CN101411009B - 二次电池的制造方法和二次电池用正极活性物质的调制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的二次电池的制造方法，包括工序(A)和工序(B)，其中，工序(A)是通过使溶解有能够进行电化学性地可逆地氧化还原的有机化合物和支持电解质的溶液与正极活性物质接触，来使上述正极活性物质氧化或还原的工序，工序(B)是使上述氧化了的正极活性物质与负极活性物质之间介有隔离体地对向设置并收纳在壳体内，在上述壳体内填充电解液的工序。通过将正极活性物质进行氧化或还原，可以将作为支持电解质的锂离子、阴离子插入正极活性物质。

Description

二次电池的制造方法和二次电池用正极活性物质的调制方法
技术领域
本发明涉及二次电池的制造方法和二次电池用正极活性物质的调制方法。
背景技术
近年来随着移动体通信设备、便携电子设备的普及，这些设备中使用的电源的需要变得非常大。锂二次电池具备高起电力和高能量密度，能够重复使用，因此广泛用于这样的设备中使用的电源。
为了提高移动体通信设备、便携电子设备的便携性，要求更高功率的轻量的锂二次电池，人们研究能够满足这样的需要的电极材料。有机化合物的比重为1g/cm3左右，作为正极活性物质，比目前使用的钴酸锂小，因此为了锂二次电池的轻量化，还考虑使用有机化合物作为电极材料。
在锂二次电池中，在充电状态下锂离子被插入负极，锂离子被还原。另一方面，在正极中正极活性物质被氧化。此时，根据正极活性物质的氧化状态，有时锂离子从正极脱离，有时插入阴离子。另外，在放电状态下，负极中的锂被氧化，锂离子从负极脱离。在正极中，随着正极活性物质的还原，有时锂离子被插入正极，有时阴离子从正极脱离。
例如专利文献1提出了作为正极活性物质，使用在结构中含有具有氧化还原活性的醌系官能基的导电性高分子。另外，专利文献2提出了作为正极活性物质，使用具有二硫基的有机化合物。专利文献3提出了作为正极活性物质或电极材料，使用苯环的1个碳被氮取代的吡啶化合物2、5-吡啶二基的聚合物。
在使用这些在分子内具有二硫基的有机化合物和吡啶二基的聚合物化合物作为锂二次电池的正极活性物质的情况下，在放电状态下这些化合物被还原，由此使锂离子配位。此时，锂离子从负极供给。在负极是不含锂离子的材料的情况下，有必要在正极或负极的任一者中预先插入锂离子。
专利文献4提出了在正极活性物质中使用具有富瓦烯骨架的有机化合物。另外，专利文献5提出了在二次电池的活性物质中使用具有自由基的有机化合物。
在正极活性物质中使用专利文献4中公开的有机化合物的情况下，有机化合物在充电状态下被氧化，作为反离子具有负电荷的阴离子被结合或配位。例如作为电解质盐使用六氟化磷酸锂的情况下的正极中的反应式，在专利文献4中公开的有机化合物记作R，负极活性物质记作R＊的情况下，用下式(1)表示，负极中的反应用下式(2)表示。
R+PF6 -→[R+PF6 -]+e-    ……(1)
R＊+Li++e-→[R＊-Li+]    ……(2)
这样，在电极反应中，不仅活性物质，而且反离子也参与反应。进而，阴离子和阳离子的两方分别向正极和负极移动，进行电极反应。这表明二次电池的容量不仅依赖于电极内的活性物质量，而且也依赖于锂离子、阴离子等的电解质盐量。
特别在电解液使用非水溶剂的情况下，锂离子、阴离子的溶解度为1～2M左右，即使欲提高能量密度，这样的电解质溶解于溶剂的浓度也有限。因此可以考虑，在正极、负极中预先插入有离子的状态下制作二次电池，提高电池内的离子浓度。
另外，在作为负极使用石墨、铝的情况下，由最初的充电而被插入的锂离子中的一部分在保持进入负极的状态下，形成所谓维持量(retention)的初期不可逆容量，变得不参与因充放电而进行的反应。由此电池内的锂离子浓度降低。此时，在正极，也只以同样的电荷量，阴离子被吸入正极。因此，为了捕捉对反应没有贡献的离子，可以考虑在正极、负极中预先插入有这样的离子的状态下制作二次电池。
这样为了在正极、负极插入锂离子、捕捉对反应没有贡献的离子，提出了在向正极、负极中预先插入有锂离子、阴离子的状态下制作二次电池。其方法大致分为(1)使用化学反应的方法、(2)物理的方法、(3)电化学的方法的三种。
(1)使用化学反应的方法：专利文献6公开了使用化学反应，在电极材料中插入离子。其中利用不可逆的化学反应。具体来说，通过使锂乙炔化乙二胺络合物与作为正极活性物质的LiCoO2等进行接触，LiCoO2的大部分还原为Co，锂乙炔化乙二胺络合物中的Li离子插入到LiCoO2中。
(2)物理的方法：专利文献7公开了将成为反离子的材料直接贴附在电极上，使其物理性地接触，从而插入离子。具体来说，公开了使金属锂直接接触由石墨构成的负极。
(3)电化学的方法：专利文献8公开了，使正极电极与对电极一起加入到电解液内，使用外部电源，在正极电极与对电极之间流通电流，由此使正极电极还原，将锂离子插入正极电极。插入了锂离子的正极电极与负极电极一起组装到二次电池中，制作二次电池。
专利文献1：特开平10-154512号公报
专利文献2：特开平05-074459号公报
专利文献3：特开平1-178517号公报
专利文献4：特开2004-111374号公报
专利文献5：特开2002-151084号公报
专利文献6：特开平5-54887号公报
专利文献7：特开平11-86847号公报
专利文献8：特开平11-31531号公报
发明内容
在专利文献6的方法中存在下述课题：锂乙炔化乙二胺络合物由于化学反应而变化，因此不能再利用，进而可能混入与电池反应无关的杂质，很难控制Co的还原状态等。
另外还可以考虑，通过在有机溶剂中溶解丁基锂等的具有锂离子的化合物，在该溶液中与正极活性物质接触，由此在正极活性物质中插入锂离子，但是，根据该方法，丁基锂因反应而消耗，不能再利用。因此，每次在正极活性物质中插入锂离子，都有必要替换有机溶剂。
根据专利文献7的方法，存在下述课题：接触金属锂的区域附近的Li浓度与其以外的区域的Li浓度存在差异，为了使浓度分布均一，需要花费时间直至Li扩散，等等。另外，在电极内的Li离子浓度产生差异的情况下，电极内的充电深度分布变得不均一，出现伴随充放电循环的劣化等。
进而，由于该方法使用Li金属，因此活性物质受限定。特别在仅能够利用锂插入负极材料、向正极插入锂离子的情况下，不能适用。
根据专利文献8的方法，锂离子被均一地插入正极电极内。但是为了插入锂离子，需要暂时组装二次电池，在使用外部装置来控制电流电压的同时，来实质性地对二次电池充电。该方法需要大的充电装置，因此作为工艺不能说是简易的。
本发明的目的在于解决这样的现有技术的课题，提供用简单的方法均一地在正极活性物质中插入锂离子、阴离子来制造高容量的二次电池的方法和二次电池用正极活性物质的调制方法。
本发明的二次电池的制造方法包括工序(A)和工序(B)，工序(A)是通过使溶解有能够电化学性地可逆地氧化还原的有机化合物和支持电解质的溶液与正极活性物质接触，由此来使上述正极活性物质进行氧化或还原的工序，工序(B)是使上述氧化了的正极活性物质与负极活性物质之间介有隔离体地对向设置并收纳在壳体内，在上述壳体内填充电解液的工序。
另外，本发明的正极活性物质的调制方法包括工序(A)，即，通过使溶解有能够电化学性地可逆地氧化还原的有机化合物和支持电解质的溶液与正极活性物质接触，来使上述正极活性物质氧化或还原的工序。
在某优选的实施形态中，上述工序(A)进一步包括下述工序，即，通过使含有上述有机化合物的电极和对电极浸渍在溶解有上述支持电解质的上述溶液中，在上述电极和上述对电极之间施加电压，来将上述有机化合物进行氧化或还原，使上述有机化合物溶解在上述溶液中的工序。
在某优选的实施形态中，上述有机化合物是选自在分子内具有醌基的有机化合物、在分子内具有硫基的有机化合物、在分子内具有嘧啶骨架的有机化合物、在分子内具有氮氧自由基的有机化合物、和在分子内具有π共轭电子云的有机化合物中的至少1种。
在某优选的实施形态中，上述有机化合物是低分子化合物。
在某优选的实施形态中，上述有机化合物具有四硫富瓦烯骨架。
在某优选的实施形态中，上述有机化合物是双亚乙基二硫四硫富瓦烯(Bis-ethylenedithio-tetrathiafulvalene)。
在某优选的实施形态中，上述正极活性物质是选自双亚乙基二硫四硫富瓦烯、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4中的至少一种。
在某优选的实施形态中，上述工序(A)中，使上述溶液相对于上述正极活性物质进行流动来接触。
根据本发明，通过在溶解有处于氧化或还原状态的有机化合物和支持电解质的溶液中浸渍正极活性物质，能够使正极活性物质氧化或还原，插入锂离子、阴离子。因此，能够提高二次电池内的锂离子、阴离子的浓度，实现高容量的二次电池。
附图说明
【图1】是显示利用实施例1的方法使正极活性物质氧化的情况下的电位的变化的图。
【图2】是显示硬币型二次电池的结构的截面图。
【图3】是显示由含有用实施例1的方法氧化了的正极活性物质的电极和对电极形成的电池的初期放电容量和充电容量的图。
【图4】是显示实施例2和比较例1的二次电池的充放电特性的图。
【图5】是显示利用实施例3的方法使正极活性物质氧化的情况下的电位的变化的图。
【图6】是显示由用含有用实施例3的方法氧化了的正极活性物质的电极和对电极形成的电池的初期放电容量和充电容量的图。
符号的说明
21   壳体
22   集电板
23   正极
24   隔离体
25   封口板
26   负极
27   集电板
28   衬垫
具体实施方式
本发明的二次电池用正极活性物质的调制方法，是通过使溶解有能够电化学性地可逆地氧化还原的有机化合物和支持电解质的溶液与正极活性物质接触，来使正极活性物质氧化或还原。随着正极活性物质的氧化或还原，阴离子或锂离子被插入到正极活性物质。
在调制插入有阴离子的正极活性物质的情况下，需要实现二次电池的充电状态。即，将正极活性物质氧化，插入阴离子。
因此使处于还原状态的正极活性物质和处于氧化状态的有机化合物接触。具体来说，首先将能够电化学性地可逆地氧化还原反应的有机化合物以氧化状态溶解在溶液中。如果使还原状态的正极活性物质接触该溶液，则溶液中的氧化了的有机化合物与还原状态的正极活性物质间产生电子移动。电子的移动进行至有机化合物和正极活性物质变为相同电位为止。此时，随着正极活性物质的氧化，按照电荷保持一定那样，阴离子被插入正极活性物质内。例如将有机化合物和正极活性物质用RO和RC表示，使用PF6 -作为阴离子，则出现下式(4)所示的反应，在正极活性物质中插入阴离子(PF6 -)。
Ro +PF6 -+RC→RO+RC +PF6 -     (4)
反应进行至有机化合物和正极活性物质变为相同电位为止，因此通过适当选择有机化合物及该有机化合物的氧化状态，可以调节达到平衡状态时的电位。
另一方面，在调制插入了锂离子的正极活性物质的情况下，需要实现二次电池的放电状态。即，还原正极活性物质，插入锂离子。
因此，使处于氧化状态的正极活性物质与处于还原状态的有机化合物接触。具体来说，首先，将能够电化学性地可逆地氧化还原反应的有机化合物在溶液中溶解、还原。如果使氧化状态的正极活性物质接触该溶液，则溶液中的被还原了的有机化合物与氧化状态的正极活性物质之间发生电子移动。电子的移动进行至有机化合物和正极活性物质变为相同电位为止。此时，随着发生下式(5)所示的反应，正极活性物质被还原，按照电荷保持为一定那样，锂离子被插入到正极活性物质内。
Li+RO -+RC→RO+Li+RC-   (5)
同样地，该反应进行至有机化合物和正极活性物质变为相同电位为止，因此通过适当选择有机化合物及该有机化合物的氧化状态，能够调节变为平衡状态时的电位。另外，只要在溶液中的有机化合物与正极活性物质之间存在电位差，这些反应就进行。
根据本发明的二次电池用正极活性物质的调制方法，能够利用溶液中的有机化合物的电位，控制正极活性物质的氧化状态(充电深度)，能够根据浓度、温度来确定反应的速度。另外，式(4)和(5)的反应依赖于溶液中的有机化合物的电位和正极活性物质的电位，不受有机化合物的种类、有机化合物与正极活性物质的组合的限制。优选在式(4)和(5)的反应期间，有机化合物不分解，不与活性物质发生副反应，在氧化还原反应后不生成固体形式的沉淀物。
另外，利用本发明的二次电池用正极活性物质的调制方法，只通过在溶液中接触电极，就能够使正极活性物质氧化或还原，插入锂离子、阴离子。因此，在该工序中，可以只存在使溶液中的有机化合物氧化或还原的设备，不必使每个电极都有充放电装置。
另外，有机化合物能够可逆地氧化还原，因此通过使溶液中的有机化合物进行电氧化或还原，能够重复使用用于使正极活性物质氧化或还原的溶液。通过设计使正极活性物质氧化或还原的槽和用于使有机化合物再生的使有机化合物电氧化或还原的槽，在这些槽间循环溶液，能够连续使有机化合物再生。
以下具体说明本发明的二次电池用活性物质的调制方法。本发明中使用的能够氧化还原的有机化合物，由后述的通式(11)～通式(28)表示。也可以混合使用2种以上的这些化合物。
这些化合物优选为低分子化合物，即不是高分子化合物。这里，所谓高分子化合物，是分子量10000～100000左右的化合物，与低分子化合物比较，具有很难溶解于电解液等的溶剂的性质。在本发明中，需要在溶剂中溶解用于使正极活性物质氧化或还原的有机化合物，因此优选使用一般来说比溶解度低的高分子化合物具有高溶解度的低分子化合物。
本发明的二次电池用活性物质的调制方法中能够氧化还原的有机化合物，由通式(11)～通式(28)表示。
通式(11)：
Figure G2007800111623D00081
式中、R10～R13是氢、氟、或烷基、脂肪族基，可以含有氮、氧、硅等，脂肪族基可以是直链，也可以形成环。R10～R13可以相同，也可以不同。
通式(12)：
Figure G2007800111623D00082
式中、R14～R21是氢、氟、或烷基、脂肪族基，可以含有氮、氧、硅等，脂肪族基可以是直链，也可以形成环。R14～R21可以相同，也可以不同。
通式(13)：
Figure G2007800111623D00091
式中、R1～R4是氢、氟、或烷基、脂肪族基，可以含有氮、氧、硅等，脂肪族基可以是直链，也可以形成环。R1～R4可以相同，也可以不同。)
通式(14)：
Figure G2007800111623D00092
式中、R11～R18是氢、氟、或烷基、脂肪族基，可以含有氮、氧、硅等，脂肪族基可以是直链，也可以形成环。R11～R18可以相同，也可以不同。
通式(11)～(14)所示的化合物具有醌基。这些化合物，如果列举出例如通式(11)的化合物，则如下那样反应。
通式(15)：
Figure G2007800111623D00094
式中、R1～R2是氢或锂等的碱金属。
通式(16)：
Figure G2007800111623D00095
式中、R1～R2是氢或锂等的碱金属。
通式(15)、(16)所示的化合物具有硫基。这些化合物如果列举出例如通式(15)的化合物，则如下那样反应。
Figure G2007800111623D00101
通式(17)：
Figure G2007800111623D00102
式中、R1～R6是氢、氟、或烷基、脂肪族基，可以含有氮、氧、硅等，脂肪族基可以是直链，也可以形成环。R1～R6可以相同，也可以不同。
通式(18)：
Figure G2007800111623D00103
式中、R7～R12是氢、氟、或烷基、脂肪族基，可以含有氮、氧、硅等，脂肪族基可以是直链，也可以形成环。R7～R12可以相同，也可以不同。
通式(19)：
Figure G2007800111623D00104
式中、R21～R26是氢、氟、或烷基、脂肪族基，可以含有氮、氧、硅等，脂肪族基可以是直链，也可以形成环。R21～R26可以相同，也可以不同。
通式(20)：
式中、R31～R36是氢、氟、或烷基、脂肪族基，可以含有氮、氧、硅等，脂肪族基可以是直链，也可以形成环。R31～R36可以相同，也可以不同。
通式(21)：
Figure G2007800111623D00112
式中、R41～R44是氢、氟、或烷基、脂肪族基，可以含有氮、氧、硅等，脂肪族基可以是直链，也可以形成环。R41～R44可以相同，也可以不同。
通式(22)：
式中、R51～R54是氢、氟、或烷基、脂肪族基，可以含有氮、氧、硅等，脂肪族基可以是直链，也可以形成环。R51～R54可以相同，也可以不同。
通式(23)：
Figure G2007800111623D00114
式中、R61～R64是氢、氟、或烷基、脂肪族基，可以含有氮、氧、硅等，脂肪族基可以是直链，也可以形成环。R61～R64可以相同，也可以不同。
通式(17)～(23)所示的化合物具有嘧啶骨架。这些化合物如果列举出例如通式(17)的化合物，则如下那样反应。
通式(24)：
Figure G2007800111623D00122
式中、R1是取代或非取代的亚烷基、或亚芳基，X是氧自由基、氮氧自由基、肼自由基(Hydrazyl radical)。
通式(25)：
式中、R2是氢原子、取代或非取代的脂肪族或芳香族烃基、卤素基、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳基氧基、或酰基。
通式(24)、(25)所示的化合物具有氧自由基、氮氧自由基或肼自由基。这些化合物如果列举出出例如通式(25)的化合物，则如下那样反应。
Figure G2007800111623D00124
通式(26)：
式中、X1～X4为硫、或氮原子，X1～X4可以相同也可以不同。式中、R7、R8是烷基、脂肪族基。烷基有时为链状、环状，有时含有1个以上的氧、氮、硫、硅、磷、硼、卤素。R7～R8可以相同也可以不同。
通式(27)：
Figure G2007800111623D00131
式中、X是硫原子、或氧原子，R1～R4是分别独立的链状的脂肪族基、环状的脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R5、R6分别为氢原子、链状的脂肪族基、环状的脂肪族基，上述脂肪族基含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种。
通式(28)：
式中、X是氮原子，R1～R4是分别独立的链状的脂肪族基、环状的脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R5、R6分别为氢原子、链状的脂肪族基、环状的脂肪族基，上述脂肪族基含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种。
通式(26)～(28)所示的化合物具有能够在分子内发生氧化还原反应的π共轭电子云。特别是在通式(26)中，X1～X4为硫、R7、R8为烯丙基的具有四硫富瓦烯骨架的有机化合物，在分子内具有14个π电子，并且具有遵循休克尔规则的π电子共轭结构。该四硫富瓦烯骨架的2电子氧化状态，在1个5员环中处于6π电子状态，能够由1个5员环进行1电子的氧化。因此，2个5员环连接的结构的四硫富瓦烯如下那样进行2电子氧化还原反应。
Figure G2007800111623D00141
作为上述的通式(11)所示的化合物，具体来说，可以列举出例如式(29)所示的化合物。
式(29)：
作为上述的通式(12)所示的化合物，具体来说，可以列举出例如式(30)所示的化合物。
式(30)：
Figure G2007800111623D00143
作为上述的通式(13)所示的化合物，具体来说，可以列举出例如式(31)所示的化合物。
式(31)：
Figure G2007800111623D00144
作为上述的通式(14)所示的化合物，具体来说，可以列举出例如式(32)所示的化合物。
式(32)：
Figure G2007800111623D00151
作为上述的通式(17)所示的化合物，具体来说，可以列举出例如式(33)所示的化合物。
式(33)：
Figure G2007800111623D00152
作为上述的通式(14)所示的化合物，具体来说，可以列举出例如式(34)所示的化合物。
式(34)：
Figure G2007800111623D00153
作为上述的通式(25)所示的化合物，具体来说，可以列举出例如式(35)、式(36)所示的化合物。
式(35)：
Figure G2007800111623D00154
式(36)：
Figure G2007800111623D00155
作为上述的通式(26)所示的化合物，可以列举出例如通式(37)、通式(38)所示的化合物。
通式(37)：
Figure G2007800111623D00161
式中、R1～R4是烷基、脂肪族基。烷基有时为链状、环状，有时含有1个以上的氧、氮、硫、硅、磷、硼、卤素。R1～R4可以相同也可以不同。
通式(38)：
Figure G2007800111623D00162
式中、X1～X4是硫、或氧、氮、碳原子，X1～X4可以相同也可以不同。式中、R1～R8是烷基、脂肪族基、或相邻的R基之间可以形成双键。烷基有时为链状、环状，有时含有1个以上的氧、氮、硫、硅、磷、硼、卤素。R1～R8可以相同也可以不同。
作为溶解有机化合物的溶剂，可以使用水或一般的非水溶剂。在制作二次电池的情况下，在存在水分与负极反应，由于充放电而产生水解的问题的情况下，优选使用使正极活性物质不含水分的那样的非水溶剂。具体来说，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲乙酯、γ丁基内酯、四氢呋喃、二氧杂环戊烷、环丁砜、二甲基甲酰胺、乙腈等的非水溶剂。它们可以单独或混合使用。
在使有机化合物溶解的溶剂中，为了与通常的电解液同样赋予离子传导性，加入支持电解质。可以使用锂离子电池、非水系双电层电容器中使用的支持电解质，优选含有在正极活性物质中应该插入的离子。具体来说，可以使用下面列举的阳离子与阴离子的组合形成的盐。
作为阳离子类，可以使用锂、钠、钾等的碱金属阳离子、镁等的碱土类金属阳离子、四乙基铵、1、3-乙基甲基咪唑鎓代表的季铵阳离子。作为阴离子类，可以列举出卤化物阴离子、过氯酸阴离子和三氟甲烷磺酸阴离子、四硼氟化物阴离子、三氟磷6氟化物阴离子、三氟甲烷磺酸阴离子、双(三甲烷磺酰基)亚胺阴离子、双(全氟乙基磺酰基)亚胺阴离子等。它们可以单独或混合使用。
在上述的溶剂中溶解支持电解质，使处于适合使正极活性物质氧化或还原的电位的通式(11)～(13)所示的有机化合物在溶剂中溶解。只要处于与用途相适合的电位的通式(11)～(13)所示的有机化合物在溶剂中溶解，就可以用任何方法调节有机化合物的氧化状态。但是为了更准确地调节有机化合物的电位，优选使含有通式(11)～(13)所示的有机化合物的电极和对电极浸渍在溶解有支持电解质的溶剂中，在电极与对电极之间施加电压，由此使电极中含有的有机化合物氧化或还原，溶解在溶剂中。
因此，首先准备含有通式(11)～(13)所示的有机化合物的电极。为了降低电极电阻，可以混合炭黑、石墨、乙炔黑等的碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的导电性高分子作为导电辅助剂。另外，作为离子传导辅助剂，可以混合聚氧乙烯等的固体电解质、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲基酯等的凝胶电解质。
在形成电极的情况下，为了提高各构成材料的结合性，可以使用结合剂。作为该结合剂，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚合橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等。
另外，可以在电极上设置集电体。在集电体中可以使用铝、金、银、不锈钢、铝合金等的金属箔、网眼状物。另外，在集电体上涂布碳等，减少电阻值，带来催化剂效果，使其具有使活性物质和集电体化学结合、物理结合的机能。
对电极，可以使用碳等一般的电池的负极中使用的物质。更具体来说，可以使用活性碳电极、石墨等的结晶质碳电极等。
在溶解有支持电解质的溶剂中浸渍对电极和含有有机化合物的电极，在这些电极间施加电压，流通电流。根据设定的电压，使电极中含有的有机化合物氧化，溶出到溶剂中或使有机化合物还原，溶出到溶剂中。溶剂中溶出的有机化合物的量，可以通过改变通电时间来调节。这样准备用于使正极活性物质氧化或还原的溶液。
本发明的二次电池用正极活性物质的调制方法，可以是将作为锂二次电池的正极活性物质广泛一般利用的物质进行氧化或还原，插入阴离子或锂离子。
具体来说，可以使作为正极活性物质的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等的金属氧化物、醌化合物等的进行插入锂离子的反应的有机物还原，来插入锂离子。该反应对应于二次电池内的放电状态。另外，可以使上述的通式(11)～(23)所示的有机化合物还原，插入锂离子。在使用通式(11)～(23)所示的有机化合物作为正极活性物质的情况下，为了降低在电解液中的溶解度，优选使有机化合物聚合，用作高分子。作为这些正极活性物质，要准备氧化状态的物质。
另外，可以使作为正极活性物质的通式(24)～(28)所示的有机化合物氧化，插入阴离子。同样地，在使用通式(24)～(28)所示的有机化合物作为正极活性物质的情况下，为了降低在电解液中的溶解度，优选使有机化合物聚合，用作高分子。作为这些正极活性物质，要准备还原状态的物质。
这些正极活性物质优选作为二次电池用的正极被调制。因此，将正极活性物质与上述的导电性材料、结合剂一起成形为电极的形态，根据需要，设置集电体。
通过将作为正极调制的正极活性物质浸渍在用于使准备好的正极活性物质氧化或还原的溶液中，使得在溶液中的有机化合物与正极活性物质之间进行电子的授受，发生氧化还原反应。此时，随着正极活性物质的电荷的变化，在溶液中作为支持电解质溶解的锂离子或阴离子被插入到正极活性物质中。该氧化还原反应进行至溶液中的有机化合物的电位与正极活性物质的电位相等。因此，通过改变溶液中溶解的有机化合物的浓度和电位，可以调节在正极活性物质中插入的离子的量。另外，可以根据浓度和温度，调节氧化还原反应的速度。
因此，为了补充成为制造二次电池的情况下的初期不可逆容量、对充放电没有作用的离子而应该插入的离子的量、成为充放电的电荷的锂离子的量，预先插入到正极活性物质的离子的量，可以根据溶液中溶解的有机化合物的浓度和电位来调节。
这样，可以调节处于氧化或还原状态(在二次电池内对应于充电或放电状态)的插入了阴离子或锂离子的正极活性物质。
在正极活性物质的调制中使用的溶液中，随着正极活性物质的氧化或还原，有机化合物也被还原或氧化。通过将这些有机化合物进行电氧化或还原，可以使用于正极活性物质的氧化或还原的溶液再生。例如使用泵等来使随着正极活性物质的氧化或还原、有机化合物被还原或氧化了的溶液流动，移动至具备用于使有机化合物电氧化或还原的电极的部分。在此处使有机化合物再生后、使溶液移动至进行正极活性物质的氧化或还原的部分，使溶液流动地与正极活性物质接触，进行氧化还原，使溶液循环，连续地使溶液再生。
在制造二次电池的情况下，将含有调制的正极活性物质的正极通过介有隔离体，与负极活性物质对向，收纳在壳体内后、在壳体内填充电解液。由此完成二次电池。
二次电池中使用的电解液，可以使用上述的支持电解质溶解在上述的溶剂中形成的液体。在电解质自身为溶液状的情况下，不一定使它们与溶剂混合，也可以单独使用。另外，作为电解质，可以使用固体电解质。作为固体电解质，可以列举出Li2S-SiS2+a(a选自Li3PO4、LiI、Li4SiO4中的至少1种)、Li2S-P2O5、Li2S-B2S5、Li2S-P2S5-GeS2、钠/氧化铝(Al2O3)、无定形、低相转变温度(Tg)的聚醚、无定形偏二氟乙烯共聚物、不同种类的聚合物的掺合体、聚氧乙烯等，可以优选使用在聚丙烯腈、乙烯与丙烯腈的共聚物或交联的聚合物中加入碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的低分子量非水溶剂，在其中添加电解质盐而成的离子传导性凝胶聚合物电解质等。
负极活性物质，可以使用石墨、非晶质碳材料、锂金属、含有锂的复合氮化物、含有锂的钛氧化物、锡(Sn)、硅(Si)、硅氧化物、含有硅的合金和碳或与其它金属的复合物。另外，通过使用活性炭作为负极，也可以构成电容器。
另外，根据本发明的二次电池用正极活性物质的调制方法调制的正极活性物质，可以优选用于一次电池、二次电池、电容器、电解电容器、传感器、电致变色元件等。另外，还可以用于双电层电容器中使用的活性碳电极的预充电。双电层电容器的反应机理由式(1)、式(2)表示，随着氧化还原反应的进行，电解液内的电解质盐浓度的变化增加，电解液量、电解质盐浓度成为限制器件设计的要因。
这样，根据本发明的二次电池用正极活性物质的调制方法，通过在处于氧化或还原状态的有机化合物和支持电解质溶解了的溶液中浸渍正极活性物质，使正极活性物质氧化或还原，可以插入锂离子、阴离子。该反应在液体中进行，因此容易均一地反应，可以在正极活性物质内均一地插入离子。另外，根据溶液中的有机化合物的电位，可以控制正极活性物质的氧化状态(充电深度)，可以准确地控制正极活性物质的氧化状态或锂离子、阴离子的插入量。
另外，在该工序中，仅用使溶液中的有机化合物氧化或还原的设备即可，不需要每个电极都有充放电装置，因此可以用简单的设备调制正极活性物质。进而，有机化合物能够可逆地进行氧化还原，因此通过使溶液中的有机化合物进行电氧化或还原，可以使得用于氧化或还原正极活性物质的溶液能够重复使用。
通过使用这样调制的正极活性物质来制作二次电池，能够补充作为初期不可逆容量对反应没有贡献、浓度降低的离子类，可以实现高容量的二次电池。另外，在负极活性物质不含有锂离子的情况下，可以在二次电池系内供给锂离子。
以下、对利用本发明的二次电池用正极活性物质的调制方法调制的正极活性物质和利用本发明的二次电池的制造方法制造的二次电池的特性的评价的结果进行说明。
在以下的实施例中制造硬币型二次电池，通过评价其特性，来评价正极活性物质的特性。评价依据通常的二次电池的评价方法进行。
(实施例1)
首先开始制备用于氧化正极活性物质的溶液。作为用于氧化正极活性物质的能够电化学性地氧化还原的有机化合物，在通式(38)中，使用X1～X4为硫元素，R1～R4和R5～R8为氢的双亚乙基二硫四硫富瓦烯。为了调制溶液，需要使双亚乙基二硫四硫富瓦烯氧化。因此，首先用下述方法来制造含有双亚乙基二硫四硫富瓦烯的电极。
作为能够电化学性地氧化还原的有机化合物，使用双亚乙基二硫四硫富瓦烯50mg、作为导电辅助剂使用乙炔黑200mg，将它们混合至均一，作为溶剂加入N-甲基吡咯烷酮1mL。然后，为了使电极活性物质和导电辅助剂结合，作为结合剂，加入聚偏二氟乙烯50mg，混合至均一，获得黑色的糊剂。将其涂布在铝箔集电体上，在室温真空干燥1小时。干燥后将其冲切成1mm见方，作为电极。
作为溶剂，使用碳酸亚丙酯，在碳酸亚丙酯中溶解1M/L硼氟化锂作为支持电解质来使用。
将用上述方法制作的电极和锂金属(厚度：300μm)作为负极，浸渍在12g的电解液中，在电位范围4.0V～2.0V、电流值0.12mA的条件下施加电压。通过施加电压，电极内的双亚乙基二硫四硫富瓦烯被氧化，双亚乙基二硫四硫富瓦烯溶出到碳酸亚丙酯中。这是因为，双亚乙基二硫四硫富瓦烯的氧化体，与其还原体比较，对碳酸亚丙酯具有更高溶解性。从其中去除电极，仅取出溶液，将其用作正极活性物质的氧化用溶液。溶液中的双亚乙基二硫四硫富瓦烯的浓度约为0.01wt％。
通过在该溶液中浸渍含有处于还原状态的双亚乙基二硫四硫富瓦烯作为正极活性物质的电极，来使其接触。此时使用的电极按照与上述制作方法同样的方法制作，用作二次电池的正极。
正极活性物质的氧化反应的进行，通过测定相对于Li对电极的电位来确认。其结果示于图1。如图1所示可知，随着时间的经过，正极活性物质的电位上升，相反，溶液的电位低下。双亚乙基二硫四硫富瓦烯在氧化态时着色为蓝色，在还原状态时着色为绿～黄色。可以确认，通过氧化正极活性物质，溶液从蓝色变化为绿色。这表示通过使相对于Li基准电极的电位为3.4V的含有氧化状态的有机化合物的充电溶液与相对于Li基准电极的电位为3.2V的处于还原状态的正极活性物质在电解液内接触，进行电子的授受，结果使正极活性物质被还原。另外，4小时以后，正极活性物质的电位比溶液的电位高，理论上不应该有这样的情况，可以认为是由于具有计测误差。可以认为，作为溶液的电位，仅计测存在于测定电极附近的有机化合物的电位，因此产生这样的误差。
取出由该方法氧化了正极活性物质的电极，作为电解液，使用碳酸亚乙酯和二甲氧基乙烷以重量比1:5配合的电解液中溶解有1M硼氟化锂的液体，作为对电极，使用金属Li，进行放电。其结果示于图3。正极活性物质被氧化的状态对应于二次电池内的充电状态。因此，如图3所示，确认放电容量。并且确认，然后通过进行充电反应，该电极作为电池能够充放电。由该结果可以确认，由本发明的正极活性物质的调制方法可以将正极活性物质调节为氧化状态(二次电池内中的充电状态)。
(实施例2)
接着，通过使用这样调制的正极活性物质，研究是否能够抑制循环劣化。使通过与实施例1相同的方法进行了氧化的正极和金属Li形成的对电极，与碳酸亚乙酯和二甲氧基乙烷以重量比1:5配合的电解液中溶解了1M硼氟化锂的电解液接触，使用硬币型电池，进行充放电循环试验。
评价所使用的硬币型电池的纵截面的结构如图2所示。电池制作按照下述顺序进行。
首先，将正极23放置在设置于壳体21的集电板22上，在其上配置由多孔质聚乙烯片形成的隔离体24。接着，将碳酸亚乙酯和二甲氧基乙烷以体积比1:5混合的溶剂中溶解有摩尔浓度1M的6氟化磷酸锂的电解液70μl注入壳体内。然后，将在内面压合有负极26，在周缘部安装有衬垫28的封口板25组合到壳体21中，用压制机凿密封口，获得特性评价用的硬币电池。对这样制作的硬币电池，对正极以0.1mA的电流、电压范围2.5V～4.0V进行恒定电流充放电。其结果示于图4。
(比较例1)
不用本发明的正极活性物质的调制方法对正极活性物质进行氧化，除此之外，用与实施例2同样的方法制作电池，用与实施例2同样的方法进行充放电循环试验。其结果示于图4。
如图4表明的那样，与正极活性物质进行了氧化的实施例2的二次电池比较，比较例1的二次电池的初期容量少。可以认为这是由于，虽然比较例1的二次电池的制作时加入的电解液量与实施例2的二次电池同量，但是没有对正极活性物质进行氧化，没有将作为反离子的PF6 -插入到正极活性物质内，因此二次电池内的总PF6 -的量比实施例2的情况少，充放电时可以利用的PF6 -不充分。
比较例2的二次电池，由于PF6 -不充分，因此二次电池的内部电阻增加。其结果使充电时的施加电压增加，重复充放电而使循环劣化。与此相对，在实施例2的二次电池中，在其后的循环试验中，在50个循环期间显示良好的循环特性。
(实施例3)
作为正极活性物质使用钴酸锂，与实施例1同样地调制正极活性物质。在使用钴酸锂的情况下，为了插入锂离子，利用本发明的正极活性物质的调制方法来将正极活性物质还原。
溶液中溶解的有机化合物，与第1实施形态同样，使用双亚乙基二硫四硫富瓦烯。
图5显示在使作为正极活性物质的钴酸锂还原的期间获得的相对于Li对电极的电位。如图5表明的那样，可知随着时间的经过，钴酸锂的电位由4.2V下降，正极活性物质被还原。
取出由该方法使正极活性物质被还原了的电极，作为电解液，使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以重量比1:1配合成的电解液中溶解有1M六氟磷酸锂的液体，作为对电极使用金属Li，进行充电。其结果如图6所示。正极活性物质被还原的状态对应于二次电池内的放电状态。因此，如图6所示那样，初期放电容量小。可以确认，然后通过进行充电反应，该电极作为电池能够充放电。由该结果可以确认，由本发明的正极活性物质的调制方法可以将正极活性物质调整为还原状态(二次电池内的放电状态)。
由以上的结果可知，通过使能够电化学性地氧化还原的有机化合物进行氧化或还原，使含有其的溶液与正极活性物质接触，能够进行正极活性物质的氧化或还原，由此能将阴离子、锂离子预先插入到正极活性物质中。可知，进而由此可以使电池容量不受电解液中的离子浓度的限制，可以实现高容量电池。
工业可利用性
本发明的二次电池用正极活性物质的调制方法和二次电池的制造方法适用于高功率、轻量、高容量的蓄电器件。

Claims (16)

1.一种二次电池的制造方法，包括工序(A)和工序(B)，其中，
工序(A)是通过使溶解有能够进行电化学性地可逆地氧化还原的有机化合物和支持电解质的溶液与正极活性物质接触，来使上述正极活性物质氧化或还原的工序，
工序(B)是使上述氧化了的正极活性物质与负极活性物质之间介有隔离体地对向设置并收纳在壳体内，在上述壳体内填充电解液的工序。
2.根据权利要求1所述的二次电池的制造方法，上述工序(A)还包括下述工序，即，通过使含有上述有机化合物的电极和对电极浸渍在溶解有上述支持电解质的上述溶液中，在上述电极和上述对电极之间施加电压，来将上述有机化合物进行氧化或还原，使上述有机化合物溶解在上述溶液中的工序。
3.根据权利要求2所述的二次电池的制造方法，上述有机化合物选自下述化合物中的至少1种，所述化合物是在分子内具有醌基的有机化合物、在分子内具有硫基的有机化合物、在分子内具有嘧啶骨架的有机化合物、在分子内具有氮氧自由基的有机化合物、和在分子内具有π共轭电子云的有机化合物。
4.根据权利要求3所述的二次电池的制造方法，上述有机化合物是分子量小于10000的低分子化合物。
5.根据权利要求3所述的二次电池的制造方法，上述有机化合物具有四硫富瓦烯骨架。
6.根据权利要求5所述的二次电池的制造方法，上述有机化合物是双亚乙基二硫四硫富瓦烯。
7.根据权利要求6所述的二次电池的制造方法，上述正极活性物质选自双亚乙基二硫四硫富瓦烯、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的二次电池的制造方法，上述工序(A)中，使上述溶液相对于上述正极活性物质进行流动来接触。
9.一种二次电池用正极活性物质的调制方法，包括下述工序，即，通过使溶解有能够进行电化学性地可逆地氧化还原的有机化合物和支持电解质的溶液与正极活性物质进行接触，来使上述正极活性物质氧化或还原的工序。
10.根据权利要求9所述的二次电池用正极活性物质的调制方法，上述氧化或还原的工序还包括下述工序，即，通过使含有上述有机化合物的电极和对电极浸渍在溶解有上述支持电解质的上述溶液中，在上述电极和上述对电极之间施加电压，使上述有机化合物氧化或还原，使上述有机化合物溶解在上述溶液中的工序。
11.根据权利要求10所述的二次电池用正极活性物质的调制方法，上述有机化合物是选自下述化合物中的至少1种，所述化合物是在分子内具有醌基的有机化合物、在分子内具有硫基的有机化合物、在分子内具有嘧啶骨架的有机化合物、在分子内具有氮氧自由基的有机化合物、和在分子内具有π共轭电子云的有机化合物。
12.根据权利要求11所述的二次电池用正极活性物质的调制方法，上述有机化合物是分子量小于10000的低分子化合物。
13.根据权利要求11所述的二次电池用正极活性物质的调制方法，上述有机化合物具有四硫富瓦烯骨架。
14.根据权利要求13所述的二次电池用正极活性物质的调制方法，上述有机化合物是双亚乙基二硫四硫富瓦烯。
15.根据权利要求14所述的二次电池用正极活性物质的调制方法，上述正极活性物质是选自双亚乙基二硫四硫富瓦烯、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4中的至少1种。
16.根据权利要求15所述的二次电池用正极活性物质的调制方法，上述氧化或还原的工序中，使上述溶液相对于上述正极活性物质进行流动来接触。
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