KR101116099B1 - 리튬 2차 전지 부극부재 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지 부극부재 및 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 충방전 시에 리튬금속이 유기전해액과 반응해서 생기는 덴드라이트성장을 억제해서 사이클 특성과 안전성을 높인 리튬 2차 전지용의 부극부재를 제공하는 것을 과제로 한 것이며, 그 해결수단에 있어서, 기재 위에 리튬금속막(3)을 형성하고, 또한 그 위에 무기 고체 전해질막(4)을 형성한 리튬 2차 전지 부극부재(5)의 기재를, 폴리에틸렌필름(1) 등의 전기적 절연체로 형성하였다. 금속기재와 리튬금속막의 계면에 전기적 절연체층을 형성한 것을 기재로서 사용해도 되는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

리튬 2차 전지 부극부재 및 리튬 2차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY NEGATIVE-ELECTRODE COMPONENT MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 고안전성 또한 고용량으로 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차 전지의 부극부재 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 2차전지의 체적 및 중량용량밀도를 향상시키는 것을 목적으로서, 종래의 흑연 내에의 리튬이온의 삽입을 이용하는 방법은 아니고, 리튬금속의 상태에서 부극전극에 축적하는 방법이 검토되고 있지만, 이 방법은, 리튬금속과 유기전해액이 반응되어서, 충방전 시에 리튬이 수지상결정(樹枝狀晶)으로 되어서 석출하는 덴드라이트성장(dendritic growth)이 일어나고, 그런 연유로 부극의 이용효율이 저하되어서 사이클 수명이 단축되는 것 이외에, 정극과의 내부 단락을 일으키고, 최종적으로는 폭발에 이를 위험성이 있다.
이 덴드라이트성장을 억제하기 위한 수법으로서, 리튬금속의 표면에 폴리머막이나 불화물막, 탄산화합물막, 산화물막, 산질화물막, 황화물막 등의 고체 전해질막을 형성하는 것이 종래 검토되고 있으며, US5,314,765(claim 1 참조), US6,025,094(claim 1 및 4 참조), 일본국 공개특허2000-340257호 공보(청구항 6 및 7 참조), 일본국 공개특허2002-329524호 공보(청구항 1 및 9 참조)에 이들의 막이 개시되어 있다.
리튬금속층은, 단위체적 및 중량 당의 전지용량을 올릴 목적에서, 그 두께를 20㎛이하, 바람직하게는 5㎛정도로 억제할 필요가 있지만, 이 두께 영역이 되면 리튬의 자립의 박(foil)으로는 기계적 강도가 너무 약해서 사용할 수 없고, 따라서, 강도가 있는 동박 등의 집전체를 기재(基材)로 해서 그 위에 리튬박을 맞붙이는 것, 혹은 증착법 등의 기상퇴적법에 의해 기재 위에 리튬금속층을 형성하는 것이 필요하게 된다.
종래, 리튬이온 2차전지의 부극의 기재에는, 동박 등의 전기전도체가 사용되고 있다.
한편, 리튬금속 위에 고체 전해질막을 형성해서 덴드라이트성장을 억제하는 수법에서는, 부극의 제작과정이나 핸들링공정 등에서 가수분해성이 강한 리튬금속층 및 황화물계 고체 전해질의 부분적 열악화가 일어날 가능성이 있으며, 고체 전해질막에 의한 피복효과가 발휘되지 않게 되는 것이 상정된다. 그와 같은 사태가 발생하면, 열악화부에 있어서 고체 전해질막을 파괴하여 덴드라이트성장이 일어나서, 사이클 수명의 저하를 초래한다. 또, 기재에 전기전도성의 재질을 사용하고 있는 경우에는 부극에 전자가 계속 공급되기 때문에, 그 부분에서 충방전이 집중될 가능성이 높아진다. 나아가서는, 덴드라이트성장의 진행에 의해 정극과의 내부 단락을 일으키고, 최종적으로는 폭발에 이를 위험성을 지니고 있다.
본 발명은, 이러한 불편을 해소해서 리튬 2차 전지용 부극부재의 사이클 특성과 안전성을 높이는 것을 과제로 삼고 있다.
발명자들은, 기재로서 전기적 절연체를 사용함으로써, 기재 위에 리튬금속막과 고체 전해질막을 형성한 리튬 2차 전지 부극부재에 있어서의 덴드라이트의 집중적 성장의 기술적 과제가 해결되는 것을 발견하였다. 특히, 기재로서 유기고분자 재료를 사용함으로써 덴드라이트성장의 억제효과를 높일 수 있다.
또, 금속기재 위에 전기적 절연체층을 형성해서 이것을 기재로 하는 구조에서도 동일한 과제를 해결할 수 있다. 금속기재는, 구리, 철, 스테인리스, 니켈, 알루미늄 중 어느 것이어도 된다. 또, 전기적 절연체층은 유기고분자 재료를 코팅해서 형성되는 것이면 되고, 이 경우, 기재의 베이스로 되는 부분이 금속박이므로 부극의 기계적 강도도 충분히 확보할 수 있다.
유기고분자 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리비닐이 통상 사용되지만, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리에테르, 폴리우레탄, 또는 폴리카보네이트이어도 되고, 이들 등을 사용해도 발명의 목적을 달성할 수 있다.
본 발명의 부극부재는, 이들의 절연성 기재 위에 형성된 리튬금속층을 부극활물질로서 작용시키고, 동시에 집전체로서도 기능시킨다.
이에 의해, 부족한 사태가 발생하여 고체 전해질막의 성능이 저하되고, 국소적인 덴드라이트성장이 발생되어도, 그 부분의 리튬금속이 소모되면 자동적으로 전자의 공급이 정지되어, 그 부위에서 집중적인 충방전이 반복될 위험성이 없어진다.
본 발명에서는, 이러한 부극부재를 사용한 리튬 2차 전지도 아울러 제공한다.
도 1은 본 발명의 부극부재의 일예를 예시한 단면도;
도 2는 부극부재의 다른 실시형태를 나타낸 단면도.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
〔실시예 1〕
두께 100㎛, 직경 30㎜의 폴리에틸렌필름을 기재로 해서, 도 1에 도시한 바와 같이 이 폴리에틸렌필름(1)의 이면 전체면과 측면과 상부면의 주변부분의 약 0.5㎜ 폭의 영역에 증착법에 의해 동박막(2)을 0.1㎛ 두께로 형성하였다.
그리고, 계속해서, 상부면 전체면에 증착법에 의해 리튬금속막(3)을 형성하였다. 이 리튬금속막(3)의 막두께는 5㎛이었다. 막두께의 측정은 촉침식 단차계(stylus profilometer)를 이용해서 실시하였다. 또한, 리튬금속막(3) 위에, 리튬(Li)-인(P)-유황(S) 조성의 고체 전해질막(4)을 증착법에 의해 0.5㎛ 두께로 형성해서 부극부재(5)로 하였다. 또한, 고체 전해질막(4)은 분석한 결과, Li 34원자%, P 14원자%, S 52원자% 조성의 비정질체이었다.
정극은, 활물질로 이루어지는 LiCoO2입자, 전자전도성을 부여하는 탄소입자, 및 폴리불화비닐리덴을 유기용매와 함께 혼합하고, 알루미늄박 위에 도포해서 제작하였다. 활물질층은, 두께가 100㎛, 용량밀도가 3mAh(밀리암페어ㆍ시)/㎠, 총용량 21mAh이었다. 또, 정극의 직경은 30㎜이었다.
이슬점 -80℃이하의 아르곤가스 분위기 하에서, 상술한 부극부재(5), 세퍼레이터(다공질 폴리머필름), 및 정극부재를 코인형 셀 내에 설치하고, 또 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합액에 전해염으로서 1몰%의 LiPF6을 용해시킨 유기전해액을 적하해서 리튬 2차 전지를 1OO개 제작하였다.
다음에, 이 시작품에 대해서 충방전의 사이클시험을 실시하였다. 이 사이클시험은, 10mA정전류, 충전 4.2V, 방전 3.0V의 조건으로 실시하였다. 이 사이클시험의 결과(수명)를 표 1에 시료 No.1로 해서 나타낸다. 이 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 시료 No.1은 500사이클 후에도 100개 모두가 내부 단락을 일으키지 않는다. 또, 용량의 저하도 보이지 않았고, 우량품의 수율은 100%이었다.
충방전 사이클시험 후, 코인 셀을 분해해서 부극을 방출하고, 이 부극에 대해서 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰과 에너지분산 X선분석(EDX)을 실시하였다. 그 결과, 95개의 리튬 2차 전지 부극에 대해서는 리튬금속의 덴드라이트성장은 보이지 않았고, 부극면에 고체 전해질막이 유지되고 있음이 확인되었다.
또, 나머지의 5개의 전지 부극에 대해서는, 고체 전해질막이 부분적으로 파괴되고, 국소적으로 덴드라이트성장이 일어나고 있음이 관찰되었지만, 초기단계에서 이 덴드라이트성장이 정지되어 발생부위는 부극의 표면 근방에 한정되어 있었다.
〔실시예 2〕
도 2에 도시한 바와 같이, 두께 10㎛, 직경 30㎜의 동박(6)의 상부면에, 상부면의 주변부 0.5㎜ 폭의 부분을 남기고 폴리프로필렌막(7)을 캐스팅법에 의해 1㎛ 두께로 마스크 형성하였다.
계속해서, 상부면 전체면에 증착법에 의해 리튬금속막(3)을 형성하였다. 이 리튬금속막(3)의 막두께는 5㎛이었다. 막두께의 측정은 촉침식 단차계를 이용해서 실시하였다. 또한, 리튬금속막(3) 위에, 리튬(Li)-인(P)-유황(S) 조성의 고체 전해질막(4)을 증착법에 의해 0.2㎛ 두께로 형성해서 부극부재(5A)로 하였다. 또한, 고체 전해질막(4)은 분석한 결과, Li 34원자%, P 14원자%, S 52원자% 조성의 비정질체이었다.
정극은, 활물질로 되는 LiCoO2입자, 전자전도성을 부여하는 탄소입자, 및 폴리불화비닐리덴을 유기용매와 함께 혼합하고, 알루미늄박 위에 도포해서 제작하였다. 활물질층은, 두께가 100㎛, 용량밀도가 3mAh(밀리암페어ㆍ시)/㎠, 총용량 21mAh이었다. 또, 정극의 직경은 30㎜이었다.
이슬점 -80℃이하의 아르곤가스 분위기 하에서, 상술한 부극부재(5A), 세퍼레이터(다공질 폴리머필름), 및 정극부재를 코인형 셀 내에 설치하고, 또 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 혼합액에 전해염으로서 1몰%의 LiPF6을 용해시킨 유기전해액을 적하해서 리튬 2차 전지를 1OO개 제작하였다.
그 후, 이 시작품에 대해서 충방전의 사이클시험을 실시하였다. 사이클시험의 조건은 실시예 1과 동일하게, 10mA정전류, 충전 4.2V, 방전 3.0V로 하였다. 이 사이클시험의 결과를 표 1에 시료 No.2로 해서 나타낸다. 이 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 시료 No.2는 500사이클 후에도 100개 모두가 내부 단락을 일으키지 않는다. 또, 용량의 저하도 보이지 않았고, 우량품의 수율은 100%이었다.
충방전 사이클시험 후, 실시예 1과 마찬가지로 코인 셀을 분해해서 부극을 방출하고, 이 부극에 대해서 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰과 에너지분산 X선분석(EDX)을 실시하였다. 그 결과, 95개의 리튬 2차 전지 부극에 대해서는 리튬금속의 덴드라이트성장은 보이지 않았고, 부극면에 고체 전해질막이 유지되고 있음이 확인되었다.
또, 나머지의 5개의 전지 부극에 대해서는, 고체 전해질막이 부분적으로 파괴되고, 국소적으로 덴드라이트성장이 일어나고 있음이 관찰되었지만, 초기단계에서 그 덴드라이트성장이 정지되어 발생부위는 부극의 표면 근방에 한정되어 있었다.
〔실시예 3〕
실시예 1과 동일한 구성으로, 기재 재질을 변경한 전지를 각 100개 제작하고, 얻어진 전지(시료 No.3 ~ No.9)의 사이클 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
이 시료 No.3 ~ No.9도 우량품 수율은 모두 100%이었다.
시료 부극 기재 시료결과
기재 재질 동일한 두께(㎛) 우량품 수율(%)
No.1 폴리에틸렌 100 100
No.2 구리/폴리프로필렌 10/1 100
No.3 폴리에틸렌테레프탈레이트
(상품명; 테트론)		 10 100
No.4 방향족 폴리아미드
(상품명; Nomex)		 10 100
No.5 폴리아미드(상품명; Nylon) 10 100
No.6 방향족 폴리이미드 5 100
No.7 폴리에틸렌옥시드 10 100
No.8 폴리우레탄 15 100
No.9 폴리카보네이트 10 100
〔비교예 1〕
비교시험으로서, 실시예 1과 동일한 구성으로 기재로서 압연 동박을 이용하여, 그 위에 리튬금속막과 고체 전해질막을 형성한 부재를 부극으로 하는 리튬 2차 전지를 100개 제작하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전의 사이클시험을 실시하였다.
그 결과, 97개의 전지가 거의 300~500사이클에서 전압 상승에 의해 사이클이 정지되었다. 또, 나머지 3개에 대해서는, 100사이클정도에서 단락이 일어났다.
또, 충방전 사이클시험 후, 코인 셀을 분해해서 부극을 방출하고, 이 부극에 대해서 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰과 에너지분산 X선분석(EDX)을 실시한바, 300사이클이상의 수명을 나타낸 전지의 부극에 대해서는 리튬금속의 덴드라이트성장은 보이지 않았고, 부극면에 고체 전해질막이 유지되고 있음이 확인되었지만, 단락을 일으킨 부극에 대해서는 국소적 덴드라이트성장이 일어났고, 이 성장이 정극까지 도달하고 있음이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 부극부재의 기재를 전기적 절연체나 금속기재 위에 전기적 절연체층을 형성한 부재로 형성하고, 그 위에 리튬금속막과 고체 전해질막을 형성하므로, 리튬금속과 유기전해액이 반응해서 일어나는 덴드라이트성장이 억제되고, 또, 국소적인 덴드라이트성장이 만약 생겨도 그 부위의 리튬금속의 소모에 의해 전자의 공급이 자동적으로 정지되고, 이에 의해, 덴드라이트성장에 기인한 단락이 없어지고, 에너지밀도가 높아서 충방전 사이클 특성이 뛰어난 안정성, 안전성이 높은 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 기재(基材) 위에 리튬금속막을 형성하고, 또한 그 위에 무기 고체 전해질막을 형성한 유기전해액을 구비한 리튬 2차 전지의 부극부재에 있어서, 상기 기재가 전기적 절연체로 이루어지고, 상기 기재의 주변부가 금속으로 형성되며, 상기 금속이 상기 리튬금속막에 전기적으로 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 유기전해액을 구비한 리튬 2차 전지의 부극부재.
  2. 금속기재 위에 리튬금속막을 형성하고, 또한 그 위에 무기 고체 전해질막을 형성한 유기전해액을 구비한 리튬 2차 전지의 부극부재에 있어서, 상기 금속기재와 리튬금속막의 계면에 전기적 절연체층이 형성되고, 상기 금속기재의 주변부에서 상기 금속기재와 상기 리튬금속막을 전기적으로 접속한 것을 특징으로 하는 유기전해액을 구비한 리튬 2차 전지의 부극부재.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    전기적 절연체가 유기고분자물질인 것을 특징으로 하는 유기전해액을 구비한 리튬 2차 전지의 부극부재.
  4. 제 2항에 있어서,
    기재가, 구리, 철, 스테인리스, 니켈, 알루미늄 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전해액을 구비한 리튬 2차 전지의 부극부재.
  5. 제 3항에 있어서,
    유기고분자물질이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 구비한 리튬 2차 전지의 부극부재.
  6. 제 3항에 있어서,
    유기고분자물질이, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전해액을 구비한 리튬 2차 전지의 부극부재.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 부극부재를 이용해서 구성되는 것을 특징으로 하는 유기전해액을 구비한 리튬 2차 전지.
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