CN102576906A

CN102576906A - 锂离子电池用电解液

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Publication number: CN102576906A
Application number: CN2010800381126A
Authority: CN
Inventors: 长谷川规史; 长滨昌俊
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: CN102576906B; JP2011222473A; JP5668913B2

Abstract

提供一种电位窗口宽、且即使反复充放电都难以降低充放电量的锂离子电池用电解液以及使用该电解液的锂离子电池。本发明的锂离子电池用电解液作为在有机溶剂中溶解了锂盐的锂离子电池用电解液，上述有机溶剂中含有在两末端结合了腈的二腈化合物，作为上述锂盐包括LiBF4、LiTFSI、LiBETI、LiPF6、以及LiBOB中的至少一种。

Description

锂离子电池用电解液

技术领域

第一发明涉及一种电位窗口宽、且即使反复充放电都难以降低可放电量的锂离子电池用电解液以及使用该电解液的锂离子电池。

还有，第二发明涉及一种用于锂离子电池或者钠离子电池的二次电池用电解液的评价方法，能够适用于评价能原来很困难的超过5V(vs Li/Li⁺)的高电位的二次电池用电解液。

背景技术

[第1发明]的背景技术

在以前的锂离子电池中，作为正极使用钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、以及它们的固溶体、锰酸锂(LiMn₂O₄)等氧化物系正极活性物质，作为负极则使用石墨等碳构成的负极材料。还有，使用在碳酸乙烯酯或者丙烯碳酸酯等液状的有机化合物溶剂中溶解了作为溶质的锂盐的电解液。

为了提高这样的锂离子电池的能量密度，正在进行新正极活性物质的探索。例如，在专利文献1与专利文献2中，提出用LiNiPo₄或LiCoPO₄等橄榄石系正极活性物质，或者用Li₂NiPO₄F、Li2CoPO₄F等氟化橄榄石系正极活性物质作为高能量密度的正极活性物质。如果将这些具有高能量密度的正极活性物质用于锂离子电池中，理论上应该得到大的充电容量的锂离子电池。

但是，因为这些正极活性物质的充电反应在极高的电位下进行，因此在使用环状碳酸盐或者链状碳酸盐等有机溶剂的以前的锂离子电池用电解液中，存在着溶剂会被氧化分解、从而不能使用的问题。因此，实际上获得的容量只有理论容量的一半以下。(非专利文献1)。

在这种状况下，本发明人发现含有在两末端结合了腈基的腈化合物的电解液具有很宽的电位窗，即使在高正电位下也很难分解，因此使用这种腈化合物开发出了锂离子电池用电解液(专利文献3)。因为该锂离子电池用电解液有很宽的电位窗，因此，即使在使得LiNiPo₄或LiCoPO₄等橄榄石型晶体结构的磷酸盐系化合物、Li₂NiPO₄F或者Li₂CoPO₄F等氟化橄榄石系化合物的物质充放电的高电位下，电解液也很难分解。

[第2发明]的技术背景

为了满足锂离子电池或者钠离子电池的高能量密度的要求，正在积极推进探索在高电位下能充放电的正极活性物质。在利用这种正极活性物质的二次电池中，因为电解液也处于高电位中，因此必须评价二次电池用电解液的耐压特性。

作为二次电池用电解液的耐电压特性的评价方法，或者采用非晶碳或者白金或者金等宽电位窗的稳定电极，使用电位-电流曲线或者循环伏安图等电化学方法，在很宽的电位范围内观测氧化还原电流，根据其结果，评价电解液的稳定性等(例如，专利文献3)。

专利文献

[专利文献1]日本专利特许第3624205号

[专利文献2]日本专利特许第3631202号

[专利文献3]日本专利特开2009-158240号

非专利文献

[非专利文献1]：Journal of Power Sources 146(2005)565-569

发明内容

[第1发明]要解决的问题

但是，根据上述专利文献3的锂离子电池用电解液，在作为作用极采用非晶碳等不溶性电极的电位窗的测定结果中，发现即使具有应该能与Li2CoPO4、FLi2NiPO4、FLiCoPO4、LiNiPO4等氧化还原电位高的正极材料的充放电位对应的电位窗，当作为作用极采用这些氧化还原电位高的正极材料时，由于重复充放电，能够放电的电量会逐渐下降。

本发明针对上述问题，目的在于以提供宽电位窗、即使反复充放电、能够放电的电量也难以降低的锂离子电池用电解液以及锂离子电池。

[第2发明]要解决的问题

但是，正极活性物质用于实际的二次电池时，充放电时锂离子或者钠离子必须要进出电解液和正极活性物质之间。与此对应，在使用非晶碳等稳定电极、且在很宽的电位范围内观测氧化还原电流的上述方法中，虽然能够测定电解液的电位窗的宽度，但是不能判断在高电位情况下锂离子或者钠离子是否可以在正极活性物质之间进出。因此，当将电解液应用于实际的二次电池而不能平滑地进行充放电时，不能判断其原因是因为电解液、还是因为正极活性物质，从而不能评价电解液。

本发明针对上述问题，目的在于提供在将电解液应用到二次电池时，能够进行适当评价的电解液的评价方法。

[第1发明]中解决问题的方法

本发明人，就使用含有两末端结合了腈基的二腈化合物的有机溶剂的锂离子电池用电解液，无论有无宽电位窗，对反复充放电引起的能够放电容量的下降原因，进行了精心的试验研究。结果发现，容量降低随电解液中含有的锂离子电解质的种类不同而不同。然后，进一步研究的结果表明，如果电解液的溶剂中包含二腈化合物，电解液中至少包括作为锂离子盐电解质的LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiBETI(双五氟乙烷磺酰亚胺锂)、LiPF₆(六氟磷酸锂)、以及LiBOB(双草酸硼酸锂)其中的一种，就可以解决上述问题，由此完成了本发明。

[化学式1]

即，本发明的锂离子电池用电解液的特征在于，作为在有机溶剂中溶解了锂盐的锂离子电池用电解液，上述有机溶剂中含有在两末端结合了腈的二腈化合物，作为上述锂盐包括LiBF4、LiTFSI、LiBETI、LiPF6、以及LiBOB中的至少一种。

本发明的锂离子电池用电解液中，含有在两末端结合了腈基的二腈化合物。这样电位窗变得更宽，即使在5V(vs Li/Li+)以上的高电位也可能充电。希望二腈化合物的浓度在2.5容量％以上，80容量％以下。腈化合物的浓度小于2.5容量％时扩宽电位窗的效果降低。另外，腈化合物的浓度超过80容量％时，电解质的溶解度变低，同时粘度增大，传导度降低，从而电池内部的阻抗增加。更希望为5容量％以上，60容量％以下比较好，最好为7容量％以上，50容量％以下。

作为二腈化合物，可以列举在链式饱和碳氢的两末端结合了腈基的链式饱和碳氢二腈化合物，或者是在链式乙醚的两末端结合了腈基的二氰乙基化合物等。

在有机溶剂中，除二腈化合物外，希望含有环状碳酸盐、环状酯和链式碳酸盐、以及，环状碳酸盐、环状酯和链式碳酸盐中的部分氢被氟置换的化合物中的至少一种。

这样，使得二腈化合物有扩宽电位窗口的效果，同时粘性降低，比传导率随之增大。在这种情况下，虽然还不完全清楚含有不具有宽电位窗的环状碳酸盐、环状酯与链式碳酸盐中的至少一种但却具有宽电位窗的原因，然而可以考虑如下解释。即，在本发明的锂离子电池电解液使用的有机溶剂中，链式饱和碳氢二腈化合物具有扩宽电位窗的作用。还有，链式碳酸盐降低粘性，可以起到了增大比传导率的作用。另外，环状碳酸盐或者环状酯，除了溶解很多的锂盐外，在碳负极上形成了称之为SEI的保护膜，从而能够提高耐还原性，同时赋予使Li离子通过的特性。这样，也得到了扩大负极侧与正极侧电位窗的效果。

如上所述，希望并用链式碳酸盐与环状碳酸盐以及/或者环状酯。更希望并用链式碳酸盐与环状碳酸盐。具体来说，并用碳酸二甲酯与碳酸乙烯酯。两者的配比没有特别的限定，但希望是同等量。

还有，也可以使用环状碳酸盐、环状酯与链式碳酸盐中的部分氢被氟置换的化合物，这些含氟的化合物与没有氟的化合物相比，增加了化学稳定性，因此充电时即使正极处于高电位，也可以稳定地存在。

作为环状碳酸盐、环状酯环与链式碳酸盐中的部分氢被氟置换的化合物，例如，可以是氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、二氟代碳酸丙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、氟代γ-丁內酯、二氟γ-丁內酯等。

本发明的锂离子电池用电解液中，希望二腈化合物的碳原子数为6以上12以下。这样，即使在高电位进行充电时，充放电容量也难以下降。

还有，当锂盐是LiTFSI以及/或者LIBFTI时，希望二腈化合物相对于有机溶剂的比例为10容量％以上60容量％以下。当锂盐是LiTFSI以及/或者LIBFTI时，通过使二腈化合物相对于有机溶剂的比例为60容量％以上，可以使得容量维持率降低。

还有，当锂盐是LiBOB时，希望上述二腈化合物的碳原子数为6以上12以下。更希望二腈化合物的碳原子数为10以上12以下。当锂盐是LiBOB时，通过使二腈化合物的碳原子数为10以上12以下，即使二腈化合物的比例在20容量％以下，也能显示很好的容量维持率。

还有，当锂盐是LiBOB时，如果溶剂中含有碳原子数为6以上10以下的二腈化合物，希望二腈化合物相对于有机溶剂的比例为30容量％以上70容量％以下为好。此时，在二腈化合物相对于有机溶剂的比例在30容量％以上70容量％以下的范围内，显示很好的容量维持率。更希望为40容量％以上60容量％以下。

还有，当溶剂中包含碳原子数为10以上的二腈化合物时，希望二腈化合物相对于有机溶剂的比例为10容量％以上80容量％以下。另一方面，当碳原子数为10以下时，希望腈化合物浓度为30容量％以上70容量％以下。

还有，当锂盐是LiPF₆时，希望二腈化合物相对于有机溶剂的比例为2.5容量％以上20容量％以下。

还有，也可以混合使用两种以上的锂盐。特别是希望作为锂盐，含有LiTFSI以及/或者LiETI，更希望含有LIBF₄以及/或者LiPF₆。当LiTFSI以及LiETI用于锂离子电池时，存在发生电池外壳以及集电体被腐蚀的问题。但是，通过并用LiTFSI以及/或者LiETI，与LIBF₄以及/或者LiPF₆，可以防止反复充放电后充放电量降低，同时形成耐腐蚀的薄膜，抑制电池外壳以及集电体的腐蚀。

本发明的锂离子电池用电解液，适用于锂离子电池。这样，即使使用高充电电位的正极活性物质，也可以有效地防止因反复充放电引起的能够放电量的降低现象。这样，可以制备能量密度高的锂离子电池。

作为充电电位高的正极活性物质，可以列举具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐系或者氟化橄榄石系化合物。作为氟化橄榄石化合物是具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐系化合物的用氟原子部分替代磷酸离子的化合物。本发明者确认，如果使用LiFePO₄，锂离子电池即使在反复充放电后也难以降低能够放电的电量。还有，在氧化物系的正极活性物质中，也存在高充电电位的正极活性物质。例如，LiMn₂O₄系正极活性物质的Mn部分被Ni置换的LiNi_0.5Mn_1.5O₄的放电电位是4.7V，快速充电时加上过电压部分，有时需要超过5V的充电电压。还有，LiCoMnO₄的放电电压从5.2V左右开始，因此需要高电压充电。即使对于这种高充电电位的氧化物系列正极活性物质，本发明的电解液也能够适用。

希望锂盐的浓度为0.01mol/L以上，且低于饱和状态的浓度。锂盐的浓度在0.01mol/L以下时，离解的Li离子很少，因此Li离子传导性变得非常小，不能保证锂离子的传导。这样，过电压变大，可能致使本来的电解液大幅度偏离。另一方面，当锂盐的浓度处于饱和状态时，由于温度变化，可能使得溶解中的锂盐析出，从而使得电极等发生变形。

[第2发明]中的解决问题的方法

本发明者，对于各种的正极活性物质，分析了其在通常充电时不需要使用的高电位下的充放电特性。结果表示，LiFePO₄即使在6V(vs Li/Li+)这样极高的电位下充电，充电量基本上没有降低，锂离子平稳出入。因此，发现如果将该LiFePO₄作为正极活性物质的正极来测定电解液的充放电特性，可以对适用于实际的二次电池的电解液进行确切地评价，从而完成了本发明。

即，作为第1局面的二次电池用电解液的评价方法，其特征在于：组装具有以Li_1-xFePO₄(但是，可以用Co、Ni、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti以及Zr中的一种以上的元素部分替代Fe，x表示0以上1以下的数)作为正极活性物质的二次电池用正极、二次电池用负极、和被评价对象的电解液的二次电池，通过测定该二次电池的恒定电压充电后的放电特性，对该电解液进行评价。

在第1局面的二次电池用电解液的评价方法中，采用以Li_1-xFePO₄(但是，可以用Co、Ni、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti以及Zr中的一种以上的元素部分替代Fe，x表示0以上1以下的数)作为正极活性物质的二次电池用正极。该正极活性物质是在与电解液之间进行锂离子的出入的锂离子电池用的正极活性物质，可以进行锂离子电池用电解液的评价。式中的x是根据锂离子出入状态在0以上1以下的范围内变化的系数。

还有，作为二次电池的负极，只要是能用于锂离子电池的材料，没有特别的限制。例如有锂金属、人造石墨、天然石墨、硬碳等各种碳或者钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、H₂Ti₁₂O₂₅、H₂Ti₆O₁₃、Fe₂O₃等。另外，还可以列举由这些材料适当地混合而成的复合材料。还有，还可以列举Si微粒子或者Si薄膜、这些Si是Si-Ni、Si-Cu、Si-Nb、Si-Zn、Si-Sn等Si系列合金的微粒子或者薄膜。还有，还可以列举SiO氧化物、Si-SiO₂的复合体、Si-SiO₂-C等复合体。

根据发明者的实验结果，Li_1-xFePO₄即使在6V(vs Li/Li+)这样极高的电位下充电，放电容量基本上也没有降低，显示了极其优良的充放电特性。因此，如果将该Li_1-xFePO₄与以正极活性物质的正极和二次电池的负极作为评价对象的锂离子电池用电解液接触，作为二次电池，测定该二次电池的充放电特性，由于在正极锂离子可以进行平稳出入，因此可以对电解液进行确切地评价。

因此，利用第1发明的二次电池用电解液的评价方法，能够对将电解液适用于实际的锂离子电池时的电解液进行确切的评价。

还有，Li_1-xFePO₄中的Fe可以用Co、Ni、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti以及Zr中一种以上的元素部分替代。即使是这样用上述其它元素替代Fe的正极活性物质，在高电位下充电的充电容量也基本没有降低，是具有极其优良的充放电特性的正极活性物质。

作为第2局面的二次电池用电解液的评价方法，其特征在于：组装具有以Na_1-xFePO₄(但是，Fe可以用Co、Ni、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti以及Zr中的一种以上的元素部分替代，x表示0以上1以下的数)作为正极活性物质的二次电池用正极、二次电池用负极、和被评价对象的电解液的二次电池，通过测定该二次电池的恒定电压充电后的放电特性，对该电解液进行评价。

在第2局面的二次电池用电解液的评价方法中，采用以Na_1-xFePO₄(但是，Na可以用Co、Ni、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti以及Zr中的一种以上的元素部分替代，x表示0以上1以下的数)作为正极活性物质的二次电池用正极。该正极活性物质是在与电解液之间进行钠离子的出入的钠离子电池用的正极活性物质，可以进行钠离子电池用电解液的评价。式中的x是根据钠离子出入状态在0以上1以下的范围内变化的系数。

还有，作为二次电池的负极，只要是能用于钠离子电池的材料，没有特别的限制。例如有钠金属、人造石墨、天然石墨、硬碳等各种碳或者钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等。另外，还可以列举由这些材料适当地混合而成的复合材料。

Na_1-xFePO₄即使在高的电位下充电，充电容量基本上也没有降低，显示了极其优良的充放电特性。因此，如果将该Na_1-xFePO₄与以正极活性物质的正极和二次电池用负极作为评价对象的电解液接触，形成二次电池，测定该二次电池的充放电特性，由于在正极钠离子可以进行平稳出入，因此可以对电解液进行确切地评价。

因此，利用第2局面的二次电池用电解液的评价方法，能够对将电解液适用于实际的钠离子电池时的电解液进行确切的评价。

还有，Na_1-xFePO₄中的Fe可以用Co、Ni、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti以及Zr中一种以上的元素部分替代。即使是用上述其它元素替代Fe的正极活性物质，在高电位下充电的充电容量也基本没有降低，是具有极其优良的充放电特性的正极活性物质。

在本发明的电解液的评价方法中使用的二次电池用正极中，通过含有导电助剂，能够确保在正极活性物质与集电体之间形成电子传导通路。作为导电助剂，可以采用碳黑或者石墨，但希望采用玻璃碳以及/或者导电性类金刚石碳。玻璃碳或者导电性类金刚石碳与碳黑以及石墨相比，电位窗口非常宽，即使在高电位下也很稳定。因此，在进行高电位下的电解液评价时，基本上没有因为导电助剂本身的氧化还原引起的电流，从而不会妨碍对电解液的评价。

还有，本发明的电解液的评价方法中使用的二次电池用正极中包括的正极活性物质，希望被玻璃碳或者导电性类金刚石碳所包覆。这样，可以进一步确保集电体与正极活性物质之间的电子传导通路。

还有，在本发明的电解液的评价方法中，并不要特别限定在测试放电特性前进行的定电压充电时的电压，为了在高电位下进行评价，希望是5V(vs Li/Li+)以上，为了在更高的电位下进行评价，希望是6V(vs Li/Li+)以上。

附图说明

图1是实施例的锂离子电池用电池外壳的截面图。

图2是实施例的锂离子电池的截面图。

图3是表示实施例1的锂离子电池的充放电特性的图。

图4是表示比较例1的锂离子电池的充放电特性的图。

图5是表示实施例1的锂离子电池的充放电特性的图。

图6是表示实施例109中电压或电流相对于时间的关系的图。

图7是锂离子电池用电池外壳的截面图。

图8是锂离子电池的截面图。

图9是表示使用电解液1的锂离子电池的充放电特性的图。

图10是表示使用电解液2的锂离子电池的充放电特性的图。

图11是表示使用电解液1的锂离子电池的充放电特性的图。

图12是电解液1的电位-电流曲线(作用极：玻璃碳电极)。

图13是电解液2的电位-电流曲线(作用极：玻璃碳电极)。

图14是表示使用电解液1以及电解液3的锂离子电池的充放电特性的图。

图15是使用电解液1以及电解液3的的电位-电流曲线(作用极：玻璃碳电极)。

实施方式

[第1发明实施形态]

本发明的锂离子电池用电解液中，作为有机溶剂可以采用在链式饱和碳氢的两末端结合了腈基的链式饱和碳氢二腈的化合物、在链式乙醚的两末端结合了腈基的二氰乙基化合物等。

作为链式饱和碳氢二腈的化合物，例如，除了有NC(CH₂)₂CN丁二腈，NC(CH2)3CN戊二腈，NC(CH2)4CN己二腈，NC(CH2)5CN庚二腈，NC(CH2)6CN辛二腈，NC(CH2)7CN壬二腈，NC(CH2)8CN癸二腈，NC(CH2)10CN十二烷二腈等直链式的二腈化合物外，也可以是2-甲基戊二腈等有分支的化合物。对这些链式饱和碳氢二腈化合物，没有特别限定碳原子的数目，但希望是7-20，更希望是10-12。

还有，作为二氰乙基化合物，例如，可以列举作为氧二丙腈等。

在有机溶剂中，除二腈化合物外，希望含有环状碳酸盐、环状酯和链式碳酸盐、以及，环状碳酸盐、环状酯和链式碳酸盐中的部分氢被氟置换的化合物中的至少一种。作为环状碳酸盐，例如，可以是碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯。另外，作为链状碳酸盐，例如，可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。具体来说，特别希望并用碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯并用。两者的配合比例没有特别的限定。作为环状羧酸酯，可以采用γ-丁内酯。

还有，作为环状碳酸盐、环状酯环与链式碳酸盐中的部分氢被氟置换的化合物，例如，可以是氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、二氟代碳酸丙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、氟代γ-丁內酯、二氟γ-丁內酯等。

另外，作为锂盐，需要至少包括LIBF4、LiTFSI、LiBETI和LiBOB中的一种。通过在电解液中含有这些锂盐，可以抑制因为反复充放电引起的放电容量的降低。还有，在电解液中也可以包括LIBF₄、LiTFSI、LiBETI、和LiBOB中的2种以上。另外，也可以包括下列锂盐：

LBCB：lithium bis[croconato]borate

LBSB：lithium bis[slicylato(2-)]borate

LCSB：lithium bis[croconato salicylato]borate

LBBB：lithium bis[1，2-benzenediolato(2-)-0，0’]borate

LBNB：lithium bis[2，3-naphthalene-diolato(2-)-0，0’]borato

LBBpB：lithium bis[2，2-biphenyldiolato(2-)-0，0’]borato

还有，作为正极活性物质，可以采用具有橄榄石晶体结构的磷酸盐系化合物以及橄榄石氟化系化合物。作为具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐系化合物，例如，可以列举Li_1-xNiPO₄(x＝0～1)、Li_1-xCoPO₄(x＝0～1)、Li_1-xMniPO₄(x＝0～1)、Li_1-xFePO₄(x＝0～1)以及它们的固溶体(这里的固溶体，指在上述磷酸盐系的正极活性物质中，以自由比例混合金属原子而成的物质)。还有，也包括利用其它金属原子对这些金属原子进行掺杂后的物质。作为掺杂剂，只要使氧化还原反应中电化学特性变化，没有特别限定。例如，可以利用Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb以及Mo中的一种或者两种以上(参考特开2008-130525号)。

这些具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐系化合物的氧化还原电位与钴酸锂等氧化物系的正极活性物质不同，在300℃以下的发热反应很小、且不产生氧、安全性高，因而受到关注。还有，在磷酸盐系中，LiCoPO4系的放电电位在4.8V左右，快速充电时需要耐5V以上电压的电解液。

LiNiPO4的放电电位在5.2V(vs Li/Li+)。

另一方面，作为橄榄石氟化物系化合物，可以举出Li_2-xNiPO₄(x＝0～2)、Li_2-xCoPO₄(x＝0～2)，也可以考虑Li_2-xMniPO₄(x＝0～2)、Li_2-xFePO₄(x＝0～2)。

还有，也可以是这些化合物的固溶体(这里的固溶体，指在上述橄榄石氟化物系化合物中，以自由比例混合金属原子而成的物质)。进一步，也包括利用其它金属原子对这些金属原子进行掺杂后的物质。作为掺杂剂，只要使氧化还原反应中电化学特性变化，没有特别限定。例如，可以用Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb以及Mo中的一种或者一种以上。

这些橄榄石氟化物系化合物的氧化还原电位与具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐系化合物一样，也不同于上述氧化物，在300℃以下分解时，发热反应很小、且不产生氧，考虑到因正极活性物质产生的电池起火的影响很小，从而从安全性的角度受到关注。还有，电池的电容量密度(mAh/g)能够高于上述磷酸盐系(参考日本专利特开2003-229126号公报)。但是，例如Li₂CoPO₄F系的放电电位在4.8V左右，快速充电时需要能耐5V以上电压的电解液。另外，Li₂NiPO₄F系的放电电位在5.2V(vs Li/Li+)左右，需要能耐5V以上电压的电解液。因此，作为本发明的锂离子电池用电解液的特征，能够有效地发挥电位窗宽的优点，获得能量密度大的锂离子电池。

作为这样的高电位氧化还原正极活性物质，例如，可以列举Li₂CoPO₄F、Li₂NiPO₄F、LiCoPO₄、LiNiPO₄等。这些正极活性物质的能量密度高，可以获得容量大的锂离子电池。例如，预计Li₂CoPO₄F作为正极活性物质的能量密度的理论值比LiCoO₂高2倍以上，如果能够充分发挥潜力，就能够制备大容量的锂离子电池。还有，由于Li₂CoPO₄F的氧化电位影响到高电位区域，因此能够获得电动势大的电池。另外，Li₂CoPO₄F有优越的热稳定性，从热分析结果得知，即使是400℃这样的高温也不显示出发热反应，从而可以防止电池温度上升。

以下利用具体的实施例，详细说明本发明的锂离子电池用电解液。

(实施例1)

在实施例1中，调制成以下成分的电解液。

使用容量比为25∶25∶50的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和癸二腈(SB)的混合溶剂，在其中溶解1mol/L的作为锂盐的LiBF4，用作锂离子电池的电解液。

(比较例1)

在比较例1的锂离子电池用电解液中，作为锂盐使用LiPF6(1mol/L)，对于其它部分，则获得与实施例1的锂离子电池用电解液一样的成分。

[锂离子电池的制备]

使用上述实施例1以及比较例1的锂离子电池用电解液，按照如下所述，制备锂离子电池，并测试其充放电特性。

正极的制备

将LiCoPO₄的粉末、非晶炭粉末和聚四氟乙烯(PTFE)以70∶25∶5的重量比例，在玛瑙研钵中混合，通过冷压延加工，获得薄片状电极。再将它冲成直径8mm，作为正极块。

锂离子电池的组装

如图1所示，准备好利用SUS316L制的有底圆筒状的正极罐11和利用有底圆筒状的扁平状的SUS316L制的负极罩12。然后，如图2所示，在正极罐11内，填充用SUS316L制的填隙片13、正极块14以及隔板15。另一方面，在负极罩12内，填充SUS316L制的弯曲垫片16、SUS316L制的垫片17以及锂负极18。这样，将电解液注入正极罐11中后，经由绝缘垫圈19载置负极罩12罩，拧紧密封后，得到锂离子电池。

电池特性评价

对于上述结构的实施例1以及比较例1的锂离子电池，进行反复充放电，测定其电池特性。在5.5V的恒定电压下，充电至175mAh/g(活性物质量)。但是，对于比较例1，开始充电时，在恒定电流控制下进行充电，当极间电压达到5.5V后，以5.5V的恒定电压进行充电。另一方面，以0.05C的放电速率进行放电，截止电压在2.5V，停止放电。

其结果，在利用LiBF₄作为正极活性物质的实施例1的锂离子电池中，如图3所示，即使进行10次重复充放电，放电容量也基本没有变化。与之对比，在利用LiPF₆作为正极活性物质的比较例1的锂离子电池中，如图4所示，随着重复充放电，充电电流减小，重复几个周期的充放电后，放电量急剧减少。

另外，对于实施例1的锂离子电池，进行充电速率0.05C、截止电压4V的一般充电。还有，充电开始时充电速率为10C、达到6V(vs Li/Li+)后以恒定电位充电，充电后，在放电速率0.01C、截止电压2.5V的条件进行放电。

其结果如图5所示，无论采用哪种充电方法，放电容量基本相同，因为电位窗很宽，即使在6V的高电压的充电，也能够足够满足实际应用。

在上述实施例1中，使用了容量比为25∶25∶50的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和癸二腈(SB)的混合溶剂，在其中溶解1mol/L的作为锂盐使用的LiBF₄，作为锂离子电池用电解液。除了该电解液以外，即使采用以下的腈类与锂离子电解质任意组合的锂离子电池用电解液，也可以抑制因重复充放电造成的充放电容量下降。

腈类

丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈、十二烷二腈、2-甲基戊二腈、氧二丙腈。

锂离子电解质

LiBF₄、LiTFSI、LiBETI、LiBOB

在实施例1中，虽然采用LiFePO4作为正极活性物质，但是作为其它的正极活性物质，也可以采用具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐系化合物以及/或者橄榄石氟化物系化合物。例如，将如下所示的正极活性物质与上述锂离子电解液组合使用，显然可以获得电动势高、能量密度大、即使反复充放电其充放电量也很少下降的锂离子电池。

正极活性物质

LiNi_0.5Mn_1.5O₄、Li₂CoPO₄F

<各种锂电池电解质以及含有各种二腈化合物的电解液的充放电特性>

作为实施例，调制了在锂电解质中含有LiBF₄、LiTFSI、LiBETI或者LiBOB、在电解液中含有作为二腈化合物的在两末端具有腈基的4碳原子数～12碳原子数的直链二腈化合物的系列电解液，分析了它们的充放电特性。另外，选择LiPF₆作为锂电解质，同样调制了系列电解液，分析了它们的充放电特性。下面，详细叙述这些电解液的组成以及充放电特性的测定方法以及结果。

(1)含有作为锂电解质的LiPF₆的电解液

调制了含有浓度为1mol/L的作为锂电解质的LiPF₆、并含有作为二腈化合物的在两末端具有腈基的4碳原子数～12碳原子数的直链二腈化合物的系列电解液。然后，与实施例1同样，制备了纽扣型锂离子电池，分析了其充放电特性。

作为充放电特性的实验方法，首先，作为第1工程，以充电速率0.5C的恒定电流(CC)充电，当电压到达4V后，以4V的恒定电压(CV)充电至150mAh/g。然后，作为第2工程，以放电速率0.05C进行恒定电流放电，当电压到达2.5V后停止放电。还有，作为第3工程，在5.5V上保持10小时，最后，作为第4工程，以放电速率0.05c、截止电压2.5V的条件，进行恒定电流放电。

将上述工程中的(第4工程中放电的容量密度)除(第2工程中放电的容量密度)，再乘以100，所得出的数作为容量维持率(％)。

(充放电特性的实验方法)

第1工程：CC-CV充电截止4V，150mAh/g

第2工程：CC充电放电速率0.05c截止2.5V

第3工程：在5.5V强制充电在5.5V上保持时间10小时

第4工程：CC放电放电速率0.05c截止2.5V

典型的充放电试验时的电压、电流的时间变化关系如图6所示。从该图可见，在第1工程的充电以及第2工程的放电中，电池动作没有问题。与之对比，在第3工程的5.5V强制充电中，充电开始时充电电流很大，随着活性物质被充电，电流逐渐减小。10小时保持后进行恒定电流放电时，在3.4V附近有一个平台，进行放电。

从调制的电解液的组成以及上述充放电特性的实验的结果中求出的容量维持率如表1所示。从该表中可见，采用LiBF4作为锂电解质时，碳原子数在6以上的二腈化合物(即碳原子数是己二腈以上的二腈化合物)的容量维持率很高，即使反复充放电，容量也难以下降，当溶剂中的二腈化合物的混合比例在10容量％～80容量％时，容量维持率在90％以上。

但是，碳原子数在4时，希望腈化合物的浓度为20容量％。

(2)含有作为锂电解质的LiTFSI的电解液

调制包含1mol/L的作为锂电解质的LiTFSI、并包括作为二腈化合物的在两末端具有腈基的4个碳原子数～12个碳原子数的直链二腈化合物的系列电解液，采用层压密封型电池，作为集电体，负极侧采用SUS316L，正极侧采用DLC涂层基板，使用的正极和负极均与实施例1相同，然后制备锂离子电池，利用同样的方法进行充放电特性评价。

表1

注：EC＝碳酸乙烯酯，DMC＝碳酸二甲酯，DEC＝碳酸二乙烯酯，γBuL＝γ丁內酯，PC＝内烯碳酸酯，FEC＝氟代碳酸乙烯酯

从调制的电解液的组成以及上述充放电特性的实验的结果中求出的容量维持率如表2所示。从该表中可见，采用LiTFSI作为锂电解质时，碳原子数在6以上的二腈化合物(也即碳原子数是己二腈以上的二腈化合物)的容量维持率很高，即使反复充放电，容量也难以下降。另外，溶剂中的二腈化合物的混合比例增加则容量维持率降低，而且粘性增加，导致锂离子传导率下降，同时，由于二腈化合物的混合比例减小则电解液的耐电压性降低，因此希望二腈化合物的浓度为10容量％以上80容量％以下，更希望是20容量％以上60容量％以下。另外，碳原子数为4的丁二腈的情况时，希望腈的浓度为20容量％以下。

表2

注：EC＝碳酸乙烯酯，DMC＝碳酸二甲酯，DEC＝碳酸二乙烯酯，γBuL＝γ丁內酯，PC＝内烯碳酸酯，

(3)含有作为锂电解质的LiBETI的电解液

调制含有1mol/L的作为锂电解质的LiBETI、并含有作为二腈化合物，在两末端有腈基的8碳原子数～12个碳原子数的直链二腈化合物的系列电解液，根据与利用LiTFSI作为上述锂电解质的电解液时相同的方法，分析充放电特性。

从调制的电解液的组成以及上述充放电特性的实验的结果中求出的容量维持率如表3所示。从该表中可见，溶剂中的二腈化合物的混合比例增加则容量维持率降低，而且粘性增加，导致锂离子传导率下降，同时，由于二腈化合物的混合比例减小则电解液的耐电压性降低，因此希望二腈化合物的浓度为10容量％以上50容量％以下，更希望是20容量％以上40容量％以下。

表3

(4)含有作为锂电解质的LiBOB的电解液

调制含有1mol/L的作为锂电解质的LiBOB、并含有作为二腈化合物的在两末端具有腈基的4碳原子数～12个碳原子数的直链二腈化合物的系列电解液，根据与利用LiBF₄作为上述锂电解质的电解液时相同的方法，分析充放电特性。

从调制的电解液的组成以及上述充放电特性的实验的结果中求出的容量维持率如表4所示。从该表中可见，采用LiBOB作为锂电解质时，碳原子数在6以上的二腈化合物(也即碳原子数是己二腈以上的二腈化合物)的容量维持率很高，即使反复充放电，容量也难以下降。另外，希望是碳原子数在10以上的二腈化合物(也即碳原子数是癸二腈以上的二腈化合物)。还有，溶剂中的二腈化合物的混合比例在40容量％以及60容量％时，具有很好的容量维持率，碳原子数在10以上的二腈化合物时，希望二腈化合物的浓度为10容量％以上8容量％以下。

(5)含有作为锂电解质的LiPF₆的电解液

调制含有1mol/L的作为锂电解质的LiPF₆、并含有作为二腈化合物的在两末端具有腈基的4碳原子数～12个碳原子数的直链二腈化合物的系列电解液，根据与利用LiBF₄作为上述锂电解质的电解液时相同的方法，分析充放电特性。

表4

注：EC＝碳酸乙烯酯，DMC＝碳酸二甲酯，DEC＝碳酸二乙烯酯，γBuL＝γ丁內酯，PC＝内烯碳酸酯

从调制的电解液的组成以及上述充放电特性的实验的结果中求出的容量维持率如表5所示。从该表中可见，采用LiPF₆作为锂电解质时，碳原子数在6以上的二腈化合物时，二腈的颜料为2.5容量％以上20容量％以下的条件下，容量维持率很高。还有，碳原子数为4(丁二腈)时，20容量％的条件下容量维持率很高。作为电解质使用LiPF₆时，希望二腈的浓度为2.5容量％以上10容量％以下。还有，二腈是戊二腈或者癸二腈时，希望二腈的浓度为2.5容量％以上10容量％以下。还有，用庚二腈或者十二烷二腈时，希望二腈的浓度为2.5容量％以上20容量％以下。

表5

注：EC＝碳酸乙烯酯，DMC＝碳酸二甲酯，DEC＝碳酸二乙烯酯，γBuL＝γ丁內酯，PC＝丙烯碳酸酯

还有，从上述结果可以得到如下的1)以及2)的结论。

1)如果将上述实施例的电解液进行混合，得到新的电解液，只要这些混合电解液的电解质相同，即使将2种以上的容量维持率高(例如90％以上)的二腈溶液进行混合，也会得到容量维持率高的电解液。但是，混合后的二腈浓度在保持容量维持率90％以上的范围内。

2)对于上述二腈以外的溶剂的组合，即使是链状碳酸盐、环状碳酸盐、环状酯的1种以上的任意组合，也能得到同样倾向的容量维持率。因此，如果选择容量维持率高的电解质、腈的种类以及浓度的组合，不管怎样组合1种以上的链状碳酸盐、环状碳酸盐、环状酯，都能得到容量维持率高的电解液。

(6)含有作为锂电解质的LiPF₆的电解液中二腈浓度以及电解质浓度的影响

调制含有0.5-1.51mol/L的作为锂电解质的LiPF₆、并含有10到30重量％的作为二腈化合物的丁二腈或者20重量％的己二腈的系列电解液。然后，制备了与实施例1同样的钮扣型锂离子电池，分析其充放电特性。充放电特性的实验方法，与实施例2到26的充放电特性的测定方法相同，这里省略说明。结果如表6所示。从表可见，用γ丁內酯与丁二腈的混合溶剂时，溶剂中的二腈混合比例在10容量％以上时，得到100％的容量维持率。还有，用乙烷碳酸与丁二腈的混合溶剂时，溶剂中的二腈混合比例在20容量％时，得到76％的容量维持率，50％容量时得到100％的容量维持率。还有，用γ丁內酯与己二腈的混合溶剂时，溶剂中的二腈混合比例在20容量％时，得到100％的容量维持率。

表6

本发明的电解液适用于锂离子电池。

这里，锂离子电池具有电解液、正极、负极、隔板以及外壳。

(电解液)

希望电解液中加入0.1-0.3重量％左右的各种添加剂(例如，碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙二酯、丙磺酸内酯)。这样，在负极一侧形成耐腐蚀膜，以提高耐腐蚀性。

希望Li盐的浓度在0.01mol以上，且低于饱和状态。Li盐的浓度不到0.01mol/L时，Li离子形成的离子传导变小，结果电解液的电阻增大，不是所希望的状态。另外，超过饱和状态时，温度等环境变化会使溶解了的Li盐析出，不是所希望的状态。

还有，希望电解液中的水分含量尽可能少。水分含量多会使锂离子电解质难以溶解，结果电解液的比电导率降低，发生电池的内部阻抗或者过电压增高的问题。因此，电解液调整时，使用沸石等脱水剂，希望溶剂中的水分含量在100ppm以下。更希望在50ppm以下，最好在30ppm以下。

(正极)

正极具有正极活性物质与集电体。

(正极活性物质)

所谓正极活性物质，指的是电位比负极高并且在晶体结构中插入/脱附锂，同时伴随氧化/还原反应的物质。

正极活性物质可以列举(1)氧化物系列、(2)具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐系列、(3)橄榄石氟化物、(4)甲基氟化物等。

(1)氧化物系列

1-1具体物质

作为氧化物，可以列举Li_1-xCoO₂(x＝0～1：层状结构)、Li_1-xNiO₂(x＝0～1：层状结构)，Li_1-xMn₂O₄(x＝0～1：尖晶石结构)、Li_2-xMn₂O₃(x＝0～2)以及它们的固溶体(这里的固溶体，指上述氧化物系的正极活性物质中金属原子以自由的比例混合而成的物质)。这里x由于充放电时锂的嵌入-非嵌入而发生变化。还有，也包括利用其它金属原子对这些金属原子进行掺杂后的物质。作为掺杂剂，只要在氧化还原反应中能够改变电化学特性即可，没有特别限制。例如，可以采用Li、Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb以及Mo中的1种或者多种。

1-2特性

该正极活性物质的一般的放电电位小于5V(vs Li/Li+)。但是，对于利用Ni部分置换了LiMn₂O₄，成为LiNi_0.5Mn_1.5O₄，放电电位为4.7V。在快速充电时，加上过电压部分，有时需要5V以上的充电电压。还有，LiCoMnO₄的放电电压从5.2V左右开始，这也需要5V以上的充电电压。还有，氧化物系一般在低于300℃时发生分解，产生氧气，同时出现较大的发热反应。因此，为了不出现过充电，需要控制电路。

(2)具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐系

2-1具体物质

作为具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐系，可以举出Li_1-XNiPO₄(x＝0～1)、Li_1-XCoPO₄(x＝0～～1)、Li_1-XMnPO₄(x＝0～1)、Li_1-XFePO₄(x＝0～1)以及这些物质的固溶体(这里的固溶体，指的是在上述磷酸盐系的正极活性物质中，金属原子按照自由比例混合而成的物质)。这里x由于充放电时锂的嵌入-非嵌入而发生变化。还有，也包括利用其它金属原子对这些金属原子进行掺杂后的物质。作为掺杂剂，只要在氧化还原反应中能够改变电化学特性即可，没有特别限制。例如，可以采用Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb以及Mo中的1种或者多种(参照日本专利特开2008-130525号公报)。

2-2特性

该正极活性物质的氧化还原电位与上述氧化物系不同，在小于300℃时发热反应小，不会产生氧气，安全性高，因而受到关注。还有，磷酸盐系中，LiCoPO₄系的放电电位为4.8V左右，快速充电时大于5V，因此需要具备耐电压的电解液。LiNiPO₄的放电电位表现为5.2V(vs Li/Li+)。

(3)橄榄石氟化物系

3-1具体物质

已知有Li_2-XNiPO₄(x＝0～2)、Li_2-XCoPO₄(x＝0～2)，还可以考虑Li_2-XMnPO₄F(x＝0～2)、Li_2-XFePO₄F(x＝0～2)。这里x由于充放电时锂的嵌入-非嵌入而发生变化。

还有，可以举出这些物质的固溶体(这里的固溶体，指的是在上述橄榄石氟化物系的正极活性物质中，金属原子按照自由比例混合的物质)。还有，也包括利用其它金属原子对这些金属原子进行掺杂后的物质。作为掺杂剂，只要在氧化还原反应中能够改变电化学特性即可，没有特别限制。例如，可以采用Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb以及Mo中的1种或者多种。

3-2特性

该正极活性物质的氧化还原电位与橄榄石系一样，与上述氧化物不同，在小于300℃的分解时，发热反应小，不会产生氧气，因此正极活性物质引起的电池起火的影响较小，安全性好，受到关注。还有，电池的电容量密度(mAh/g)比上述磷酸盐系高(参照日本专利特开2003-229126号公报)。但是，例如Li₂CoPO₄F系的平均放电电位为4.8V左右，快速充电时大于5V，因此需要具备耐电压的电解液。还有，Li₂CoPO₄F的放电电位为5.3V(vs Li/Li+)左右，需要具备5V以上耐电压的电解液。

(4)金属氟化物

4-1具体物质以及特性

可以列举具有钙钛矿结构的FeF₃。以该化合物每个分子插入一个Li离子计算，理论容量密度为220mAh/g，与以前的橄榄石晶体结构的磷酸盐系的正极活性物质(例如，LiFePO₄为170mAh/g)相比，具有更大的能量密度。

还有，作为比FeF₃的放电电位以及能量密度(Wh/Kg)更大的正极活性物质，可以列举(Li_xK_xNa_1-x-y)_nMF₃(式中，x、y以及n是0以上1以下的数，M代表Mn、Co以及Ni中任何元素，该M的一部分也可以被Mg、Cu、Co、Mn、Al、Cr、Ga、V以及In中的1种或者两种以上替代)。这些正极活性物质具有氟系的钙钛矿结构，M是Mn、Co以及Ni元素。在完全充电状态变成MF₃，M是+3价的状态。另外，在完全放电状态，n＝1，M是+2价的状态。这些正极活性物质用循环伏安法，在4V(vs Li/Li+)以上的高电位下观察氧化还原波，具有超过4V(vs Li/Li+)的高放电电位。该数值高于FeF₃的放电电压3.3V(vs Li/Li+)，因此是能量密度高于FeF3的正极活性物质。另外，不仅是锂离子，因为钠离子也可以出入，所以可以作为锂离子电池或者钠离子电池的正极活性物质。

(5)其它

另外，也可以采用使用了不含锂的FeF₃、有机导电性物质的共轭系聚合物、谢弗雷尔相化合物等。还有，也可以使用过渡金属的硫素化合物、氧化钒及其锂盐、氧化铌及其锂盐，再有，还可以使用混合有复数种不同的正极活性物质的材料。

正极活性物质粒子的平均粒径没有特别限定，希望为10nm-30μm。

(正极用集电体)

例如，当采用LiPF₆、LiBF₄作为电解质时，虽然可以使用奥氏体系不锈钢、Ni、Al、Ti等，但考虑到所使用的正极活性物质的工作电位，希望进行适当选择。例如，当采用LiPF₆作为电解质时，虽然相对于Li/Li+电极在6V也能使用，但采用LiBF₄作为电解质时，SUS304只能用于相对于Li/Li+电极在5.8V以下可以充放电的情况。另外，所希望的材料可以列举为了提高腐蚀性能添加了Mo的SUS316、SUS316L以及SUS317。还有，采用LiTFSI作为电解质时，希望在正极集电体表面形成耐腐蚀性膜，以与LiPF₆共存。LiBETI和LiTFSI的情况也一样。

还有，也可以在Al、Ni、Ti、奥氏体系列不锈钢等导电性金属材料上覆盖由导电性DLC(类金刚石碳)、玻璃碳、金以及白金中的一种或者两种以上的材料形成的耐腐蚀膜，作为集电体使用。电解质为LiBF₄或LiPF₆等容易形成氟化物膜的锂盐时，虽然在Al上形成厚的氟化物膜，提高耐腐蚀性，但是电子传导性下降，进而欧姆过电压增大，从而阻碍高输出化。如果在Al等导电性金属材料上覆盖导电性DLC，则只会在导电性DLC的缺陷部分的极小面积上形成氟化物膜。这样，即使在高电压下也可以忽略电子传导性的降低，从而可以防止所担心的高电压化引起的输出降低。

这里，所谓导电性类金刚石碳，指的是金刚石结合(碳之间的SP₃混合轨道结合)与石墨结合(碳之间的SP₂混合轨道)这二者混合存在的具有非晶态结构的碳中，导电性低于1000Ωcm的材料。但是，除了非晶态结构，还包含一部分由石墨结构组成的晶体结构(即由SP₂混合轨道组成的六方晶系晶体结构)所构成的相，这样可以发挥导电性。具有处于石墨与金刚石的中间性质的类金刚石碳在薄膜制备时，通过调节构成类金刚石碳的碳原子的SP₂混合轨道结合和SP₃混合轨道结合的比率，可以调节导电性。

当然，也可以在上述耐腐蚀性导电性金属材料上覆盖导电性DLC。

可以根据正极活性物质和电池结构，任意设计集电体的形状和构造。

(正极的前处理)

锂离子电池用正极在组装进锂离子电池之前，进行将正电极浸入在含有1容量％以上的腈化合物的有机溶剂中溶解了锂盐的前处理用电解液中的浸泡处理工程，然后进行对电极赋予正电压的正电压赋予工程。经过这样前处理的电极，即使用于完全不含有腈化合物的电解液、或腈化合物的添加量少的电解液的锂离子电池中，也能够实现电位窗口宽，即使在高电位也难以出现电解液的分解(参照日本专利特开2009-180007号公报)。形成这种电位窗口宽的电极的原因，推测为在电极上形成有含有氮成分的耐腐蚀性膜。

(负极)

负极具有负极活性物质和集电体。

(负极活性物质)

所谓“负极活性物质”，是指“利用低于正极的电位，在晶体结构内插入/脱附锂，与此同时进行氧化/还原反应的物质”。

作为负极活性物质，例如，可以举出人造石墨、天然石墨、硬碳等的各种碳材料或鈦酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、H₂Ti₁₂O₂₅、H₂Ti₆O₁₃、Fe₂O₃等。还有，也可以举出适当混合这些物质的复合体。另外，可以举出Si微粒子和Si薄膜，这些Si可以是Si-Ni、Si-Cu、Si-Nb、Si-Zn、Si-Sn等的Si系合金的微粒子和薄膜。另外，也可以是SiO氧化物、Si-SiO₂复合体，Si-SiO₂-碳等的复合体。

(负极用集电体)

负极用的集电体可以由通用的导电性金属材料、Cu、Al、Ni、Ti、奥氏体系不锈钢等形成。

但是，当电解液中采用腈化物时(包括与其它有机溶剂合用)，需要根据电解液中的Li盐，进行适当选择。即，当采用LiPF₆、LiBF₄作为电解质时，可以使用奥氏体系不锈钢、Ni、Al、Ti等。但是，需要根据所使用的负极活性物质的工作电位，进行适当选择。例如，在利用碳系或Si系作为负极活性物质的情况下，当采用LiBF₄作为电解质时，可以利用Cu以外的Al、Ni、Ti、奥氏体系不锈钢等构成的集电体。在利用鈦酸锂或Fe₂O₃系的化合物作为负极活性物质的情况下，可以利用包括Cu在内的上述所有材料。另一方面，当采用LiPF₆作为电解质时，希望利用Al、Ni、Ti，不希望利用奥氏体系不锈钢和Cu。还有，当采用LiTFSI、LiBETI、LiTFS作为电解质时，可以利用Al、Ni、Ti、Cu、奥氏体系不锈钢中的任何一种。

(正极用电子传导材料)

存在导电性小的正极活性物质。因此，希望在正极活性物质与集电体之间，夹入导电性的电子传导材料，以确保二者之间的充分的电子传导通路。

这里，只要能够在正极活性物质与集电体之间形成电子传导通路，对电子传导材料没有特定的限制，可以采用例如乙炔黑粉等的碳黑、石墨粉、类金刚石碳、玻璃碳粉等的导电性粉末(导电助剂)。类金刚石碳和玻璃碳粉，具有远大于碳黑或石墨的电位窗口，在施加高电位时的耐腐蚀性能好，因此适合采用。还有，也希望在这些导电助剂上载置金属微粒子。作为金属微粒子，有例如Pt、Au、Ni等。这些金属微粒子可以单独使用，也可以使用这些元素组成的合金。

还有，在由正极活性物质构成的粒子上，可以利用干式镀膜方法附着类金刚碳。这样，导电性的类金刚石碳起到导电助剂作用，赋予二次电池用正极所需的电子导电特性。再有，导电性类金刚石碳的电位窗口很宽，对于高电位有很好的耐久性，可以在高电位下进行充电反应，因此能有效地利用能量密度高的正极活性物质。同样，也可以用玻璃碳替代类金刚石碳。

作为电子传导材料，可以采用包覆有正极活性物质的导电性膜(DLC膜等)，埋入在正极活性物质中的导电性薄膜(金的薄膜等)。

特别是，Li₂NiPO₄F系正极活性物质本身以及/或者其表面薄膜的导电性很小，如果将其单独载置到集电体，则有时会不能发挥锂离子电池的正极的功能。为了评价Li₂NiPO₄F系的正极活性物质的性能，将它们用锤打等物理的方法打入金等导电薄膜中，就能够形成电池的正极。

这里，所谓Li₂NiPO₄F系正极活性物质，指的是Li₂NiPO₄F以及利用适当的掺杂物对其进行掺杂后的物质。

(负极用电子传导材料)

可以采用与正极用电子传导材料相同的材料。

(隔板)

隔板浸入电解液，以分离正极和负极，防止二者短路，同时容许Li离子通过。

在这种隔板中，可以举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂构成的多孔质薄膜。

(外壳)

外壳由具有耐电解液腐蚀的材质形成。其形状可以根据电池的目的用途任意设计。

当采用溶解有锂盐的电解液时，可以采用奥氏体系不锈钢构成的基材、Ti、Ni以及/或者Al构成的壳体。但是，有时需要根据所使用的正极、负极活性物质的工作电位，进行适当选择。

壳体兼有集电体功能或与集电体进行电气结合时，采用与各电极的集电体形成材料相同的或者同种的材料。

壳体也可以采用覆盖聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)的Al箔形成Ai多层薄膜。其形状可以根据电池的目的用途任意设计。

[第2发明实施形态]

作为第2发明，有以下(1)～(4)的发明。

(1)一种电解液的评价方法，其特征在于，

组装具备以Li_1-xFePO₄(但是，Fe可以用Co、Ni、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti以及Zr中的一种以上的元素部分替代，x表示0以上1以下的数)作为正极活性物质的二次电池用正极、二次电池用负极、和评价对象的电解液的二次电池，

通过测定该二次电池的恒定电压充电后的放电特性，对该电解液进行评价。

(2)一种电解液的评价方法，其特征在于，

组装具备以Na_1-xFePO₄(但是，Fe可以用Co、Ni、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti以及Zr中的一种以上的元素部分替代，x表示0以上1以下的数)作为正极活性物质的二次电池用正极、二次电池用负极、和评价对象的电解液的二次电池，

(3)第(1)项或第(2)项所述的电解液的评价方法，其特征在于：

上述二次电池用正极中，含有作为导电助剂的玻璃碳以及/或者导电性类金刚石碳。

(4)第(1)项至第(3)项中的任一项所述的二次电池用电解液的评价方法，其特征在于：

上述活性物质被玻璃碳以及/或者导电性类金刚石碳所包覆。

<实施例>

对下面调制的锂离子电池用的电解液1以及电解液2进行了充电特性评价。

(电解液1)

利用以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和癸二腈(SB)的容量比为25∶25∶50的比例混合的溶剂，然后按照1mol/L的溶度将作为锂盐的LiBF₄溶解在其中。

(电解液2)

将LiPF₆(1mol/L)作为锂盐，其它则与电解液1的成分相同。

(电解液3)

利用以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和戊二腈的容量比为25∶25∶50的比例混合的溶剂，然后按照1mol/L的溶度将作为锂盐的LiBF4溶解在其中。

<锂离子电池制备>

为了评价上述电解液1～电解液3，使用这些电解液，制备锂离子电池，测定其充放电特性。具体方法如下。

正极的制备

将LiFePO₄粉末、玻璃碳粉末和聚四氟乙烯(PTFE)粉以70∶25∶5的重量比，在玛瑙研钵中混合，用冷压延加工得到薄片状电极。再将它冲成直径8mm、作为正极块。

锂离子电池的组装

先准备如图7所示的SUS316L制的有底圆筒状的正极罐11、和利用有底圆筒状的扁平状的SUS316L制的负极罩12。然后，如图8所示，在正极罐11内，填充用SUS316L制的填隙片13、正极块14以及隔板15。另一方面，在负极罩12内，填充了SUS316L制的弯曲垫片16、SUS316L制的垫片17以及锂负极18。然后，将电解液注入正极罐11内后，经由绝缘垫圈19载置负极罩12罩，拧紧密封后，制成锂离子电池。

--电解液的评价

<实施例1>

对于上述结构的利用电解液1以及电解液2的锂离子电池，反复充放电，测定其电池特性。在5.5V的恒定电压充电到175mAh/g(活性物质量)。但是，对于利用电解液2的锂离子电池，在充电开始时，通过恒定电流控制进行充电，极间电压达到5.5V后，以5.5V的恒定电压充电。另一方面，以放电速率为0.05C的恒定电流放电，当电压达到2.5V时停止放电。

其结果，对于采用LiBF₄作为电解质的电解液1的锂离子电池，如图9所示，即使进行重复充放电10次，放电容量也基本没有变化。从这个结果可见，LiFeCoPO₄即使在5.5V这样的高电压充电，在充放电中锂离子也能平滑地出入，作为正极活性物质发挥了正常的作用。另外，电解液1的充电容量下降很少，具有优良的充放电特性。

相比之下，对于采用LiPF₆作为电解质的电解液2的锂离子电池，如图10所示，随着重复充放电，充电电流减少。重复几个周期的充放电后，放电量急剧减少。这种放电量的急剧减少，在电解液1中没有发现，因此并不是因为正极活性物质LiFePO4的原因，而是电解液2的原因，可以认为是因为电解液2的分解与重新结合，形成了钝化膜等。

另外，利用电解液1的锂离子电池，测试时，以0.05c的充电速率进行一般充电，以及，充电开始时以10c的充电速率、在达到6V(vs Li/Li+)后用恒定电位充电。结果如图11所示，可见，无论什么充电方式，放电容量都基本相同，因为电位窗很宽，即使在6V的高电压的充电，也能够足够满足实际应用。另外，LiFePO4即使在6V的高压充电情况下也能正常地进行充电，耐电压性极好，适用于评价电解液时的正极活在性物质。

<比较例1>

对于上述电解液1以及电解液2，利用玻璃碳板做作用极，利用白金线作对极，通过测定的电位-电流曲线来评价电解液。扫描速度为5mV/秒。

其结果，对于电解液1(图12)和电解液2(参照图13)，可见两者在相同的区域具有宽的电位窗。上述实施例对于同样的电解液，制备锂离子电池，进行了充放电特性测试。其结构如图14以及图15所示，电解液1和电解液2的性能有明显差异，而这样的差异，在电位-电流曲线的测定中没有出现。

<实施例2>

对于上述结构的利用电解液1以及电解液3的锂离子电池，反复充放电，测定其电池特性。充放电特性在以下条件下进行。

充电CC-CV充电6V，150mAh/g

放电CC放电0.01c截止2.5V

其结果，在使用添加了作为二腈化合物的癸二腈的电解液1的锂离子电池中，如图8所示，第2次也确保了与第1次相比基本没有变化的放电容量。与该结果相比，在使用添加了作为二腈化合物的戊二腈的电解液3中，初次放电后放电容量小到116mAh/g，第2次强制充电后放电容量更小到92mAh/g。这种放电量的急剧降低，在电解液1中没有发现，因此并不是因为正极活性物质LiFePO4的原因，而是电解液3的原因，可以认为是因为电解液3的分解与重新结合，形成了钝化膜等。

<比较例2>

对于上述电解液1以及电解液3，利用玻璃碳板做作用极，利用白金线作对极，通过测定电位-电流曲线，评价电解液。扫描速度为5mV/秒。

其结果如图9所示，电解液1以及电解液3在相同的区域有宽的电位窗。实施例2对于同样的电解液，制备锂离子电池，进行了充放电特性测试。其结果如图8所示，电解液1和电解液3的性能有明显差异，而这样的差异，在电位-电流曲线的测定中没有出现。

在上述电解液1～电解液3的评价中，作为正极活性物质使用了LiFePO₄，但是如果使用NaFePO₄替代，显然钠离子能够平滑出入，因此可以用于进行钠离子电池用电解液的评价中。还有，即使用Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti以及Zr中的一种以上的元素部分替代LiFePO₄或者NaFePO₄中的Fe，也发现在高电位下锂离子或者钠离子能够平滑出入，这些物质也能作为正极活性物质，进行电解液的评价。

如上所述，作为正极活性物质使用LiFePO₄，以强制地在所希望的高压下充电，然后确认放电容量的方法，可以恰当地评价电解液作为实际的二次电池时是否可以在高电压下使用。

还有，本发明的电解液的评价方法，不限于有机溶剂与锂或者钠与电解质组合的电解液，也可以适用于聚环氧乙烷系或者聚丙烯睛系的聚合物电解质、NASICON型固体电解质、Li2S-P2S5系的固体电解质。

(正极用集电体)

本发明的电解液的评价方法在高电位进行时，正极的集电体形成材料在充电时需要稳定。特别是，使用氧化还原电位高的具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐系以及橄榄石氟化物系列的正极活性物质时，希望使用耐蚀性好的材料。

例如，当采用LiPF₆、LiBF₄作为电解质时，虽然可以使用奥氏体系不锈钢、Ni、Al、Ti等，但考虑到所使用的正极活性物质的工作电位，希望进行适当选择。例如，当采用LiPF₆作为电解质时，虽然相对于Li/Li+电极在6V也能使用，但采用LiBF₄作为电解质时，SUS304只能用于相对于Li/Li+在5.8V以下可以充放电的情况。更好的材料，可以列举为了提高腐蚀性能添加了Mo的SUS316、SUS316L以及SUS317。还有，采用LiTFSI作为电解质时，希望在正极集电体表面形成耐腐蚀性膜，以与LiPF₆共存。LiBETI和LiTFSI的情况也一样。

还有，在Al、Ni、Ti、奥氏体系列钢等导电性金属材料上形成用导电性DLC(类金刚石碳)、玻璃碳、金以及白金中的一种或者两种以上的材料组成的耐腐蚀膜，作为集电体使用。电解质为LiBF₄作或LiPF₆等容易形成氟化物膜的锂盐时，虽然在Al上形成厚的氟化物膜，提高耐腐蚀性，但是电子传导性下降，进而欧姆过电压增大，阻碍高输出化。如果在Al等导电性金属材料上覆盖导电性DLC，则只会在导电性DLC的缺陷部分形成很少面积的氟化物膜。

这里，导电性类金刚石碳，指的是金刚石结合(碳之间的SP₃混合轨道结合)与石墨结合(碳之间的SP₂混合轨道)这二者混合存在的具有非晶态结构的碳中，导电性低于1000Ωcm的材料。但是，除了非晶态结构，还包含一部分由石墨结构组成的晶体结构(即由SP₂混合轨道组成的六方晶系晶体结构)所构成的相，这样可以发挥导电性。具有处于石墨与金刚石的中间性质的类金刚石碳在薄膜制备时，通过调节构成类金刚石碳的碳原子的SP₂混合轨道结合和SP₃混合轨道结合的比率，可以调节导电性。

(负极用集电体)

但是，当电解液中采用腈化物时(包括与其它有机溶剂合用)，需要根据电解液中的Li盐，进行适当选择。即，当采用LiPF₆、LiBF₄作为电解质时，可以使用奥氏体系不锈钢、Ni、Al、Ti等。但是，需要根据所使用的负极活性物质的工作电位，进行适当选择。例如，在利用碳系或Si作为负极活性物质的情况下，当采用LiBF₄作为电解质时，可以利用Cu以外的Al、Ni、Ti、奥氏体系不锈钢等构成的集电体。在利用鈦酸锂或Fe₂O₃系的化合物作为负极活性物质的情况下，可以利用包括Cu在内的上述所有材料。另一方面，当采用LiPF₆作为电解质时，希望利用Al、Ni、Ti，不希望利用奥氏体系不锈钢和Cu。还有，当采用LiTFSI、LiBETI、LiTFS作为电解质时，可以利用Cu、Al、Ni、Ti、奥氏体系不锈钢中的任何一种。

(正极用电子传导材料)

这里，只要能够在正极活性物质与集电体之间形成电子传导通路，对电子传导材料没有特定的限制，例如乙炔黑粉等的碳黑、石墨粉、类金刚石碳、玻璃碳粉等的导电性粉末(导电助剂)。类金刚石碳和玻璃碳粉，具有远大于碳黑或石墨的电位窗口，在施加高电位时的耐腐蚀性能好，因此适合采用。还有，也希望在这些导电助剂上载置金属微粒子。作为金属微粒子，有例如Pt、Au、Ni等。这些金属微粒子可以单独使用，也可以使用这些元素组成的合金。

还有，在作为正极活性物质的粒子上，可以用干式镀膜方法附着类金刚石碳上。这样，导电性的类金刚石碳起到导电助剂作用，具有为了二次电池用正极必要的电子导电特性。再有，导电性类金刚石碳的电位窗口很宽，对于高电位有很好的耐久性，可以在高电位下进行充电反应，因此能有效地利用能量密度高的正极活性物质。同样，也可以利用玻璃碳替代类金刚石碳。

(负极用电子传导材料)

可以采用与正极用电子传导材料相同的材料。

该发明对上述发明的实施形态的说明没有任何限定。在不脱离专利要求的范围的记载的前提下，在业界容易想到的范围内进行的各种变形状态均被包括在本发明内。

Claims

1.一种锂离子电池用电解液，其特征在于，

作为在有机溶剂中溶解了锂盐的锂离子电池用电解液，

上述有机溶剂中含有在两末端结合了腈的二腈化合物，作为上述锂盐包括LiBF4、LiTFSI、LiBETI、LiPF6、以及LiBOB中的至少一种。

2.权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：

在上述有机溶剂中，

除上述二腈化合物外，希望含有环状碳酸盐、环状酯和链式碳酸盐、以及，环状碳酸盐、环状酯和链式碳酸盐中的部分氢被氟置换的化合物中的至少一种。

3.权利要求1或2所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：

上述二腈化合物为在链式饱和碳氢的两末端结合了腈基的链式饱和碳氢二腈化合物。

4.权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，

上述二腈化合物的碳原子数为6以上12以下。

5.权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：

上述二腈化合物相对于上述有机溶剂的比例为2.5容量％以上80容量％以下。

6.权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：

上述锂盐是LiTFSI以及/或者LIBFTI，上述二腈化合物相对于上述有机溶剂的比例为10容量％以上60容量％以下。

7.权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：

上述锂盐是LiBOB，上述二腈化合物的碳原子数为6以上12以下。

8.权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：

上述锂盐是LiBOB，上述二腈化合物相对于上述有机溶剂的比例为30容量％以上70容量％以下。

9.权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：

上述锂盐是LiPF₆，上述二腈化合物相对于上述有机溶剂的比例为2.5容量％以上20容量％以下。

10.权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：

作为上述锂盐，含有LiTFSI以及/或者LiETI，还有，含有LIBF₄以及/或者LiPF₆。