JPS61263069A

JPS61263069A - 電池

Info

Publication number: JPS61263069A
Application number: JP60105109A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Mizuno; 水野　康男; Shigeo Kondo; 繁雄近藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1985-05-17
Publication date: 1986-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は二次電池の負極材料に関するものである０従来の技術電解液にリチウム塩を溶解した非プロトン性有機溶媒を
用い、負極にリチウムを用いた電池は単位重量あたりの
出力エネルギーが高いため、高エネルギー密度の電池と
して知られている。現在、正極活物質として（ＣＦ　）
　　、　　Ｍ　ｎ　Ｏ２ｓ　　ムｑ２Ｃ；ｒｏ４゜ＳＯ
□、　５ｏｃｋ２などを用い開路電圧が約３ｖを示す電
池、あるいはＣｕＯ、ＣｕＳ　＊　Ｂ　１２Ｐｂ２０　
ｓ　ｔＢｉ２０．　　などを正極活物質として用いた開
路電圧が約１．６ｖを示す電池が提供されている。

一般に、この型の電池は一次電池であり、こうした高エ
ネルギー密度の電池を二次電池とすることが期待されて
いるが、実用化には正負極反応の可逆性をはじめとする
多くの問題があシ、これらの問題を解決せんがための研
究が盛んに行なわれている０中でもこの種の二次電池の
開発に当っての大きな問題は負極材料の選択である。負
極活物質としては従来リチウムや、人！、ムｕ　、　Ｃ
ｄ　。

Ｍｇ　、　Ｐｄ、　Ｐｔ　、　Ｓｒ　、　Ｚｒ、　Ｓｉ
などの金属にリチウムを挿入したリチウム合金あるいは
、タングステン、チタンなどの遷移金属酸化物とリチウ
ムとのトポ化学反応を利用した負極が考えられている０発明が解決しようとする問題点一般に提案されている負極の問題点として、例えば負極
活物質にリチウムを単独で用いた場合、充電時にリチウ
ムが樹枝状に析出し、正負極の短絡あるいは充放電効率
の不均一さにもとすく、充放電サイクル寿命の低下とい
う問題を引き起こしていた。またリチウム合金を負極と
した場合では、充電時に有機電解液の分解を引き起す傾
向があり、それに伴なって電解液−電極界面でガス発生
を起こし、その結果電池の液漏れ、破裂、サイクル寿命
の低下などの商品化に対して大きな問題を有していた。

また遷移金属酸化物を用いた場合は、この酸化物の導電
性が低く、それらに導電性を与えるためにカーボン等の
導電剤を混合した負極が用いられている。この電極にお
いても充電時に電極に含まれるカーボン上で有機電解液
の分解に伴なうガス発生を生じ（たとえば熊谷、丹野“
電気化学”４９　、５’９９　（１９８１）　）、前述
と同様の問題を引き起こしていた。

本発明は、上記の問題点を解決し、サイクル寿命に優れ
ガス発生を抑制し、液漏れや破裂のない電池を提供する
ものである。

問題点を解決するための手段本発明は遷移金属酸化物上に、リチウム伝導性固体電解
質膜を形成した後、リチウムをインターカレートした負
極を用いるものである０ここで、遷移金属酸化物として
は、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、
酸化タンタル、酸化バナジウムのうち少なくとも１つを
蒸着技術（熱蒸発、スパッタ、イオンブレーティング、
ｃｖｎ等）により薄膜化して用いる。またリチウムイオ
ン伝導性固体電解質としてはＬ　ｉ　５　Ｐ　Ｏ□とＬ
ｔｌＳｉＯｎの混合物、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＡβＦ４の
うち少なくとも１つを同上の技術により薄膜化して用い
る。

作用リチウム伝導性の被膜を遷移金属酸化物上に設けること
により、負極と電解液との直接触を防止するため充電時
にリチウムの樹枝状析出や、有機電解液の分解に伴なう
ガス発生が抑えられ、その結果サイクル寿命に優れた液
漏れや破裂のない電池が得られる。

実施例（実施例１）図は本発明の一実施例の電池を示している、１は正極ケ
ース、３は酸化タングステン粉末と、カーボンを１＝１
の重量比で混合し、ノ１イクロムステンレス鋼裂集電体
２上に加圧成型した正極である。４は有機電解液（１モ
ル／７３　　ＬｉＣ７ＩＣ）ａ　　を含む炭酸プロピレ
ン溶液）を含浸したポリエチレン不織布からなるセパレ
ータであり、６は負極で、負極ケース８上に真空蒸着法
により酸化タングステン（ＷＯ５）膜を１μ形成し、こ
の膜上にスパッタ法によりタンタル酸リチウム（ＬｉＴ
ａＯ３）膜６を２μ形成し、のちにＬｉをインターカレ
ートしたものである。酸化タングステンの真空蒸着は、
空気を一部導入し１　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒの圧力下
で、電子ビームによった。またタンタル酸リチウムのス
パッタは、プレーナマグネトロン型ＲＦスパッタ装置を
用い、高周波出力５Ｖ’／ｃａｒアルゴン：酵素＝ｓｏ
　：　５０　、ガス圧力１０Ｐａにて行なつ念。

作成した電極を有機電解液中でリチウム（Ｌｉ）と・短
絡し、１週間放置してＬｌをインターカレートさせた。

このとき表面は濃青色となり、リチウムタングステンブ
ロンズが形成されていることが確認できた。この負極を
電解液から取シ出し、前述の正極、セパレータと組み合
わせて、ケース内に収めガスケット７を介して封口し電
池を形成した。

（比較例）比較のため次に示す電池を作成した。負極として酸化タ
ングステン粉末とグラファイトを１：１の重量比で混合
して、集電体上に加圧成型し、これを有機電解液中で１
週間ＬＬ金属と短絡させ、Ｌｉをインターカレートさせ
た。それ以外は実施例１と同様の構成で電池を構成した
。

（実施例２）リチウム伝導性固体電解質としてＬｆ５ＰＯａとＬｆ、
ＳｉＯ４の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にし
て電池を構成した。

（実施例３）リチウム伝導性固体電解質としてＬｉＡｌＦ、を用いた
以外は、実施例１と同様にして電池を構成した〇（実施例４）遷移金属酸化物として酸化モリブデン（Ｍｏ０５）を用
いた以外は、実施例１と同様にして電池を構成した。

（実施例５）遷移金属酸化物として酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた
以外は、実施例１と同様にして電池を構成した。

（実施例６）遷移金属酸化物として酸化タンタル（ＴａｚＯｓ　）を
用いた以外は、実施例１と同様にして電池を構成した。

（実施例７）遷移金属酸化物として酸化バナジウム（ｖ２０５）を用
いた以外は、実施例１と同様にして電池を構成した。

（実施例８）有機電解液として、１モル／ｌのＬｉＣＩＯ４を含むガ
ンマブチロラクトン溶液を用いた以外は、実施例１と同
様にして電池を構成した。

次表は比較例および実施例１〜８の電池について、開路
電圧、５μム／　ｃＪの電流密度・７６％の放電深度で
充放電をくり返した場合の容量低下度合、液漏れ・破裂
の有無を示したものである。

（以下余白）表より明らかなように比較例の電池は充放電のくシ返し
によシ、５０サイクル後の容量低下が８０％と著しく、
このときガスケットからは液漏れが見られたのに対して
、実施例１〜８の電池は充放電のくり返しによる容量低
下はきわめて少なく、液漏れ・破裂等の損傷も見られず
、優れた性能を有することが判明した。

発明の効果以上のように本発明によれば優れたサイクル寿命を有し
、液漏れや破裂のない商品価値の高い電池を提供するこ
とが出来る。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例における電池の断面図である。３・・・・・・正極、４・・・・・・有機電解液を含む
セパレータ、６・・・・・・遷移金属酸化物、６・・・
・・・リチウム伝導性固体電解質膜〇

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極と正極と有機電解液を構成要素とし、前記負
極として、リチウム伝導性固体電解質膜を有する遷移金
属酸化物にリチウムをインターカレートしたものを用い
たことを特徴とする電池。
（２）リチウム伝導性固体電解質が、Ｌｉ＿３ＰＯ＿４
とＬｉ＿４ＳｉＯ＿４の混合物、ＬｉＴａＯ＿３、Ｌｉ
ＡｌＦ＿４からなる群のうちのいずれか１つである特許
請求の範囲第１項記載の電池。
（３）遷移金属酸化物が、酸化タングステン、酸化モリ
ブデン、酸化チタン、酸化タンタル、酸化バナジウムか
らなる群より選ばれる少なくとも１つである特許請求の
範囲第１項記載の電池。
（４）有機電解液が、支持塩としてＬｉＣｌＯ＿４を、
有機溶媒として炭酸プロピレンまたはガンマブチロラク
トンの少なくとも１つを用いた特許請求の範囲第１項記
載の電池。