JP2635713B2 - シート基板上に支持された薄膜電極の製造方法 - Google Patents
シート基板上に支持された薄膜電極の製造方法Info
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- JP2635713B2 JP2635713B2 JP63228296A JP22829688A JP2635713B2 JP 2635713 B2 JP2635713 B2 JP 2635713B2 JP 63228296 A JP63228296 A JP 63228296A JP 22829688 A JP22829688 A JP 22829688A JP 2635713 B2 JP2635713 B2 JP 2635713B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子伝導性物質のシート上に支持されたリチ
ウム、リチウム合金またはドープされたリチウムの薄膜
電極の製造方法に関するものである。
ウム、リチウム合金またはドープされたリチウムの薄膜
電極の製造方法に関するものである。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 充電が可能なリチウム電池が市場に現れ、さらに最近
高分子電解質が出現して以来、リチウム電池の発展に伴
なって固体電池のすべてがここ二、三年のうちに非常に
急速に進展した。これらの新しい装置はすべて電流密度
が小さくてすむ薄膜を利用する技術を用いており、その
結果リチウム電極の繰返し再析出が極めて容易になっ
た。この傾向は、リチウム電極としてますます薄い膜状
のものを生産する必要性を増し、この厚さは液体電解質
電池では100μ程度、重合体電解質又は高分子電解質の
場合では約１μ程度以上30μ未満である。
高分子電解質が出現して以来、リチウム電池の発展に伴
なって固体電池のすべてがここ二、三年のうちに非常に
急速に進展した。これらの新しい装置はすべて電流密度
が小さくてすむ薄膜を利用する技術を用いており、その
結果リチウム電極の繰返し再析出が極めて容易になっ
た。この傾向は、リチウム電極としてますます薄い膜状
のものを生産する必要性を増し、この厚さは液体電解質
電池では100μ程度、重合体電解質又は高分子電解質の
場合では約１μ程度以上30μ未満である。
リチウムの薄膜はその厚さが約100μくらいであれば
比較的容易に利用しあるいは取り扱うことができる。商
品として生産された薄膜は１ポンドあたり100ドル程度
の価格で入手可能である。しかし、さらに薄い膜を製造
するにはまず押出し、次いで積層しなければならないの
でそのコストが急速に増加する。この操作は時間がかか
るうえ難かしく（従って労費が高くなる）このリチウム
の製造経費は少なくとも３倍になる。リチウムの製造費
が電池の価格のたかで無視できない部分を占めることを
考えれば、リチウムの電池の製造費は価格の50％まで占
めることになろう。極めて薄い膜（50μ）はさらに高価
であるばかりでなく、また取扱も困難である。これはリ
チウムが展性が大で、また多くの通常の物質に付着しや
すいところから非常に変形し易いからである。これは電
極（＋）／電解質／リチウム電極という構成の重畳膜を
もつ電池を組み立てる連続作業ではリチウム薄膜は極度
に取扱が困難であることを意味する。
比較的容易に利用しあるいは取り扱うことができる。商
品として生産された薄膜は１ポンドあたり100ドル程度
の価格で入手可能である。しかし、さらに薄い膜を製造
するにはまず押出し、次いで積層しなければならないの
でそのコストが急速に増加する。この操作は時間がかか
るうえ難かしく（従って労費が高くなる）このリチウム
の製造経費は少なくとも３倍になる。リチウムの製造費
が電池の価格のたかで無視できない部分を占めることを
考えれば、リチウムの電池の製造費は価格の50％まで占
めることになろう。極めて薄い膜（50μ）はさらに高価
であるばかりでなく、また取扱も困難である。これはリ
チウムが展性が大で、また多くの通常の物質に付着しや
すいところから非常に変形し易いからである。これは電
極（＋）／電解質／リチウム電極という構成の重畳膜を
もつ電池を組み立てる連続作業ではリチウム薄膜は極度
に取扱が困難であることを意味する。
重合体電解質リチウム電池の製造にかかる技術では特
にこの点から本発明にかかる技術が要求される。この理
由は、現在知られている電解質の特性に関し必要とされ
るリチウム膜の厚さが30μから約１μの間の値になるか
らである。
にこの点から本発明にかかる技術が要求される。この理
由は、現在知られている電解質の特性に関し必要とされ
るリチウム膜の厚さが30μから約１μの間の値になるか
らである。
又、このような電池製造技術においてはシート材とし
て軽くて濡れのよい材料も必要とする。
て軽くて濡れのよい材料も必要とする。
本発明はリチウム電極を使用する際の上記の難点を克
服し、厚さ40μから0.1μの厚さのリチウム膜を、迅速
に経済的に、バツチから次のバツチへと再現性よく製造
しようとするものである。また本発明は、ニッケルや銅
などの金属とともに用いるときの溶融状態のリチウム、
リチウム合金、及びドープされたリチウムのもつ優れた
濡れ特性を利用しようとするものである。
服し、厚さ40μから0.1μの厚さのリチウム膜を、迅速
に経済的に、バツチから次のバツチへと再現性よく製造
しようとするものである。また本発明は、ニッケルや銅
などの金属とともに用いるときの溶融状態のリチウム、
リチウム合金、及びドープされたリチウムのもつ優れた
濡れ特性を利用しようとするものである。
ここにドープされたリチウムとは非常に僅かのAl,Sn,
Pb,Bi通を不純物、微量元素として含むリチウムを意味
する。
Pb,Bi通を不純物、微量元素として含むリチウムを意味
する。
純粋なリチウム、合金化されたリチウム、或はドープ
されたリチウムでもこのようなリチウム群に対して耐性
をもつ、換言すれば純粋なリチウム、合金化されたリチ
ウム、或はドープされた溶融リチウムの存在において実
質上安定な或るプラスチック材上に均一な薄い層として
付着されうることが分かった。特に溶融リチウムは固形
重合体電解質の膜上に広げることが出来、リチウム電池
製造に利用出来る。
されたリチウムでもこのようなリチウム群に対して耐性
をもつ、換言すれば純粋なリチウム、合金化されたリチ
ウム、或はドープされた溶融リチウムの存在において実
質上安定な或るプラスチック材上に均一な薄い層として
付着されうることが分かった。特に溶融リチウムは固形
重合体電解質の膜上に広げることが出来、リチウム電池
製造に利用出来る。
そこで本発明はリチウムに対して安定なプラスチック
の様な材料に関連して用いられた時には溶融リチウム、
リチウム合金、或はドープされたリチウムのここに問題
とする濡れ特性をも利用しようとするものである。特に
本発明によれば溶融リチウム、リチウム合金、或はドー
プされたリチウムはリチウム電池製造に用いられる固形
重合体電解質の膜上に被覆することが出来る。
の様な材料に関連して用いられた時には溶融リチウム、
リチウム合金、或はドープされたリチウムのここに問題
とする濡れ特性をも利用しようとするものである。特に
本発明によれば溶融リチウム、リチウム合金、或はドー
プされたリチウムはリチウム電池製造に用いられる固形
重合体電解質の膜上に被覆することが出来る。
本発明にかかる方法の至近技術として溶融状態にある
エレメント金属に電極シートを浸漬接触させ、この時に
直ちに固化するのを防ぎながら薄膜電極を形成する技術
が、例えば特許出願公開昭和57年第23463号及び特許出
願公開昭和61年第239561で公知である。然し、本発明は
固化防止を図りつつ同時に膜厚を制御する技術であって
単純な公知の膜厚制御技術をそのまま転用できるもので
はない。
エレメント金属に電極シートを浸漬接触させ、この時に
直ちに固化するのを防ぎながら薄膜電極を形成する技術
が、例えば特許出願公開昭和57年第23463号及び特許出
願公開昭和61年第239561で公知である。然し、本発明は
固化防止を図りつつ同時に膜厚を制御する技術であって
単純な公知の膜厚制御技術をそのまま転用できるもので
はない。
本発明者等は本発明に達する以前には実は上記公開公
報に示す様に電極シートを完全に浴の中に浸漬するよう
なテストを繰り返しており、この方法によると0.1〜10
ミクロン程度の極微量のリチウムの塗布は到底達成でき
ないことがわかった。ましてやシートの片面塗布はでき
なく、更に浴表面に浮かぶスケールに悩まされることも
常にあった。
報に示す様に電極シートを完全に浴の中に浸漬するよう
なテストを繰り返しており、この方法によると0.1〜10
ミクロン程度の極微量のリチウムの塗布は到底達成でき
ないことがわかった。ましてやシートの片面塗布はでき
なく、更に浴表面に浮かぶスケールに悩まされることも
常にあった。
それにも増しもっと重大なこととしてこの種塗布にお
ける温度の問題がある。つまりこの種浴温度は理想的に
は500℃であるに拘わらず、電極シートに付着され得る
リチウム温度は理想的には300℃であるから、浴中には
シートを浸漬してはならず、塗布ローラを介して間接的
塗布を行うことが要件であることに帰着した。またこの
ローラ介在により更に温度制御が必要ならこの間で容易
にこれが達成できることになる。
ける温度の問題がある。つまりこの種浴温度は理想的に
は500℃であるに拘わらず、電極シートに付着され得る
リチウム温度は理想的には300℃であるから、浴中には
シートを浸漬してはならず、塗布ローラを介して間接的
塗布を行うことが要件であることに帰着した。またこの
ローラ介在により更に温度制御が必要ならこの間で容易
にこれが達成できることになる。
［発明の目的］ 本発明の一つの目的は、約１μから20μの間の厚さの
リチウム薄膜シートの高速濡れ特性を利用して、リチウ
ムに対して実質的に安定な支持体上にリチウムが広がっ
たリチウムロール体を迅速に製造する方法を開発するこ
とである。
リチウム薄膜シートの高速濡れ特性を利用して、リチウ
ムに対して実質的に安定な支持体上にリチウムが広がっ
たリチウムロール体を迅速に製造する方法を開発するこ
とである。
本発明の他の目的は、Li+イオン伝導性が付与された
固体重合体電解質からなる支持体上に厚みが制御された
リチウム膜が付着されたロール体を製造することであ
る。
固体重合体電解質からなる支持体上に厚みが制御された
リチウム膜が付着されたロール体を製造することであ
る。
又、本発明の他の目的は、リチウムの熱処理を可能と
するため、使用する装置の制御並びにプラスチック又は
固体重合体電解質のシートの巻きほどき速度を制御する
ことにある。
するため、使用する装置の制御並びにプラスチック又は
固体重合体電解質のシートの巻きほどき速度を制御する
ことにある。
又、本発明の他の目的は、リチウムの支持体のためば
かりでなく、ロール形の電池のための電気絶縁性材料と
するために、リチウムに対し実質的に安定なプラスチッ
ク上にリチウムを付着することである。ある場合には、
これらプラスチックの表面は金属化されてリチウムに対
する濡れ特性を改善することもある。
かりでなく、ロール形の電池のための電気絶縁性材料と
するために、リチウムに対し実質的に安定なプラスチッ
ク上にリチウムを付着することである。ある場合には、
これらプラスチックの表面は金属化されてリチウムに対
する濡れ特性を改善することもある。
この特別な場合には、リチウム自体は、何ら付加的な
金属コレクタの助けなしに電流コレクタとしての機能を
果たす。
金属コレクタの助けなしに電流コレクタとしての機能を
果たす。
又、本発明の他の目的は、固体重合体電解質上に厚さ
の制御されたリチウム層を迅速に付着する方法の開発に
ある。ここで、この固体重合対電解質はリチウムイオン
伝導性を付与されて半電池を形成する。必要であれば金
属コレクタをリチウム膜上に後で配備してもよい。
の制御されたリチウム層を迅速に付着する方法の開発に
ある。ここで、この固体重合対電解質はリチウムイオン
伝導性を付与されて半電池を形成する。必要であれば金
属コレクタをリチウム膜上に後で配備してもよい。
又、本発明の他の目的は、リチウムイオン伝導性を付
与した固体重合体電解質上に、厚さの制御されたリチウ
ム膜を付着する迅速な方法を提供するにある。ここで
は、この電解質は、Li/電解質／正電極構成で完全な電
池とする場合の電解質−正電極である半組立体をなす。
与した固体重合体電解質上に、厚さの制御されたリチウ
ム膜を付着する迅速な方法を提供するにある。ここで
は、この電解質は、Li/電解質／正電極構成で完全な電
池とする場合の電解質−正電極である半組立体をなす。
又、本発明の他の目的は、電池の電解質上に厚さの制
御された溶融リチウムの膜を直接に付着し、よってプラ
スチック支持体を剥離し電池の電解質上にリチウムのな
い面を移すといった電池組立工程における多くの工程を
省略することにある。
御された溶融リチウムの膜を直接に付着し、よってプラ
スチック支持体を剥離し電池の電解質上にリチウムのな
い面を移すといった電池組立工程における多くの工程を
省略することにある。
又、本発明の他の目的は、ロール巻きにより作る電池
の電気絶縁材としてリチウムで被覆されたプラスチック
フイルムを利用し、短絡を防止することにある。
の電気絶縁材としてリチウムで被覆されたプラスチック
フイルムを利用し、短絡を防止することにある。
又、本発明の他の目的は、リチウム付着厚さの厳密な
制御を可能にする方法によって付与された溶融リチウム
を用いて重合体電解質電池用のリチウム電極を製造する
にある。
制御を可能にする方法によって付与された溶融リチウム
を用いて重合体電解質電池用のリチウム電極を製造する
にある。
又、本発明の他の目的は、リチウムで被覆された金属
シートをロール状とする場合より遥かに軽いロール形電
池を提供するにある。更に、プラスチック支持体は金属
性の等効物より遥かに経済的である。
シートをロール状とする場合より遥かに軽いロール形電
池を提供するにある。更に、プラスチック支持体は金属
性の等効物より遥かに経済的である。
［課題を解決するための手段］ 本発明はシートのロール体とエレメント源とから、シ
ート基板上に支持された薄膜電極を製造する方法に存
し、 該シート基板が、リチウムに対し実質的に安定なプラ
スチック材料で、電気絶縁性材料とリチウムイオン伝導
性を付与せしめた固体重合体電解質から選択されたプラ
スチック材料からなり、 上記薄膜電極は、リチウムとか、該リチウムの融点18
0℃とは50℃とは融点が違わない融点130℃〜230℃のリ
チウム合金とかドープされたリチウムとかから選ばれた
エレメントから作り、該エレメントの厚さは一定である
ような、 シート基板上に支持された薄膜電極を製造するための方
法に関する。
ート基板上に支持された薄膜電極を製造する方法に存
し、 該シート基板が、リチウムに対し実質的に安定なプラ
スチック材料で、電気絶縁性材料とリチウムイオン伝導
性を付与せしめた固体重合体電解質から選択されたプラ
スチック材料からなり、 上記薄膜電極は、リチウムとか、該リチウムの融点18
0℃とは50℃とは融点が違わない融点130℃〜230℃のリ
チウム合金とかドープされたリチウムとかから選ばれた
エレメントから作り、該エレメントの厚さは一定である
ような、 シート基板上に支持された薄膜電極を製造するための方
法に関する。
この方法に於ては、上記エレメントの溶融状態の浴が
設けられ、シートは連続的に巻きほどかれ、不活性雰囲
気中に維持され、溶融状態の該エレメントの一定量が該
シートの２面のうち少なくとも１面上に連続的に付着さ
れて、該シート上に膜が製造される。この膜厚は一定
で、0.1μから40μの間であり、その表面は一様で均一
である。更にこの工程に於ては溶融したエレメントが該
シートと接触する時に凝固するのを防止し、膜が該シー
ト上に形成された後シート上の該エレメントの凝固を制
御するようにしなければならない。
設けられ、シートは連続的に巻きほどかれ、不活性雰囲
気中に維持され、溶融状態の該エレメントの一定量が該
シートの２面のうち少なくとも１面上に連続的に付着さ
れて、該シート上に膜が製造される。この膜厚は一定
で、0.1μから40μの間であり、その表面は一様で均一
である。更にこの工程に於ては溶融したエレメントが該
シートと接触する時に凝固するのを防止し、膜が該シー
ト上に形成された後シート上の該エレメントの凝固を制
御するようにしなければならない。
言うまでもなく、リチウムで被覆されるべき表面を前
処理してリチウムの付着を促進することは当業技術分野
の技術者には自明である。これらの処理としては、クラ
ウン効果、金属化前処理等を挙げることができる。
処理してリチウムの付着を促進することは当業技術分野
の技術者には自明である。これらの処理としては、クラ
ウン効果、金属化前処理等を挙げることができる。
本発明は広い意味ではリチウムに対し実質上安定で、
電気絶縁性材料とリチウムイオン伝導性を付与せしめた
固体重合体電解質から選択されたプラスチック材料から
なるシート状の基板上に支持された薄膜電極にかかり、
該シートの一面がリチウム、リチウム合金、及びドープ
されたリチウムのうちから選択されたエレメントの層で
少なくとも部分的に覆われ、該エレメントの層が膜圧は
一定で、0.1μから40μの間である薄膜電極にかかる。
該層の表面は実際粗さがなく、ナイフでシートからはが
すことが出来ない。
電気絶縁性材料とリチウムイオン伝導性を付与せしめた
固体重合体電解質から選択されたプラスチック材料から
なるシート状の基板上に支持された薄膜電極にかかり、
該シートの一面がリチウム、リチウム合金、及びドープ
されたリチウムのうちから選択されたエレメントの層で
少なくとも部分的に覆われ、該エレメントの層が膜圧は
一定で、0.1μから40μの間である薄膜電極にかかる。
該層の表面は実際粗さがなく、ナイフでシートからはが
すことが出来ない。
［実施例］ 次に、添付した図面を用いて本発明を実施する装置を
説明するが、これらの図は例として示されたものであっ
て、本発明をなんら制限するものではない。
説明するが、これらの図は例として示されたものであっ
て、本発明をなんら制限するものではない。
第１図に略図的に示した装置には、金属化あるいは金
属のシート３を供給するためのスプール１がある。処理
が終ったシートを巻き取るように巻き取りスプール５が
設けられていて、後述の処理が行われている間シートを
巻き取るようになっている。またこの装置には浴７があ
って溶融リチウム９が中に入っている。リチウム９を溶
融状態としその温度を制御温度に保つように、加熱素子
11と熱絶縁物13が設けられている。この加熱素子は通常
の方法で交流電源15に接続されているものはもちろんで
ある。最後に、17で略図的に図示されている区域内で
は、浴と処理中のシート３が一つの制御された雰囲気下
に維持されていて、その中では酸素、水蒸気、その他リ
チウムと反応するおそれのある気体が除去されている。
この区域は全く従来のものであって本発明の要旨とは関
係ない。
属のシート３を供給するためのスプール１がある。処理
が終ったシートを巻き取るように巻き取りスプール５が
設けられていて、後述の処理が行われている間シートを
巻き取るようになっている。またこの装置には浴７があ
って溶融リチウム９が中に入っている。リチウム９を溶
融状態としその温度を制御温度に保つように、加熱素子
11と熱絶縁物13が設けられている。この加熱素子は通常
の方法で交流電源15に接続されているものはもちろんで
ある。最後に、17で略図的に図示されている区域内で
は、浴と処理中のシート３が一つの制御された雰囲気下
に維持されていて、その中では酸素、水蒸気、その他リ
チウムと反応するおそれのある気体が除去されている。
この区域は全く従来のものであって本発明の要旨とは関
係ない。
溶融リチウムの薄膜３′を金属シート３の下面に付着
させるための塗布機として表面が布目状になったローラ
19があり、その表面の模様が毛細管の役目をするのでリ
チウムがシート３の下面に付着する。表面が布目状のロ
ーラ19にはまたその表面に付着したリチウムの温度を適
当に制御するための普通の加熱器21が備わっている。さ
らにもし必要ならば、掻取り機22（第１図には点線で示
してある）を設けて溶融物が被覆物として金属シート表
面３に塗布されるまえにその過剰量をローラの表面から
取除くことができる。
させるための塗布機として表面が布目状になったローラ
19があり、その表面の模様が毛細管の役目をするのでリ
チウムがシート３の下面に付着する。表面が布目状のロ
ーラ19にはまたその表面に付着したリチウムの温度を適
当に制御するための普通の加熱器21が備わっている。さ
らにもし必要ならば、掻取り機22（第１図には点線で示
してある）を設けて溶融物が被覆物として金属シート表
面３に塗布されるまえにその過剰量をローラの表面から
取除くことができる。
金属シートとローラ19の接触が適当に行われるよう
に、２本のロット２および2aを金属シート３の上面にあ
てがい、シート３とローラ19の接触角が調節できるよう
にする。金属シート３が溶融リチウムのある所に達する
前に温度調節器23を設置して、シートが溶融リチウム浴
上に達するにつれてその温度を調節するようにする。同
様にもう一つの温度調節器25を設けて、リチウム塗布シ
ートがスプール５に巻取られる前に加熱または冷却する
ように調節する。
に、２本のロット２および2aを金属シート３の上面にあ
てがい、シート３とローラ19の接触角が調節できるよう
にする。金属シート３が溶融リチウムのある所に達する
前に温度調節器23を設置して、シートが溶融リチウム浴
上に達するにつれてその温度を調節するようにする。同
様にもう一つの温度調節器25を設けて、リチウム塗布シ
ートがスプール５に巻取られる前に加熱または冷却する
ように調節する。
第１図に模式的に表わされるこの装置の変形の一つが
第２図に示されている。その中で第１図の装置と共通の
部品は同じ参照番号になっているのですぐに分かるが、
ローラ27が設けられていて、金属シート３を２つのロー
ラ19と27とで挟んで引張っているのが分ろう。ローラ27
には加熱器29が付いていてシートを処理する前、適当な
温度を保つようになっている。
第２図に示されている。その中で第１図の装置と共通の
部品は同じ参照番号になっているのですぐに分かるが、
ローラ27が設けられていて、金属シート３を２つのロー
ラ19と27とで挟んで引張っているのが分ろう。ローラ27
には加熱器29が付いていてシートを処理する前、適当な
温度を保つようになっている。
実例１ 第２図に示す装置を用い、ヘリウム雰囲気下のグロー
ブ・ボックス内で下記のような組立体を製造した。しか
し、この実例においては薄いシート３を含むスプール１
は、以下の組成の重合体電解質の薄いフィルムからな
る。即ち、米国特許第457836号にも詳細に記載されてい
るようなアセトニトリル中の電解質溶液から25μ厚さの
ポリプロピレン膜上にPEO（ポリエチレン・オキサイ
ド）とLiCO4との重量比O/Li＝12/1の膜が蒸着される。
この支持された電極は電解質の自由表面が溶融リチウム
が被着されるローラ19に接する形のローラ・塗布機198
へ向って送られる。この特別な付着方法においては、該
プラスチック材料の変形及び有害な不活性層の形成を防
止するために、電解質と重合体との混合物とローラ・塗
布機との間の接触時間を最小にすることが重要である。
この目的のために、温度調節器23によって−10℃以下の
温度に保持され、送り速度は30cm/min以上に保持され
る。同様に溶融リチウム浴は210℃、即ちリチウムの融
点180℃より約30℃高くした。重合体に対するローラ・
塗布器198の圧力及び接触角度を制御するローラ27は０
℃の低温に保持した。実例１で用いたものと同じローラ
を用いれば、表面品質の優秀な３μから４μのリチウム
が付着される。リチウムで被覆された電解質は、（ポリ
プロピレン支持体を剥離した後）、通常の複合体正電極
に固定され、即ちTiS2/シヨウイニガン・ブラック（Sha
winigan black）/2c/cm2の電解質となる（ｃはクーロ
ン）。一方リチウムの側にはニッケルの薄膜が電流コレ
クターとして固定される。この組立体の電池特性は、既
述の金属コレクター上にリチウム電極がある他の電池の
特性と極めて類似している。本電池については80℃の温
度で、C/12（12時間充、放電の電池容量）の割合で20回
反復試験した。この結果、このリチウム付着方法は、電
解質と接触しているリチウムの面に有害な絶縁膜が生成
されないことが確認された。
ブ・ボックス内で下記のような組立体を製造した。しか
し、この実例においては薄いシート３を含むスプール１
は、以下の組成の重合体電解質の薄いフィルムからな
る。即ち、米国特許第457836号にも詳細に記載されてい
るようなアセトニトリル中の電解質溶液から25μ厚さの
ポリプロピレン膜上にPEO（ポリエチレン・オキサイ
ド）とLiCO4との重量比O/Li＝12/1の膜が蒸着される。
この支持された電極は電解質の自由表面が溶融リチウム
が被着されるローラ19に接する形のローラ・塗布機198
へ向って送られる。この特別な付着方法においては、該
プラスチック材料の変形及び有害な不活性層の形成を防
止するために、電解質と重合体との混合物とローラ・塗
布機との間の接触時間を最小にすることが重要である。
この目的のために、温度調節器23によって−10℃以下の
温度に保持され、送り速度は30cm/min以上に保持され
る。同様に溶融リチウム浴は210℃、即ちリチウムの融
点180℃より約30℃高くした。重合体に対するローラ・
塗布器198の圧力及び接触角度を制御するローラ27は０
℃の低温に保持した。実例１で用いたものと同じローラ
を用いれば、表面品質の優秀な３μから４μのリチウム
が付着される。リチウムで被覆された電解質は、（ポリ
プロピレン支持体を剥離した後）、通常の複合体正電極
に固定され、即ちTiS2/シヨウイニガン・ブラック（Sha
winigan black）/2c/cm2の電解質となる（ｃはクーロ
ン）。一方リチウムの側にはニッケルの薄膜が電流コレ
クターとして固定される。この組立体の電池特性は、既
述の金属コレクター上にリチウム電極がある他の電池の
特性と極めて類似している。本電池については80℃の温
度で、C/12（12時間充、放電の電池容量）の割合で20回
反復試験した。この結果、このリチウム付着方法は、電
解質と接触しているリチウムの面に有害な絶縁膜が生成
されないことが確認された。
実例２ 用いられた支持体がエチレン・オキサイドとメチル・
グリシジル・エーテルとの比即ちE0/MGE比が80/20の共
重合体のシートであって、20μ厚さのテフロン（登録商
標）のシート上に厚さ100μが支持された点を除いて、
実例１と同じ装置を用いた。３μから５μのリチウム
が、浴温205℃で、シート繰り出し速度50cm/minで付着
された。4cm2のTiS2カソードに対し組み立てられたこの
電池は60℃で100Ω以下のインピーダンスを示し、サイ
クル試験中も優れた動作を示した。
グリシジル・エーテルとの比即ちE0/MGE比が80/20の共
重合体のシートであって、20μ厚さのテフロン（登録商
標）のシート上に厚さ100μが支持された点を除いて、
実例１と同じ装置を用いた。３μから５μのリチウム
が、浴温205℃で、シート繰り出し速度50cm/minで付着
された。4cm2のTiS2カソードに対し組み立てられたこの
電池は60℃で100Ω以下のインピーダンスを示し、サイ
クル試験中も優れた動作を示した。
実例３ 約５重量％のアリル・グリシジル・エーテル（allyl
glycidyl ether）を含む点を除き実施例２と同じ膜を作
成した。このように作成された膜は、このクロスリンク
グループの存在によってより優れた機械特性と共に、変
形に対しより優れた抵抗力を持った。250℃の温度で、2
5cm/minの速度に保持し、７μから８μのリチウムをこ
の上に付着することが出来る。実例２で述べた膜におけ
ると同様の電解質を有する添加ショウイニガン・ブラッ
クを含む4cm2の酸化バナジウムのカソードをこれに固定
した。この形式の電池の特性電圧を瞬時に測定したとこ
ろ3.4Vであった。電池インビーダンスが20℃で150Ω以
下のであることによって該リチウムー電解質の界面は、
商業的に生産された積層リチウムで得られる界面と同じ
であることが確認された。この電池は、放電率C/10及び
充電率C/20の反復でも樹枝状結晶が生ぜず、95％以上の
電量発生率（coulombmic yields）で正常に動作する。
glycidyl ether）を含む点を除き実施例２と同じ膜を作
成した。このように作成された膜は、このクロスリンク
グループの存在によってより優れた機械特性と共に、変
形に対しより優れた抵抗力を持った。250℃の温度で、2
5cm/minの速度に保持し、７μから８μのリチウムをこ
の上に付着することが出来る。実例２で述べた膜におけ
ると同様の電解質を有する添加ショウイニガン・ブラッ
クを含む4cm2の酸化バナジウムのカソードをこれに固定
した。この形式の電池の特性電圧を瞬時に測定したとこ
ろ3.4Vであった。電池インビーダンスが20℃で150Ω以
下のであることによって該リチウムー電解質の界面は、
商業的に生産された積層リチウムで得られる界面と同じ
であることが確認された。この電池は、放電率C/10及び
充電率C/20の反復でも樹枝状結晶が生ぜず、95％以上の
電量発生率（coulombmic yields）で正常に動作する。
実例４ リチウム塩を含んでいない点を除き、実例１における
と同様に得られた膜を用いた。膜厚は100μであって、
角錐形パターンを有する彫込みのあるローラを用い第１
図に示した装置によって溶融リチウムを該膜上に付着し
た。
と同様に得られた膜を用いた。膜厚は100μであって、
角錐形パターンを有する彫込みのあるローラを用い第１
図に示した装置によって溶融リチウムを該膜上に付着し
た。
200℃の溶融リチウム浴、速度30cm/minのローラによ
り、見かけ上欠陥のない３μの厚さ一定のリチウム膜が
付着された。これを電池として組み立てた場合、Liと電
解質との界面の抵抗は積層によって製造されたリチウム
の場合に観察される抵抗と等しいことが分かった。
り、見かけ上欠陥のない３μの厚さ一定のリチウム膜が
付着された。これを電池として組み立てた場合、Liと電
解質との界面の抵抗は積層によって製造されたリチウム
の場合に観察される抵抗と等しいことが分かった。
実例５ 実例３と同じ電解質を用いたが、既に酸化バナジウム
に基づき正電極に予め組み立てられ、Cu上に支持されて
いる点で相違している。この材料はコイルに巻かれてお
り、この半電池組立体は電解質側の面が溶融リチウムに
面する様に巻きほどかれた。40cm/minの速度で、正電極
に直面したところに対応した幅に５μのリチウムが付着
された。
に基づき正電極に予め組み立てられ、Cu上に支持されて
いる点で相違している。この材料はコイルに巻かれてお
り、この半電池組立体は電解質側の面が溶融リチウムに
面する様に巻きほどかれた。40cm/minの速度で、正電極
に直面したところに対応した幅に５μのリチウムが付着
された。
実例６ 第２図に示す装置を用いて、50Ω/cm2のNiで金属化さ
れたポリプロピレンからなる膜を製造した。実例３と同
じ条件下で、金属化された側の面上に10μの溶融リチウ
ムを付着した。電池として組み立てたところリチウムは
予想どおりに動作した。
れたポリプロピレンからなる膜を製造した。実例３と同
じ条件下で、金属化された側の面上に10μの溶融リチウ
ムを付着した。電池として組み立てたところリチウムは
予想どおりに動作した。
実例７ この特別な実施例においては、８μ以下の電気絶縁性
ニスで被覆した10μのアルミニウム支持膜を準備した。
このニスは、市販のエポキシ・レジンから作られ、例え
ば、装飾用に金属を保護するために用いられるものであ
る。クロス・リンク処理の後に、保護されたアルミニウ
ム支持体を数時間乾燥した。そして、本発明に係る製造
方法によって、実例２と同じ条件下で５μのリチウム膜
を付着した。Al/絶縁性レジン/5μのリチウムの組立体
を次いで電解質/TiS2電極（１クーロン/cm2）／（コレ
クタ）の副組立体と接触させた。この接触の際、この電
極による集電を可能とするためポリプロピレンマスクが
リチウムの表面の一部を残す様注意した。正電極と電解
質の材料と組成は実例２と同じである。この電池を室温
で150サィクル以上のサィクル試験を行った。その結
果、この条件下で用いられるプラスチック被覆の機械的
安定性及び低価格の支持体の利用可能性が室温乃至通常
リチウムに用いられることがない温度においてすら確認
された。クロスリンクし得るニスの使用は絶対必要なも
のではなく、他の抵抗性ニスもこの目的に用いることが
できる。
ニスで被覆した10μのアルミニウム支持膜を準備した。
このニスは、市販のエポキシ・レジンから作られ、例え
ば、装飾用に金属を保護するために用いられるものであ
る。クロス・リンク処理の後に、保護されたアルミニウ
ム支持体を数時間乾燥した。そして、本発明に係る製造
方法によって、実例２と同じ条件下で５μのリチウム膜
を付着した。Al/絶縁性レジン/5μのリチウムの組立体
を次いで電解質/TiS2電極（１クーロン/cm2）／（コレ
クタ）の副組立体と接触させた。この接触の際、この電
極による集電を可能とするためポリプロピレンマスクが
リチウムの表面の一部を残す様注意した。正電極と電解
質の材料と組成は実例２と同じである。この電池を室温
で150サィクル以上のサィクル試験を行った。その結
果、この条件下で用いられるプラスチック被覆の機械的
安定性及び低価格の支持体の利用可能性が室温乃至通常
リチウムに用いられることがない温度においてすら確認
された。クロスリンクし得るニスの使用は絶対必要なも
のではなく、他の抵抗性ニスもこの目的に用いることが
できる。
第１図は本発明による操作を行なうための装置の略図で
あり、第２図は同じ操作を行うための他の装置の略図で
ある。 １……スプール、２……ローラ、 ３……シート、３′……溶融リチウムの薄膜、 ５……巻取りスプール、７……浴、 ９……リチウム、11……加熱素子、 13……熱絶縁物、19……ローラ、 21……加熱器、22……掻取り機、 23,25……温度調節器、27……ローラ、 29……加熱器。
あり、第２図は同じ操作を行うための他の装置の略図で
ある。 １……スプール、２……ローラ、 ３……シート、３′……溶融リチウムの薄膜、 ５……巻取りスプール、７……浴、 ９……リチウム、11……加熱素子、 13……熱絶縁物、19……ローラ、 21……加熱器、22……掻取り機、 23,25……温度調節器、27……ローラ、 29……加熱器。
Claims (11)
- 【請求項１】シート基板上に支持された薄膜電極の製造
方法であって、 該シート基板は、リチウムに対して実質的に安定なプラ
スチック材料からなり、該プラスチック材料が電気絶縁
性の材料及びリチウムイオン伝導性となされた固体重合
体電解質から選択され、 上記薄膜電極は、リチウム、該リチウムの融点とは融点
が50℃以上とは違わないリチウム合金及びドープされた
リチウムからなる群から選択された１つのエレメントか
ら作られ、該エレメントの厚さが一定であり、 上記シートのロール体及び溶融状態の上記エレメントの
浴を設け、かつ該浴を不活性雰囲気下に保ち、１部該浴
中に浸漬する塗布ローラを設けて、連続的に該シートを
繰り出しながら上記浴には直接接触しないように上記ロ
ーラの上を通し、該シートの２面のうち少なくとも１面
上に溶融状態の該エレメントの一定量を連続的に付着
し、膜厚が一定で、0.1μから40μの間である薄膜であ
って、その表面が一様で均一である薄膜を該シート上に
作り、 溶融状態の該エレメントが、シートと接触している間
に、瞬間的に凝固するのを防止し、 該薄膜が該シート上に形成された後に、該シート上での
該エレメントの凝固を制御する、 ことを特徴とする薄膜電極の製造方法。 - 【請求項２】シート基板が、リチウムに対して実質的に
安定な電気絶縁性プラスチック材料からなり且つ該プラ
スチック材料がリチウムイオン伝導性とされたことを特
徴とする請求項１に記載の薄膜電極の製造方法。 - 【請求項３】プラスチック材料がリチウムに対して実質
的に安定な薄いプラスチック膜であり、且つ該プラスチ
ック材料がリチウムイオン伝導性とされ、通常リチウム
と性質の一致しないフィルム支持体、例えばアルミニウ
ム、特に、エポキシ・レジン、アクリレート・レジン、
スルホン・レジン及びポリアミドに基づく成分からなる
フィルム支持体上に膜が付着されたことを特徴とする請
求項１に記載の薄膜電極の製造方法。 - 【請求項４】電気絶縁性プラスチック材料が、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテル、
ポリスルホン・ポリイミドからなる群から選択されるこ
とを特徴とする請求項２に記載の薄膜電極の製造方法。 - 【請求項５】電気絶縁性プラスチックが、共重合体、網
状重合体又はコーム重合体の形態のポリエーテル鎖から
なることを特徴とする請求項２に記載の薄膜電極の製造
方法。 - 【請求項６】ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン
とメチル・グリシジル・エーテルとの共重合体、ポリオ
キシエチレンと少なくとも１つのクロス・リンケージ・
ファンクションを含むメチル・グリシジル・エーテルと
の共重合体からなる群からポリエーテルが選択されるこ
とを特徴とする請求項５に記載の薄膜電極の製造方法。 - 【請求項７】シート基板がリチウムイオン伝導性となさ
れた固体重合体電解質からなることを特徴とする請求項
１に記載の薄膜電極の製造方法。 - 【請求項８】電解質が、共重合体、網状重合体、コーム
重合体の形態のポリエーテル鎖を含むリチウム塩からな
ることを特徴とする請求項１に記載の薄膜電極の製造方
法。 - 【請求項９】リチウム塩が、LiClO4、LiCF3SO3、LiH12B
12、LiAsF6、LiN（CF3SO2）２、LiBF4、LiBO4からなる
群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の薄
膜電極の製造方法。 - 【請求項１０】ポリエーテルがポリオキシエチレン、ポ
リオキシエチレンとメチル・グリシジル・エーテルとの
共重合体、ポリオキシエチレンと少なくとも１つのクロ
ス・リンケージ・ファンクションを含むメチル・グリシ
ジル・エーテルとの共重合体からなる群から選択される
ことを特徴とする請求項５に記載の薄膜電極の製造方
法。 - 【請求項１１】電解質がプラスチック支持体上に設けら
れ、剥離可能であることを特徴とする請求項７に記載の
薄膜電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63228296A JP2635713B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | シート基板上に支持された薄膜電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63228296A JP2635713B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | シート基板上に支持された薄膜電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0294262A JPH0294262A (ja) | 1990-04-05 |
| JP2635713B2 true JP2635713B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=16874241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63228296A Expired - Lifetime JP2635713B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | シート基板上に支持された薄膜電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2635713B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1279633C (zh) * | 2000-12-21 | 2006-10-11 | 分子技术股份有限公司 | 电化学电池用的锂阳极 |
| EP1755180A4 (en) | 2004-05-31 | 2012-05-09 | Sumitomo Electric Industries | NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL OF A LITHIUM SECONDARY CELL AND LITHIUM SECONDARY CELL |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5914264A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-25 | ハイドロ−ケベツク | 非水性媒質を用いるリチウム電池用可撓性複合アノ−ド |
| JPS61211963A (ja) * | 1985-03-18 | 1986-09-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPS61263069A (ja) * | 1985-05-17 | 1986-11-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池 |
| JPS62296376A (ja) * | 1986-06-16 | 1987-12-23 | Yuasa Battery Co Ltd | 高分子固体電解質電池の製造法 |
-
1988
- 1988-09-12 JP JP63228296A patent/JP2635713B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5914264A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-25 | ハイドロ−ケベツク | 非水性媒質を用いるリチウム電池用可撓性複合アノ−ド |
| JPS61211963A (ja) * | 1985-03-18 | 1986-09-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPS61263069A (ja) * | 1985-05-17 | 1986-11-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池 |
| JPS62296376A (ja) * | 1986-06-16 | 1987-12-23 | Yuasa Battery Co Ltd | 高分子固体電解質電池の製造法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0294262A (ja) | 1990-04-05 |
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