JP2010205659A - Ｌｉイオン二次電池負極材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質の剥離を防止することができるＬｉイオン二次電池負極材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】銅基材１上に、導電性粒子２とＳｉＯ粉からなる活物質３とを含む有機薄膜４を成膜してなるものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｃｕ上に有機薄膜を成膜したＬｉイオン二次電池負極材およびその製造方法に係り、特に、活物質の剥離を防止することができるＬｉイオン二次電池負極材およびその製造方法に関するものである。

近年、電子機器、通信機器の発展に伴い、機器の小型化、軽量化の点から高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。その中でも、リチウム二次電池は、理論エネルギー密度が他の二次電池と比較して格段に高いため、これらの用途に強い関心が寄せられている。

この二次電池の負極材料には、Ｌｉ金属を用いるのが理想だが、安全性の確保が困難であるため、これに代わるものとして、リチウム合金やリチウムイオンをインターカレートさせた炭素材料が提案されてきた。

現在は、さらなる高容量化が求められており、これらの対策として、負極材にＶ，Ｓｉ，Ｓｎなどの酸化物およびそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１）や、Ｓｉ粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献２，３）がある。

特開平５−１７４８１８号公報 特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００４−１１９１７６号公報

しかしながら、従来の方法では、高容量化を目的として、Ｓｉなどを用いた場合に剥離が生じてしまう場合が多く存在する。このような問題について、従来のＬｉイオン二次電池負極材の構成と共に説明する。

従来のＬｉイオン二次電池負極材は、銅基材上に、導電性粒子と活物質とを含む有機薄膜を成膜したものである。負極用のバインダ樹脂としては、有機溶剤系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）または水分散系のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられている。

このＬｉイオン二次電池負極材を用いたＬｉイオン二次電池を充放電させると、Ｌｉイオンが活物質と合金を形成する。このとき、膨張・収縮が起こると、集電体である銅箔から活物質が剥離・脱落し、電気特性が急激に低下する。

例えば、Ｓｉを負極材（活物質）として用いた場合には、Ｌｉイオンの吸蔵・脱着時の体積膨張、収縮が大きすぎるため、活物質の剥離・脱落が起こりやすいという問題がある。

具体的には、カーボン系材料の場合が１．５倍程度の体積膨張であるのに対して、Ｓｉ系では４倍もの体積膨張となる。この大きな体積変化のため、充放電サイクルに伴い集電体である銅箔から活物質が剥離、脱落し、電池特性（エネルギー密度など）が急激に低下してしまうため、実用化にあたっての最大の障害となっている。

対応策として上述した方法があるが、これだけでは十分な対策とはいえず、Ｓｉめっき膜をそのまま供した場合の剥離を軽減するに過ぎない。

そこで、本発明の目的は、これら課題を解決し、活物質の剥離を防止することができるＬｉイオン二次電池負極材およびその製造方法を提供することにある。

本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、銅基材上に、導電性粒子とＳｉＯ粉からなる活物質とを含む有機薄膜を成膜してなるＬｉイオン二次電池負極材である。

請求項２の発明は、前記有機薄膜は、銅基材側から徐々に活物質濃度が高くなるような濃度勾配を有する請求項１に記載のＬｉイオン二次電池負極材である。

請求項３の発明は、前記有機薄膜が、２層またはそれ以上の層からなる多層構造であると共に、これら各層の活物質濃度が銅基材側から順に高くなるように成膜された請求項１に記載のＬｉイオン二次電池負極材である。

請求項４の発明は、前記有機薄膜が、ポリイミド電着薄膜である請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉイオン二次電池負極材である。

請求項５の発明は、前記ポリイミド電着薄膜は、アミノ基を分子構造内に有するカチオン性ポリイミドと、水と、有機溶剤との混合溶媒溶液であるポリイミド電着液で形成され、そのポリイミド電着液に前記導電性粒子と前記活物質とを混合し、これを銅基材上に電着させて形成されたものである請求項４に記載のＬｉイオン二次電池負極材である。

請求項６の発明は、前記銅基材の表面粗さ（Ｒｚ）が、１．２以上４．０μｍ未満である請求項１〜５のいずれかに記載のＬｉイオン二次電池負極材である。

請求項７の発明は、銅基材上に、導電性粒子とＳｉＯ粉からなる活物質とを含む有機薄膜を成膜するＬｉイオン二次電池負極材の製造方法において、粗化めっき処理した前記銅基材上に、結着剤、導電材、活物質を含む電着液を泳動電着させると共に、電着時の電流密度を順次低下させるようにして前記有機薄膜を成膜することを特徴とするＬｉイオン二次電池負極材の製造方法である。

請求項８の発明は、前記電着時の電流密度を、０．５以上２．０Ａ／ｄｍ²未満から０．０３以上２．０Ａ／ｄｍ²未満まで順次低下させるようにする請求項７に記載のＬｉイオン二次電池負極材の製造方法である。

本発明によれば、活物質の剥離を防止することができるＬｉイオン二次電池負極材を得られる。

本発明の第１の実施の形態に係るＬｉイオン二次電池負極材の構造図である。 本発明の第２の実施の形態に係るＬｉイオン二次電池負極材の構造図である。 本発明の第３の実施の形態に係るＬｉイオン二次電池負極材の構造図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面にしたがって説明する。

図１は、本発明の第１の実施の形態に係るＬｉイオン二次電池負極材の構造図である。

図１に示すように、Ｌｉイオン二次電池負極材１０は、表面に粗化銅めっきＲが形成された銅基材１と、その銅基材１上に成膜され、アセチレンブラックからなる導電性粒子２とＳｉＯ粉からなる活物質３とを含む有機薄膜４とで構成される。

粗化銅めっきＲは、銅基材１に粗化めっき処理を施した後、シランカップリングなどの化学処理により表面処理を行うことで形成される。

銅基材１の表面粗さ（Ｒｚ）は、１．２以上４．０μｍ未満の範囲であるとよい。これは、銅基材１の表面粗さ（Ｒｚ）が１．２μｍ未満では、銅基材１上に成膜される有機薄膜４の密着性が不十分であり、４．０μｍ以上になると銅基材１の凹凸が剥がれやすくなり、やはり有機薄膜４の密着性が不十分になるからである。有機薄膜４の密着性が不十分であると、充放電特性が低下する問題が生じる。

また、有機薄膜４は、アミノ基を分子構造内に有するカチオン性ポリイミドと、水と、有機溶剤との混合溶媒溶液であるポリイミド電着液で形成され、そのポリイミド電着液に導電性粒子２と活物質３とを混合し、それを電着させたポリイミド電着薄膜である。

このＬｉイオン二次電池負極材１０によれば、活物質３が集電体である銅基材１から剥離・脱落する現象を防止できる。

次に、本発明の第２の実施の形態に係るＬｉイオン二次電池負極材について説明する。

図２は、本発明の第２の実施の形態に係るＬｉイオン二次電池負極材の構造図である。

図２に示すように、Ｌｉイオン二次電池負極材２０は、Ｌｉイオン二次電池負極材１０の有機薄膜４を、その活物質濃度が銅基材１側から徐々に高くなるように成膜したものである。

有機薄膜４内に銅基材１側から徐々に活物質濃度が高くなるような濃度勾配を設けることにより、銅基材１と有機薄膜４との界面付近において活物質濃度、つまり活物質の数が従来に比べ減少するので、界面付近での体積膨張を緩和させ、活物質３が集電体である銅基材１から剥離・脱落する現象を防止できる。

よって、Ｌｉイオン二次電池負極材２０によれば、活物質３が銅基材１から剥離・脱落する現象を防止できる。

上述したＬｉイオン二次電池負極材２０の製造方法について説明する。

Ｌｉイオン二次電池負極材２０は、銅基材１に粗化めっき処理および表面処理を施して、銅基材１の表面に粗化銅めっきＲを形成した後、その粗化銅めっきＲが形成された銅基材１上に、ＰＩ（ポリイミド）液からなる結着剤、アセチレンブラックからなる導電性粒子２、ＳｉＯ粉からなる活物質３を含む電着液を泳動電着させると共に、電着時の電流密度を順次低下させるようにして有機薄膜４を成膜すると得られる。結着剤には、上述したポリイミド電着液を用いるとよい。

具体的には、電着時の電流密度を、初期値を０．５以上２．０Ａ／ｄｍ²未満の範囲のいずれかとして、その初期値から０．０３以上２．０Ａ／ｄｍ²未満の範囲のいずれかまで連続的に低下させて有機薄膜４を成膜する。これにより、膜内に活物質３の濃度勾配を有する有機薄膜４が成膜される。

電流密度の初期値を０．５以上２．０Ａ／ｄｍ²未満としたのは、０．５Ａ／ｄｍ²未満の場合では、有機薄膜４中の活物質濃度が銅基材１付近で高くなるために、充放電による膨張収縮が大きくなって銅基材１から有機薄膜４が剥離しやすくなり、十分な充放電特性が得られず、２．０Ａ／ｄｍ²以上になると有機薄膜４が多孔質になるため適さないからである。

また、電流密度の下限値を０．０３以上２．０Ａ／ｄｍ²未満としたのは、０．０３Ａ／ｄｍ²未満にすると、負極電位が電着に必要な電位に達しないため有機薄膜４を成膜できず、２．０Ａ／ｄｍ²以上になると有機薄膜４が多孔質になるからである。

本来、これらの膜厚は電圧によって制御されるのが一般的であるが、本実施の形態においては、積層される有機薄膜４中に導電性のアセチレンブラックが含有されることで、電流による膜厚制御が可能となる。

以上要するに、本発明のＬｉイオン二次電池負極材２０の製造方法によれば、銅基材１上に、電着液を泳動電着させて有機薄膜４を成膜する際の電流密度を、初期値を０．５以上２．０Ａ／ｄｍ²未満の範囲のいずれかとして、その初期値から０．０３以上２．０Ａ／ｄｍ²未満の範囲のいずれかまで連続的に低下させることにより、有機薄膜４内に銅基材１側から徐々に活物質濃度が高くなるような濃度勾配を設け、銅基材１と有機薄膜４との界面付近での体積膨張を緩和させ、活物質３が集電体である銅基材１から剥離・脱落する現象を防止できるＬｉイオン二次電池負極材２０が得られる。

得られたＬｉイオン二次電池負極材２０においては、活物質３が銅基材１から剥離・脱落する現象を防止できる。

次に、本発明の第３の実施の形態に係るＬｉイオン二次電池負極材について説明する。

図３は、本発明の第３の実施の形態に係るＬｉイオン二次電池負極材の構造図である。

図３に示すように、Ｌｉイオン二次電池負極材３０は、図２のＬｉイオン二次電池負極材２０の有機薄膜４に代えて、銅基材１上に、第一有機薄膜３１と、第一有機薄膜３１よりも活物質濃度の高い第二有機薄膜３２とを順次成膜して形成されたものである。第一有機薄膜３１および第二有機薄膜３２は、上述の有機薄膜４と同様のポリイミド電着薄膜からなる。

このような構成のＬｉイオン二次電池負極材３０では、第一有機薄膜３１内および第二有機薄膜３２内での活物質濃度は均一であるが、第一有機薄膜３１＋第二有機薄膜３２が図２の有機薄膜４に相当し、有機薄膜全体として見ればその膜内に活物質濃度の濃度勾配を有するため、図２のＬｉイオン二次電池負極材２０と同様の効果が得られる。

すなわち、Ｌｉイオン二次電池負極材３０によれば、銅基材１と第一有機薄膜３１との界面付近での体積膨張を緩和させ、活物質３が集電体である銅基材１から剥離・脱落する現象を防止できる。

さらに、Ｌｉイオン二次電池負極材３０の製造方法について説明する。

Ｌｉイオン二次電池負極材３０は、銅基材１に粗化めっき処理および表面処理を施して、銅基材１の表面に粗化銅めっきＲを形成した後、その粗化銅めっきＲが形成された銅基材１上に、結着剤、アセチレンブラックからなる導電性粒子２、ＳｉＯ粉からなる活物質３を含む電着液を泳動電着させると共に、電着時の電流密度を段階的に低下させるようにして有機薄膜を成膜すると得られる。

具体的には、第一有機薄膜３１を成膜する第一段階電着時の電流密度を０．５以上２．０Ａ／ｄｍ²未満として、第二有機薄膜３２を成膜する第二段階電着時の電流密度を０．０３以上２．０Ａ／ｄｍ²未満として有機薄膜を成膜する。

このＬｉイオン二次電池負極材３０の製造方法によれば、銅基材１上に、電着液を泳動電着させて第一有機薄膜３１を成膜する際の電流密度を０．５以上２．０Ａ／ｄｍ²未満とし、第二有機薄膜３２を成膜する際の電流密度を０．０３以上２．０Ａ／ｄｍ²とすることで、有機薄膜全体として見れば活物質濃度の濃度勾配を有し、これにより、銅基材１と第一有機薄膜３１との界面付近での体積膨張を緩和させ、活物質３が集電体である銅基材１から剥離・脱落する現象を防止することができるＬｉイオン二次電池負極材３０が得られる。

本実施の形態においては、有機薄膜を２層構造としたが、これ以上の多層構造としてもよい。

（ポリイミド電着薄膜の電着条件とサイクル特性の関係）
銅箔に厚さ０．０１８ｍｍのコルソン系合金銅箔（日立電線（株）製 ＨＣＬ３０５）を準備し、これに粗化銅めっき処理（Ｒｚ＝１．２μｍ）を行った。粗化銅めっきは、脱脂・酸洗処理後、硫酸銅浴（銅濃度：１１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：１７０ｇ／Ｌ、硫酸第二鉄濃度：２０ｇ／Ｌ）中で電流密度：３０Ａ／ｄｍ²で５秒間電解した後、同じ浴を用いて５Ａ／ｄｍ²で５秒間電解した。

その後、表１の条件で泳動電着を行った。

ＳｉＯ粉の焼成は、「特開２００４−１１９１７６号公報」に記載の方法を参考にして行った。ＳｉＯ粉およびフリフリルアルコールを、３：５（重量比）で混合した。フリフリルアルコールに対して１／１０重量の水、次いでＳｉＯの順に加え、撹拌後に水と同量の希塩酸を加え、さらに撹拌後重合固化させた。これを、１０００℃で３ｈ、Ａｒ雰囲気下で焼成した。この操作により、ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ₂の反応が進行し、ＳｉＯ₂マトリクス中にナノスケールのＳｉが分散した構造となる。フリフリルアルコールは、重合してＳｉＯ₂粉を被覆し導電性を与える。その後、固化物を粉砕して、ふるいにかけて３０μｍ以下の粒子を選択した。

次に、表１、表２に示す条件で焼成ＳｉＯ粉を含むポリイミド電着薄膜を電着した（実施例１〜７）。

電着液には、（株）シミズ製のエレコートＰＩ液の５０％水溶液に、焼成ＳｉＯ粉を１００ｇ／Ｌ、アセチレンブラックを５０ｇ／Ｌ添加したものを用い、日本テクノ（株）製超振動撹拌機α−１型で撹拌しながら、銅箔をカソードとして電着した。

その後、大気中で１００℃×１５分、次いで２００℃×３０分の熱処理を施した。この操作でポリイミド電着薄膜が安定化し、銅箔上に焼成ＳｉＯ粉を含むポリイミド電着薄膜が形成される。

これを２ｃｍ²の円形に打ち抜き電極材とした。金属リチウムを対極とする試作セルを製作し、充放電によるサイクル特性の評価を行った。測定装置は北斗電工社製ＨＪ １００１ＳＭ８Ａ、セパレータにはセルガード製＃２４００、電解液には富士薬品工業社製ＬＩＰＡＳＴＥＲ−ＥＤＭＣ／ＰＦ１（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（１：１ｖｏｌ．））を用いた。充放電は０．０１〜１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺の範囲で０．２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で行った。

充放電サイクル試験の結果を表３に示す。

実施例１〜７のいずれの場合も活物質が剥離することはなかった。

特に、電着時の電流密度を０．５以上２．０Ａ／ｄｍ²未満から０．０３以上２．０Ａ／ｄｍ²未満まで順次低下させるようにした実施例２，３，５，７では、３０サイクル後の放電容量維持率が８０％以上あり、従来よりもよいサイクル特性が得られた。

（銅基材の表面粗さ（Ｒｚ）とサイクル特性の関係）
銅箔に厚さ０．０１８ｍｍのコルソン系合金銅箔（日立電線（株）製 ＨＣＬ３０５）を準備し、これに表面粗さ（Ｒｚ）の異なる粗化銅めっき処理を施した。粗化銅めっきは、上述と同様のめっき条件でめっき時間を変えて、表面粗さを変化させた。

その後、表１の条件で焼成ＳｉＯを含有するポリイミド電着薄膜を電着し、サイクル特性を評価した（実施例８〜１１）。その結果を表４に示す。

特に、表面粗さ（Ｒｚ）を１．２以上４．０μｍ未満とした実施例９，１０では、３０サイクル後の放電容量維持率が８０％以上あり、従来よりもよいサイクル特性が得られた。

１ 銅基材
２ 導電性粒子
３ 活物質
４ 有機薄膜
１０ Ｌｉイオン二次電池負極材
Ｒ 粗化銅めっき

Claims (8)

1. 銅基材上に、導電性粒子とＳｉＯ粉からなる活物質とを含む有機薄膜を成膜してなることを特徴とするＬｉイオン二次電池負極材。
2. 前記有機薄膜は、銅基材側から徐々に活物質濃度が高くなるような濃度勾配を有する請求項１に記載のＬｉイオン二次電池負極材。
3. 前記有機薄膜が、２層またはそれ以上の層からなる多層構造であると共に、これら各層の活物質濃度が銅基材側から順に高くなるように成膜された請求項１に記載のＬｉイオン二次電池負極材。
4. 前記有機薄膜が、ポリイミド電着薄膜である請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉイオン二次電池負極材。
5. 前記ポリイミド電着薄膜は、アミノ基を分子構造内に有するカチオン性ポリイミドと、水と、有機溶剤との混合溶媒溶液であるポリイミド電着液で形成され、そのポリイミド電着液に前記導電性粒子と前記活物質とを混合し、これを銅基材上に電着させて形成されたものである請求項４に記載のＬｉイオン二次電池負極材。
6. 前記銅基材の表面粗さ（Ｒｚ）が、１．２以上４．０μｍ未満である請求項１〜５のいずれかに記載のＬｉイオン二次電池負極材。
7. 銅基材上に、導電性粒子とＳｉＯ粉からなる活物質とを含む有機薄膜を成膜するＬｉイオン二次電池負極材の製造方法において、
   粗化めっき処理した前記銅基材上に、結着剤、導電材、活物質を含む電着液を泳動電着させると共に、電着時の電流密度を順次低下させるようにして前記有機薄膜を成膜することを特徴とするＬｉイオン二次電池負極材の製造方法。
8. 前記電着時の電流密度を、０．５以上２．０Ａ／ｄｍ²未満から０．０３以上２．０Ａ／ｄｍ²未満まで順次低下させるようにする請求項７に記載のＬｉイオン二次電池負極材の製造方法。

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