JP3363585B2 - 非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池

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JP3363585B2 JP11678194A JP11678194A JP3363585B2 JP 3363585 B2 JP3363585 B2 JP 3363585B2 JP 11678194 A JP11678194 A JP 11678194A JP 11678194 A JP11678194 A JP 11678194A JP 3363585 B2 JP3363585 B2 JP 3363585B2
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昌利 高橋
訓 生川
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム含有金属酸化
物を主体とする正極と、炭素材料を主体とする負極と、
溶質と溶媒とからなる非水電解液とを備えた非水電解液
電池に関し、特に非水電解液の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、高電圧、高エネルギー密度を有す
るリチウム含有金属酸化物を主体とする正極、炭素材料
を主体とする負極を用いた非水電解液電池が、盛んに研
究され、注目をされている。
【0003】特に炭素材料として負極に黒鉛材料を用い
る非水電解液電池が、高容量、電位平坦性を有するの
で、非常に有望視されている。
【0004】ところで、この種電池は使用する電解液に
よって、電池のサイクル特性、保存特性等が大きく左右
されることが知られている。即ち、非水電解液電池で
は、充放電の繰り返しにより、正極及び負極が共に高活
性な状態となるため、これらと接触する電解液の安定性
によって、上記電池特性に影響を与える。
【0005】そこで、上記のように負極に黒鉛材料のよ
うな炭素材料を用いた場合、電解液の選択が非常に困難
であり、優れた電解液の選択によって、この種電池の特
性が向上するものである。
【0006】そして、現在では、負極に黒鉛材料を用い
た場合の電解液としては、黒鉛との安定性を考慮して、
エチレンカーボネートが適しているといわれている。
【0007】しかしながら、正極にリチウム含有金属酸
化物を用いた場合、電解液にエチレンカーボネートを用
いると、正極とエチレンカーボネートとの反応性が高い
ために、保存特性が低下してしまうといった問題が生じ
る。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウム含
有金属酸化物を主体とする正極と、炭素材料を主体とす
る負極からなる非水電解液電池において、最も適した電
解液を用いることによって、上記問題点を解決するもの
である。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液電池
は、リチウム含有金属酸化物を主体とする正極と、炭素
材料を主体とする負極と、溶質と溶媒からなる非水電解
液とを備えた非水電解液電池において、前記溶媒ci
s−2,3−ブチレンカーボネートを、前記溶媒に対し
て20体積%以上70体積%以下含有する混合溶媒であ
ことを特徴とする
【0010】
【0011】また、前記混合溶媒が、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネール、メチルエチルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ジノルマルプロピル
カーボネートから選ばれた少なくとも1種と、cis−
2,3−ブチレンカーボネートとの混合溶媒であること
が好ましい。
【0012】さらにまた、前記混合溶媒が、cis−
2,3−ブチレンカーボネートとジエチルカーボネート
からなることが好ましい。
【0013】さらに、前記炭素材料は、層間距離が3.
40Å以下の黒鉛であることが好ましい。
【0014】
【作用】本発明は、リチウム含有金属酸化物を主体とす
る正極と、炭素材料を主体とする負極を用いた非水電解
液電池の電解液において、種々実験検討した結果、電解
液の溶媒としてcis−2,3−ブチレンカーボネート
が最適であることを見いだしたものである。
【0015】ブチレンカーボネートには、3つの異性体
が存在しており、その3つの異性体とは、1,2−ブチ
レンカーボネート、trans−2,3−ブチレンカー
ボネート、cis−2,3−ブチレンカーボネートであ
る。
【0016】この異性体の中でも、cis−2,3−ブ
チレンカーボネートが炭素材料を負極に用い、リチウム
含有金属酸化物を正極に用いたときでも安定で、保存特
性の低下が防止できるものである。
【0017】他の2つの異性体、1,2−ブチレンカー
ボネートもtrans−2,3−ブチレンカーボネート
は、負極に炭素材料、特に黒鉛(層間距離3.40Å以
下)を用いた場合、負極炭素材料にリチウムイオンが挿
入する際に、電解液が分解してガスを発生するために、
使用することができなかった。
【0018】尚、cis−2,3−ブチレンカーボネー
トは凝固点が約40℃と高いので、単独での使用は、困
難であるので、混合溶媒として用いることが適切であ
る。
【0019】この場合混合溶媒中のcis−2,3−ブ
チレンカーボネートの体積%は、20体積%以上70体
積%以下が、サイクル数の劣化もなく保存特性の低下に
もならない比率である。
【0020】
【実施例】
[実施例1] 〔正極の作製〕正極活物質としてLiCoO2を85重
量部、人造黒鉛粉末5重量部、カーボンブラック5重量
部とを充分混合した後、N−メチル−2−ピロリドンに
溶かしたポリフッ化ビニリデン(PVdF)を固形分と
して5重量部となるように加えインク状の正極スラリー
とした。
【0021】この正極スラリーを長さ355mm、幅4
0mm、厚さ20μmのアルミ箔上に両面塗布し、乾燥
後、ローラープレス機により圧延し、端部にアルミニウ
ムのリードを超音波溶着した後、110℃で3時間真空
乾燥処理して、正極を作製した。
【0022】〔負極の作製〕負極として、粒子径5〜2
5μmの天然黒鉛粉末95重量部(層間距離3.35
Å)、N−メチル−2−ピロリドンに溶かしたPVdF
を固形分として5重量部となるように加えインク状の負
極スラリーとした。
【0023】この負極スラリーを長さ385mm、幅4
0mm、厚さ18μmの銅箔上に両面塗布し、乾燥後、
ローラープレス機により圧延し、端部にニッケルのリー
ドをスポット溶接した後、110℃で3時間真空乾燥処
理して、負極を作製した。
【0024】〔電解液の調整〕1mol/dm3の濃度
になるようにLiPF6をcis−2,3−ブチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合比が5
0:50である混合溶媒に溶解して非水電解液を調整し
た。
【0025】〔電池の作製〕上記の正極と負極とを、厚
さ25μmの多孔性ポリプロピレン製セパレータを介し
て渦巻状に巻き取り、渦巻電極体を作製した。
【0026】この渦巻電極体を、ニッケルメッキを施し
た鉄製の電池缶内に挿入した後、電解液を注液した。
【0027】次いで、電池缶の開口部にガスケットを介
した封口体によって、封口して直径18mm、高さ65
mmサイズの密閉円筒型電池を作製した。この密閉円筒
型電池を本発明電池A1とする。
【0028】[実施例2]電解液として、cis−2,
3−ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体
積混合比が50:50の混合溶媒を用いる以外は、実施
例1と同様にして、本発明電池A2を作製した。
【0029】[実施例3]電解液として、cis−2,
3−ブチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート
の体積混合比が50:50の混合溶媒を用いる以外は、
実施例1と同様にして、本発明電池A3を作製した。
【0030】[実施例4]電解液として、cis−2,
3−ブチレンカーボネートとジイソプロピルカーボネー
トの体積混合比が50:50の混合溶媒を用いる以外
は、実施例1と同様にして、本発明電池A4を作製し
た。
【0031】[実施例5]電解液として、cis−2,
3−ブチレンカーボネートとジノルマルプロピルカーボ
ネートの体積混合比が50:50の混合溶媒を用いる以
外は、実施例1と同様にして、本発明電池A5を作製し
た。
【0032】[比較例1]電解液として、エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの体積混合比が50:
50である混合溶媒を用いる以外は、実施例1と同様に
して、比較電池X1を作製した。
【0033】[比較例2]電解液として、プロピレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの体積混合比が5
0:50の混合溶媒を用いる以外は、実施例1と同様に
して、比較電池X2を作製した。
【0034】[比較例3]電解液として、1,2−ブチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの体積混合比
が50:50の混合溶媒を用いる以外は、実施例1と同
様にして、比較電池X3を作製した。
【0035】[比較例4]電解液として、trans−
2,3−ブチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の体積混合比が50:50の混合溶媒を用いる以外は、
実施例1と同様にして、比較電池X4を作製した。
【0036】〔実験1〕本発明電池A1、A2、A3、
A4及びA5、比較電池X1、X2、X3及びX4を用
いてサイクル特性を測定した。測定条件は、1000m
Aの充電電流で充電し、電池電圧が4.1Vに達すると
定電圧充電となるように充電し、1000mAの定電流
で、電池電圧が2.75Vに達するまで放電するような
サイクルを繰り返して行った。図1にその結果を示す。
【0037】図1から本発明電池A1、A2、A3、A
4及びA5は、他の比較電池X1、X2、X3及びX4
と比較して非常に優れたサイクル特性を示している。
【0038】比較電池X2、X3及びX4は、負極の黒
鉛と電解液が反応して、電解液が分解するために非常に
サイクル特性は悪い。
【0039】〔実験2〕本発明電池A1、比較電池X
1、X2、X3及びX4を用いて保存特性を測定した。
測定条件は、1000mAの定電流で充電し、電池電圧
が4.1Vに達すると定電圧充電となるように充電した
後、60℃雰囲気下で10日、20日保存し、保存前後
の電池容量を比較したものである。その結果を表1に示
す。
【0040】
【表1】
【0041】表1から本発明電池A1は、高温での保存
後も電池容量の低下が低く、他の比較電池に比べて、保
存特性が向上していることがわかる。
【0042】尚、本発明電池A1と比較電池X1とを比
べると、電解液と負極との反応性はかわらないが、比較
電池X1の電解液に用いたエチレンカーボネートと正極
に用いたリチウム含有金属酸化物との反応性が高いの
で、本発明電池A1に比べて、比較電池X1の保存後の
容量が劣化していると考えられる。
【0043】〔実験3〕実施例1における電解液の混合
溶媒において、cis−2,3−ブチレンカーボネート
の比率を種々変更してサイクル特性を測定した。図2に
その測定結果を示す。
【0044】図2より、cis−2,3−ブチレンカー
ボネートの比率が20体積%以上70体積%以下の場合
に優れたサイクル特性を示すことがわかる。
【0045】これは、cis−2,3−ブチレンカーボ
ネートが20体積%以下であると、もう一方の溶媒であ
るジエチルカーボネートの作用のほうが効くと考えら
れ、70体積%以上cis−2,3−ブチレンカーボネ
ートを含むと混合溶媒が凝固してしまい、電解液の性能
が低下してしまうと考えられるからである。
【0046】〔実験4〕次に、cis−2,3−ブチレ
ンカーボネートと混合する他の溶媒を種々検討した。混
合溶媒の比較としては、本発明電池A1、A2、A3、
A4及びA5の低温における放電特性を測定した。測定
条件は、1000mAhの定電流で充電し、電池電圧が
4.1Vに達すると定電圧充電とすることで充電を終了
し、室温で1000mAhの定電流で、電池電圧が2.
75Vに達するまで放電したときの放電容量を測定し、
さらに、充電は上記と同様にして、放電を−20℃の雰
囲気下で行った場合の放電電流とをそれぞれ比較した。
表2にその結果を示す。
【0047】
【表2】
【0048】表2から本発明電池の中でも特に、cis
−2,3−ブチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとの混合溶媒が、低温特性にも優れていることがわか
る。これは、cis−2,3−ブチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの混合溶媒であると、混合溶媒
自身の凝固点が低くなるためであると考えられる。
【0049】
【発明の効果】本発明は、リチウム含有金属酸化物を主
体とする正極と、炭素材料を主体とする負極を用いた非
水電解液電池の電解液として、少なくともcis−2,
3−ブチレンカーボネートからなる混合溶媒を用いるこ
とによって、サイクル特性及び保存特性の向上がはかれ
るものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明電池と比較電池のサイクル特性を示す図
である。
【図2】本発明電池の混合溶媒におけるcis−2,3
−ブチレンカーボネートの比率とサイクル数との関係を
示す図である。
【符号の説明】
A1、A2、A3、A4、A5・・・・・・本発明電池 X1、X2、X3、X4・・・・・・・・・・比較電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−211070(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40 H01M 6/16

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム含有金属酸化物を主体とする正極
    と、炭素材料を主体とする負極と、溶質と溶媒からなる
    非水電解液とを備えた非水電解液電池において、前記溶
    cis−2,3−ブチレンカーボネートを、前記溶
    媒に対して20体積%以上70体積%以下含有する混合
    溶媒であることを特徴とする非水電解液電池。
  2. 【請求項2】前記混合溶媒が、ジメチルカーボネート、
    ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
    イソプロピルカーボネート、ジノルマルプロピルカーボ
    ネートから選ばれた少なくとも1種と、cis−2,3
    −ブチレンカーボネートとの混合溶媒であることを特徴
    とする請求項1記載の非水電解液電池。
  3. 【請求項3】前記混合溶媒が、cis−2,3−ブチレ
    ンカーボネートとジエチルカーボネートからなることを
    特徴とする請求項記載の非水電解液電池。
  4. 【請求項4】前記炭素材料は、層間距離が3.40Å以
    下の黒鉛であることを特徴とする請求項1記載の非水電
    解液電池。
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KR100371400B1 (ko) * 1999-07-15 2003-02-07 주식회사 엘지화학 흑연화 탄소부극을 사용하는 pan계 고분자 전지

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