TWI596827B - 鋰離子二次電池負極材之製造方法及鋰離子二次電池用負極材 - Google Patents

鋰離子二次電池負極材之製造方法及鋰離子二次電池用負極材 Download PDF

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Description

鋰離子二次電池負極材之製造方法及鋰離子二次電池用負極材
本發明係關於鋰離子二次電池負極材之製造方法及鋰離子二次電池用負極材。
近年來，作為各種電子、電氣製品驅動用之電源或環境對應型商品之可重複使用之鋰離子二次電池已廣泛普及。因此，對於鋰離子二次電池期待以維持高的充放電電容量、良好的充放電循環特性之狀態的長壽命化。結果，已進行各種研究，且基於相同目地下有多種發明被完成。其中，已廣泛使用於集電體所用金屬箔表面使用偶合劑之技術。
例如，專利文獻1(日本專利申請案：特開平9-237625號公報)之目的係提供活性物質層對於金屬箔集電體之密著性優異之非水電解液二次電池用電極板，其係採用「特徵為透過偶合劑層於集電體面上形成活性物質層之非水電解液二次電池用電極及其製造方法」。
專利文獻2(日本專利申請案：特開平9-306472號公報)之目的係提供與正極合劑或負極合劑之密著性優異，而且不妨礙導電性之鋰離子二次電池用電極材料及電極，其係採用「於金屬箔之單面或兩面上設置偶合劑被膜層而成之鋰離子二次電池用電極材料；透過偶合劑被膜層於金屬箔之單面或兩面上設置正極合劑層或負極合劑層而成之電極」。
專利文獻3(日本專利申請案：特開平10-21928號公報)之目的係藉由提供以拉伸強度高、且其拉伸強度經時劣化少 之銅箔作為電極材，可減少因充放電時之膨脹收縮應力造成之放電電容量之下降，且，有助於製造不易引起電極破裂之二次電池，其係採用「一種銅箔，其係二次電池之電極中所用之銅箔，其特徵為其中至少含有0.018wt%之碳」。因此，關於該銅箔，係揭示較好「銅箔之至少一面係由矽烷偶合劑之皮膜被覆」。
專利文獻4(日本專利申請案：特開2002-319407號公報)之目的係針對於集電體上堆積可電化學性或化學性吸收．釋出鋰離子之活性物質薄膜而形成之鋰離子二次電池用電極，改善集電體與活性物質薄膜之密著性，且提高充放電循環特性，其係採用「一種鋰離子二次電池用電極，其係於集電體上堆積可電化學性或化學性吸收．釋出鋰離子之活性物質薄膜而形成之鋰離子二次電池用電極，其特徵為使用藉由對金屬箔表面施以鉻酸鹽處理而形成含鉻層之金屬箔作為集電體」，且揭示較好於施以該鉻酸鹽處理後，藉由矽烷偶合劑之塗佈進行表面處理。
然而，採用上述專利文獻中揭示之技術，對於鋰離子二次電池之高的充放電電容量、良好的充放電循環特性雖可獲得一定之效果，但希望更進一步之高性能化。
因此，本發明人等積極研究之結果，了解到藉由採用以下之概念，可確保鋰離子二次電池之高的充放電電容量，且可安定地獲得良好之充放電循環特性，亦實現鋰離子二次電池之長壽命化。
本案發明係為了同時確保充放電電容量與良好的充放電 循環特性，且由於該等特性並無偏差且安定化，而著眼於「負極集電體表面粗糙度(Ra)與該負極活性物質之平均粒徑(D50(c))之關係」所得之技術想法。因此，使用該技術想法，且藉由於負極集電體所使用之金屬箔上具備矽烷偶合劑處理層，可判明可進行高品質之鋰離子二次電池之負極集電體設計。以下敘述本發明之概要。
鋰離子二次電池之負極材之製造方法：本申請案之鋰離子二次電池之負極材製造方法係製造於負極集電體之表面上具備含負極活性物質之負極合劑層之鋰離子二次電池之負極材，其特徵為使用由與鋰合金化之粒狀材料及吸收．釋出鋰之碳材料所選出之一種或兩種以上作為負極活性物質，將與鋰合金化之負極活性物質之平均粒徑設為D50(c)時，作為該負極集電體係選擇使用表面粗糙度(Ra)為0.20μm<Ra<0.50μm之範圍，且以該負極活性物質之平均粒徑(D50(c))之值作為基準時，該表面粗糙度(Ra)為[0.053×D50(c)]μm~[0.210×D50(c)]μm之範圍之電解銅箔，該電解銅箔之表面上具備矽烷偶合劑處理層，且於其表面以該負極活性物質形成負極合劑層作成負極材。
本申請案之鋰離子二次電池之負極材製造方法中，前述電解銅箔較好使用以負極活性物質之平均粒徑(D50(c))之值作為基準，於其單面或兩面上具備附著平均粒徑(D(p))為[0.06×D50(c)]μm~[0.44×D50(c)]μm之範圍之微細金屬粒子而成之粗化處理面者。又，D(p)為適合採用可藉掃描型電子顯微鏡確認一次粒徑之倍率，測定30個粒子以上時之平均粒徑。
本申請案之鋰離子二次電池之負極材製造方法中，前述電解銅箔較好使用具備附著有由銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈷及鈷合金之任一種成分所成之微細金屬粒子之粗化處理面者。
本申請案之鋰離子二次電池之負極材製造方法中，前述負極活性物質較好使用平均粒徑(D50(c))為2.0μm~4.0μm之範圍者。
本申請案之鋰離子二次電池之負極材製造方法中，前述負極活性物質較好使用含錫或矽者作為與鋰合金化之材料。
鋰離子二次電池用負極材：本申請案之鋰離子二次電池用負極材料之特徵為使用上述任一項所記載之鋰離子二次電池之負極材製造方法而獲得。
藉由採用以上所述之本申請案之「負極集電體表面粗糙度(Ra)與該負極活性物質之平均粒徑(D50(c))之關係」相關之技術想法，可同時確保充放電電容量與良好的充放電循環特性，且可使該等特性無偏差且安定化。因此，使用本申請案所採用之技術想法，藉由於負極集電體中使用之金屬箔上具備矽烷偶合劑處理層，可最大限度引出矽烷偶合劑之效果，且可設計高品質之鋰離子二次電池之負極集電體。
以下敘述有關本申請案之鋰離子二次電池之負極材製造方法及以該製造方法獲得之鋰離子二次電池用負極材之形 態。
鋰離子二次電池之負極材製造形態：本申請案之鋰離子二次電池之負極材製造方法係製造於負極集電體之表面上具備含負極活性物質之負極合劑層之鋰離子二次電池之負極材，其特徵為使用由與鋰合金化之粒狀材料及吸收．釋出鋰之碳材料所選出之一種或兩種以上作為負極活性物質，且作為該負極集電體係選擇使用表面粗糙度(Ra)為0.20μm<Ra<0.50μm之範圍，且以該負極活性物質之平均粒徑(D50(c))之值作為基準時，該表面粗糙度(Ra)為[0.053×D50(c)]μm~[0.210×D50(c)]μm之範圍之電解銅箔，該電解銅箔之表面上具備矽烷偶合劑處理層，且於其表面以該負極活性物質形成負極合劑層而作成負極材。亦即，該製造方法係將著眼於「負極集電體表面粗糙度(Ra)與該負極活性物質之平均粒徑(D50(c))之關係」，而進行負極材設計之技術思想具體化者。以下進行其說明。
本申請案之鋰離子二次電池之負極材製造中，係選擇使用以與鋰合金化之負極活性物質之平均粒徑作為(D50(c))作為基準，適於該平均粒徑之負極集電體之表面粗糙度(Ra)為[0.053×D50(c)]μm~[0.210×D50(c)]μm之範圍之電解銅箔。此處，負極集電體之表面粗糙度(Ra)未達[0.053×D50(c)]μm時，平均粒徑D50(c)之負極活性物質對於負極集電體表面之固定附著性低，且充放電行為中引起之負極材之膨脹．收縮時，容易引起負極活性物質粒子自集電體表面脫落，故有易於導致鋰離子二次電池之品質下降，因此作為負極材並不佳。另一方面，負極集電體之表面粗糙度(Ra) 超過[0.210×D50(c)]μm時，集電體表面之凹凸內過量侵入負極活性物質粒子，因充放電而重複膨脹．收縮，會於凹部之底面產生裂開缺損作用，容易產生微龜裂，而成為破裂原因，故作為長壽命之二次電池之負極材並不佳。且，由於負極活性物質層之厚度之均勻性降低，故於正極與負極之距離因部位偏差而產生變動，引起不均一之充放電反應，因負極活性物質之劣化被局部進行，而使鋰離子二次電池之電池壽命降低故較不佳。
更具體而言，負極活性物質之平均粒徑(D50(c))為2.0μm~4.0μm時，較好選擇使用負極集電體之表面粗糙度(Ra)為0.20μm<Ra<0.50μm之範圍之電解銅箔。在該範圍內，即使充放電中引起之負極材之膨脹．收縮，仍不易引起負極活性物質粒子自負極集電體所使用之電解銅箔之表面脫落。
因此，此處負極集電體所使用之銅箔較好使用電解銅箔。其理由為，相較於壓延銅箔，可選擇使用負極材之製造過程中對於負荷之熱之軟化電阻較高者。尤其，較好使用如三井金屬礦業股份有限公司製造之VLP(註冊商標)銅箔之軟化溫度為300℃以上之電解銅箔。關於此時之電解銅箔之厚度並無特別限制，但一般較好使用6μm~70μm者。電解銅箔之厚度未達6μm時，由於無法滿足鋰離子二次電池之充放電中引起之負極材之膨脹．收縮時所要求之變形抗性，故使鋰離子二次電池之長壽命化成為不可能。另一方面，即使電解銅箔之厚度超過70μm，雖亦無特別問題，但由於不適用於近年來電池之小型化所要求之每單位體積之高電容量化故不佳。
本申請案之鋰離子二次電池之負極材製造方法中，前述電解銅箔較好使用以負極活性物質之平均粒徑(D50(c))之值作為基準，於其單面或兩面上具備附著有平均粒徑(D(p))為[0.06×D50(c)]μm~[0.44×D50(c)]μm之範圍之微細金屬粒子之粗化處理面者。亦即，電解銅箔於存在「其單面或兩面」時，意指使電解銅箔之任一面之至少一面側經粗化。使電解銅之表面粗化之方法可任意選擇附著金屬粒子之方法、化學性蝕刻表面之方法等各種方法。然而，附著金屬粒子之方法，基於可選擇各種金屬成分，且粗化程度之控制亦容易而言，較好採用鍍敷法，於電解銅箔之表面析出附著任意成分之金屬粒子。
該微細金屬粒子較好由銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈷及鈷合金之任一種成分所組成。以銅形成微細金屬粒子時，由於電解銅本身為銅，故可獲得微細粒子對電解銅箔表面安定之密著性。且，以銅合金形成微細金屬粒子時，可期待超過銅之耐熱性、耐腐蝕性能、高強度化等，且可使用銅-鋅合金、銅-鎳合金、銅-鎳-矽合金、銅-鉻合金、銅-鉻-鋯合金等。而且，由於鎳、鎳合金、鈷及鈷合金為耐熱性優異之材料，以該等成分形成之微細金屬粒子在負極材之製造過程中對於所負荷之熱之軟化抗性較高故較佳。
為使上述微細金屬粒子附著於電解銅箔之表面，較好採用如下方法。首先，調製可獲得目標成分之微細金屬粒子之組成之鍍敷液。該鍍敷液中，以電解銅箔本身作為陰極，以燒鍍條件進行陽極分極，使微細金屬粒子附著於電解銅箔表面。隨後，較好立即以使一端形成之微細金屬粒子不 自電解銅箔表面脫落之方式，以平滑鍍敷條件進行陽極分極，使微細金屬粒子固定附著在電解銅表面上。
此處，即使於前述電解銅箔之單面或兩面上附著平均粒徑(D(p))未達[0.06×D50(c)]μm之微細金屬粒子，其粗化處理面之粗糙度仍過小，無法充分確保活性物質與集電體表面之密著，故鋰離子二次電池之長壽命化變得困難。另一方面，附著平均粒徑(D(p))超過[0.44×D50(c)]μm之微細金屬粒子時，粗化處理面之粗糙度過大，會有鋰離子二次電池之充放電中引起之負極材之膨脹．收縮時所要求之變形抗性下降之傾向，故而使鋰離子二次電池之長壽命化變得不可能。
更具體而言，負極活性物質之平均粒徑(D50(c))為2.0μm~4.0μm時，較好於前述電解銅箔之一面或兩面上附著平均粒徑(D(p))為0.12μm~1.76μm之範圍之微細金屬粒子。據此，負極活性物質之平均粒徑(D50(c))為2.6μm時，較好附著平均粒徑為0.16μm~1.14μm之範圍之微細金屬粒子。使該微細金屬粒子之平均粒徑更廣而見到性能變化之結果示於表1。該表1中顯示與「50次循環後之電容量維持率(相對於LMO)」相關之電解銅箔之微細金屬粒子之粒徑依存性。該表1之評價中，以電容量維持率為70%以上時作為合格進行性能判斷。
如由該表1所了解，負極活性物質之平均粒徑(D50(c))為2.6μm時，粗化處理所使用之微細金屬粒子之適當平均粒徑範圍(0.16μm~1.14μm)中，「50次循環後之電容量維持率(相對於LMO)」之值超過70%。然而，可知該適當粒徑之範圍外之微細金屬粒子之平均粒徑為1.30μm時，「50次循環後之電容量維持率(相對於LMO)」之值未達70%。據此，可知若處於平均粒徑(D(p))=(0.06×D50(c))μm~[0.44×D50(c)]μm之範圍時，作為負極集電體之品質安定化。
且，粗化處理結束後，亦可對電解銅箔之表面施以各種 防鏽處理。防鏽處理可使用利用咪唑、苯并三唑等之有機劑之有機層、鋅或鋅合金層、鉻酸鹽處理層等之無機層作為防鏽處理層。尤其，考慮作為鋰離子二次電池之負極集電體之防鏽處理時，較好選擇使用鋅-鎳合金層、鋅-鎳-鈷合金層等之鋅合金防鏽層。其理由為構成防鏽處理之成分由於柔軟且延展性優異，故於隨著充放電而膨脹．收縮時，不易成為微龜裂之發生起點，提高了破裂抗性。因此，依據用途而定，較好對於該鋅合金防鏽層進一步形成電解鉻酸鹽處理層。其理由為可進一步提高防鏽能力。
以上所述之鋰離子二次電池之負極材之製造中所使用之電解銅箔於至少一面上具備有吸附矽烷偶合劑之矽烷偶合劑處理層。藉由存在矽烷偶合劑處理層，而實現負極集電體與負極活性物質之密著性提高。另外，即使於充放電中引起之負極材之膨脹．收縮，仍難以進一步引起負極活性物質粒子自負極集電體中使用之電解銅箔之表面脫落。
在電解銅箔之表面形成矽烷偶合劑處理層時，可採用以下之方法。關於此處使用之矽烷偶合劑之種類並無特別限制，可選擇使用適於所使用之負極活性物質之種類者。據此，矽烷偶合劑處理層形成中所使用之矽烷偶合劑可使用環氧系矽烷偶合劑、胺系矽烷偶合劑、硫醇系矽烷偶合劑等。將該等系烷偶合劑投入水、含有水與有機溶劑之混合溶劑、有機溶劑等之溶劑中，調製成為1g/L~8g/L之矽烷偶合劑濃度之含矽烷偶合劑之溶劑。接著，利用滴加法、噴淋法、噴霧法、浸漬法等方法，使該含有矽烷偶合劑之溶劑與電解銅箔之表面接觸，經乾燥，而於電解銅箔表面形 成矽烷偶合劑處理層。
本申請案之鋰離子二次電池之負極材製造方法中，負極活性物質包含由與鋰合金化之粒狀材料及吸收．釋出鋰之碳材料所選出之一種或兩種以上。因此，作為與鋰合金化之粒狀材料較好含有由硼、鋁、鎵、銦、矽、鍺、錫、鉛、鋅、銀選出之一種或兩種以上。尤其，較好含有相較於過去作為負極活性物質使用之碳系材料，其理論電容量較大之「矽」或「錫」。其原因為可獲得作為鋰離子二次電池之高的充放電電容量、良好的充放電循環特性之故。
鋰離子二次電池用負極材之形態：本申請之鋰離子二次電池用負極材係使用上述任一項所記載之鋰離子二次電池之負極材製造方法獲得者。以上述之負極材製造方法獲得之鋰離子二次電池之負極材同時具備良好之充放電電容量與良好之充放電循環特性，且具備該等特性之偏差較小之特徵。據此，可提供壽命長且高品質之鋰離子二次電池。又，關於此處所稱之成為鋰離子二次電池用負極材之時點之形狀(平板狀、圓形狀、渦卷狀等)、尺寸、厚度之限制於事先並未明訂。
[實施例1]
電解銅箔之製作：該實施例1中，作為鋰離子二次電池負極集電體用銅箔使用之電解銅箔A係如下述般製作。該電解銅箔A之製作中使用之未處理之電解銅箔(厚度12μm)係使用習知之具有旋轉陰極之電解銅箔製造裝置，使用銅濃度80g/L、硫酸濃度250g/L、氯濃度2.7ppm、明膠濃度2ppm、液溫50℃之銅電解液，以60A/dm2之電流密度進行電解獲得 者。此時所得之未處理之電解銅箔之陰極面側之表面粗糙度(Ra)為0.19μm，析出面側之表面粗糙度(Ra)為0.31μm。又，本實施例中，表面粗糙度(Ra)之測定係使用小坂研究所股份有限公司製造之觸針式表面粗糙度計(商品名：SE-3500)，以下表面粗糙度(Ra)之測定均以相同之方法進行。
接著，對未處理之電解銅箔之陰極面側進行粗化處理。該粗化處理係使用銅濃度8g/L、硫酸濃度200g/L、液溫35℃之銅電解液，且採用電流密度設為25A/dm2之燒鍍條件，於該未處理之電解銅箔之陰極面上析出附著微細銅粒子。隨後，使用銅濃度70g/L、硫酸濃度110g/L、液溫50℃之銅電解液，採用電流密度設為25A/dm2之平滑鍍敷條件，施以平滑鍍敷以防止析出於該未處理之電解銅箔之陰極面上之微細銅粒子脫落，且形成粗化處理面。此時之微細銅粒子之平均粒徑為0.25μm。
接著，於前述粗化處理面形成鋅-鎳合金層作為防鏽處理。此時之鋅-鎳合金層係使用含硫酸鎳1g/L、焦磷酸鋅1.5g/L、焦磷酸鉀80g/L，且液溫40℃、pH10之鋅-鎳合金鍍敷液，使用電流密度0.5A/dm2之條件形成者。
接著，於該鋅-鎳合金層之表面形成鉻酸鹽處理層作為防鏽處理。此時之鉻酸鹽處理層之形成係採用電解鉻酸鹽處理法，使用鉻濃度3.6g/L、pH12.5之溶液，且採用液溫40℃、電流密度2.37A/dm2、處理時間1.5秒之條件。接著，對該鉻酸鹽處理結束之電解銅箔施以水洗。如上述，於前述粗化處理面之上設置由鋅-鎳合金層與鉻酸鹽處理層所成之防鏽處理層。
進行以上之防鏽處理後，對電解銅箔進行矽烷偶合劑處理。本實施例中，係以噴淋法，使含5g/L之矽烷偶合劑「3-胺基丙基三甲氧基矽烷」之含矽烷偶合劑之水溶液與電解銅箔之粗化處理面側之防鏽處理層接觸，藉由乾燥，形成矽烷偶合劑處理層，獲得電解銅箔A。該電解銅箔A之粗化處理面側之表面粗糙度(Ra)為0.21μm。
活性物質粒子之製作：實施例1中之活性物質粒子係以噴射研磨機粉碎矽之錠塊，並經過篩，製作「平均粒徑(D50(c))為2.0μm之矽粉1」、「平均粒徑(D50(c))為2.6μm之矽粉2」及「平均粒徑(D50(c))為4.0μm之矽粉3」之三種矽粉。此時之矽粒子之平均粒徑D50(c)係使用日機裝股份有限公司製造之Microtrac粒度分布測定裝置(No.9320-X100)測定。又，其他實施例2~實施例4及比較例1~比較例3中亦使用與該實施例1相同之矽粉作為活性物質粒子。
負極材之製作：該實施例1，係於上述電解銅箔A之粗化處理面上製作如下之負極材。首先，調製用以形成負極合劑層之包含負極活性物質與導電材及黏著劑之負極合劑。使用上述矽粉1，使用乙炔黑作為導電材，使用聚醯胺酸作為黏著劑，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作為溶劑，分別以100：5：15：184之質量比混合該等，調製負極合劑(漿料)。
接著，使用塗佈器，將該負極合劑塗佈於電解銅箔A之粗化處理面上，進行200℃×2小時之乾燥，使溶劑揮發。隨後，施以350℃×1小時之退火處理以進行聚醯胺酸之脫水縮合反應，製作實施例負極材1-I。同樣的，代替作為負極活性物質之矽粉1，而使用上述之矽粉2，製作實施例負極材 1-II。另外，以同樣之順序，代替作為負極活性物質之矽粉1而使用上述之矽粉3，製作實施例負極材1-III。
[實施例2]
實施例2係在實施例1中，使用於電解銅箔A之製作所使用之未處理銅箔之析出面上設置與實施例1相同之防鏽處理層及矽烷偶合劑處理層而成之電解銅箔B。接著，於該電解銅箔B之析出面側分別使用矽粉1~矽粉3作為負極活性物質，且與實施例1同樣形成負極合劑層，製作實施例負極材2-I、實施例負極材2-II、及實施例負極材2-III。
[實施例3]
實施例3中，除變更粗化處理中之微細銅粒子之附著形成時間以外，餘以與實施例1中進行之電解銅箔之製作方法相同之方法獲得電解銅箔C。此時之微細銅粒子之平均粒徑為0.70μm。該電解銅箔C之粗化處理面之表面粗糙度(Ra)為0.32μm。接著，於該電解銅箔C之粗化表面側分別使用矽粉1~矽粉3作為負極活性物質，且與實施例1同樣形成負極合劑層，製作實施例負極材3-I、實施例負極材3-II、及實施例負極材3-III。
[實施例4]
實施例4中，除變更粗化處理中之微細銅粒子之附著形成時間以外，餘以與實施例1中進行之電解銅箔之製造方法相同之方法，獲得電解銅箔D。此時之微細銅粒子之平均粒徑為0.88μm。該電解銅箔D之粗化處理面之表面粗糙度(Ra)為0.42μm。接著，於該電解銅箔D之粗化處理面側分別使用矽粉1~矽粉3作為負極活性物質，且與實施例1同樣形成負 極合劑層，製作實施例負極材4-I、實施例負極材4-II、及實施例負極材4-III。
[比較例1]
比較例1係使用實施例1中使用之電解銅箔A省略粗化處理之電解銅箔E。接著，於該電解銅箔E之表面粗糙度(Ra)未達下限值之陰極面上分別使用矽粉1~矽粉3作為負極活性物質，與實施例1同樣形成負極合劑層，製作比較用負極材5-I、比較用負極材5-II、及比較用負極材5-III。
[比較例2]
比較例2為與實施例1中進行之電解銅箔之製作方法相同之方法中，改變未處理之電解銅箔之析出面側之粗化處理中微細銅粒子之附著形成時間及平滑鍍敷時間，獲得表面粗糙度(Ra)超過上限值之電解銅箔F。該電解銅箔F之粗化處理面之表面粗糙度(Ra)為0.60μm。而且，此時之微細銅粒子之平均粒徑為1.30μm。接著，於該電解銅箔F之粗化處理面側上分別使用矽粉1~矽粉3作為負極活性物質，與實施例1同樣形成負極合劑層，製作比較用負極材6-I、比較用負極材6-II、及比較用負極材6-III。
[比較例3]
比較例3為在鋰離子二次電池用負極製造中使用之電解銅箔中，用於驗證矽烷偶合劑處理有無影響者，製作實施例1之防鏽處理後省略矽烷偶合劑處理之電解銅箔G。此時之粗化處理面之表面粗糙度(Ra)為0.21μm，微細銅粒子之平均粒徑為0.25μm。接著，於該電解銅箔G之之粗化處理面側上分別使用矽粉1~矽粉3作為負極活性物質，與實施例1 同樣形成負極合劑層，製作比較用負極材7-I、比較用負極材7-II、及比較用負極材-III。
[性能等之評價]
綜合判定：以作為鋰離子二次電池之「初次循環充放電效率(相對於Li)」、「50次循環後之電容量維持率(相對於LMO)」之測定結果作為指標，且以「◎」、「○」、「△」、「X」四等級判斷鋰離子二次電池之性能之綜合評價結果。此時，實用上沒有妨礙，且成為良好的鋰離子二次電池用負極材係在「△~◎」之範圍。
初次循環充放電效率(相對於Li)：係利用半電池(half cell)之初次充放電循環之可逆性評價。以上述實施例負極材1-I~實施例負極材4-III、及比較用負極材5-I~比較用負極材7-III分別作成試驗電極，以評價初次充放電循環之可逆性，且使用鋰金屬極作為該等試驗電極之對極，製作半電池。至於電解液係使用於將1mol/L之LiPF6溶解於碳酸乙二酯與碳酸二乙酯之1：1(體積%)之混合溶劑而成之溶液中，外加2體積%之碳酸伸乙烯酯者。至於隔離片係使用厚度20μm之聚丙烯製多孔質薄膜。
針對該半電池，以充電率0.05C，以定電流(CC)條件直到終止電壓成為0.001V(相對於Li/Li+)為止進行初次循環充電後，再以定電壓(CV)條件充電至到達0.01C為止。以放電率0.05C，以定電流(CC)條件放電直到終止電壓成為1.5V為止，進行初次循環放電。以此時之初次放電電容量相對於初次充放電循環之充電電容量之比率作為初次循環充放電效率，以充放電之可逆性高低進行評價。
50次循環後之電容量維持率(相對於LMO)：係利用全電池(full cell)進行之壽命(循環耐久性)評價。為了評價作為鋰離子二次電池之壽命(循環耐久性)，分別以上述實施例負極材1-I~實施例負極材4-III、及比較用負極材5-I~比較用負極材7-III作為負極，且於正極使用錳酸鋰，製作全電池。
至於此時之電解液，係使用將1mol/L之LiPF6溶解於碳酸乙二酯與碳酸二乙酯之1：1(體積%)之混合溶劑中而成之溶液中外加2體積%之碳酸伸乙烯酯者。至於隔離片係使用厚度20μm之聚丙烯製多孔質薄膜。
接著，測定全電池之50次循環充放電後之電容量維持率。50次循環充放電後之電容量維持率係測定第50次循環之放電電容量，且將該值除以第5次循環之放電電容量，再乘以100計算出。以該全電池進行之壽命評價之充電條件如下。第一次循環之充電係以充電率0.05C、終止電壓4.2V、在定電流．定電壓(CCCV)條件下進行。另外，第一次循環之放電係以放電率0.05C、終止電壓3.0V、在定電流(CC)條件下進行。第二次循環至第四次循環之充電係以充電率0.1C、終止電壓4.2V、在定電流．定電壓(CCCV)條件下進行。另一方面，放電係在放電率0.1C、終止電壓3.0V下以定電流(CC)之條件進行。第五次循環以後之充放電，除了充電率及放電率均設為0.5C以外，餘均相同之條件進行至50次循環。
[實施例與比較例之對比]
以下，將評價結果彙整於表2表示，但表2係以表示電解銅箔之表面粗糙度(Ra)與活性物質之平均粒徑(D50(c))之關 係(Ra/D50(c))之值之順序，以及比較例1、實施例1~實施例4、比較例2之順序一起揭露。
由該表2可了解如下。此處，分別對活性物質之每平均粒徑D50(c)之值加以敘述。
活性物質之平均粒徑D50(c)=2.0μm時，由「初次循環充放電效率(相對於Li)」之測定結果，(Ra/D50(c))之值處於0.11~0.21之範圍之實施例1~實施例4顯示75%~80%之初次循環充放電效率，但比較例2中之初次循環充放電效率僅達68%。而且，由「50次循環後之電容量維持率(相對於LMO)」之測定結果，(Ra/D50(c))之值為0.105~0.210之範圍之實施例1~實施例4顯示74%~85%之電容量維持率，但比較例2中之50次循環後之電容量維持率僅達53%。另一方面，活性物質之平均粒徑D50(c)=2.0μm時之比較例1之初次循環充放電效率為79%，50次循環後之電容量維持率為73%時，顯示較良好之性能。另外，對比於不具備矽烷偶合劑處理層之比較例3與實施例1，活性物質之平均粒徑D50(c)=2.0μm時，不具備矽烷偶合劑處理層時之初次循環充放電效率為74%，50次循環後之電容量維持率為78%。相對於此，具備矽烷偶合劑處理層時之初次循環充放電效率為80%，50次循環後之電容量維持率為85%。由此，可知具備矽烷偶合劑處理層之銅箔者可以說是較適合作為鋰離子二次電池之負極集電體。
活性物質之平均粒徑D50(c)=2.6μm時，由「初次循環充放電效率(相對於Li)」之測定結果，(Ra/D50(c))之值處於0.081~0.162之範圍之實施例1~實施例4顯示78%~89%之初次循環充放電效率，但比較例2中之初次循環充放電效率僅達75%。而且，由「50次循環後之電容量維持率(相對於LMO)」 之測定結果，(Ra/D50(c))之值處於0.08~0.162之範圍之實施例1~實施例4顯示86%~91%之50次循環後之電容量維持率，但比較例2中之50次循環後之電容量維持率僅達66%。另一方面，活性物質之平均粒徑D50(c)=2.6μm時之比較例1之初次循環充放電效率為78%，50次循環後之電容量維持率為74%時，相較於實施例1~實施例4雖然較差，但顯示較良好之性能。另外，對比不具備矽烷偶合劑處理層之比較例3與實施例1，活性物質之平均粒徑D50(c)=2.6μm時，不具備矽烷偶合劑處理層時之初次循環充放電效率為74%，50次循環後之電容量維持率為79%。相對於此，具備矽烷偶合劑處理層時之初次循環充放電效率為78%，50次循環後之電容量維持率為86%。由此，可知具備矽烷偶合劑處理層之銅箔者可說是較適合作為鋰離子二次電池之負極集電體。
活性物質之平均粒徑D50(c)=4.0μm時，由「初次循環充放電效率(相對於Li)」之測定結果，(Ra/D50(c))之值處於0.053~0.105之範圍之實施例1~實施例4顯示78%~82%之初次循環充放電效率，但比較例1中之初次循環充放電效率僅達69%，比較例2之初次循環充放電效率僅達75%。而且，由「50次循環後之電容量維持率(相對於LMO)」之測定結果，(Ra/D50(c))之值處於0.053~0.105之範圍之實施例1~實施例4顯示50次循環後之電容量維持率為70%~85%，但比較例1僅達64%。且，對比不具備矽烷偶合劑處理層之比較例3與實施例1，活性物質之平均粒徑D50(c)=4.0μm時，不具備矽烷偶合劑處理層時之初次循環充放電效率為73%，50次 循環後之電容量維持率為66%。相對於此，具備矽烷偶合劑處理層時之初次循環充放電效率為78%，50次循環後之電容量維持率為70%。由此，可知具備矽烷偶合劑處理層之銅箔者可說是較適合作為鋰離子二次電池之負極集電體。
綜合以上所述評價時，如表2所示之綜合評價，比較例1~比較例3之評價為「X」，實施例1~實施例4之範圍之評價為「△~◎」。
[產業上之可能利用性]
藉由採用以上所述之本申請案之技術想法，可同時確保充放電電容量與良好之充放電循環特性，且可設計該等特性無偏差，且安定化之負極集電體。據此，可提供長期使用安定性優異之鋰離子二次電池之負極集電體用之銅箔及鋰離子二次電池之負極材。

Claims (6)

  1. 一種鋰離子二次電池之負極材之製造方法，其係製造在負極集電體之表面上具備含負極活性物質之負極合劑層之鋰離子二次電池之負極材，該製法之特徵為使用由與鋰合金化之粒狀材料及吸收．釋出鋰之碳材料所選出之一種或兩種以上作為負極活性物質，且以表面粗糙度(Ra)為0.20μm<Ra<0.50μm之範圍，且以該負極活性物質之平均粒徑(D50(c))之值作為基準時，選擇使用該表面粗糙度(Ra)為[0.053×D50(c)]μm~[0.210×D50(c)]μm之範圍之電解銅箔作為該負極集電體，於該電解銅箔之表面上具備矽烷偶合劑處理層，且於其表面以該負極活性物質形成負極合劑層作成負極材。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池之負極材之製造方法，其中前述電解銅箔係使用以負極活性物質之平均粒徑(D50(c))之值作為基準，於其單面或兩面上具備附著平均粒徑(D(p))為[0.06×D50(c)]μm~[0.44×D50(c)]μm之範圍之微細金屬粒子而成之粗化處理面者。
  3. 如申請專利範圍第2項之鋰離子二次電池之負極材之製造方法，其中前述電解銅箔係使用具備附著由銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈷及鈷合金之任一種成分所組成之微細金屬粒子而成之粗化處理面者。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池之負極材之製造方法，其中前述負極活性物質係使用平均粒徑(D50(c))為2.0μm~4.0μm之範圍者。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池之負極材之製造 方法，其中前述負極活性物質係使用含錫或矽者作為與鋰合金化之材料。
  6. 一種鋰離子二次電極用負極材，其特徵為其係使用如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池之負極材之製造方法而獲得。
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