JP3136679B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、特に正極活物質を改良した非水電解液二次電池に関
する。
し、特に正極活物質を改良した非水電解液二次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は、高電圧，高エネルギー密度
となることが期待され、実用化に向けて数多くの研究が
行われている。
する非水電解液二次電池は、高電圧，高エネルギー密度
となることが期待され、実用化に向けて数多くの研究が
行われている。
【０００３】これまでに、この非水電解液二次電池の正
極活物質としてＶ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2，ＴｉＳ2な
どが知られている。また、最近タックレイらによってＬ
ｉＭｎ2Ｏ4が上記電池系の正極活物質になりうることが
報告された（マテリアル リサーチ ブレチン １９８
３年１８巻４６１−４７２ページ）。この正極活物質Ｌ
ｉXＭｎ2Ｏ4のＸ値と開路電位の関係を図２に示す。電
位曲線は４．０Ｖ付近と２．８Ｖ付近に平坦部をもち、
２段となる。したがって、充放電の電圧範囲を４．５Ｖ
から３Ｖまでとし、４．０Ｖ付近の電位平坦部を用い
て、充放電サイクルを行うことにより、４Ｖ級の二次電
池として使用することができる。また、正極活物質Ｌｉ
XＣｏＯ2のＸ値と開路電圧の関係を図３に示した。電位
曲線は４．０Ｖ付近と１．２Ｖ付近に電位平坦部を持
ち、この場合も上記と同様に４．０Ｖ付近の電位平坦部
を用いて充放電サイクルを行うことにより４Ｖ級の二次
電池として使用することができる。
極活物質としてＶ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2，ＴｉＳ2な
どが知られている。また、最近タックレイらによってＬ
ｉＭｎ2Ｏ4が上記電池系の正極活物質になりうることが
報告された（マテリアル リサーチ ブレチン １９８
３年１８巻４６１−４７２ページ）。この正極活物質Ｌ
ｉXＭｎ2Ｏ4のＸ値と開路電位の関係を図２に示す。電
位曲線は４．０Ｖ付近と２．８Ｖ付近に平坦部をもち、
２段となる。したがって、充放電の電圧範囲を４．５Ｖ
から３Ｖまでとし、４．０Ｖ付近の電位平坦部を用い
て、充放電サイクルを行うことにより、４Ｖ級の二次電
池として使用することができる。また、正極活物質Ｌｉ
XＣｏＯ2のＸ値と開路電圧の関係を図３に示した。電位
曲線は４．０Ｖ付近と１．２Ｖ付近に電位平坦部を持
ち、この場合も上記と同様に４．０Ｖ付近の電位平坦部
を用いて充放電サイクルを行うことにより４Ｖ級の二次
電池として使用することができる。
【０００４】一方、負極としては、金属リチウムが多く
検討されてきた。しかし、充電時にリチウム表面に樹枝
状のリチウムが析出し、充放電サイクルを重ねると充放
電効率の低下、もしくは正極と接することによる内部短
絡を生じるという問題を有していた。そこで、リチウム
の樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵，放出できる各
種炭素材料や、アルミニウムなどの金属，合金あるいは
酸化物などの検討がなされている。
検討されてきた。しかし、充電時にリチウム表面に樹枝
状のリチウムが析出し、充放電サイクルを重ねると充放
電効率の低下、もしくは正極と接することによる内部短
絡を生じるという問題を有していた。そこで、リチウム
の樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵，放出できる各
種炭素材料や、アルミニウムなどの金属，合金あるいは
酸化物などの検討がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】炭素材料や、アルミニ
ウム金属などの負極活物質と、正極活物質としてＬｉＭ
ｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2を用いて電池を構成したと
き、１回目の充電で正極活物質から放出されたリチウム
が、負極活物質に吸蔵され、続く放電ではこの逆反応が
起こり、リチウムイオンは負極活物質から放出され、正
極活物質に吸蔵される。したがって、この電池反応に関
与するリチウムイオンは最初に正極中に存在するリチウ
ムイオンのみとなり、このリチウムイオンの量が電池容
量を決定する。ところが、前記の負極活物質を用いたと
き、１回目の充電で負極活物質中に吸蔵されたリチウム
イオンは、続く放電でそのすべてを放出することができ
ない（１回目の充電で負極活物質に吸蔵されたリチウム
イオン量と１回目の放電で負極活物質中から放出される
リチウムイオン量を比較すると前者の方が大きくなる：
充放電容量差）。このように１回目の充電で負極活物質
に取り込まれ、以後の電池反応に関与しないリチウムイ
オンが存在するため、電池中で可逆的に移動可能なリチ
ウムイオンが減少し、電池の容量が低下する。
ウム金属などの負極活物質と、正極活物質としてＬｉＭ
ｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2を用いて電池を構成したと
き、１回目の充電で正極活物質から放出されたリチウム
が、負極活物質に吸蔵され、続く放電ではこの逆反応が
起こり、リチウムイオンは負極活物質から放出され、正
極活物質に吸蔵される。したがって、この電池反応に関
与するリチウムイオンは最初に正極中に存在するリチウ
ムイオンのみとなり、このリチウムイオンの量が電池容
量を決定する。ところが、前記の負極活物質を用いたと
き、１回目の充電で負極活物質中に吸蔵されたリチウム
イオンは、続く放電でそのすべてを放出することができ
ない（１回目の充電で負極活物質に吸蔵されたリチウム
イオン量と１回目の放電で負極活物質中から放出される
リチウムイオン量を比較すると前者の方が大きくなる：
充放電容量差）。このように１回目の充電で負極活物質
に取り込まれ、以後の電池反応に関与しないリチウムイ
オンが存在するため、電池中で可逆的に移動可能なリチ
ウムイオンが減少し、電池の容量が低下する。
【０００６】そこで、正極活物質にＬｉXＭｎ2Ｏ4（１
＜Ｘ≦２）またはＬｉXＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）を用い、
負極活物質に吸蔵され、放出されないリチウムイオンを
正極活物質中の過剰のリチウムイオンで補うことが検討
されてきた。この正極活物質を用いることにより、電池
容量の低下を解消することができる。しかし、例えば、
原料合成時に過剰のリチウムを仕込み、９００℃の温度
に加熱して得たＬｉXＭｎ2Ｏ4（１＜Ｘ≦２）またはＬ
ｉXＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）は空気中の水分などと反応
し、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2とＬｉＯＨなどに
分解してしまう。このため、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（１＜Ｘ≦
２）またはＬｉXＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）を９００℃の加
熱によって合成したあと行われる粉砕や分級、電極合剤
作製時に、溶媒として水を使用することができず、さら
にこれらの工程を湿気を取り除いた不活性ガス雰囲気や
乾燥空気中などで行う必要があった。
＜Ｘ≦２）またはＬｉXＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）を用い、
負極活物質に吸蔵され、放出されないリチウムイオンを
正極活物質中の過剰のリチウムイオンで補うことが検討
されてきた。この正極活物質を用いることにより、電池
容量の低下を解消することができる。しかし、例えば、
原料合成時に過剰のリチウムを仕込み、９００℃の温度
に加熱して得たＬｉXＭｎ2Ｏ4（１＜Ｘ≦２）またはＬ
ｉXＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）は空気中の水分などと反応
し、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2とＬｉＯＨなどに
分解してしまう。このため、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（１＜Ｘ≦
２）またはＬｉXＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）を９００℃の加
熱によって合成したあと行われる粉砕や分級、電極合剤
作製時に、溶媒として水を使用することができず、さら
にこれらの工程を湿気を取り除いた不活性ガス雰囲気や
乾燥空気中などで行う必要があった。
【０００７】これらの課題を解決するため、我々は、こ
れまでにＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2をｎ−ブチル
リチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチル
リチウムまたはフェニルリチウムの群から選ばれる少な
くとも一つを含む液に浸漬することにより、ＬｉXＭｎ2
Ｏ4（１＜Ｘ≦２）またはＬｉXＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）
を合成する方法を提案した。この方法を用いれば、上記
の浸漬工程を活物質作製後、電極作製後、正極と負極を
セパレータを介して対向させた後など自由に設定でき
る。したがって、活物質の粉砕，分級、さらに電極の作
製時に、溶媒として水を使用できる。また、これらの工
程を湿気を取り除いた不活性ガス雰囲気や乾燥空気中な
どで行う必要がないという利点を有していた。
れまでにＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2をｎ−ブチル
リチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチル
リチウムまたはフェニルリチウムの群から選ばれる少な
くとも一つを含む液に浸漬することにより、ＬｉXＭｎ2
Ｏ4（１＜Ｘ≦２）またはＬｉXＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）
を合成する方法を提案した。この方法を用いれば、上記
の浸漬工程を活物質作製後、電極作製後、正極と負極を
セパレータを介して対向させた後など自由に設定でき
る。したがって、活物質の粉砕，分級、さらに電極の作
製時に、溶媒として水を使用できる。また、これらの工
程を湿気を取り除いた不活性ガス雰囲気や乾燥空気中な
どで行う必要がないという利点を有していた。
【０００８】しかしながら、ｎ−ブチルリチウム，ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウムまたは
フェニルリチウムを含む溶液は、酸素と反応し乾燥空気
中では時間とともに反応性が低下する。したがって望ま
しくは不活性ガス雰囲気で取り扱う必要があり作業性に
問題があった。本発明はこのような課題を解決するもの
で、高容量で容量ばらつきの小さい非水電解液二次電池
を提供することを目的とする。
ｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウムまたは
フェニルリチウムを含む溶液は、酸素と反応し乾燥空気
中では時間とともに反応性が低下する。したがって望ま
しくは不活性ガス雰囲気で取り扱う必要があり作業性に
問題があった。本発明はこのような課題を解決するもの
で、高容量で容量ばらつきの小さい非水電解液二次電池
を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の非水電解液二次電池は、ＬｉＭｎ2Ｏ4ま
たはＬｉＣｏＯ2をリチウムアセチリド−エチレンジア
ミン錯体またはリチウムアセチリド−プロピレンジアミ
ン錯体を含む液に浸漬し、あらかじめ充放電容量差分の
リチウムを吸蔵させたＬｉXＭｎ2Ｏ4（１＜Ｘ≦２）ま
たはＬｉXＣｏＯ 2（１＜Ｘ≦３）を活物質とする正極を
具備するものである。
めに、本発明の非水電解液二次電池は、ＬｉＭｎ2Ｏ4ま
たはＬｉＣｏＯ2をリチウムアセチリド−エチレンジア
ミン錯体またはリチウムアセチリド−プロピレンジアミ
ン錯体を含む液に浸漬し、あらかじめ充放電容量差分の
リチウムを吸蔵させたＬｉXＭｎ2Ｏ4（１＜Ｘ≦２）ま
たはＬｉXＣｏＯ 2（１＜Ｘ≦３）を活物質とする正極を
具備するものである。
【００１０】
【作用】この構成により本発明の非水電解液二次電池
は、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2を、リチウムアセ
チリド−エチレンジアミン錯体またはリチウムアセチリ
ド−プロピレンジアミン錯体を含む液に浸漬した正極活
物質を具備することにより、従来提案していたＬｉＭｎ
2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2をｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ
−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウムまたはフ
ェニルリチウムを含む溶液に浸漬してリチウムを吸蔵さ
せたと同様に、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（１＜Ｘ≦２）またはＬ
ｉXＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）を得ることができる。またリ
チウムアセチリド−エチレンジアミン錯体またはリチウ
ムアセチリド−プロピレンジアミン錯体を含む液は、ｎ
−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ
−ブチルリチウムまたはフェニルリチウムを含む液より
酸素との反応が小さく、長時間乾燥空気中で放置もしく
は取り扱っても反応性が低下することが少なく、反応浴
の管理が簡単で、リチウム吸蔵量の一定したＬｉXＭｎ2
Ｏ4（１＜Ｘ≦２）またはＬｉXＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）
を得ることができる。すなわち高容量で、容量ばらつき
の小さい電池が得られる。また不活性ガスを使用しない
ことから製造コストを低減できることとなる。
は、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2を、リチウムアセ
チリド−エチレンジアミン錯体またはリチウムアセチリ
ド−プロピレンジアミン錯体を含む液に浸漬した正極活
物質を具備することにより、従来提案していたＬｉＭｎ
2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2をｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ
−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウムまたはフ
ェニルリチウムを含む溶液に浸漬してリチウムを吸蔵さ
せたと同様に、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（１＜Ｘ≦２）またはＬ
ｉXＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）を得ることができる。またリ
チウムアセチリド−エチレンジアミン錯体またはリチウ
ムアセチリド−プロピレンジアミン錯体を含む液は、ｎ
−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ
−ブチルリチウムまたはフェニルリチウムを含む液より
酸素との反応が小さく、長時間乾燥空気中で放置もしく
は取り扱っても反応性が低下することが少なく、反応浴
の管理が簡単で、リチウム吸蔵量の一定したＬｉXＭｎ2
Ｏ4（１＜Ｘ≦２）またはＬｉXＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）
を得ることができる。すなわち高容量で、容量ばらつき
の小さい電池が得られる。また不活性ガスを使用しない
ことから製造コストを低減できることとなる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の一実施例の非水電解液二次電
池を図面に基づいて詳細に説明する。
池を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１２】（実施例１）ＬｉＭｎ2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3
とＭｎ3Ｏ4とを３：４の重量比で混合し、９００℃で加
熱することによって合成した。またＬｉＣｏＯ2は、Ｌ
ｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3を１：２の重量比で混合し、９０
０℃で加熱することによって合成した。さらに、これら
を粉砕し、１００メッシュ以下に分級したものを正極活
物質とした。
とＭｎ3Ｏ4とを３：４の重量比で混合し、９００℃で加
熱することによって合成した。またＬｉＣｏＯ2は、Ｌ
ｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3を１：２の重量比で混合し、９０
０℃で加熱することによって合成した。さらに、これら
を粉砕し、１００メッシュ以下に分級したものを正極活
物質とした。
【００１３】次に、上記の正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4を、
調整直後の０．１モル／ｌのリチウムアセチリド−エチ
レンジアミン錯体のジメチルスルホキシド溶液に１時
間、ならびに２時間浸漬し、２種類のＬｉXＭｎ2Ｏ4を
作製した。（表１）に上記条件で作製したＸ値を示す。
またＬｉＣｏＯ2は、０．１モル／ｌリチウムアセチリ
ド−エチレンジアミン錯体のジメチルスルホキシド溶液
に１．５時間、ならびに２．５時間浸漬し、２種類のＬ
ｉXＣｏＯ2を作製した。（表２）に上記条件で作製した
Ｘ値を示す。
調整直後の０．１モル／ｌのリチウムアセチリド−エチ
レンジアミン錯体のジメチルスルホキシド溶液に１時
間、ならびに２時間浸漬し、２種類のＬｉXＭｎ2Ｏ4を
作製した。（表１）に上記条件で作製したＸ値を示す。
またＬｉＣｏＯ2は、０．１モル／ｌリチウムアセチリ
ド−エチレンジアミン錯体のジメチルスルホキシド溶液
に１．５時間、ならびに２．５時間浸漬し、２種類のＬ
ｉXＣｏＯ2を作製した。（表２）に上記条件で作製した
Ｘ値を示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】次に、０．１モル／ｌリチウムアセチリド
−エチレンジアミン錯体のジメチルスルホキシド溶液を
乾燥空気中に２４時間放置後、上記と同様の条件で正極
活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＣｏＯ2を処理した。処理後
のＸ値を（表１），（表２）に示す。
−エチレンジアミン錯体のジメチルスルホキシド溶液を
乾燥空気中に２４時間放置後、上記と同様の条件で正極
活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＣｏＯ2を処理した。処理後
のＸ値を（表１），（表２）に示す。
【００１７】また比較例として、０．１モル／ｌ，ｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液で、上記条件で処理した
ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＣｏＯ2のＸ値を（表３），（表
４）に示す。
ブチルリチウムのヘキサン溶液で、上記条件で処理した
ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＣｏＯ2のＸ値を（表３），（表
４）に示す。
【００１８】
【表３】
【００１９】
【表４】
【００２０】ＬｉＭｎ2Ｏ4を調整直後（放置０時間）の
リチウムアセチリド−エチレンジアミン錯体溶液を用い
て浸漬１時間処理した場合、Ｘ値は１．１５と調整直後
のｎ−ブチルリチウム溶液を用いた場合と同量のリチウ
ムが吸蔵されている。一方２４時間放置後の溶液で処理
した場合を比較すると、リチウムアセチリド−エチレン
ジアミン錯体溶液を用いて１時間処理したものは、調整
直後とほぼ同等のリチウムが吸蔵されているのに対し
て、ｎ−ブチルリチウムを用いた場合は、Ｘ値が１．０
８と５０％近くリチウム吸蔵量が低下している。浸漬２
時間処理の場合も、リチウムアセチリド−エチレンジア
ミン錯体溶液を用いた場合は、調整直後，放置２４時間
後ともリチウム吸蔵量に差は認められないものの、２４
時間放置後のｎ−ブチルリチウムを用いた場合は、リチ
ウム吸蔵量が低下している。
リチウムアセチリド−エチレンジアミン錯体溶液を用い
て浸漬１時間処理した場合、Ｘ値は１．１５と調整直後
のｎ−ブチルリチウム溶液を用いた場合と同量のリチウ
ムが吸蔵されている。一方２４時間放置後の溶液で処理
した場合を比較すると、リチウムアセチリド−エチレン
ジアミン錯体溶液を用いて１時間処理したものは、調整
直後とほぼ同等のリチウムが吸蔵されているのに対し
て、ｎ−ブチルリチウムを用いた場合は、Ｘ値が１．０
８と５０％近くリチウム吸蔵量が低下している。浸漬２
時間処理の場合も、リチウムアセチリド−エチレンジア
ミン錯体溶液を用いた場合は、調整直後，放置２４時間
後ともリチウム吸蔵量に差は認められないものの、２４
時間放置後のｎ−ブチルリチウムを用いた場合は、リチ
ウム吸蔵量が低下している。
【００２１】正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた場合
も、ほぼ同様の結果が得られ、リチウムアセチリド−エ
チレンジアミン錯体溶液を用いた場合は、２４時間放置
後の溶液を用いてもリチウム吸蔵量はほとんど低下しな
いのに対して、ｎ−ブチルリチウムを用いた場合は、５
０％程度リチウム吸蔵量が低下している。このようにリ
チウムアセチリド−エチレンジアミン錯体溶液を用いる
ことで、乾燥空気中でも安定にリチウムを吸蔵できるこ
とがわかる。
も、ほぼ同様の結果が得られ、リチウムアセチリド−エ
チレンジアミン錯体溶液を用いた場合は、２４時間放置
後の溶液を用いてもリチウム吸蔵量はほとんど低下しな
いのに対して、ｎ−ブチルリチウムを用いた場合は、５
０％程度リチウム吸蔵量が低下している。このようにリ
チウムアセチリド−エチレンジアミン錯体溶液を用いる
ことで、乾燥空気中でも安定にリチウムを吸蔵できるこ
とがわかる。
【００２２】（実施例２）本実施例では、実施例１で作
製したＬｉXＭｎ2Ｏ4またはＬｉXＣｏＯ2を正極活物質
に用い、負極活物質に炭素材料である黒鉛あるいはアル
ミニウム粉末を用いて電池を構成し検討した。
製したＬｉXＭｎ2Ｏ4またはＬｉXＣｏＯ2を正極活物質
に用い、負極活物質に炭素材料である黒鉛あるいはアル
ミニウム粉末を用いて電池を構成し検討した。
【００２３】この正極活物質は水分と容易に反応するた
め正極合剤作製時には、非水系の溶媒を用いて行った。
め正極合剤作製時には、非水系の溶媒を用いて行った。
【００２４】電池を以下の手順により作製した。正極活
物質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末を１０ｇ、
結着剤としてポリふっ化ビニリデンを５ｇ加え、ジメチ
ルホルムアミドを用いてペースト状にし、チタニウムの
芯材に塗布し、乾燥して正極とした。
物質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末を１０ｇ、
結着剤としてポリふっ化ビニリデンを５ｇ加え、ジメチ
ルホルムアミドを用いてペースト状にし、チタニウムの
芯材に塗布し、乾燥して正極とした。
【００２５】負極としては、活物質（黒鉛またはアルミ
ニウム）１００ｇに対して結着剤としてポリふっ化ビニ
リデン１０ｇを加え、ジメチルホルムアミドを用いてペ
ースト状にし、これをニッケルの芯材に塗布，乾燥した
ものを用いた。
ニウム）１００ｇに対して結着剤としてポリふっ化ビニ
リデン１０ｇを加え、ジメチルホルムアミドを用いてペ
ースト状にし、これをニッケルの芯材に塗布，乾燥した
ものを用いた。
【００２６】図１において、電極体はスポット溶接にて
取り付けた芯材と同材質の正極リード４を有する正極板
１と、負極リード５を有する負極板２間に、両極板より
幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレータ３を
介在して全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上
記電極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板
６，７を配して電槽８に挿入し、電槽８の上部に電槽８
の側部を内方に屈曲して段部８ａを形成した後、非水電
解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解した
プロピレンカーボネート溶液を注入し、封口板９で密閉
して電池とする。
取り付けた芯材と同材質の正極リード４を有する正極板
１と、負極リード５を有する負極板２間に、両極板より
幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレータ３を
介在して全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上
記電極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板
６，７を配して電槽８に挿入し、電槽８の上部に電槽８
の側部を内方に屈曲して段部８ａを形成した後、非水電
解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解した
プロピレンカーボネート溶液を注入し、封口板９で密閉
して電池とする。
【００２７】上記に示した手順で（表５）に示す正極活
物質，負極活物質の組合せの円筒形電池（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ），
（Ｈ）を作製した。また（表５）には、これら電池の充
放電試験の電圧範囲も同時に示した。電池を作製する
際、負極の容量や充放電容量差を考慮し、負極活物質と
して黒鉛を用いた場合は、浸漬時間が１時間の正極活物
質ＬｉXＭｎ2Ｏ4または浸漬時間が１．５時間のＬｉXＣ
ｏＯ2を、負極活物質がアルミニウム粉末の際は、浸漬
時間が２時間のＬｉXＭｎ2Ｏ4または浸漬時間が２．５
時間のＬｉXＣｏＯ2を用いた。
物質，負極活物質の組合せの円筒形電池（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ），
（Ｈ）を作製した。また（表５）には、これら電池の充
放電試験の電圧範囲も同時に示した。電池を作製する
際、負極の容量や充放電容量差を考慮し、負極活物質と
して黒鉛を用いた場合は、浸漬時間が１時間の正極活物
質ＬｉXＭｎ2Ｏ4または浸漬時間が１．５時間のＬｉXＣ
ｏＯ2を、負極活物質がアルミニウム粉末の際は、浸漬
時間が２時間のＬｉXＭｎ2Ｏ4または浸漬時間が２．５
時間のＬｉXＣｏＯ2を用いた。
【００２８】また比較例として、ｎ−ブチルリチウムで
処理した正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2を
用い、負極活物質に黒鉛，アルミニウム粉末を用いた電
池（Ｉ），（Ｊ），（Ｋ），（Ｌ），（Ｍ），（Ｎ），
（Ｏ），（Ｐ）を作製した。
処理した正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2を
用い、負極活物質に黒鉛，アルミニウム粉末を用いた電
池（Ｉ），（Ｊ），（Ｋ），（Ｌ），（Ｍ），（Ｎ），
（Ｏ），（Ｐ）を作製した。
【００２９】
【表５】
【００３０】これら作製した電池を（表５）に示す電圧
範囲で、充放電電流を０．５mA／cm 2として充放電を行
った。（表６）にこの結果をまとめた。
範囲で、充放電電流を０．５mA／cm 2として充放電を行
った。（表６）にこの結果をまとめた。
【００３１】
【表６】
【００３２】負極に黒鉛を用い、正極に調整直後のリチ
ウムアセチリド−エチレンジアミン錯体溶液で作製した
Ｌｉ1.15Ｍｎ2Ｏ4ならびに２４時間乾燥空気中に放置し
た溶液で作製したＬｉ1.14Ｍｎ2Ｏ4を用いた本実施例電
池（Ａ），（Ｃ）は、１サイクル目の充電容量が４９０
mAh程度であるのに対し、放電容量は４０７mAh程度と、
充電と放電の容量差が８３mAh程度であった。この１サ
イクル目で生じた充放電容量差８３mAh分のリチウムは
負極活物質である黒鉛中に吸蔵され、以後の充放電反応
には関与しないが、あらかじめ正極中に８３mAh程度の
リチウムが吸蔵されているため、２サイクル目以降の電
池容量は１サイクル目の放電容量と同じ４０７mAh程度
となる。一方、負極に黒鉛を用い、正極に調整直後のｎ
−ブチルリチウム溶液で作製したＬｉ1.15Ｍｎ2Ｏ4なら
びに２４時間乾燥空気中に放置した溶液で作製したＬｉ
1.08Ｍｎ2Ｏ4を用いた比較例電池（Ｉ），（Ｋ）は、比
較例電池（Ｉ）に関しては、電池（Ａ），（Ｃ）とほぼ
同じ充放電容量を示したが、比較例電池（Ｋ）に関して
は、黒鉛に起因する充放電容量差分のリチウムが正極中
に吸蔵されていないため、１サイクル目以後の放電容量
は、３６９mAhと電池（Ａ），（Ｃ），（Ｉ）に比べて
著しく容量が減少している。
ウムアセチリド−エチレンジアミン錯体溶液で作製した
Ｌｉ1.15Ｍｎ2Ｏ4ならびに２４時間乾燥空気中に放置し
た溶液で作製したＬｉ1.14Ｍｎ2Ｏ4を用いた本実施例電
池（Ａ），（Ｃ）は、１サイクル目の充電容量が４９０
mAh程度であるのに対し、放電容量は４０７mAh程度と、
充電と放電の容量差が８３mAh程度であった。この１サ
イクル目で生じた充放電容量差８３mAh分のリチウムは
負極活物質である黒鉛中に吸蔵され、以後の充放電反応
には関与しないが、あらかじめ正極中に８３mAh程度の
リチウムが吸蔵されているため、２サイクル目以降の電
池容量は１サイクル目の放電容量と同じ４０７mAh程度
となる。一方、負極に黒鉛を用い、正極に調整直後のｎ
−ブチルリチウム溶液で作製したＬｉ1.15Ｍｎ2Ｏ4なら
びに２４時間乾燥空気中に放置した溶液で作製したＬｉ
1.08Ｍｎ2Ｏ4を用いた比較例電池（Ｉ），（Ｋ）は、比
較例電池（Ｉ）に関しては、電池（Ａ），（Ｃ）とほぼ
同じ充放電容量を示したが、比較例電池（Ｋ）に関して
は、黒鉛に起因する充放電容量差分のリチウムが正極中
に吸蔵されていないため、１サイクル目以後の放電容量
は、３６９mAhと電池（Ａ），（Ｃ），（Ｉ）に比べて
著しく容量が減少している。
【００３３】同様に、負極に黒鉛を用い、正極にＬｉX
ＣｏＯ2を用いた本実施例電池（Ｅ），（Ｇ）、ならび
に比較例電池（Ｍ）は、１サイクル目以後の放電容量が
４５０mAh程度得られるのに対して、比較例電池（Ｏ）
は、４１２mAhと著しく低下している。
ＣｏＯ2を用いた本実施例電池（Ｅ），（Ｇ）、ならび
に比較例電池（Ｍ）は、１サイクル目以後の放電容量が
４５０mAh程度得られるのに対して、比較例電池（Ｏ）
は、４１２mAhと著しく低下している。
【００３４】また負極にアルミニウム粉末を用いた場合
も、２４時間乾燥空気中に放置したｎ−ブチルリチウム
を用いた場合の比較例電池（Ｌ），（Ｐ）だけ、他の電
池と比較して容量が５０mAh程度低下している。
も、２４時間乾燥空気中に放置したｎ−ブチルリチウム
を用いた場合の比較例電池（Ｌ），（Ｐ）だけ、他の電
池と比較して容量が５０mAh程度低下している。
【００３５】このようにリチウムアセチリド−エチレン
ジアミン錯体溶液は、２４時間乾燥空気中に放置したあ
とでも、調整直後の溶液を用いた場合とほぼ同量のリチ
ウムをＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2に吸蔵させるこ
とができ、したがって２４時間放置後の溶液を用いても
高容量な電池が得られる。すなわち乾燥空気中での長時
間の作業においても安定した反応浴を提供することがで
きる。
ジアミン錯体溶液は、２４時間乾燥空気中に放置したあ
とでも、調整直後の溶液を用いた場合とほぼ同量のリチ
ウムをＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2に吸蔵させるこ
とができ、したがって２４時間放置後の溶液を用いても
高容量な電池が得られる。すなわち乾燥空気中での長時
間の作業においても安定した反応浴を提供することがで
きる。
【００３６】実施例では、浸漬工程を正極活物質ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2作製後に行ったが、電極作製
後、正極と負極をセパレータを介して対向させた後な
ど、いずれの場合においても同様の効果が得られること
を確認している。
ｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2作製後に行ったが、電極作製
後、正極と負極をセパレータを介して対向させた後な
ど、いずれの場合においても同様の効果が得られること
を確認している。
【００３７】またリチウムアセチリド−エチレンジアミ
ン錯体溶液のみならず、リチウムアセチリド−プロピレ
ンジアミン錯体でも同様の効果が得られることを確認し
ている。
ン錯体溶液のみならず、リチウムアセチリド−プロピレ
ンジアミン錯体でも同様の効果が得られることを確認し
ている。
【００３８】さらに実施例では、電解液として１モル／
ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネー
ト溶液を用いた場合の結果であるが、電解液としてこれ
以外に、溶質として過塩素酸リチウム，６ふっ化燐酸リ
チウムやトリフロロメタンスルフォン酸リチウム，ほう
ふっ化リチウム、溶媒としてプロピレンカーボネート，
エチレンカーボネートなどのカーボネート類、ガンマ−
ブチルラクトン，酢酸メチルなどのエステル類を用いた
電解液でも同様の結果を得た。
ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネー
ト溶液を用いた場合の結果であるが、電解液としてこれ
以外に、溶質として過塩素酸リチウム，６ふっ化燐酸リ
チウムやトリフロロメタンスルフォン酸リチウム，ほう
ふっ化リチウム、溶媒としてプロピレンカーボネート，
エチレンカーボネートなどのカーボネート類、ガンマ−
ブチルラクトン，酢酸メチルなどのエステル類を用いた
電解液でも同様の結果を得た。
【００３９】なお、黒鉛，アルミニウム粉末に限らず、
充放電容量差を有するリチウムを吸蔵，放出する物質た
とえばアルミ合金，ＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3などにも、この発
明は有効であることはいうまでもない。また、実施例で
は円筒形電池で説明したが、コイン形，角形などの形状
によって変わるものではない。
充放電容量差を有するリチウムを吸蔵，放出する物質た
とえばアルミ合金，ＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3などにも、この発
明は有効であることはいうまでもない。また、実施例で
は円筒形電池で説明したが、コイン形，角形などの形状
によって変わるものではない。
【００４０】
【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に、本発明の非水電解液二次電池によれば、リチウムア
セチリド−エチレンジアミン錯体またはリチウムアセチ
リド−プロピレンジアミン錯体を含む液を用いること
で、乾燥空気中でもリチウム吸蔵量が一定したＬｉXＭ
ｎ2Ｏ4（１＜Ｘ≦２）またはＬｉXＣｏＯ2（１＜Ｘ≦
３）を得ることができる。すなわち高容量で容量ばらつ
きの小さな電池を提供することが可能となり、産業上の
意義は大きい。
に、本発明の非水電解液二次電池によれば、リチウムア
セチリド−エチレンジアミン錯体またはリチウムアセチ
リド−プロピレンジアミン錯体を含む液を用いること
で、乾燥空気中でもリチウム吸蔵量が一定したＬｉXＭ
ｎ2Ｏ4（１＜Ｘ≦２）またはＬｉXＣｏＯ2（１＜Ｘ≦
３）を得ることができる。すなわち高容量で容量ばらつ
きの小さな電池を提供することが可能となり、産業上の
意義は大きい。
【図１】本発明の一実施例の非水電解液二次電池におけ
る試験に用いた電池の縦断面図
る試験に用いた電池の縦断面図
【図２】正極活物質ＬｉXＭｎ2Ｏ4の活物質中のＬｉ量
Ｘと開路電位の関係を示したグラフ
Ｘと開路電位の関係を示したグラフ
【図３】正極活物質ＬｉXＣｏＯ2の活物質中のＬｉ量Ｘ
と開路電位の関係を示したグラフ
と開路電位の関係を示したグラフ
１ 正極 ２ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−282560（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−264172（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/48 - 4/58 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏＯ2を、リチ
ウムアセチリド−エチレンジアミン錯体またはリチウム
アセチリド−プロピレンジアミン錯体を含む液に浸漬
し、作製したＬｉXＭｎ2Ｏ4（１＜Ｘ≦２）またはＬｉX
ＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）を用いた正極と、充電でリチウ
ムを吸蔵し、放電でリチウムを放出する負極と、リチウ
ム塩を含む非水電解液とを具備した非水電解液二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03217452A JP3136679B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03217452A JP3136679B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0554887A JPH0554887A (ja) | 1993-03-05 |
| JP3136679B2 true JP3136679B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=16704459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03217452A Expired - Fee Related JP3136679B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3136679B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4037975B2 (ja) * | 1998-12-25 | 2008-01-23 | 株式会社トクヤマ | 非水電解液二次電池負極材料の製造方法 |
| CN100334769C (zh) * | 2004-05-28 | 2007-08-29 | 日本无公害电池研究所 | 二次电池 |
| CN101411009B (zh) * | 2006-04-05 | 2011-05-11 | 松下电器产业株式会社 | 二次电池的制造方法和二次电池用正极活性物质的调制方法 |
| JP5862853B2 (ja) | 2011-05-11 | 2016-02-16 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム |
| CN103825013B (zh) * | 2013-11-16 | 2016-01-27 | 河南福森新能源科技有限公司 | 一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法 |
-
1991
- 1991-08-28 JP JP03217452A patent/JP3136679B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0554887A (ja) | 1993-03-05 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |