草野
大澤　康彦
雄樹 草地
佐藤　一
赤間　弘
堀江　英明
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日産自動車株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a resin current collector and a method of manufacturing the resin current collector.
  • lithium ion secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, etc. are used as power supply devices for electronic devices, hybrid vehicles, electric vehicles, and even household power supply equipment.
  • lithium ion secondary batteries are considered to be suitable for electric vehicles because of their high energy density and high durability to repeated charge and discharge, and various developments have been advanced.
  • WO 2016/031688 (corresponding to US Patent Application Publication No. 2017/0279113) uses a polymer material and a conductive material as a means for improving the power density per weight of a secondary battery.
  • a current collector (hereinafter also referred to as "resin current collector”) is disclosed.
  • WO 2016/031688 it is disclosed to provide a resistance reduction layer adjacent to a resin layer as a resin current collector.
  • a metal layer is provided as a resistance reduction layer as described in WO 2016/031688 (corresponding to US Patent Publication No. 2017/0279113), the electrical resistance value on the surface of the resin current collector is obtained.
  • the lower metal layer portion can be uniformly provided. Therefore, the contact resistance between the resin current collector and the adjacent active material layer can be reduced over the entire surface of the current collector, and the effect of improving the cycle characteristics can also be obtained.
  • the present invention provides a resin current collector which can obtain a lithium ion secondary battery excellent in durability without deterioration of battery performance even when a defect occurs inside the lithium ion secondary battery. With the goal.
  • the present inventors reached the present invention as a result of earnestly examining in order to solve the above-mentioned subject.
  • the present invention provides a conductive resin layer and a metal layer having a thickness of 5 nm or more and less than 200 nm provided on at least one of the two main surfaces of the conductive resin layer.
  • the present invention relates to a resin current collector characterized by comprising. Further, the present invention provides a conductive resin layer and a metal layer having a thickness of 5 nm or more and less than 200 nm provided on at least one of the two main surfaces of the conductive resin layer.
  • the present invention relates to a method for producing a resin current collector, the method comprising the step of forming the metal layer by electrolytic plating.
  • the resin current collector of the present invention is a metal layer having a thickness of 5 nm or more and less than 200 nm provided on at least one of the conductive resin layer and the two main surfaces of the conductive resin layer. And.
  • a metal layer of an appropriate thickness is provided on the main surface of the conductive resin layer.
  • the thickness of the metal layer provided on the conductive resin layer is thin, the volume of the metal portion is reduced, and further, the nonuniform metal layer is easily formed on the conductive resin layer, and the effect of generating the discontinuous portion The electric resistance value in the surface direction becomes high.
  • the amount of current flowing on the surface toward the defect decreases. Therefore, the battery performance is less likely to be deteriorated by the current flowing to the defective portion.
  • the electric resistance value in the thickness direction does not increase so much, the effect of the metal layer that the contact resistance between the resin current collector and the active material layer provided thereon is reduced The influence on the surface is small, and it is easy to extract the current from the active material layer to the surface of the current collector.
  • the conductive resin layer constituting the resin current collector of the present invention is preferably composed of a sheet-like conductive resin composition.
  • the conductive resin composition preferably comprises a conductive material and a polymer compound.
  • the material of the conductive material is metal [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium etc.], conductive carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, channel) Black, thermal lamp black, etc., etc.], and a mixture thereof, etc., but not limited thereto. These conductive materials may be used alone or in combination of two or more. Also, these alloys or metal oxides may be used. From the viewpoint of electrical stability, preferred are nickel, aluminum, stainless steel, conductive carbon, silver, copper, titanium and mixtures thereof, more preferably nickel, silver, aluminum, stainless steel and conductive carbon, particularly Preferably it is nickel and conductive carbon.
  • the conductive material may be a particle-based (particulate) ceramic material or a particle-based (particulate) resin material coated with a conductive material (a metal of the above-described conductive materials) by plating or the like.
  • the resin current collector of the present invention When the resin current collector of the present invention is used for a negative electrode, metals [nickel, aluminum, stainless (SUS), silver, copper, titanium, etc.] and conductive carbon [graphite and carbon black Acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, channel black, thermal lamp black and the like] is preferable.
  • conductive carbon graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, channel black, thermal lamp)] Black and the like) is preferable.
  • conductive carbon can be preferably used as the material of the conductive material when the metal layer is produced by the following electrolytic plating.
  • polyolefin polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PTFE polytetra Fluoroethylene
  • SBR polytetra Fluoroethylene
  • PAN polymethyl acrylate
  • PMA polymethyl methacrylate
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • epoxy resin silicone resin or a mixture of these, etc.
  • the thickness of the conductive resin layer is preferably 45 to 90 ⁇ m, and more preferably 80 to 90 ⁇ m. It is preferable that the thickness of the conductive resin layer is 45 ⁇ m or more because the strength of the conductive resin layer is sufficient. In addition, it is preferable that the thickness of the conductive resin layer is 90 ⁇ m or less because the electric resistance value in the thickness direction is low.
  • the thickness of the conductive resin layer and the metal layer can be determined by observing the cross section of the resin current collector with a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • SEM scanning electron microscope
  • the content of the conductive material in the conductive resin layer is preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 15 to 80 parts by weight in 100 parts by weight of the conductive resin layer, from the viewpoint of conductivity in the thickness direction. It is.
  • the content of the polymer compound in the conductive resin layer is preferably 10 to 95 parts by weight, and more preferably 20 to 85 parts by weight in 100 parts by weight of the conductive resin layer. It is a department.
  • conductive resin layer in addition to the conductive material and the polymer compound, if necessary, other components [dispersant for conductive material (modified polyolefin, surfactant, etc.), crosslinking accelerator (aldehyde / ammonia-amine] Skeleton containing compound, thiourea skeleton containing compound, guanidine skeleton containing compound, thiazole skeleton containing compound, sulfenamide skeleton containing compound, thiuram skeleton containing compound, dithiocarbamate skeleton containing compound, xanthate salt skeleton containing compound and dithiophosphate skeleton containing Compounds, etc.), crosslinking agents (such as sulfur), colorants, UV absorbers, general-purpose plasticizers (phthalic acid skeleton-containing compounds, trimellitic acid skeleton-containing compounds, phosphoric acid group-containing compounds, epoxy skeleton-containing compounds, etc.) etc. Can be contained as appropriate.
  • the total content of the other components
  • the sheet-like conductive resin composition which comprises a conductive resin layer can be obtained by the method similar to the resin collector described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-150905 and re-publication WO2015 / 005116 grade
  • a metal layer having a thickness of 5 nm or more and less than 200 nm is provided on at least one of the two main surfaces of the conductive resin layer.
  • the metal layer may be provided only on one main surface of the conductive resin layer among the two main surfaces of the conductive resin layer, and provided on both main surfaces of the conductive resin layer It is also good. In the case where the metal layer is formed only on one main surface, it is preferable to provide the metal layer on the surface of the resin current collector which is in contact with the active material layer.
  • the thickness of the metal layer is 5 nm or more and less than 200 nm.
  • the thickness of at least one metal layer may be 5 nm or more and less than 200 nm.
  • the film thickness of each of the metal layers provided on both sides is preferably less than 200 nm, more preferably 5 nm or more and less than 200 nm, and the total film thickness of the metal layers provided on both sides is less than 200 nm It is further preferred that
  • the metal layer When the thickness of the metal layer is 5 nm or more and less than 200 nm, the metal layer has an appropriate thickness in terms of the electrical resistance value in the surface direction and the electrical resistance value in the thickness direction.
  • the thickness of the metal layer provided on the conductive resin layer is thin, the volume of the metal portion is reduced, and further, the nonuniform metal layer is easily formed on the conductive resin layer, and the effect of generating the discontinuous portion The electric resistance value in the surface direction becomes high. As a result, even if a temporary defect occurs inside the lithium ion secondary battery, the amount of current flowing on the surface toward the defect decreases. Therefore, the battery performance is less likely to be deteriorated by the current flowing to the defective portion.
  • the electric resistance value in the thickness direction does not increase so much, the effect of the metal layer that the contact resistance between the resin current collector and the active material layer provided thereon is reduced The influence on the surface is small, and it is easy to extract the current from the active material layer to the surface of the current collector.
  • the thickness of the metal layer is less than 5 nm, the area of the metal layer on the surface of the conductive resin layer decreases, so the electrical resistance value in the thickness direction increases, and current is extracted from the active material layer to the surface of the current collector. It will not be possible. On the other hand, when the thickness of the metal layer is 200 nm or more, the electric resistance value in the surface direction becomes too small, and it becomes impossible to reduce the amount of current flowing concentrated in the surface direction.
  • the resin current collector of the present invention preferably has an electrical resistance value (R 1 ) in the surface direction of the main surface provided with a metal layer of 10 to 100 ⁇ / cm 2 ( ⁇ / sq) .
  • the electric resistance value (R 2 ) in the thickness direction is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the small electric resistance value in the thickness direction means that the interfacial resistance with the adjacent active material layer is small, which is preferable because the internal resistance of the battery is small.
  • the lower one has a resistance value of 10 to 100 ⁇ when comparing the electric resistance values in the surface direction on both main surfaces. It is preferable that it is / cm ⁇ 2 > (ohm / sq).
  • the electrical resistance value (R 1 ) in the surface direction of the main surface provided with the metal layer of the resin current collector and the electrical resistance value (R 2 ) in the thickness direction of the resin current collector is preferably 100 or more.
  • the electrical resistance value in the surface direction on the main surface on which the metal layer of the resin current collector is provided and the electrical resistance value in the thickness direction of the resin current collector can be measured by the following methods.
  • a resin current collector cut into a 3 cm ⁇ 10 cm strip is used as a measurement sample.
  • the surface resistance value of the surface provided with the metal layer of the sample measured using a low resistivity meter [MCP-T610, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.] according to the four-probe method according to JIS K 7194: 1994,
  • the electrical resistance value in the surface direction on each main surface is measured, and the lower one is provided with the metal layer.
  • the electric resistance value (R 1 ) in the surface direction on the main surface is taken.
  • a resin current collector cut into a 3 cm ⁇ 10 cm strip is used as a test piece for measurement.
  • Insert a test piece between the electrodes of an electrical resistance measuring instrument [IMC-0240 type, Imoto Machinery Co., Ltd.] connected with a resistance meter [RM3548, Hioki Electric Co., Ltd.] apply a load of 2.16 kg to the electrodes, and measure resistance Measure the value.
  • the value obtained by multiplying the contact area (3. 14 cm 2 ) of the electrode and the test piece with the value 60 seconds after the application of the load can be used as the electrical resistance value (R 2 ) in the thickness direction.
  • the electrical resistance measuring instrument [IMC-0240 type, manufactured by Imoto Mfg. Co., Ltd.] is a test piece based on the device used for measuring the volume electrical resistance in the thickness direction in JIS K 6378-5: 2016, between the positive and negative electrodes. It is a device for measuring resistance value by sandwiching.
  • the metal layer constituting the resin current collector of the present invention is a metal layer formed of a metal element, and is distinguished from a metal layer formed of a metal compound such as a metal oxide and a metal nitride.
  • Preferred examples of the metal element constituting the metal layer include copper, nickel, titanium, aluminum, iron, silver, gold, cobalt and manganese.
  • a pure metal consisting of a single metal element selected from these metal elements, a mixture of pure metals, an alloy consisting of these metal elements, and the like can be preferably used.
  • copper and nickel are preferable from the viewpoint of durability to the electrolytic solution and the like.
  • the more preferable thickness of the metal layer varies depending on the type of metal constituting the metal layer.
  • the thickness of the metal layer constituting the resin current collector of the present invention is 5 nm or more and less than 200 nm.
  • the thickness of the metal layer is preferably 5 to 100 nm.
  • the thickness of the metal layer is preferably 10 nm or more and less than 200 nm.
  • the metal layer may be an alloy film containing a plurality of metals, and when the metal layer is provided on both principal surfaces of the conductive resin layer, the types of metal layers provided on the respective principal surfaces are different. It is also good.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and the metal layer can be formed by a known method for forming a metal thin film.
  • the metal layer constituting the resin current collector of the present invention can be formed by physical vapor deposition (vacuum deposition, ion plating, sputtering, etc.), chemical vapor deposition, and plating (electrolytic plating, electroless plating, etc.) among known thin film deposition methods. It is preferable that it is a metal layer which consists of a metal thin film formed by film-forming methods, such as these.
  • the metal layer formed by electrolytic plating is more preferable from the viewpoint of the density of the metal layer and the peeling resistance.
  • the resin current collector of the present invention can be used as a current collector for a lithium ion secondary battery. In particular, it can be used as a current collector of a laminated battery.
  • the laminated battery has a configuration in which single cells are stacked, with the positive electrode side current collector, the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the negative electrode side current collector as single cells.
  • the resin current collector of the present invention is a metal layer on a conductive resin layer comprising a conductive material and a polymer compound. Is a resin current collector.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be a coated active material coated with a resin such as an acrylic resin.
  • the conductive resin layer in the resin current collector of the present invention can be obtained by the same method as the resin current collector described in JP-A-2012-150905 and Re-issued WO2015 / 005116 etc. It can be manufactured by the method of
  • the conductive material, the polymer compound, and, if necessary, other components are mixed.
  • a method of mixing a method of producing a known masterbatch, a method of producing a thermoplastic resin composition (a composition comprising a dispersant, a filler and a thermoplastic resin, or a composition comprising a masterbatch and a thermoplastic resin), etc.
  • the known mixing methods are used.
  • the pelletized or powdery components can be mixed by heating and melting using a suitable mixer such as a kneader, an internal mixer, a Banbury mixer, and a roll.
  • a suitable mixer such as a kneader, an internal mixer, a Banbury mixer, and a roll.
  • the conductive resin layer is formed by forming the mixture obtained by the above mixing into a film shape by a known film forming method such as T-die method, inflation method and calendar method.
  • the thickness of the conductive resin layer is formed by a film forming method such as physical vapor deposition (vacuum deposition, ion plating, sputtering, etc.), chemical vapor deposition, plating (electro plating, electroless plating, etc.) on at least one main surface of the conductive resin layer.
  • a metal layer of 5 nm or more and less than 200 nm is formed.
  • the thickness of each metal layer provided on both surfaces is preferably 5 nm or more and less than 200 nm. Further, it is preferable to form a copper or nickel film.
  • the method for producing a resin current collector of the present invention has a thickness of 5 nm or more and less than 200 nm provided on at least one of the main surfaces of the conductive resin layer and the conductive resin layer. It is a manufacturing method of a resin current collector provided with a certain metal layer, It is a manufacturing method of a resin current collector including the process of forming the above-mentioned metal layer by electrolytic plating. By electroplating a metal on the conductive resin layer, the metal layer is densely formed on the conductive resin layer so as not to be peeled off.
  • the capacity retention can be made higher than when a resin current collector having a metal layer formed by vacuum deposition is used for the negative electrode. (Refer to the evaluation cell 18 and the evaluation cell 19 in Table 2 of the embodiment for comparison).
  • the sheet-like conductive resin composition After washing the main surface on which the metal layer is provided, 200 g / L of copper sulfate pentahydrate, 50 g / L of sulfuric acid and 50 mg / L of chlorine ions are mixed. performing electrolytic plating treatment at a cathode current density 3A / dm 2 at 50 ° C. using the plating bath of copper.
  • the resin current collector of the present invention can be used as a current collector for a positive electrode or as a current collector for a negative electrode. Further, in the resin current collector obtained by the method for producing a resin current collector according to the present invention, including the step of forming the metal layer by electrolytic plating, the conductive resin layer contains a conductive carbon and a polyolefin. It can be used as a resin current collector for negative electrodes.
  • the resin current collector obtained by the method for producing a resin current collector of the present invention has a dense and hard-to-peel metal layer, even if conductive carbon is used as a conductive material, an electrolyte solution for the current collector is used. The battery capacity can be maintained without the occurrence of
  • an initiator obtained by dissolving 1.7 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 4.7 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) in 58.3 parts of DMF A solution was obtained.
  • radical polymerization was carried out by continuously dropping the obtained monomer combination solution and initiator solution while stirring with a dropping funnel for 2 hours while blowing nitrogen into a four-necked flask. After completion of the addition, the reaction was continued at 75 ° C. for 3 hours. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued for 3 hours to obtain a copolymer solution having a resin concentration of 50%. 789.8 parts of DMF was added to this, and the resin solution which is 30 mass% of resin solid content concentration was obtained.
  • a coated negative electrode active material coated with a resin obtained by the following method was used.
  • Example 1 70 parts of polypropylene [trade name "Sun Aroma (registered trademark) PL 500A", manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.], 25 parts of nickel particles [manufactured by Vale] in a twin-screw extruder, and dispersant [trade name "Yumex 1001", Sanyo A resin mixture was obtained by melt-kneading 5 parts of made by Chemical Industries, Ltd. under the conditions of 200 ° C. and 200 rpm.
  • the obtained resin mixture was passed through a T-die extrusion film forming machine, and formed into a film shape, to obtain a conductive resin layer with a film thickness of 85 ⁇ m.
  • a copper metal layer was formed to a thickness of 5 nm on both main surfaces of this conductive resin layer by a vacuum evaporation method, to obtain a resin collector provided with metal layers on both sides.
  • Examples 2 to 16 As shown in Table 1, a resin current collector was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layout specification of the metal layer, the metal species and the thickness of the metal layer were changed.
  • Example 17 In a twin screw extruder, polypropylene [trade name "Sun Aroma (registered trademark) PL 500A", manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.] 75 parts, acetylene black (trade name “Denka Black (registered trademark) HS-100", manufactured by Denka Co., Ltd.) A resin mixture was obtained by melt-kneading 20 parts and 5 parts of a dispersant [trade name "Umex 1001" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] at 180 ° C and 200 rpm.
  • a dispersant trade name "Umex 1001" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained resin mixture was passed through a T-die extrusion film forming machine, and the obtained film was further roll-formed with a heat press to obtain a conductive resin layer with a film thickness of 85 ⁇ m.
  • a copper metal layer was formed to a thickness of 40 nm by vacuum evaporation on both main surfaces of this conductive resin layer, to obtain a resin current collector having metal layers provided on both sides.
  • Example 18 A resin current collector was obtained in the same manner as in Example 1 except that copper metal layers were formed to a thickness of 50 nm on both main surfaces of the conductive resin layer by the following electrolytic plating method instead of the vacuum evaporation method. .
  • Electrolytic plating method After washing the two main surfaces of the conductive resin layer with water, cathodic current at 50 ° C. using a copper plating bath in which 200 g / L of copper sulfate pentahydrate, 50 g / L of sulfuric acid and 50 mg / L of chloride ions are mixed. Electrolytic plating was performed under the conditions of density 3 A / dm 2 .
  • Example 19 A resin current collector was obtained in the same manner as in Example 17 except that copper metal layers were formed to a thickness of 50 nm on both main surfaces of the conductive resin layer by the electrolytic plating method instead of the vacuum evaporation method.
  • Comparative Example 1 The conductive resin layer obtained in Example 1 was used as a resin current collector for comparative evaluation as it was, without forming a metal layer.
  • Comparative Examples 2 to 4 As shown in Table 1, a resin current collector for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layout specification of the metal layer, the metal species and the thickness of the metal layer were changed.
  • Comparative Example 5 The conductive resin layer obtained in Example 17 was directly used as a resin current collector for comparative evaluation without forming a metal layer.
  • a single cell is fixed by heat sealing a 95 mm wide ⁇ 195 mm long rectangular PE separator (made by Celgard) on one side of a glass epoxy substrate, and a frame-shaped glass epoxy substrate is fixed on one side of the separator.
  • a frame member was produced.
  • the resin current collectors produced in Example 17 and Comparative Example 5 were cut into rectangles each having an outer diameter of 105 mm ⁇ length 205 mm.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the product coated positive electrode active material concentration: 95%) was coated with a squeegee in a rectangular shape of width 66 mm ⁇ length 166 mm, leaving the outer peripheral portion.
  • NMP was evaporated to form a positive electrode active material layer.
  • the coated amount corresponding to the coated positive electrode active material at this time is 130 mg / cm 2 .
  • the resin current collectors produced in each of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 4 were cut into rectangles each having a width of 105 mm and a length of 205 mm.
  • the negative electrode active material composition obtained by mixing the coated negative electrode active material particles obtained in Production Example 3 with NMP on the surface of the resin current collector on which the metal layer is formed (coated negative electrode active material concentration: 95%) was coated with a squeegee in the form of a rectangle 70 mm wide ⁇ 170 mm long leaving the outer periphery.
  • NMP was evaporated to form a negative electrode active material layer.
  • the coated amount corresponding to the coated negative electrode active material at this time is 53 mg / cm 2 .
  • the metal layer was not formed in the resin collector of Comparative Example 1 and 5, the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer was formed in arbitrary surfaces.
  • the positive electrode active material layer is contained inside the frame-shaped glass epoxy substrate of the single cell frame member in the direction in which the separator and the active material layer are in contact, and the negative electrode active material layers face each other with the separator interposed therebetween. Arranged in the direction.
  • a mixed solution EC / ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) (EC / EC) in advance.
  • DEC 3/7 to LiPF 6 1M solution] (volume ratio)
  • a value (capacity maintenance ratio) was calculated by dividing the discharge capacity at the 200th cycle of the evaluation cell by the discharge capacity at the first cycle. Three evaluation cells of the same configuration were prepared, and the average value of the capacity retention rate was described in Table 2. The larger the capacity retention rate in the cycle charge / discharge test, the better. If the contact resistance between the resin current collector and the adjacent active material layer is too large, and if the performance deterioration occurs due to the increase in internal resistance due to deterioration, the cycle The capacity retention rate in the charge and discharge test decreases.
  • the 1st main surface is a surface on the side which contacts an active material layer among two main surfaces which a resin current collection object has, and the 2nd main surface means the back of the 1st main surface.
  • the electric resistance value in the thickness direction of the resin current collector is lowered by the metal layer provided on the surface of the conductive resin layer, and the electric resistance value in the surface direction is high. It became a resin collector from which the lithium ion secondary battery which is hard to produce deterioration of battery performance is obtained.
  • the capacity retention rates of the comparative evaluation cells 2 and 3 using the resin current collectors of Comparative Examples 2 and 3 as the negative electrode are the same as the capacity retention rates of the evaluation cells using the resin current collectors of the example as the negative electrode. It was a small value in comparison.
  • the resin current collector of Comparative Example 1 in which a nickel particle is used as the conductive material and the metal layer is not formed and the resin current collector of Comparative Example 4 in which the thickness of the metal layer is less than 5 nm are nickel as the conductive material.
  • the electric resistance value in the thickness direction is larger than that of the resin current collectors of Examples 1 to 16 using particles. Therefore, since the internal resistance of the batteries of Comparative Evaluation Cells 1 and 4 using the resin current collectors of Comparative Examples 1 and 4 as the negative electrode is increased, the resin current collectors of Examples 1 to 16 were used as the negative electrode. The capacity retention rate was inferior to that of the evaluation cells 1 to 16.
  • the resin current collector obtained by the present invention is particularly useful as a current collector for lithium ion secondary batteries used for mobile phones, personal computers and hybrid vehicles, and electric vehicles.

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Abstract

本発明は、リチウムイオン二次電池内部に欠陥が発生した場合であっても電池性能の劣化がなく、耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが出来る樹脂集電体を提供する。　本発明は、導電性樹脂層と、上記導電性樹脂層が有する２つの主面のうち、少なくとも一方の主面に設けられた、厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ未満である金属層と、を備えることを特徴とする樹脂集電体である。

Description

樹脂集電体及び樹脂集電体の製造方法
　本発明は、樹脂集電体及び樹脂集電体の製造方法に関する。
　近年、電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、さらには家庭用電源設備の電源装置としては、リチウムイオン二次電池等の二次電池及び電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。
　国際公開第２０１６／０３１６８８号（米国特許出願公開第２０１７／０２７９１１３号明細書に相当）には、二次電池の重量当たりの出力密度を向上させるための手段として、高分子材料と導電性材料を含む集電体（以下、「樹脂集電体」とも称する）が開示されている。そして、国際公開第２０１６／０３１６８８号には、樹脂集電体として、樹脂層に隣接した抵抗低減層を設けることが開示されている。
　国際公開第２０１６／０３１６８８号（米国特許出願公開第２０１７／０２７９１１３号明細書に相当）に記載されているように、抵抗低減層として金属層を設けると、樹脂集電体の表面に電気抵抗値の低い金属層部分を均一に設けることができる。そのため、集電体表面全体にわたって樹脂集電体と隣接する活物質層との接触抵抗を低くすることができ、サイクル特性が向上するという効果も得られる。
　しかしながら、このような樹脂集電体は全面に設けられた金属層部分の効果により、面方向の電気抵抗も低くなる。そのため、リチウムイオン二次電池の集電体として使用した場合、集電体表面等のリチウムイオン二次電池の内部に一時的な欠陥（微小短絡等）が発生した際には、以下のような課題があった。すなわち、電池の内部に一時的な欠陥（微小短絡等）が発生した際には、集電体全体から欠陥部に向けて電流が流れ易く、欠陥部に流れた電流によって電池性能が劣化し易くなる等、電池性能の耐久性に課題があった。
　本発明は、リチウムイオン二次電池内部に欠陥が発生した場合であっても電池性能の劣化がなく、耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが出来る樹脂集電体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、導電性樹脂層と、前記導電性樹脂層が有する２つの主面のうち、少なくとも一方の主面に設けられた、厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ未満である金属層と、を備えることを特徴とする樹脂集電体に関する。また、本発明は、導電性樹脂層と、前記導電性樹脂層が有する２つの主面のうち、少なくとも一方の主面に設けられた、厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ未満である金属層と、を備えることを特徴とする樹脂集電体の製造方法であって、電解めっきにより前記金属層を形成する工程を有する樹脂集電体の製造方法に関する。
　本発明の樹脂集電体は、導電性樹脂層と、前記導電性樹脂層が有する２つの主面のうち、少なくとも一方の主面に設けられた、厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ未満である金属層と、を備えることを特徴とする。
　すなわち、本発明の樹脂集電体では、導電性樹脂層の主面上に適度な薄さの金属層が設けられている。導電性樹脂層の上に設けられた金属層の厚さが薄いと、金属部分の体積が減少し、更に導電性樹脂層上に不均一な金属層が形成されやすくなり不連続部分が生じる影響で面方向の電気抵抗値が高くなる。その結果、リチウムイオン二次電池の内部に一時的な欠陥が発生した場合でも、欠陥部に向けて表面を流れる電流量が減少する。そのため、欠陥部に流れる電流によって電池性能が劣化することが起こりにくくなる。
　なお、本発明の樹脂集電体では厚さ方向の電気抵抗値はそれほど高くならないので、樹脂集電体とその上に設ける活物質層との間の接触抵抗が低減されるという金属層の効果への影響は小さく、活物質層から集電体表面に電流を取り出すことは容易である。
　本発明の樹脂集電体を構成する導電性樹脂層は、シート状の導電性樹脂組成物から構成されることが好ましい。前記導電性樹脂組成物は、導電材料及び高分子化合物からなることが好ましい。
　導電材料の材質としては、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、導電性カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの導電材料は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはニッケル、アルミニウム、ステンレス、導電性カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくはニッケル、銀、アルミニウム、ステンレス及び導電性カーボンであり、特に好ましくはニッケル及び導電性カーボンである。またこれらの導電材料は、粒子系（粒子状）セラミック材料や粒子系（粒子状）樹脂材料の周りに導電材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
　本発明の樹脂集電体が負極に使用される場合、導電材料の材質としては、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］及び導電性カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］が好ましい。本発明の樹脂集電体が正極に使用される場合、導電材料の材質としては、導電性カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］が好ましい。なかでも、本発明の樹脂集電体が負極に使用される場合にその金属層を下記の電解めっきにより作製する場合には、導電材料の材質として導電性カーボンを好ましく用いることができる。
　高分子化合物としては、ポリオレフィン［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等］、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。電気的安定性の観点から、ポリオレフィンが好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。これらの高分子化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。
　導電性樹脂層の厚さは、４５～９０μｍであることが好ましく、８０～９０μｍがより好ましい。導電性樹脂層の厚さが４５μｍ以上であると、導電性樹脂層の強度が充分となるため好ましい。また、導電性樹脂層の厚さが９０μｍ以下であると、厚さ方向の電気抵抗値が低くなるため好ましい。
　前記導電性樹脂層及び前記金属層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］で樹脂集電体の断面を観察して求めることができる。
　導電性樹脂層中の導電材料の含有量は、厚さ方向の導電性の観点から、導電性樹脂層１００重量部中５～９０重量部であることが好ましく、より好ましくは１５～８０重量部である。
　導電性樹脂層中の高分子化合物の含有量は、導電性樹脂層の強度の観点から、導電性樹脂層１００重量部中１０～９５重量部であることが好ましく、より好ましくは２０～８５重量部である。
　導電性樹脂層には、導電材料及び高分子化合物の他に、さらに必要に応じ、その他の成分［導電材料用分散剤（変性ポリオレフィン及び界面活性剤等）、架橋促進剤（アルデヒド・アンモニア－アミン骨格含有化合物、チオウレア骨格含有化合物、グアニジン骨格含有化合物、チアゾール骨格含有化合物、スルフェンアミド骨格含有化合物、チウラム骨格含有化合物、ジチオカルバミン酸塩骨格含有化合物、キサントゲン酸塩骨格含有化合物及びジチオリン酸塩骨格含有化合物等）、架橋剤（イオウ等）、着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）］等を適宜含有することができる。その他の成分の合計含有量は、電気的安定性の観点から、導電性樹脂層１００重量部中０．００１～５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１～３重量部である。
　導電性樹脂層を構成するシート状の導電性樹脂組成物は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び再公表ＷＯ２０１５／００５１１６号公報等に記載された樹脂集電体と同様の方法で得ることができる。
　導電性樹脂層には、導電性樹脂層が有する２つの主面のうち、少なくとも一方の主面に、厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ未満である金属層が設けられている。
　金属層は、導電性樹脂層が有する２つの主面のうち、導電性樹脂層の一方の主面のみに設けられていてもよく、導電性樹脂層の両方の主面にそれぞれ設けられていてもよい。一方の主面にのみ金属層を形成する場合、樹脂集電体が有する主面のうち、活物質層と接触する面に金属層を設けることが好ましい。
　金属層が導電性樹脂層の一方の主面に設けられている場合、その金属層の厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ未満である。
　また、金属層が導電性樹脂層の両方の主面にそれぞれ設けられている場合、少なくとも一方の金属層の厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ未満であればよい。好ましくは、両面にそれぞれ設けられた金属層のそれぞれの膜厚が２００ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることがより好ましく、両面に設けた金属層の合計膜厚が２００ｎｍ未満であることが更に好ましい。
　金属層の厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ未満であると、面方向の電気抵抗値と厚さ方向の電気抵抗値の観点において、金属層が適度な薄さとなる。導電性樹脂層の上に設けられた金属層の厚さが薄いと、金属部分の体積が減少し、更に導電性樹脂層上に不均一な金属層が形成されやすくなり不連続部分が生じる影響で面方向の電気抵抗値が高くなる。その結果、リチウムイオン二次電池の内部に一時的な欠陥が発生した場合でも、欠陥部に向けて表面を流れる電流量が減少する。そのため、欠陥部に流れる電流によって電池性能が劣化することが起こりにくくなる。
　なお、本発明の樹脂集電体では厚さ方向の電気抵抗値はそれほど高くならないので、樹脂集電体とその上に設ける活物質層との間の接触抵抗が低減されるという金属層の効果への影響は小さく、活物質層から集電体表面に電流を取り出すことは容易である。
　金属層の厚さが５ｎｍ未満であると導電性樹脂層表面にある金属層の面積が減少するため、厚さ方向の電気抵抗値が大きくなり活物質層から集電体表面に電流を取り出すことが出来なくなる。一方、金属層の厚さが２００ｎｍ以上になると面方向の電気抵抗値が小さくなりすぎて面方向に集中して流れる電流量を減少させることが出来なくなる。
　樹脂集電体における、金属層と導電性樹脂層との厚さの比は、金属層／導電性樹脂層＝１／１８０００～１／２２５であることが好ましい。
　本発明の樹脂集電体は、耐久性の観点から、金属層を設けた主面における面方向の電気抵抗値（Ｒ１）が１０～１００Ω／ｃｍ２（Ω／ｓｑ）であることが好ましい。また、厚さ方向の電気抵抗値（Ｒ２）が０．１～０．５Ω・ｃｍ２であることが好ましい。厚さ方向の電気抵抗値が小さいことは隣接する活物質層との界面抵抗が小さくなることを意味し、電池の内部抵抗が小さくなるため好ましい。なお、金属層が導電性樹脂層の両方の主面に設けられている場合には、両方の主面における面方向の電気抵抗値を比較した場合に、低い方の電気抵抗値が１０～１００Ω／ｃｍ２（Ω／ｓｑ）であることが好ましい。
　また、耐久性の観点から、樹脂集電体の金属層を設けた主面における面方向での電気抵抗値（Ｒ１）と樹脂集電体の厚さ方向の電気抵抗値（Ｒ２）との比率（Ｒ１／Ｒ２）が１００以上であることが好ましい。
　樹脂集電体の金属層を設けた主面における面方向の電気抵抗値と樹脂集電体の厚さ方向の電気抵抗値はそれぞれ以下の方法で測定することができる。
　＜樹脂集電体の金属層を設けた主面における面方向の電気抵抗値の測定＞
　３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試料とする。ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠した４探針法による低抵抗率計［ＭＣＰ－Ｔ６１０、株式会社三菱化学アナリテック製］を用いて測定した試料の金属層を設けた面における表面の抵抗値を、樹脂集電体の金属層を設けた主面における面方向の電気抵抗値（Ｒ１）とする。
　金属層が導電性樹脂層の両方の主面に設けられている場合には、それぞれの主面における面方向の電気抵抗値を測定し、いずれか低い方の電気抵抗値を、金属層を設けた主面における面方向の電気抵抗値（Ｒ１）とする。
　＜厚さ方向の電気抵抗値の測定＞
　３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試験片とする。抵抗計［ＲＭ３５４８、日置電機株式会社製］を接続した電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所株式会社製］の電極間に試験片を挟み、電極に２．１６ｋｇの荷重をかけながら抵抗値を測定する。加重をかけてから６０秒後の値に電極と試験片との接触面積（３．１４ｃｍ２）をかけた値を厚さ方向の電気抵抗値（Ｒ２）とすることができる。なお、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所株式会社製］は、ＪＩＳ　Ｋ　６３７８－５：２０１６において厚さ方向の体積電気抵抗の測定に用いる装置に準拠した試験片を正負電極間に挟んで抵抗値の測定を行うための装置である。
　本発明の樹脂集電体を構成する金属層は、金属元素から構成された金属層であり、金属酸化物及び金属窒化物等の金属化合物からなる金属層とは区別される。金属層を構成する金属元素として好ましいものとしては、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、鉄、銀、金、コバルト、及びマンガン等が挙げられる。金属層の材質としては、これらの金属元素から選ばれる単一の金属元素からなる純金属、純金属の混合物、及びこれら金属元素からなる合金等を好ましく用いることができる。金属層の材質としては、電解液に対する耐久性等の観点から、銅及びニッケルが好ましい。
　金属層を構成する金属の種類により、より好ましい金属層の厚さが異なる。
　本発明の樹脂集電体を構成する金属層の厚さは、５ｎｍ以上２００ｎｍ未満であるが、金属層が銅からなる場合には、金属層の厚さは５～１００ｎｍが好ましい。金属層がニッケルからなる場合には、金属層の厚さは１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましい。
　金属層は複数の金属を含む合金膜であってもよく、金属層が導電性樹脂層の両方の主面に設けられた場合にそれぞれの主面に設けられた金属層の種類が異なっていてもよい。
　金属層の形成方法は特に限定されるものではなく、公知の金属薄膜成膜方法で形成することができる。本発明の樹脂集電体を構成する金属層は、公知の薄膜成膜方法のなかでも物理蒸着（真空蒸着、イオンプレーディング及びスパッタリング等）、化学蒸着、及びめっき（電解めっき及び無電解めっき等）等の成膜法によって形成された金属薄膜からなる金属層であることが好ましい。金属層の密度及び剥がれ難さの観点から、電解めっきにより形成された金属層がより好ましい。
　本発明の樹脂集電体は、リチウムイオン二次電池用集電体として使用することができる。特に、積層型電池の集電体として使用することができる。
　積層型電池では、正極側集電体、正極、セパレータ、負極及び負極側集電体を単セルとして、単セルが積層された構成を有している。
　積層型電池では、通常は集電体としてアルミニウム箔や銅箔等の金属箔が用いられるが、本発明の樹脂集電体は導電材料と高分子化合物を含んでなる導電性樹脂層に金属層が設けられてなる樹脂集電体である。
　積層型電池における正極活物質、負極活物質、セパレータ等の材料としては公知の材料を使用することができる。正極活物質及び負極活物質は、アクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆活物質であってもよい。
　本発明の樹脂集電体における導電性樹脂層は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び再公表ＷＯ２０１５／００５１１６号公報等に記載された樹脂集電体と同様の方法で得ることができ、例えば以下の方法で製造することができる。
　まず、導電材料と高分子化合物、及び、必要に応じてその他の成分を混合する。混合の方法としては、公知のマスターバッチの製造方法、及び熱可塑性樹脂組成物（分散剤、フィラー及び熱可塑性樹脂からなる組成物、又はマスターバッチと熱可塑性樹脂からなる組成物）の製造方法等において公知の混合方法が用いられる。詳しくは、ペレット状又は粉体状の成分を適切な混合機、例えば、ニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、及びロール等を用いて加熱溶融混合して混合することができる。混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。
　上記混合によって得られた混合物を、Ｔダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法によりフィルム形状に成形することにより、導電性樹脂層を形成する。
　この導電性樹脂層の少なくとも一方の主面に対し、物理蒸着（真空蒸着、イオンプレーディング及びスパッタリング等）、化学蒸着、めっき（電気めっき及び無電解めっき等）等の成膜法によって厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ未満の金属層を形成する。
　金属層を導電性樹脂層の両方の主面に設ける場合は、両面に設けられたそれぞれの金属層の厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ未満となるようにすることが好ましい。また、銅又はニッケルの膜を形成することが好ましい。
　本発明の樹脂集電体の製造方法は、導電性樹脂層と、前記導電性樹脂層が有する２つの主面のうち、少なくとも一方の主面に設けられた、厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ未満である金属層と、を備えることを特徴とする樹脂集電体の製造方法であって、電解めっきにより前記金属層を形成する工程を有する、樹脂集電体の製造方法である。導電性樹脂層に金属を電解めっきすることで、導電性樹脂層上に金属層が密に、かつ剥がれ難く形成される。そのため、電解めっき法で金属層を形成した樹脂集電体を負極に使用した場合、真空蒸着法で金属層を形成した樹脂集電体を負極に使用した場合よりも容量維持率を高くできる。（実施例の表２の評価用セル１８と評価用セル１９とを対比参照のこと）。
　導電性樹脂層に金属を電解めっきする工程としては、公知の電解めっき法を用いることができるが、好ましい電解めっきの条件の一例としては以下の方法がある。
　シート状の導電性樹脂組成物が有する２つの主面のうち、金属層を設ける主面を水洗した後、硫酸銅五水和物２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌを混合した銅のめっき浴を用いて５０℃で陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件で電解めっき処理を行う。
　本発明の樹脂集電体は、正極用集電体としても負極用集電体としても使用することができる。また、電解めっきにより前記金属層を形成する工程を有する、本発明の樹脂集電体の製造方法で得られた樹脂集電体は、前記導電性樹脂層が導電性カーボンとポリオレフィンとを含む、負極用樹脂集電体として使用することができる。
　負極用樹脂集電体の導電材料として導電性カーボンを使用すると、集電体への電解液の浸み込みが生じ、充放電を繰り返すことにより電池容量の低下を促進してしまう。このため、従来は負極用樹脂集電体の導電材料として導電性カーボンを避けることが多かった。本発明の樹脂集電体の製造方法で得られた樹脂集電体は、密で、かつ剥がれ難い金属層を有するため、導電材料として導電性カーボンを用いても、集電体への電解液の浸み込みが生じることなく、電池容量を維持することができる。
　次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明の技術的範囲は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は質量％を意味する。
　＜製造例１＞
　＜被覆用樹脂溶液の作製＞
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載）４０７．９部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２－エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液を得た。また、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．７部をＤＭＦ５８．３部に溶解した開始剤溶液を得た。次に、得られたモノマー配合液と開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。これにＤＭＦを７８９．８部加えて、樹脂固形分濃度３０質量％である樹脂溶液を得た。
　＜製造例２＞
　＜被覆正極活物質の作製＞
　正極活物質として、以下の方法により得られた、樹脂で被覆した被覆正極活物質を用いた。
　ＬｉＣｏＯ２粉末１５７８ｇを万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例１で得た樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）１４６ｇを６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ株式会社製］４４ｇを３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆正極活物質１６６６ｇを得た。
　＜製造例３＞
　＜被覆負極活物質の作製＞
　負極活物質として、以下の方法により得られた、樹脂で被覆した被覆負極活物質を用いた。
　黒鉛粉末［日本黒鉛工業株式会社製］１５７８ｇを万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例１で得た樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）２９２ｇを６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ株式会社製］８８ｇを３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆負極活物質１７５４ｇを得た。
　＜実施例１＞
　２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製］７０部、ニッケル粒子［Ｖａｌｅ社製］２５部、及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業株式会社製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
　得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それをフィルム形状に成形することで、膜厚８５μｍの導電性樹脂層を得た。
　この導電性樹脂層の両主面に、真空蒸着法により銅の金属層を厚さ５ｎｍでそれぞれ形成して、金属層を両面に設けた樹脂集電体を得た。
　＜実施例２～１６＞
　表１に示すように、金属層の配置仕様と金属種と金属層の厚さとをそれぞれ変更した他は実施例１と同様にして樹脂集電体を得た。
　＜実施例１７＞
　２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製］７５部、アセチレンブラック［商品名「デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００」、デンカ株式会社製］２０部、及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業株式会社製］５部を１８０℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
　得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して得られたフィルムをさらに熱プレス機で圧延成形することで、膜厚８５μｍの導電性樹脂層を得た。
　この導電性樹脂層の両主面に、真空蒸着法により銅の金属層を厚さ４０ｎｍでそれぞれ形成して、金属層を両面に設けた樹脂集電体を得た。
　＜実施例１８＞
　真空蒸着法に代わって、以下の電解めっき法により導電性樹脂層の両主面に銅の金属層を厚さ５０ｎｍでそれぞれ形成した他は実施例１と同様にして樹脂集電体を得た。
　＜電解めっき法＞
　導電性樹脂層が有する２つの主面を水洗した後、硫酸銅五水和物２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌを混合した銅のめっき浴を用いて５０℃で陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件で電解めっき処理を行った。
　＜実施例１９＞
　真空蒸着法に代わって、前記電解めっき法により導電性樹脂層の両主面に銅の金属層を厚さ５０ｎｍでそれぞれ形成した他は実施例１７と同様にして樹脂集電体を得た。
　＜比較例１＞
　実施例１において得た導電性樹脂層を、金属層を形成せずにそのまま比較評価用の樹脂集電体とした。
　＜比較例２～４＞
　表１に示すように、金属層の配置仕様と金属種と金属層の厚さとをそれぞれ変更した他は実施例１と同様にして比較用の樹脂集電体を得た。
　＜比較例５＞
　実施例１７において得た導電性樹脂層を、金属層を形成せずにそのまま比較評価用の樹脂集電体とした。
　（樹脂集電体の電気抵抗値評価）
　上記した方法により、樹脂集電体の面方向の電気抵抗値と厚さ方向の電気抵抗値を測定した。面方向の電気抵抗値は金属層が形成された面で測定した（比較例１及び５では金属層を形成していないため任意の主面で測定した）。結果を表１に記載した。
　（短絡時の電位差測定と容量維持率評価）
　実施例１～１９及び比較例１～５で作製した樹脂集電体を表２に記載した組み合わせとし、それぞれを正極側集電体又は負極側集電体として用いて下記の方法で評価用セル１～１９、比較評価用セル１～４を作製した。作製した評価用セルを用い、下記の方法で短絡時の電位差測定とサイクル充放電試験とを行い、その結果を表２に記載した。
　＜評価用セルの作製＞
　外形が幅１０５ｍｍ×長さ２０５ｍｍの長方形のガラスエポキシ基板（日光化成株式会社製　ニコライト（登録商標）　ＮＬ－ＥＧ－２３Ｎ）を２枚準備した。それぞれの基板の内側を１５ｍｍ幅の外周部を残してくりぬき、その両面にガラスエポキシ基板の外周部と同じ形状のヒートシール用フィルム（三井化学株式会社製　アドマー（登録商標）　ＱＥ－０６０）を固定した。次いで幅９５ｍｍ×長さ１９５ｍｍの長方形のＰＥ製セパレータ（セルガード社製）をガラスエポキシ基板の一方の面にヒートシールすることで固定し、セパレータの片面に枠状のガラスエポキシ基板を固定した単セル用枠部材を作製した。
　実施例１７及び比較例５で作製した樹脂集電体をそれぞれ外形が幅１０５ｍｍ×長さ２０５ｍｍの長方形に切断した。切断後、樹脂集電体の金属層が形成された面上に、製造例２で得た被覆正極活物質粒子をＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）と混合して得られた正極活物質組成物（被覆正極活物質濃度：９５％）をスキージにて幅６６ｍｍ×長さ１６６ｍｍの長方形状に外周部を残して塗布した。塗布後、ＮＭＰを蒸発させて正極活物質層を形成した。この時の被覆正極活物質相当の目付量は１３０ｍｇ／ｃｍ２である。
　各実施例１～１９及び各比較例１～４で作製した樹脂集電体をそれぞれ外形が幅１０５ｍｍ×長さ２０５ｍｍの長方形に切断した。切断後、樹脂集電体の金属層が形成された面上に、製造例３で得た被覆負極活物質粒子をＮＭＰと混合して得られた負極活物質組成物（被覆負極活物質濃度：９５％）をスキージにて幅７０ｍｍ×長さ１７０ｍｍの長方形状に外周部を残して塗布した。塗布後、ＮＭＰを蒸発させて負極活物質層を形成した。この時の被覆負極活物質相当の目付量は５３ｍｇ／ｃｍ２である。
　なお、比較例１及び５の樹脂集電体には金属層が形成されていないので任意の面に正極活物質層又は負極活物質層を形成した。
　正極活物質層を上記単セル用枠部材が有する枠状ガラスエポキシ基板の内側にセパレータと活物質層が接触する向きで収め、負極活物質層を、セパレータを介して活物質層同士が対向する向きに配置した。なお、正極活物質層を収める前の単セル用枠部材の枠状ガラスエポキシ基板の内側には、事前にそれぞれに電解液［エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））のＬｉＰＦ６１Ｍ溶液］を注液しておいた。その後、正極側の樹脂集電体／ガラスエポキシ基板／負極側の樹脂集電体が重なった部分をヒートシールして単セルを作製した。この単セルを正極側の樹脂集電体と負極側の樹脂集電体とが接する向きに８つ積層して積層セルを作製してラミネート容器に収容し密閉し評価用セルを作製した。
　次いで、以下の方法で短絡時の電位差測定とサイクル充放電試験とを行った。
　＜短絡時の電位差測定＞
　作製した評価用セルを用い、電池工業会指針ＳＢＡ　Ｇ　１１０１－１９９７リチウム二次電池安全性評価基準ガイドラインに記載の釘刺し試験方法に準じて評価用セルの中央に釘刺しして内部短絡を発生させて欠陥部を作り、セルの端と欠陥部との電位差を測定した。その値を表２に記載した。電位差が小さい程、欠陥部へ流れる電流量が小さくなるため、電池性能の劣化が起こりにくく耐久性に優れることを意味する。
　＜サイクル充放電試験＞
　作製した評価用セルを４５℃の環境で定電流定電圧方式（電流値：４ｍＡ／ｃｍ２）により３３Ｖまで充電した後、定電流方式（電流値４ｍＡ／ｃｍ２）で２２Ｖまで放電した。上記の充電操作及び放電操作をもう一度行い、これを１サイクル目の充放電とし、更に２００サイクル目の充放電操作が完了するまでの上記の操作を繰り返した。
　評価用セルの２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値（容量維持率）を算出した。同じ構成の評価用セルを３個ずつ用意し、容量維持率の平均値を表２に記載した。サイクル充放電試験における容量維持率は大きいほど好ましく、樹脂集電体と隣接する活物質層との接触抵抗が大きすぎる場合と、劣化による内部抵抗の増加による性能劣化が生じた場合とに、サイクル充放電試験における容量維持率が低下する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中、第１主面は、樹脂集電体が有する２つの主面のうち活物質層と接触する側の面であり、第２主面は第１主面の裏面を意味する。
　各実施例の樹脂集電体においては、導電性樹脂層の表面に設けた金属層により樹脂集電体の厚さ方向の電気抵抗値が低くなっており、さらに面方向の電気抵抗値が高くなっており、電池性能の劣化が生じにくいリチウムイオン二次電池が得られる樹脂集電体となっていた。
　一方、金属層の厚さが２００ｎｍ以上である比較例２及び３の樹脂集電体においては、面方向の電気抵抗値が低く、短絡時の電位差が大きすぎるため耐久性が低い集電体となっていた。そのために、比較例２及び３の樹脂集電体を負極に使用した比較評価用セル２、３の容量維持率も実施例の樹脂集電体を負極に使用した評価用セルの容量維持率に比べて小さい値であった。
　また、導電材料としてニッケル粒子を用い、金属層が形成されていない比較例１の樹脂集電体及び金属層の厚さが５ｎｍに満たない比較例４の樹脂集電体は、導電材料としてニッケル粒子を用いた実施例１～１６の樹脂集電体に比べて厚さ方向の電気抵抗値が大きい。そのために、比較例１及び４の樹脂集電体を負極に使用した比較評価用セル１、４の電池の内部抵抗が大きくなるため、実施例１～１６の樹脂集電体を負極に使用した評価用セル１～１６に比べて容量維持率に劣っていた。
　導電材料として導電性カーボン（アセチレンブラック）を用いた実施例１７及び１９の樹脂集電体につき、電解めっき法で金属層を形成した実施例１９の樹脂集電体を負極として使用した場合、真空蒸着法で金属層を形成した実施例１７の樹脂集電体を負極として使用した場合よりも容量維持率が高くなった。
　本発明により得られる樹脂集電体は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン二次電池用等の集電体として有用である。
　本出願は、２０１７年８月７日に出願された日本国特許出願第２０１７－１５２４７８号および２０１８年４月２６日に出願された日本国特許出願第２０１８－０８５３４８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (7)

  1. 　導電性樹脂層と、
    　前記導電性樹脂層が有する２つの主面のうち、少なくとも一方の主面に設けられた、厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ未満である金属層と、を備えることを特徴とする樹脂集電体。
  2. 　前記金属層が、前記導電性樹脂層が有する２つの主面のうち、一方の主面にのみ設けられている請求項１に記載の樹脂集電体。
  3. 　前記金属層が、銅である請求項１又は２に記載の樹脂集電体。
  4. 　前記導電性樹脂層の厚さが４５～９０μｍである請求項１～３のいずれかに記載の樹脂集電体。
  5. 　前記樹脂集電体の金属層を設けた主面における面方向での電気抵抗値（Ｒ１）と前記樹脂集電体の厚さ方向の電気抵抗値（Ｒ２）との比率（Ｒ１／Ｒ２）が１００以上である請求項１～４のいずれかに記載の樹脂集電体。
  6. 　導電性樹脂層と、前記導電性樹脂層が有する２つの主面のうち、少なくとも一方の主面に設けられた、厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ未満である金属層と、を備えることを特徴とする樹脂集電体の製造方法であって、電解めっきにより前記金属層を形成する工程を有する樹脂集電体の製造方法。
  7. 　前記導電性樹脂層が導電性カーボンとポリオレフィンとを含み、負極用である請求項６に記載の樹脂集電体の製造方法。
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