CN105981113A - 电绝缘层和电池装置 - Google Patents

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Abstract

公开包括微粒且具有中孔结构的电绝缘层；和包括如下的电池装置：正极；负极；包括微粒且具有中孔结构的电绝缘层，所述电绝缘层布置在所述负极和所述正极之间；以及离子传导性组合物。

Description

电绝缘层和电池装置
技术领域
本发明涉及呈现出优异的离子传导性的电绝缘层、和设置有所述电绝缘层的电池装置。
要求2013年12月3日提交的美国专利申请No.61/911,104和2014年12月1日提交的美国专利申请No.14/556,449的优先权，将其内容通过参考引入本文中。
背景技术
常规地，在构成锂离子二次电池的正极和负极之间，使用浸渗(浸渍)有电解质的多孔膜作为隔板。然而，形成具有大的表面积的锂枝晶，其可变成所述电池内的电短路的原因。作为防止所述短路的方法，已知其中将用于负极的材料从锂金属变成其中可嵌入锂离子的炭黑等的方法、和其中使用固体电解质的方法。例如，作为构成固体电解质的基体聚合物，已提出了聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷等的均聚物和共聚物(参见专利文献1和2)。然而，这些聚合物电解质(固体电解质)难以既保持高的传导性又保持优异的机械强度。已提出添加无机纳米颗粒例如硅石、矾土、氧化钛等以改善聚合物电解质的机械强度(参见专利文献3)。然而，在室温下的离子传导性仍是令人不满意的。
此外，已经开发了作为电解质溶液和固体电解质的中间形式的凝胶电解质(聚合物凝胶)(例如，参见专利文献4)。在这样的聚合物和溶剂的复合凝胶电解质中，已实现10-5至10-3S/cm的锂离子传导率。
在使用电解质溶液或凝胶电解质的常规的锂离子二次电池中，为了使负极和正极电绝缘，使用多孔隔板。典型的隔板由聚烯烃膜(层)例如聚乙烯或聚丙烯的单层或多层构成。然而，这些聚烯烃隔板造成如下问题：随着温度升高，发生热收缩，使得热稳定性是低的。此外，在其中对锂离子二次电池快速充电、或者在低温环境中使用锂离子二次电池的情况中，即使当使用利用炭黑的负极时，也在所述负极上产生锂枝晶，从而引起局部电短路。在这样的情况下，聚烯烃隔板将熔化，且当熔化蔓延时，如下问题出现：电池将处于不稳定的、危险的状态。为了解决这样的问题，已经提出了通过等离子体喷涂而设置于负极和正极的任一个或两个上的由选自金属氧化物、金属碳酸盐和金属氮化物的至少一种陶瓷粉末构成的耐热性的热绝缘层(参见专利文献5)。而且，已经提出了由多孔拟薄水铝石层和紫外线可固化的聚合物保护涂层构成的双层隔板(参见专利文献6和7)以及通过用金属氧化物层覆盖多孔聚烯烃膜而形成的隔板(参见专利文献8)。
引文列表
专利文献
[PTL1]美国专利No.5585039
[PTL2]美国核准前公布No.2009/0104523
[PTL3]美国专利No.6645675
[PTL4]美国专利No.5296318
[PTL5]美国专利No.5705292
[PTL6]美国专利No.6410182
[PTL7]美国核准前公布No.2007/0189959
[PTL8]美国专利No.7790321
发明内容
技术问题
在常规的锂离子二次电池装置中，在其中使用固体电解质的情况中，存在如下问题：在室温下，离子传导性是令人不满意的。此外，在其中使用电解质溶液或凝胶电解质的情况中，通过聚烯烃隔板的使用，存在例如如下的问题：所述隔板在高温下的收缩以及由快速充电或在低温环境中锂枝晶的形成而引起的电短路的产生。另外，由于聚烯烃隔板不具有高的对于电解质溶液的亲和性，因此电解质溶液的存储性质变差。结果，存在如下问题：当锂离子二次电池的位置在某一方向上长时间固定时，在所述隔板内部的电解质溶液偏移，使得所述电池不能被充电/放电。电解质溶液的该偏移变成严重的问题，尤其是在家庭和工厂中的固定应用以及电动车应用中。
问题的解决方案
本发明考虑到以上情况，以如下为目标：提供可用于代替聚烯烃隔板且呈现出优异的离子传导性、机械强度和电解质溶液保持性的电绝缘层、以及设置有所述电绝缘层且呈现出优异的电池性质的电池装置。
(1)电绝缘层，其包括微粒且具有中孔结构。
(2)根据以上(1)的电绝缘层，其中基于所述电绝缘层的总体积的孔的比例为30-90体积％。
(3)根据以上(1)或(2)的电绝缘层，其中基于所述电绝缘层的总体积的中孔的比例为3-65体积％。
(4)根据以上(1)到(3)任一项的电绝缘层，其进一步包括纳米颗粒，其中所述微粒和所述纳米颗粒的至少一种具有中孔结构。
(5)根据以上(1)到(4)任一项的电绝缘层，其进一步包括粘结剂。
(6)根据以上(1)到(5)任一项的电绝缘层，其进一步包括离子传导性组合物。
(7)电池装置，其包括：正极；负极；包括微粒且具有中孔结构的电绝缘层，所述电绝缘层布置在所述负极和所述正极之间；以及离子传导性组合物.
(8)根据以上(7)的电池装置，其中基于所述电绝缘层的总体积的孔的比例为30-90体积％。
(9)根据以上(7)或(8)的电池装置，其中基于所述电绝缘层的总体积的中孔的比例为3-65体积％。
(10)根据以上(7)到(9)任一项的电池装置，其中所述电绝缘层进一步包括纳米颗粒，其中所述微粒和所述纳米颗粒的至少一种具有中孔结构。
(11)根据以上(7)到(10)任一项的电池装置，其中所述电绝缘层进一步包括粘结剂。
(12)根据以上(7)到(11)任一项的电池装置，其中所述离子传导性组合物包括锂盐和非水溶剂。
(13)根据以上(12)的电池装置，其中所述锂盐包括由下面显示的通式(I)或(II)表示的有机酸锂-三氟化硼络合物：
[R(COO)n -Lin]-BF3n…(I)
[(COO)2 -Li2]-(BF3)2…(II)
其中R表示具有n的化合价的烃基或氢化物(hydride)基团；且n表示1-4的整数。
(14)根据以上(13)的电池装置，其中所述有机酸锂-三氟化硼络合物包括选自如下的至少一种成员：草酸锂-三氟化硼络合物、琥珀酸锂-三氟化硼络合物和甲酸锂-三氟化硼络合物。
(15)根据以上(13)或(14)的电池装置，其中基于所述锂盐的总量的所述有机酸锂-三氟化硼络合物的量为0.5摩尔％或更多。
(16)根据以上(12)到(15)任一项的电池装置，其中所述非水溶剂包括腈溶剂。
(17)根据以上(16)的电池装置，其中所述腈溶剂包括选自如下的至少一种成员：琥珀腈、戊二腈和己二腈。
(18)根据以上(16)或(17)的电池装置，其中基于所述非水溶剂的总量的所述腈溶剂的量为50体积％或更多。
(19)根据以上(7)到(18)任一项的电池装置，其中所述微粒包括选自如下的至少一种成员的颗粒：聚甲基脲、三聚氰胺甲醛树脂、聚丙烯酸锂、聚酰胺、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸锂)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、拟薄水铝石(AlO(OH))、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氟化钾(KF)、氟化锂(LiF)、沸石和碳酸钙(CaCO3)。
(20)根据以上(10)到(19)任一项的电池装置，其中所述纳米颗粒包括选自如下的至少一种成员的颗粒：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、拟薄水铝石(AlO(OH))、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氟化钾(KF)、氟化锂(LiF)、中孔铝硅酸盐(Al2SiO5)、中孔铌-钽复合氧化物和中孔镁-钽复合氧化物。
(21)根据以上(11)到(20)任一项的电池装置，其中所述粘结剂包括选自如下的至少一种成员：聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、乙基羟乙基纤维素、苯乙烯-丁二烯树脂、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚酯。
(22)根据以上(7)到(21)任一项的电池装置，其中所述电绝缘层形成于至少所述负极或所述正极的表面上。
发明的有益效果
本发明的电绝缘层呈现出优异的电绝缘性质、离子传导性、机械强度和电解质溶液保持性。因此，通过使用所述电绝缘层作为用于防止电池的负极和正极的短路的隔板，可获得呈现出优异的电池性质的电池装置。
本发明的电池装置呈现出优异的容量保持率且几乎不遭受在所述电池内部的电解质溶液的偏移的产生。因此，本发明的电池装置在家庭和工厂中的固定应用以及电动车应用中是优选的。
附图说明
[图1]图1为显示根据本发明的一个实施方式的电池装置的主要部分的正面图的示意图。
[图2]图2为显示进行在本实施例中制造的锂离子二次电池的安全性试验(压碎试验)的状态的示意图。
[图3]图3为显示关于通过将微粒和/或纳米颗粒以多种比例共混而制造的多个电绝缘层的孔隙率和离子传导性之间的关系的绘制图。
具体实施方式
本发明的第一方面是包括微粒且具有中孔结构的电绝缘层。
本发明的第二方面是电池装置，其包括：正极；负极；布置在所述负极和所述正极之间的根据第一方面的电绝缘层；以及离子传导性组合物。
在下文，将描述所述电绝缘层和所述电池装置的优选实施方式。
所述电绝缘层包括细颗粒。所述细颗粒包括至少一种微粒，和可包括两种或更多种微粒。此外，所述细颗粒可包括至少一种随后描述的纳米颗粒。
由于所述电绝缘层包括微粒，所述电绝缘层的离子传导性和机械强度可改善。
在本说明书和权利要求书中，“微粒”指的是具有0.5μm-999μm的平均粒径的细颗粒。“微粒”和随后描述的“纳米颗粒”通过在平均粒径方面的差异而为彼此可区别的。在本说明书和权利要求书中，“微粒”可被称为“第一细颗粒”。此外，“纳米颗粒”可被称为“第二细颗粒”。
在本说明书和权利要求书中定义的微粒或纳米颗粒的平均粒径可为一次粒径或二次粒径。在其中在所述电绝缘层的制造中所述细颗粒附聚以形成二次颗粒的情况中，所述细颗粒的平均粒径优选为二次粒径。在其中在所述电绝缘层的制造中所述细颗粒不附聚而为一次颗粒的形式的情况中，所述细颗粒的平均粒径优选为一次粒径。
所述微粒的平均粒径优选为0.5μm-40μm，更优选为0.7μm-30μm，且还更优选为0.8μm-20μm。
当所述平均粒径为0.5μm-40μm时，它是优选的：所述电绝缘层的机械强度变优异，而且，孔隙率可增加以可靠地改善离子传导性。
在本说明书和权利要求书中，“平均粒径(平均粒度)”指的是如通过激光衍射散射法测定的细颗粒的颗粒分布中的50％体积积分值的粒径(粒度)。
所述电绝缘层具有中孔结构。所述中孔结构是由存在于所述电绝缘层中的多个中孔构成的多孔结构。在这里，中孔(通常，还可被称为中孔性孔)与对于通常使用的技术术语所定义的相同，且通常指的是具有拥有2nm-50nm的直径的开口的孔。构成所述中孔结构的所述多个中孔优选具有均匀的直径。
所述电绝缘层是否具有中孔结构可通过如下确定：通过汞孔隙率测定法(压汞法)确认是否存在多个具有2nm-50nm的直径的孔。
由于所述电绝缘层具有中孔结构，所述电解质溶液在所述电绝缘层中的保持性可改善。
所述电绝缘层的中孔结构可由如下构成：构成所述电绝缘层的微粒的中孔、所述纳米颗粒的中孔、或当将所述微粒和/或所述纳米颗粒堆积(布置)在所述电绝缘层内时由在颗粒之间的空隙形成的中孔。
在所述电池装置中，所述电绝缘层优选为在其内部包括离子传导性组合物的复合物。在这样的复合物中，所述电绝缘层起到抵抗热的稳定的硬壳的作用，且所述离子传导性组合物起到传导离子的软的层的作用。另外，所述电绝缘层起到防止所述电池装置的正极和负极的短路的隔板的作用。
所述细颗粒优选为所述电绝缘层的主要构成组分。
所述细颗粒优选由在所述电绝缘层的形成以及随后的所述电池装置的制造中不被溶剂或热溶解的材料构成。此外，在随后描述的所述电池装置的制造中，优选使用不溶解所述细颗粒的溶剂。
如何通过在电绝缘层中包含微粒而改善离子传导性的机理尚未被阐明。然而，认为，在所述电绝缘层内的由所述微粒引起的离子的扩散长度变短，从而形成有效的离子传导路径。此外，认为，由于所述微粒，在所述电绝缘层内的颗粒的堆密度变小且孔隙率变大，从而增加离子扩散区域和形成有效的离子传导路径。
相反，在其中电绝缘层由仅纳米颗粒形成而不使用微粒的情况中，具有小的粒径的纳米颗粒致密地层叠(堆积)在所述电绝缘层内部。在这样的情况下，如下变成必需的：离子传输通过致密地堆积的纳米颗粒的空隙。结果，认为，穿过所述电绝缘层所需的距离变大且用于离子扩散的空隙的量变小，从而降低离子传导性。
作为由于在所述电绝缘层中包含微粒而改善所述电绝缘层的机械强度的机理，认为，随后描述的粘结剂将所述微粒粘附在一起，使得保持所述结构是相对容易的。
相反，在其中电绝缘层由仅纳米颗粒形成而不使用微粒的情况中，每单位体积的所述电绝缘层的颗粒数(纳米颗粒数)变大。结果，认为，对于粘结剂将所有颗粒粘附和保持在一起而言变得困难，从而降低所述电绝缘层的机械强度。
用于所述微粒的原材料没有特别限制，且优选为绝缘体或半导体。具体实例包括有机细颗粒例如聚甲基脲、三聚氰胺甲醛树脂、聚丙烯酸锂、聚酰胺、和聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸锂)；以及无机颗粒例如二氧化硅(硅石，SiO2)、氧化铝(矾土，Al2O3)、拟薄水铝石(AlO(OH))、二氧化钛(氧化钛，TiO2)、氧化锌(ZnO)、氟化钾(KF)、氟化锂(LiF)、粘土、沸石和碳酸钙(CaCO3)。
所述有机细颗粒可通过一次颗粒附聚而形成二次颗粒。特别地，聚甲基脲的细颗粒通常具有拥有0.1μm-0.5μm的一次粒径的细颗粒，其附聚以形成具有约3.5μm-6.5μm的平均粒径的微粒。结果，尽管聚甲基脲的细颗粒是不具有中孔的微粒，但是聚甲基脲的细颗粒特别适合用于形成具有优异的电解质溶液保持性、高的孔隙率、高的表面硬度和柔性的电绝缘层。
作为由于电绝缘层包含具有中孔的细颗粒而改善所述电绝缘层的电解质溶液保持性的机理，认为，所述电解质溶液被所述中孔通过毛细管作用吸入，从而将所述电解质溶液牢固地保持在所述中孔内部。在这里，所述中孔具有约2nm-50nm的孔直径。
用于所述具有中孔的细颗粒的原材料没有特别限制，且其实例包括过渡金属氧化物例如二氧化硅(硅石，SiO2)、氧化铝(矾土，Al2O3)、拟薄水铝石(AlO(OH))、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、二氧化钛(氧化钛，TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)；氟化钾(KF)；氟化锂(LiF)；以及复合氧化物例如中孔铝硅酸盐(Al2SiO5)、中孔铌-钽复合氧化物和中孔镁-钽复合氧化物。
作为所述具有中孔的细颗粒和微粒，可使用一种颗粒，或者可组合使用两种或更多种颗粒。
所述具有中孔的细颗粒和微粒可为可由相同的材料获得的细颗粒、或可由不同的材料获得的细颗粒。例如，在其中所述电绝缘层包含两种或更多种微粒的情况中，可将具有中孔的微粒和不具有中孔的微粒组合使用。替代地，在所述电绝缘层包含一种微粒的情况中，所述微粒可具有或者可不具有中孔。当所述一种微粒不具有中孔时，优选除所述微粒之外的颗粒例如随后描述的纳米颗粒具有中孔。
在其中所述微粒本身不具有中孔的情况中，当所述微粒被堆积(布置)在所述电绝缘层中时，可在所述颗粒之间的空隙中形成中孔。通过多个中孔的存在，可在所述电绝缘层内形成中孔结构。
所述电绝缘层可进一步包括纳米颗粒。由于包括纳米颗粒，可防止由形成为穿透所述电绝缘层的锂枝晶引起的所述电绝缘层(电池装置)的电短路。
如何可通过在电绝缘层中包含纳米颗粒而防止电绝缘层的电短路的机理尚未被阐明。然而，认为，与微粒共存的纳米颗粒在电绝缘层内适当地堆积，使得锂枝晶不能侵入所述电绝缘层中。
在这里，“纳米颗粒”指的是具有3nm到小于500nm的平均粒径的细颗粒。
所述纳米颗粒的平均粒径优选为3nm到小于500nm，更优选为10nm-450nm，且还更优选为20nm-400nm。
当所述平均粒径为3nm到小于500nm时，它是优选的：所述电绝缘层的机械强度变优异，且可大大抑制锂枝晶的侵入。
像所述具有中孔的细颗粒和微粒一样，所述纳米颗粒优选由在所述电绝缘层的形成以及随后的所述电池装置的制造中不被溶剂或热溶解的材料构成。此外，在随后描述的所述电池装置的制造中，优选使用不溶解所述纳米颗粒的溶剂。
用于所述纳米颗粒的原材料没有特别限制，且其优选实例包括与以上对于所述具有中孔的细颗粒所描述的那些相同的原材料。
作为所述纳米颗粒，可使用一种颗粒，或者可将两种或更多种颗粒组合使用。此外，所述纳米颗粒可具有或者可不具有中孔。在其中所述电绝缘层包含两种或更多种纳米颗粒的情况中，可将具有中孔的纳米颗粒和不具有中孔的纳米颗粒组合使用。而且，不管所述纳米颗粒是否具有中孔，所述微粒都可具有中孔。
在其中所述电绝缘层包含所述微粒和所述纳米颗粒两者的情况中，所述微粒(M)对所述纳米颗粒(N)的重量比率优选为M:N＝99:1到1:99。通过调节M:N，可调节基于所述电绝缘层的总体积的孔的比例(孔隙率)和所述中孔的比例。
所述电绝缘层优选进一步包括粘结剂，且所述细颗粒通过所述粘结剂彼此粘附。即，优选构成所述电绝缘层的微粒通过粘结剂彼此粘附，和在所述电绝缘层包含所述具有中孔的细颗粒或所述纳米颗粒的情况中，更优选所述细颗粒通过所述粘结剂与所述微粒彼此粘附在一起。由于通过所述粘结剂令人满意地彼此粘附的所述细颗粒，所述电绝缘层的机械强度可令人满意地改善。
作为用于所述电绝缘层的粘结剂，可使用能够粘附细颗粒且具有常规的单体作为结构单元的各种低聚物或聚合物。所述粘结剂的实例包括可通过使选自常规的低聚物和单体的至少一种成员经历交联和聚合中的任一种或两者获得的聚合物和低聚物。
用于所述电绝缘层的粘结剂优选为具有5000-2,000,000的分子量(重均分子量Mw)的聚合物，更优选为具有10,000-1,000,000的Mw的聚合物。由于使用具有5000-2,000,000的Mw的聚合物，构成所述电绝缘层的细颗粒牢固地彼此粘附，从而进一步改善所述电绝缘层的机械强度。
构成用于所述电绝缘层的粘结剂的聚合物的优选实例包括聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、乙基羟乙基纤维素、苯乙烯-丁二烯树脂、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚酯。
此外，作为用于所述粘结剂的材料，紫外线可固化的粘合剂前体(紫外线可固化的单体、低聚物或聚合物)也是可使用的。这样的紫外线可固化的粘合剂前体可在随后描述的电绝缘层的制造中固化，以用作粘结剂。
此外，可使用具有比以上聚合物例如聚乙烯醇的分子量小的分子量的低聚物对所述聚合物进行交联或聚合。
替代地，可使用构成以上聚合物例如聚乙烯醇的单体对所述聚合物进行交联或聚合。
作为用于所述电绝缘层的粘结剂，可使用一种化合物，或者可将两种或更多种化合物组合使用。
用于所述电绝缘层的粘结剂优选包括选自如下的至少一种成员：聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、乙基羟乙基纤维素、苯乙烯-丁二烯树脂、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚酯。
用于所述电绝缘层的粘结剂优选包括选自如下的至少一种成员：聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚丙烯酸。
基于所述电绝缘层的总重量的所述微粒的量优选为5-100重量％，更优选为10-90重量％，且还更优选为15-85重量％。当所述微粒的量在5-100重量％的范围内时，可以可靠地形成对所述电绝缘层的离子传导性的改善作贡献的离子传导路径。
基于所述电绝缘层的总重量的所述具有中孔的细颗粒的量优选为5-100重量％，和更优选为10-90重量％。当所述具有中孔的细颗粒的量在5-100重量％的范围内时，可以可靠地形成对所述电绝缘层的电解质溶液保持性的改善作贡献的中孔结构。
基于所述电绝缘层的总重量的所述纳米颗粒的量优选为0-95重量％，更优选为5-90重量％，且还更优选为10-85重量％。由于包括所述纳米颗粒，可防止锂离子枝晶侵入所述电绝缘层中，从而更可靠地防止电短路。
基于所述电绝缘层的总重量的所述粘结剂的量优选为5-40重量％，且更优选为10-30重量％。当所述粘结剂的量在5-40重量％的范围内时，不仅可改善所述电绝缘层的机械强度，而且可令人满意地形成用于使电解质溶液浸渗在所述电绝缘层中的孔。
在所述电绝缘层中，所述具有中孔的细颗粒和微粒可为可由相同的材料获得的细颗粒、或可由不同的材料获得的细颗粒。
在其中所述电绝缘层包含纳米颗粒的情况中，所述纳米颗粒可具有或者可不具有中孔。然而，在其中所述微粒不具有中孔的情况中，优选包括具有中孔的纳米颗粒作为所述具有中孔的细颗粒。基于所述电绝缘层的总重量的所述具有中孔的纳米颗粒的量优选为5-95重量％，且更优选为10-90重量％。
在其中所述纳米颗粒本身不具有中孔的情况中，当将所述纳米颗粒堆积(布置)在所述电绝缘层中时，可在所述颗粒之间的空隙中形成中孔。通过多个中孔的存在，可在所述电绝缘层内形成中孔结构。
所述电绝缘层可包含不同于所述细颗粒和所述粘结剂的任何任选的组分，只要本发明的效果不被削弱。所述任选的组分没有特别限制。
然而，基于所述电绝缘层的总重量的所述微粒、纳米颗粒和粘结剂的总量优选为90重量％或更多，且更优选为95重量％或更多。
在所述电绝缘层中，孔部分的孔直径优选为2nm-2,000nm，且更优选为5nm-1,000nm。当所述孔直径至少与以上的下限一样大(即，为2nm或更大)时，所述离子传导性组合物可以可靠地浸渗在所述孔部分中，从而改善所述电绝缘层的离子传导性。另一方面，当所述孔直径不超过以上的上限(即，为2,000nm或更小)时，例如，在其中传导锂离子的情况中，可大大抑制作为导致电池内部的电短路的物质的锂枝晶的生长。
在这里，电绝缘层的“孔部分的孔直径”指的是在通过使用扫描电子显微镜(SEM)等获得的电绝缘层的横截面的图像数据中的孔部分的最大直径。
此外，“孔部分”指的是由所述图像数据中的孔构成的部分，且主要由在细颗粒之间的空隙构成。
孔隙率，即，基于所述电绝缘层的总体积(100体积％)的构成多孔结构的孔部分的比例，优选为30-90体积％，更优选为35-90体积％，且还更优选为40-80体积％。
当所述孔隙率至少与以上的下限一样大(即，为40体积％或更大)时，所述孔部分的体积大到足以在所述电绝缘层中令人满意地包含所述离子传导性组合物，从而进一步改善所述电绝缘层的离子传导性。另一方面，当所述孔隙率不超过以上的上限(即，为90体积％或更小)时，所述电绝缘层的机械强度进一步改善。
通常，所述电绝缘层的孔隙率可通过如下测定：汞孔隙率测定法(压汞法)、通过三维X射线CT的测量、或其中使用溶剂例如碳酸亚丙酯的吸收(溶剂吸收)由下式(P1)计算孔隙率的方法。然而，孔隙率的以上范围基于通过测量溶剂吸收而获得且通过下式(P1)计算的值。
孔隙率(％)＝{溶剂吸收(％)×电绝缘层的重量(g)/溶剂的比重(g/cm3)}/{溶剂吸收(％)×电绝缘层的重量(g)/溶剂的比重(g/cm3)+电绝缘层的体积(cm3)}×100.....(P1)
计算溶剂的吸收(溶剂吸收)的方法如下。
在所述计算中，将当浸渗碳酸亚丙酯(PC)时电绝缘层的重量的增加比例视为溶剂吸收。所述增加比例是通过下式(P2)计算的。
溶剂吸收(％)＝
{(在PC浸渗之后的电绝缘层的重量)-(在PC浸渗之前的电绝缘层的重量)}/(在PC浸渗之后的电绝缘层的重量)×100.....(P2)
具体地，如下测定所述溶剂吸收。首先，测量在PC浸渗之前的电绝缘层的重量。然后，将所述电绝缘层浸在25℃的PC中预定的时间。在所述电绝缘层中通过毛细管作用充分地浸渗PC之后，从PC取出所述电绝缘层，并且从表面擦掉过量的溶剂。测量在PC浸渗之后的电绝缘层的重量。将所测量的值代入以上式(P2)，以计算重量的增加比例。
基于所述电绝缘层的总体积(100体积％)，中孔孔隙率(mesoporosity)，即，构成中孔结构的中孔的比例，优选为3体积％或更大，且更优选为5-65体积％。在这里，以上范围基于通过压汞法测量的值。
当所述中孔孔隙率至少与以上的下限一样大(即，为3体积％或更大)时，所述电绝缘层稳定地保持液体形式的离子传导性组合物变得容易。另一方面，当所述中孔孔隙率不超过以上的上限(即，为65体积％或更小)时，所述电绝缘层的机械强度进一步改善。
基于所述电绝缘层的总体积(100体积％)，大孔孔隙率(macroporosity)，即，比所述中孔大的大孔的比例，优选为10体积％或更大，且更优选为10-75体积％。在这里，以上范围基于通过压汞法测量的值。
当所述大孔孔隙率至少与以上的下限一样大(即，为10体积％或更大)时，所述电绝缘层的离子传导性可进一步改善。另一方面，当所述大孔孔隙率不超过以上的上限(即，为75体积％或更小)时，所述电绝缘层的机械强度进一步改善。
所述电绝缘层的中孔孔隙率和大孔孔隙率可通过如下测定：汞孔隙率测定法(压汞法)、通过三维X射线CT的测量、或其中使用溶剂的吸收由下式(P1)计算孔隙率的方法。然而，所述中孔孔隙率和所述大孔孔隙率的以上范围基于汞孔隙率测定法方法获得的值。
所述电绝缘层优选具有对于至少200℃的温度的耐热性。由于电绝缘层具有这样高的耐热性，即使在其中电池通过某一原因产生热的情况中，所述电绝缘层也可保持其作为绝缘层的结构。所述电绝缘层的耐热性可通过适当地选择所述电绝缘层的构成组分例如所述细颗粒和所述粘结剂的种类和量进行调节。在这里，“耐热性”意指当在预定温度下加热时未观察到性质的显著变化例如变形或在品质方面的变化。
所述离子传导性组合物包括呈现出电传导性的离子或产生这样的离子的离子来源。在其中电池装置设置有所述电绝缘层的情况中，所述离子传导性组合物优选起到所述电池装置的电解质溶液、凝胶电解质或固体电解质的作用。
通常，所述离子传导性组合物被保持在所述电绝缘层内部(所述电绝缘层的多孔部分)。
所述离子传导性组合物可为例如固体、蜡、凝胶或液体形式。在其中包含于常规的聚烯烃隔板中的离子传导性组合物为液体形式或者离子传导性组合物的粘度低的情况中，当从外部施加加速度(例如，在移动着的物体的起动或停止操作中的加速度)时，所述离子传导性组合物可从所述聚烯烃隔板泄漏出来。此外，当将设置有包含离子传导性组合物的常规的聚烯烃隔板的电池(例如，固定电源)长期固定时，在所述电池内部的聚烯烃隔板中，离子传导性组合物的分布可偏移。相反，根据本发明的电绝缘层包括具有构成中孔结构的中孔的细颗粒。因此，所述离子传导性组合物被抑制从所述电绝缘层泄漏出来，且被非常稳定地保持在所述电绝缘层中(在所述孔部分中)。
作为所述离子传导性组合物，例如，包含可解离的盐和能够溶解所述可解离的盐的溶剂组分的组合物是优选的。
所述可解离的盐是产生电传导性离子的盐(离子源)。通常，所述离子优选为阳离子。
所述溶剂为能够变成用于传导离子的介质的液体。
所述可解离的盐的种类没有特别限制。就优异的传导性而言，锂盐是优选的。
在其中所述可解离的盐包含锂盐的情况中，就改善电池装置性质而言，所述溶剂优选为非水溶剂。
所述锂盐的优选实例包括：由通式(I)表示的有机酸锂-三氟化硼络合物：
[R(COO)n -Lin]-BF3n…(I)
其中R表示具有n的化合价的烃基或氢化物基团(H-)；且n表示1-4的整数；由通式(II)表示的有机酸锂-三氟化硼络合物：
[(COO)2 -Li2]-(BF3)2…(II)；
双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)；四氟硼酸锂；六氟磷酸锂(LiPF6)和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
在通式(I)中，R可为选自如下的官能团：1-20个碳原子的直链、支化或环状烃基，1-20个碳原子的芳族烃基，和氢化物基团(H-)。
由通式(I)或(II)表示的有机酸锂-三氟化硼络合物的优选实例包括羧酸锂-三氟化硼络合物例如草酸锂-三氟化硼络合物、琥珀酸锂-三氟化硼络合物和甲酸锂-三氟化硼络合物。
作为所述可解离的盐，可使用一种化合物，或者可将两种或更多种化合物组合使用。例如，所述可解离的盐可由一种锂盐、或者包含两种或更多种锂盐的混合物构成。由于所述可解离的盐包含由通式(I)表示的有机酸锂-三氟化硼络合物，离子传导性和电池性质可进一步改善。
所述锂盐优选包括选自如下的至少一种成员：由通式(I)表示的有机酸锂-三氟化硼络合物、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂(LiPF6)和双(氟磺酰)亚胺锂。
基于构成所述可解离的盐的锂盐的总量(条件是所有锂盐的摩尔百分比为100％)，由通式(I)表示的有机酸锂-三氟化硼络合物的量优选为0.5摩尔％或更多，且更优选为2摩尔％或更多。上限没有特别限制，且可为100摩尔％。
每1kg的所述离子传导性组合物的所述可解离的盐的浓度优选为0.5mol/kg到3mol/kg，且更优选为0.7mol/kg到2mol/kg。
羧酸锂-三氟化硼络合物例如草酸锂-三氟化硼络合物、琥珀酸锂-三氟化硼络合物或甲酸锂-三氟化硼络合物可通过下列制造方法获得。
例如，羧酸锂-三氟化硼络合物可通过包括如下的制造方法获得：其中将羧酸锂、三氟化硼和/或三氟化硼络合物与溶剂共混以使羧酸锂与三氟化硼和/或三氟化硼络合物反应的步骤(此后，缩写为“反应步骤”)；以及其中在所述反应完成之后从反应溶液除去所述溶剂和得自三氟化硼和/或三氟化硼络合物的杂质的步骤(此后，缩写为“除去步骤”)。通过该制造方法获得的羧酸锂-三氟化硼络合物是通过羧酸锂与三氟化硼和/或三氟化硼络合物的络合反应形成的。
在该制造方法中，羧酸锂的实例包括草酸锂、琥珀酸锂和甲酸锂。
所述三氟化硼络合物的优选实例包括烷基醚-三氟化硼络合物例如二甲基醚-三氟化硼络合物(BF3·O(CH3)2)、二乙基醚-三氟化硼络合物(BF3·O(C2H5)2)、二正丁基醚-三氟化硼络合物(BF3·O(C4H9)2)、二叔丁基醚-三氟化硼络合物(BF3·O((CH3)3C)2)、二叔丁基甲基醚-三氟化硼络合物(BF3·O((CH3)3C)(CH3))和四氢呋喃-三氟化硼络合物(BF3·OC4H8)；和醇-三氟化硼络合物例如甲醇-三氟化硼络合物(BF3·HOCH3)、丙醇-三氟化硼络合物(BF3·HOC3H7)和苯酚-三氟化硼络合物(BF3·HOC6H5)。
作为三氟化硼和/或三氟化硼络合物，就易于处理和顺畅地推进络合反应而言，优选使用三氟化硼络合物。
所述溶剂没有特别限制，只要所述溶剂不阻碍所述反应步骤中羧酸锂与三氟化硼和/或三氟化硼络合物的络合反应，且所述溶剂能够溶解这些化合物。作为所述溶剂，有机溶剂是优选的，且在大气压力或减压下可被蒸馏掉的有机溶剂是更优选的。
所述溶剂的沸点优选为20℃或更高，更优选为30℃或更高，且最优选为35℃或更高。此外，所述溶剂的沸点优选为180℃或更低，更优选为150℃或更低，且最优选为120℃或更低。当所述溶剂的沸点至少与以上的下限一样大(即，为20℃或更高)时，可将所述反应步骤中的反应溶液在室温下搅拌，使得可容易地进行所述反应步骤。另一方面，当所述溶剂的沸点不超过以上的上限(即，为180℃或更低)时，可在所述除去步骤中通过蒸馏容易地除去所述溶剂。
可用作所述溶剂的有机溶剂的优选实例包括链状碳酸酯化合物(即，链状结构的具有碳酸酯键的化合物)例如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、和碳酸二乙酯；腈化合物例如乙腈；环醚化合物(即，环结构的具有醚键的化合物)例如四氢呋喃；链状醚化合物(即，链状结构的具有醚键的化合物)例如二乙基醚和1,2-二甲氧基乙烷；和羧酸酯化合物例如乙酸乙酯和乙酸异丙酯。
在这些实例之中，作为所述有机溶剂，链状碳酸酯化合物、腈化合物或环醚化合物是优选的。
作为所述羧酸锂、三氟化硼和/或三氟化硼络合物、以及溶剂，可使用一种化合物，或者可将两种或更多种化合物组合使用。
在所述除去步骤中，所述杂质的实例包括未与羧酸锂反应且剩余的过量的三氟化硼和/或三氟化硼络合物、以及由其产生的副产物。所述副产物的实例包括在所述反应之前最初通过配位键键合到作为用于三氟化硼络合物的原材料的三氟化硼的组分。这些杂质可通过蒸馏除去。
在所述离子传导性组合物中，能够溶解所述可解离的盐的非水溶剂的实例包括链状碳酸酯例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；内酯例如γ-丁内酯和γ-戊内酯；以及腈(腈溶剂)例如乙腈、琥珀腈、戊二腈、和己二腈。
基于所述离子传导性组合物的总重量的能够溶解所述可解离的盐的所述溶剂组分的量优选为10-90重量％，且更优选为20-90重量％。
在其中所述离子传导性组合物包含腈溶剂作为所述非水溶剂的情况中，基于所述非水溶剂的总量(总体积)的所述腈溶剂的量优选为50体积％或更多。当所述腈溶剂的量至少与以上范围一样大时，所述电池装置的性质可改善。
除所述锂盐和所述溶剂之外，所述离子传导性组合物还可包含至少一种粘性组分。在这里，添加到所述离子传导性组合物的“粘性组分”指的是能够增加所述离子传导性组合物的粘度的组分。
作为所述粘性组分，由常规的单体构成的低聚物和聚合物是优选的。所述粘性组分的实例包括选自如下的至少一种成员：聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇十八烷基醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯和环氧乙烷的共聚物、乙烯和环氧丙烷的共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚丙烯酰胺、和包含亚乙基氧单元的聚丙烯酸酯。
在所述离子传导性组合物中，作为所述粘性组分，可使用一种化合物，或者可将两种或更多种化合物组合使用。例如，作为用于所述粘性组分的低聚物和聚合物，可使用一种低聚物或聚合物，或者可将两种或更多种低聚物和/或聚合物组合使用。
基于所述离子传导性组合物的总重量的所述粘性组分的量优选为1-90重量％，且更优选为2-80重量％。
除所述可解离的盐、溶剂和粘性组分之外，所述离子传导性组合物还可包含界面涂层形成组分。
在其中使用这样的界面涂层形成组分的情况中，在所述锂离子二次电池的初始充电中，所述界面涂层形成组分在负极的表面上被还原，且所述界面涂层形成组分形成由碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)等构成的固体电解质状界面涂层(此后，有时称为“SEI”)。结果，可防止使锂离子溶剂化的溶剂分子在充电/放电时被嵌入负极中，且可大大抑制负极结构的破坏。因此，在其中重复地进行充电/放电的情况中，容量保持率增加，从而使得可获得具有优异的充电/放电性质的锂离子二次电池。
所述界面涂层形成组分的优选实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、琥珀腈、戊二腈、己二腈、草酸二甲酯、草酸二乙酯和1,3-丙磺酸内酯。
除所述可解离的盐、能够溶解所述可解离的盐的溶剂组分、粘性组分和界面涂层形成组分之外，所述离子传导性组合物还可包含任选的组分，只要不削弱本发明的效果。所述任选的组分没有特别限制。
然而，所述可解离的盐、所述能够溶解所述可解离的盐的溶剂组分，所述粘性组分和所述界面涂层形成组分的总量优选为90重量％或更多，且更优选为95重量％或更多。
关于通过在所述电绝缘层中包括所述离子传导性组合物而获得的电解质，通过调节所述电绝缘层和所述离子传导性层的组合，可在室温下(例如，18-32℃)实现1×10-4S/cm或更大的优异的离子传导性。由于这样的优异的离子传导性，所述电解质可优选应用于各种电池装置例如锂离子二次电池和燃料电池。例如，在其中所述电解质应用于锂离子二次电池的情况中，通过构成以在负极的表面上形成SEI，获得具有改善的容量保持率和优异的充电/放电性质的二次电池变成可能的。此外，通过调节所述电绝缘层的组成，所述电解质可改善从室温直到高温的机械强度。另外，在其中所述电绝缘层传导锂离子的情况中，所述结构变得适于大大抑制变成电池中的电短路的原因的物质例如锂枝晶的生长。
<电池装置>
根据本发明的电池装置设置有作为前述包含离子传导性组合物的电绝缘层的电解质，且作为二次电池例如锂离子二次电池是优选的。
根据本发明的电池装置不需要聚烯烃隔板作为构成部件，且呈现出优异的离子传导性。
在根据本发明的电池装置中，所述电解质可与常规的隔板组合使用。然而，由于构成所述电解质的电绝缘层起到隔板的作用，使用隔板是不必要的。在下文，将描述不使用常规的隔板的电池装置的实例，但本发明的电池装置不限于此。
在所述电池装置中，除了提供所述电解质代替常规的隔板之外，可使用与常规的电池装置的构造相同的构造。例如，根据本发明的电池装置可通过如下配置：将所述电解质设置在负极和正极之间。在一个优选实施方式中，例如，可显示如下配置：其中，具有所述电绝缘层的所述电解质设置在所述负极和所述正极的任一个或两者的电极表面上(设置成所述电解质与所述电极表面接触)。
在所述电池装置中，所述电绝缘层的厚度没有特别限制，只要可保持电绝缘。例如，所述厚度可与常规的聚烯烃隔板的厚度大致相同。特别地，例如，所述电绝缘层的厚度优选为1μm-100μm，更优选为2μm-20μm，且还更优选为3μm-10μm。
当所述电绝缘层的厚度至少与以上的下限一样大(即，为1μm或更大)时，所述电绝缘层的电绝缘性质可令人满意地得以保持。另一方面，当所述电绝缘层的厚度不超过以上的上限(即，为100μm或更小)时，所述电绝缘层的离子传导性可令人满意地改善。
与常规的聚烯烃隔板相比，根据本发明的第一方面的电绝缘层的厚度可显著减小。特别地，为了防止正极和负极的短路，而且保持机械强度，常规的隔板需要约10-15μm的厚度。相反，根据本发明的第一方面的电绝缘层可以3-4μm的厚度防止正极和负极的短路，而且保持对于起到电池的作用所必需的机械强度。
图1为显示设置有所述电解质的电池装置的主要部分的正面图的示意图。
图1中显示的电池装置具有经由片状电解质2层叠的片状负极3和正极4。尽管仅示出了一个负极3和一个正极4，但是可采用其中负极3、电解质2和正极4以该顺序层叠以形成层叠物结构的重复单元且以该顺序重复地层叠多个层叠物结构的构造。电解质2具有所述电绝缘层和所述离子传导性组合物。此外，所述电解质可为2个或更多个片的层叠物。通过向负极3和正极4各自提供线(未示出)，可由电池装置1获得电流。
这里显示的电池装置1仅是根据本发明的电池装置的一个实例，且根据本发明的电池装置不限于此。
在下文，作为优选的电池装置，将描述锂离子二次电池。
<负极>
作为负极，可适宜地使用常规的负极。作为所述负极的制造方法，例如，可提及如下方法：其中，将负极活性材料、粘结剂和如果需要的导电助剂共混以获得负极混合物，进一步共混溶剂以制造负极混合物组合物，随后将所述负极混合物组合物施加到集流体并且干燥，从而制造其中负极活性材料层形成于集流体上的负极。
所述负极活性材料的实例包括石墨和硬碳。
构成所述负极的所述粘结剂的实例包括聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(PAALi)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈(PAN)和聚酰亚胺(PI)。
构成所述负极的所述导电助剂的实例包括炭黑例如科琴黑和乙炔黑。
构成所述负极的所述溶剂的实例包括水和有机溶剂。所述有机溶剂的优选实例包括醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇；链状或环状酰胺例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；和酮例如丙酮。
构成所述集流体的材料的优选实例包括导电金属例如铜(Cu)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)和不锈钢。
作为构成所述负极的所述负极活性材料、粘结剂、导电助剂和溶剂，可使用一种材料，或者可将两种或更多种材料组合使用。
<正极>
作为正极，可适宜地使用常规的正极。作为所述正极的制造方法，例如，可提及如下方法：其中，将正极活性材料、粘结剂和如果期望的导电助剂共混以获得正极混合物，进一步共混溶剂以制造正极混合物组合物，随后将所述正极混合物组合物施加到集流体并且干燥，从而制造其中正极活性材料层形成于所述集流体上的正极。
所述正极活性材料的实例包括由如下通式表示的锂金属氧化物化合物：“LiMxOy(其中M表示金属；x和y分别表示金属M和氧O的组成比率)”。
所述锂金属氧化物化合物的实例包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)和锂锰氧化物(LiMn2O4)。替代地，也可使用橄榄石磷酸铁锂(LiFePO4)。
由以上通式表示的锂金属氧化物化合物可为其中M为多个种类的金属的化合物。这样的锂金属氧化物化合物的实例包括由如下通式表示的化合物：“LiM1 pM2 qM3 rOy(其中M1、M2和M3表示互不相同的种类的金属；且p、q、r和y分别表示金属M1、M2和M3以及氧O的组成比率)”。这里，p+q+r＝x。
这样的锂金属氧化物化合物的实例包括LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。
用于所述正极的粘结剂、导电助剂、溶剂和集流体与对于所述负极定义的相同。
作为构成所述正极的正极活性材料、粘结剂、导电助剂和溶剂，可使用一种材料，或者可将两种或更多种材料组合使用。
根据本发明的电池装置可通过将所述电解质设置在所述负极和所述正极之间而制造。
<具有包含于电绝缘层中的离子传导性组合物的电解质的制造方法、以及设置有所述电解质的电池装置的制造方法>
作为所述电解质的制造方法，可提及例如如下方法：其中，将构成所述电绝缘层的组分(有机细颗粒、无机细颗粒、粘结剂、其它任选的组分)与用于构成所述离子传导性组合物的组分(例如，可解离的盐、粘性组分、能够溶解可解离的盐的组分、其它任选的组分)共混以制造电解质组合物，并且将所述电解质组合物模塑成期望的形状，随后干燥，从而同时形成构成电解质的电绝缘层和离子传导性组合物。
替代地，作为不同的用于制造电解质的方法，可提及下列方法。首先，将用于构成所述电绝缘层的组分共混以制造电绝缘层组合物，并将所述电绝缘层组合物模塑成期望的形状，随后干燥，从而形成电绝缘层。随后，将用于构成所述离子传导性组合物的组分共混以制造离子传导性组合物，并通过例如涂覆的方法容许所述离子传导性组合物与预先获得的所述电绝缘层接触。此外，如果期望，在其中所述电绝缘层与所述离子传导性组合物接触的状态中，使所述电绝缘层和所述离子传导性组合物同时经历热处理或减压处理，以将所述离子传导性组合物浸渗在所述电绝缘层的孔中，从而制造电解质。所述热处理可在60-100℃的温度下进行。
在所述电解质的制造中，当将组分共混时，优选通过各种方法将组分充分地混合。
可将所述组分顺序地添加并混合，或者可添加所述组分的全部且然后混合，以将经共混的组分均匀地溶解或分散。
所述组分的混合方法没有特别限制，并且使用搅拌桨、球磨机、搅拌器、紫外分散器、紫外均化器、行星式离心混合机等的常规方法是可适用的。
混合条件例如混合温度和混合时间可取决于各种方法适当地选择，但是通常，在混合期间的温度优选为15-35℃。混合时间可取决于在混合期间的温度适当地选择。
所述电解质可通过如下方法获得：其中在由适当的材料制成的载体上形成所述电解质。在使用这样的方法的电池装置的优选制造方法中，例如，在已经历脱模处理的载体的表面上形成所述电解质。然后，将所述电解质从所述载体释放，并移动以设置在电池装置中的期望位置处，从而获得电池装置。
替代地，代替所述电解质，在载体上、优选在已经历脱模处理的表面上形成电绝缘层。然后，将所述电绝缘层从所述载体释放，并移动以设置在电池装置中的期望位置处。之后，通过以上方法将所述离子传导性组合物浸渗在所述电绝缘层的孔中，以在电池装置内部形成所述电解质，从而获得电池装置。
这里，已描述了其中将形成于载体上的电解质或电绝缘层移动并设置于电池装置中的期望位置处的实例。作为其它方法的实例，可提及如下方法：其中，代替使用载体，直接在电极表面上形成电解质或电绝缘层，从而制造其中电解质设置于负极和正极的任一个或两个的电极表面上的电池装置。在该方法中，由于没有必要准备基材，将在载体上形成的电解质或电绝缘层移动到电池装置的内部的操作是不必要的。这样，可更有效地制造电池装置。
实施例
如下是本发明的实施例的描述，尽管本发明的范围决不受这些实施例限制。
下面，浓度单位“M”意味着“mol/L”。
在本实施例中使用的由聚甲基脲构成的微粒是由Albemarle Corporation制造的聚甲基脲颜料“PERGOPAK M6”且具有下列特性。
平均粒径：约3.5μm-6.5μm(一次粒径：0.1-0.5μm)
表面积：14-22m2/g
吸油值：2.40ml/g
孔体积：2.40ml/g
内部孔隙率：78体积％。
[实施例1-1]
<电绝缘层的制造>
在施加中等剪切力的同时将20g所述聚甲基脲分散在80g去离子水中，从而获得浆料。在所述浆料中，由附聚的聚甲基脲构成的微粒(平均粒径：约3.5μm-6.5μm)被分散。此后，这些微粒有时被称为PMU微粒。
预先将4g聚乙烯醇(由Sigma-Aldrich制造，平均分子量：146,000-186,000，87-89％水解)溶解在去离子水中，从而制备10重量％水溶液。然后，将所述聚甲基脲浆料和所述聚乙烯醇水溶液混合在一起，随后用磁力搅拌器温和地搅拌10分钟。到此时为止的操作是在25℃下进行的。
使用50号迈耶棒(Meyer Rod)，将以上获得的混合物(电绝缘层组合物)涂覆在具有25μm厚度的铜箔上。然后，将涂覆膜使用烘箱在120℃下干燥10分钟，随后使用真空烘箱在80℃下进一步干燥2小时，从而获得经干燥的涂覆膜形式的电绝缘层(厚度：15μm)。
通过使用胶带Scotch Magic Tape 810的剥离试验评价所获得的电绝缘层的机械强度。具体地，目视观察在将胶带剥离之后电绝缘层的状态，并且用10个等级的标准对其进行评价。在其中电绝缘层从铜箔完全剥离的情况中，将膜强度评级为1。剥离水平越小，膜强度的值增加，和在其中电绝缘层几乎未被剥离的情况中，将膜强度评级为10。以此方式，进行评价。
此外，在孔隙率和孔分布的分析中，使用汞孔隙率测定法。
<将电解质溶液浸渗到电绝缘层>
将碳酸亚乙酯(EC)、琥珀腈(SCN)和聚乙二醇二甲基醚(PEGdME)(平均分子量：1,000)以EC:SCN:PEGdME＝13:80:7的比率(重量比率)混合，从而制备混合溶液。在混合溶液中获得双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，从而获得具有1.0mol/L的锂离子浓度的电解质溶液(离子传导性原材料组合物)。
将获得的电解质溶液在25℃下施加到以上获得的电绝缘层，并容许其静置预定时间。然后，用Kimwipes擦掉表面的残余组合物，从而制造浸渗有电解质溶液的电绝缘层(此后，有时称作“电解质”)。
<电解质的离子电导率的评价>
使用由Solartron制造的“1260Impedance/Gain-phase Analyzer”，关于所获得的电解质，测量在25-100℃的温度范围内的离子电导率。结果，在30℃下的离子电导率为1.62×10-3S/cm。
[实施例1-2]
<电解质的制造>
在施加中等剪切力的同时，将17g聚甲基脲分散在68g去离子水中，从而获得浆料。在所述浆料中，PMU微粒被分散。
预先将4g聚乙烯醇(由Sigma-Aldrich制造，平均分子量：146,000-186,000，87-89％水解)溶解在去离子水中，从而制备10重量％水溶液。
随后，将所述聚甲基脲浆料与作为纳米颗粒的硅石凝胶(硅胶，silica gel)颗粒(由Grace Davison制造的“Sylojet 30A”；硅石平均粒径：0.3μm；孔体积：0.72ml/g；硅石表面积：171m2/g；孔隙率：61.3体积％；内部孔径：20nm-50nm)以30重量％的浓度分散于其中的水溶液10g混合。此外，向其添加以上聚乙烯醇水溶液，随后用磁力搅拌器温和地搅拌10分钟。到此时为止的操作是在25℃下进行的。
使用以上获得的混合物(电绝缘层组合物)，以与实施例1-1中相同的方式获得其中涂覆膜为干燥状态的电绝缘层。以与实施例1-1中相同的方式进行电绝缘层的机械强度的评价以及孔隙率和孔分布的分析。
<将电解质溶液浸渗到电绝缘层>
以与实施例1-1中相同的方式制备电解质溶液，并将以上获得的电解质溶液在25℃下施加到以上获得的电绝缘层，随后进行与实施例1-1中相同的程序，从而制造浸渗有电解质溶液的电绝缘层(电解质)。
<电解质的离子电导率的评价>
使用由Solartron制造的“1260Impedance/Gain-phase Analyzer”，关于所获得的电解质，测量在28-100℃的温度范围内的离子电导率。结果，在30℃下的离子电导率为1.18×10-3S/cm。
[实施例1-3]到[实施例1-20]
[对比例1-1]到[对比例1-4]
以与[实施例1-1]或[实施例1-2]中相同的方式制造其中微粒和纳米颗粒以下表中显示的重量比率共混的电绝缘层和电解质。以与实施例1-1中相同的方式进行电绝缘层的机械强度的评价、孔隙率和孔分布的分析以及所获得的电解质的离子电导率的测量。结果示于下表中。
[表1]
[表1](续)
在表1中，各组分的重量比率是各实施例中的各组分的相对比率，且所述值是可与其它实施例比较的。
在表1中，微粒“PMU M6”是前述聚甲基脲颜料“PERGOPAK M6”。
在表1中，纳米颗粒“SiO2A30”是前述硅石凝胶颗粒“Sylojet 30A”。
在表1中，微粒“SiO2W300”是由Grace Davison制造的“Sylojet W300”(产品名)(硅石平均粒径：5-6μm；孔体积：1.22ml/g；硅石表面积：300m2/g；孔隙率：72.9体积％；内部孔径：18nm)。
在表1中，纳米颗粒“拟薄水铝石”是由Sasol Limited制造的“Dispal11N7-80”(产品名)(平均粒径：220nm；表面积：100m2/g)。
在表1中，纳米颗粒“SiO2 22nm”是由Grace Davison制造的“Ludox TMA”(产品名)(硅石平均粒径：22nm；硅石表面积：130m2/g；在颗粒内部没有孔)。
在表1中，纳米颗粒“Al2O3(APA-0.4AFP)”(其中“APA-0.4AFP”为产品名)为由SasolLimited制造的矾土产品(矾土平均粒径：320nm；矾土表面积：8.3m2/g；孔隙率：46体积％；在颗粒内部没有孔。
在表1中，微粒Al2O3·xH2O(DISPERAL100)(其中“DISOERAL100”为产品名)为由Sasol Limited制造的拟薄水铝石产品(微晶尺寸(120)：100nm，分散的平均粒径：0.5-1.5μm；表面积：5-15m2/g)。
在表1中，微粒“SiO2C805”为由Grace Davison制造的“SYLOID C805”(产品名)(硅石平均粒径：5μm；硅石表面积：330m2/g；孔体积：2.0ml/g；孔隙率：81体积％)。
在表1中，“PAALi水溶液”为通过用氢氧化锂一水合物(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)置换聚丙烯酸(重均分子量：250,000)(由Sigma-Aldrich Co.LLC.制造且以水溶液的形式提供)的羧基而获得的水溶液，其中所述羧基的置换比率为20摩尔％。
[表2]
[表2](续)
在表2中，关于离子电导率的值，“E-03”表示“×10-3”，“E-04”表示“×10-4”，“E-05”表示“×10-5”，且“E-06”表示“×10-6”。
在表2中，膜强度的相对值表示以上描述的10个等级的标准。
在表2中，孔隙率(体积％)、中孔孔隙率(体积％)和大孔孔隙率(体积％)分别表示如通过汞孔隙率测定法测量的基于100体积％的在各实施例中制造的电绝缘层的由孔占据的比例、由中孔占据的比例和由大孔占据的比例。孔隙率是中孔孔隙率和大孔孔隙率之和。“大孔”是比中孔大的孔，且在本说明书中，指的是具有大于50nm的直径的孔。大孔可在细颗粒内，或者可作为在构成电绝缘层的颗粒之间的空隙形成。
在表2中，PC浸渗率表示当将碳酸亚丙酯(PC)浸渗在各实施例中制造的电绝缘层中时所述电绝缘层的重量的增加比例。所述电绝缘层的重量的增加比例通过下式计算。
重量的增加比例＝{(在PC浸渗之后电绝缘层的重量)-(在PC浸渗之前电绝缘层的重量)}/(在PC浸渗之后电绝缘层的重量)×100
将PC浸渗在电绝缘层中的方法如下。
将在实施例和对比例中制造的各电绝缘层浸在25℃的PC中预定的时间。在通过毛细管作用将PC充分地浸渗在电绝缘层中之后，将所述电绝缘层从PC取出，并且从表面擦掉过量的溶剂。
测量在PC浸渗之前电绝缘层的重量和在PC浸渗之后电绝缘层的重量，并且将其用在重量的增加比例的计算中。
在表1和2中显示的根据本发明的[实施例1-1]到[实施例1-11]中，各电绝缘层呈现出高达4.00E-04(4.00×10-4S/cm)或更大的离子电导率、以及膜强度为4或更大的优异的机械强度。
由这些结果，明晰的是，通过使用本发明的电绝缘层作为用于锂离子二次电池的隔板，可获得具有优异的容量保持性、机械强度和能量密度的锂离子二次电池。
另一方面，关于[对比例1-1]的不包含微孔的电绝缘层，存在如下问题：就膜强度而言的机械强度显著地低。
此外，关于[对比例1-2]和[对比例1-3]的不包含微孔的电绝缘层，由于仅使用具有小的粒径的纳米颗粒，因此存在如下问题：孔隙率低，且离子电导率和PC浸渗率显著低。
关于表1和2中显示的根据本发明的在[实施例1-12]到[实施例1-15]中获得的电绝缘层，离子电导率和机械强度两者都是令人满意的高的。这意味着，即使微粒是一次颗粒，也可实现本发明的效果，只要微粒具有中孔结构。
在表1和2中显示的根据本发明的在[实施例1-16]和[实施例1-17]中获得的电绝缘层的情况中，离子电导率和机械强度两者也都是令人满意的高的。这意味着，即使具有中孔结构的纳米颗粒为矾土颗粒而非硅石颗粒，也可实现本发明的效果。然而，如由对比例1-4的结果可看出的，当单独使用具有中孔结构的矾土的纳米颗粒而没有聚甲基脲颜料(PMUM6)时，不能实现充足的离子电导率。
此外，在表1和2中显示的根据本发明的在[实施例1-18]到[实施例1-20]中获得的电绝缘层的情况中，离子电导率和机械强度两者也都是令人满意的高的。这意味着，拟薄水铝石微粒的使用对于实现本发明的优异效果也是有效的。
[实施例2-1]
将在[实施例1-1]中制造的电绝缘层浸在25℃的溶解于EC:SCN:PEGdME＝13:80:7(重量比率)的混合物中的1M LiTFSI液体电解质溶液中预定的时间。在通过毛细管作用将液体电解质溶液充分地浸渗在电绝缘层中之后，将电绝缘层从液体电解质溶液取出，并且从表面擦掉过量的溶液。随后，将电绝缘层放置在Kimwipes上，并且以2.1kg/20mm的负载施加辊压10次，随后以13kg/20mm的负载施加辊压10次，从而检查保持在电绝缘层内部的液体电解质溶液是否被推出且移动到Kimwipes。结果，Kimwipes为干燥状态。因此，发现，液体电解质溶液未移动到Kimwipes且被稳定地保持在电绝缘层内部。
[实施例2-2]
除了使用在[实施例1-3]中获得的电绝缘层之外，以与[实施例2-1]中相同的方式评价电绝缘层。结果，Kimwipes为干燥状态。因此，发现，液体电解质溶液未移动到Kimwipes且被稳定地保持在电绝缘层内部。
[对比例2-1]
除了使用可商购得到的Celgard2500作为由聚丙烯多孔膜构成的隔板之外，以与[实施例2-1]中相同的方式评价电绝缘层。结果，液体电解质溶液粘附到Kimwipes。因此，发现，液体电解质溶液已移动到Kimwipes，且不能被稳定地保持在常规的隔板内部。
以上结果示于表3中。
[表3]
如由表3中显示的结果看出的，关于具有中孔的电绝缘层，在[实施例2-1]和[实施例2-2]两者中，都未观察到液体电解质溶液到Kimwipes的粘附。另一方面，在PP隔板中，观察到液体电解质溶液到Kimwipes的粘附。
由以上，可看出，中孔的存在在液体电解质溶液的保持性方面是重要的。
[实施例3-1]
<电绝缘层组合物的制造>
以与[实施例1-3]中相同的方式制造电绝缘层。
<负极的制造>
将80重量份石墨、15重量份硬碳和5重量份聚偏氟乙烯(PVDF)混合在一起以制备负极混合物。将所述负极混合物分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而制备负极混合物浆料(负极混合物组合物)。然后，将负极混合物浆料涂覆在具有15μm的厚度的铜箔的两侧上，并且在减压下在100℃下在-0.1MPa的压力下干燥10小时，随后辊压，从而获得其中在铜箔的两侧上都形成负极活性材料层的负极。切割所获得的负极以留下负极活性材料层的层叠部分(104×62mm)和负极活性材料层的非层叠部分(极耳部分；约2×2cm)。
<正极的制造>
将93重量份锂镍钴锰氧化物、3重量份聚偏氟乙烯(PVDF)和作为导电助剂的4重量份炭黑混合在一起以制备正极混合物。将正极混合物分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极混合物浆料(正极混合物组合物)。然后，将正极混合物浆料涂覆在具有15μm的厚度的铝箔的两侧上，并且在减压下在100℃下在-0.1MPa的压力下干燥10小时，随后辊压，从而获得其中在铝箔的两侧上都形成正极活性材料层的正极。切割所获得的负极以留下负极活性材料层的层叠部分(102×60mm)和负极活性材料层的非层叠部分(极耳部分；约2×2cm)。
<电绝缘层的制造>
使用50号迈耶棒，将以上获得的电绝缘层组合物涂覆于在切割之后的负极和正极的两侧上。然后，在25℃下进行干燥1小时，随后使用真空烘箱在100℃下干燥12小时，从而在负极和正极的每一个上形成电绝缘层。所获得的电绝缘层具有4μm的厚度。
<电解质和锂离子二次电池的制造>
将草酸锂-三氟化硼溶解在琥珀腈(SCN)和碳酸亚乙酯(EC)的混合物(SCN:EC＝90:10，重量比率)中，以获得具有1.0mol/kg的锂离子浓度的电解质溶液。
随后，使用棒涂器将加热至80℃的电解质溶液涂覆在正极和负极的两侧上的电绝缘层上，从而在各电极上形成电解质。
之后，将负极和正极叠加使得电解质彼此面对。使所述电极的极耳端子向负极和正极的外部方向突出，且将各极耳通过超声焊接进行焊接，从而获得电极层叠物。
接着，布置铝层叠膜使得从电极层叠物的负极和正极突出的端子极耳向外突出。使所述膜的外周经历层压处理以将电极层叠物密封，从而制造层叠单元电池(cell)形式的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池的充电/放电性质的评价>
关于以上锂离子二次电池，在25℃下如下进行恒定电流/恒定电压充电：以0.2C(施加的电流/电池的额定容量)，直到对于4.2V的限制电压，电流下降到0.1C。然后，进行0.2C的恒定电流放电到2.7V。之后，重复地进行以1C的充电/放电循环，并计算在第100次循环时的容量保持率([在第100次循环时的放电容量(mAh)]/[在第1次循环时的放电容量(mAh)])×100(％)，且发现其为98％。
[实施例3-2]
<电解质和锂离子二次电池的制造>
除了在离子传导性原材料组合物的制造中使用琥珀腈(SCN)和碳酸亚乙酯(EC)的混合物(SCN:EC＝80:20，重量比率)代替琥珀腈(SCN)和碳酸亚乙酯(EC)的混合物(SCN:EC＝90:10，重量比率)之外，以与[实施例3-1]相同的方式制造锂离子二次电池。
<锂离子二次电池的充电/放电性质的评价>
关于以上锂离子二次电池，以与[实施例3-1]中相同的方式计算在第100次循环时的容量保持率([在第100次循环时的放电容量(mAh)]/[在第1次循环时的放电容量(mAh)])×100(％)，并且发现其为97％。
[实施例3-3]
<电解质和锂离子二次电池的制造>
除了使用双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)代替草酸锂-三氟化硼之外，以与[实施例3-1]中相同的方式制造锂离子二次电池。
<锂离子二次电池的充电/放电性质的评价>
关于以上锂离子二次电池，以与[实施例3-1]中相同的方式计算在第100次循环时的容量保持率([在第100次循环时的放电容量(mAh)]/[在第1次循环时的放电容量(mAh)])×100(％)，并且发现其为90％。
[实施例3-4]
<电解质和锂离子二次电池的制造>
除了使用双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)代替草酸锂-三氟化硼之外，以与[实施例3-2]中相同的方式制造锂离子二次电池。
<锂离子二次电池的充电/放电性质的评价>
关于以上锂离子二次电池，以与[实施例3-1]中相同的方式计算在第100次循环时的容量保持率([在第100次循环时的放电容量(mAh)]/[在第1次循环时的放电容量(mAh)])×100(％)，并且发现其为91％。
[对比例3-1]
<负极、正极和电解质溶液的制造>
以与[实施例3-1]中相同的方式制造负极、正极和电解质溶液。
<电解质和锂离子二次电池的制造>
使用棒涂器将加热至80℃的电解质溶液涂覆在正极和负极的两侧上。
随后，将负极和正极经由隔板(由Nippon Kodoshi Corporation制造的“TBL4620”；厚度：20μm)叠加，使得涂覆有电解质溶液的面彼此面对。使所述电极的极耳端子向负极和正极的外部方向突出，且将各极耳通过超声焊接进行焊接，从而获得电极层叠物。
接着，布置铝层叠膜使得从电极层叠物的负极和正极突出的端子极耳向外突出。使所述膜的外周经历层压处理以将电极层叠物密封，从而制造层叠单元电池形式的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池的充电/放电性质的评价>
关于以上锂离子二次电池，以与[实施例3-1]中相同的方式计算在第40次循环时的容量保持率([在第40次循环时的放电容量(mAh)]/[在第1次循环时的放电容量(mAh)])×100(％)，并发现其为25％。
[对比例3-2]
<负极、正极和电解质溶液的制造>
以与[实施例3-2]相同的方式制造负极、正极和电解质溶液。
<电解质和锂离子二次电池的制造>
使用棒涂器将加热至80℃的电解质溶液涂覆在正极和负极的两侧上。
随后，将负极和正极经由隔板(由Nippon Kodoshi Corporation制造的“TBL4620”；厚度：20μm)叠加，使得涂覆有电解质溶液的面彼此面对。使所述电极的极耳端子向负极和正极的外部方向突出，且将各极耳通过超声焊接进行焊接，从而获得电极层叠物。
接着，布置铝层叠膜使得从电极层叠物的负极和正极突出的端子极耳向外突出。使所述膜的外周经历层压处理以将电极层叠物密封，从而制造层叠单元电池形式的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池的充电/放电性质的评价>
关于以上锂离子二次电池，以与[实施例3-1]中相同的方式计算在第40次循环时的容量保持率([在第40次循环时的放电容量(mAh)]/[在第1次循环时的放电容量(mAh)])×100(％)，并且发现其为91％。
[对比例3-3]
<负极、正极和电解质溶液的制造>
以与[实施例3-3]中相同的方式制造负极、正极和电解质溶液。
<电解质和锂离子二次电池的制造>
使用棒涂器将加热至80℃的电解质溶液涂覆在正极和负极的两侧上。
随后，将负极和正极经由隔板(由Nippon Kodoshi Corporation制造的“TBL4620”；厚度：20μm)叠加，使得涂覆有电解质溶液的面彼此面对。使所述电极的极耳端子向负极和正极的外部方向突出，且将各极耳通过超声焊接进行焊接，从而获得电极层叠物。
接着，布置铝层叠膜使得从电极层叠物的负极和正极突出的端子极耳向外突出。使所述膜的外周经历层压处理以将电极层叠物密封，从而制造层叠单元电池形式的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池的充电/放电性质的评价>
关于以上锂离子二次电池，以与[实施例3-1]中相同的方式计算在第40次循环时的容量保持率([在第40次循环时的放电容量(mAh)]/[在第1次循环时的放电容量(mAh)])×100(％)，并且发现其为21％。
[对比例3-4]
<负极、正极和电解质溶液的制造>
以与[实施例3-4]中相同的方式制造负极、正极和电解质溶液。
<电解质和锂离子二次电池的制造>
使用棒涂器将加热至80℃的电解质溶液涂覆在正极和负极的两侧上。
随后，将负极和正极经由隔板(由Nippon Kodoshi Corporation制造的“TBL4620”；厚度：20μm)叠加，使得涂覆有电解质溶液的面彼此面对。使所述电极的极耳端子向负极和正极的外部方向突出，且将各极耳通过超声焊接进行焊接，从而获得电极层叠物。
接着，布置铝层叠膜使得从电极层叠物的负极和正极突出的端子极耳向外突出。使所述膜的外周经历层压处理以将电极层叠物密封，从而制造层叠单元电池形式的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池的充电/放电性质的评价>
关于以上锂离子二次电池，以与[实施例3-1]中相同的方式计算在第40次循环时的容量保持率([在第40次循环时的放电容量(mAh)]/[在第1次循环时的放电容量(mAh)])×100(％)，并且发现其为51％。
[表4]
在上表中，“100cyc.”表示第100次循环，且“40cyc.”表示第40次循环。
如由表4中显示的结果看出的，明晰的是，设置有本发明的电绝缘层的锂离子二次电池呈现出优异的容量保持率。
[实施例4-1]
<表面上形成有电绝缘层的负极和正极的制造>
以与[实施例3-1]中相同的方式制造其表面上形成有电绝缘层的负极和正极。
<电解质和锂离子二次电池的制造>
将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解在琥珀腈(SCN)和碳酸亚乙酯(EC)的混合物(SCN:EC＝80:20，重量比率)中，以获得具有1.0mol/kg的锂离子浓度的电解质溶液。
随后，使用棒涂器将加热至80℃的电解质溶液涂覆在正极和负极的两侧上的电绝缘层上，从而在各电极上形成电解质。以相同的方式制备多个正极和负极。
之后，交替地叠加负极和正极使得电解质彼此面对。所叠加的负极的总数为10，且所叠加的正极的总数为9。
使所述电极的极耳端子向负极和正极的外部方向突出，且将各端子通过超声焊接进行焊接，从而获得电极层叠物。
接着，布置铝层叠膜使得从电极层叠物的负极和正极突出的端子极耳向外突出。使所述膜的外周经历层压处理以将电极层叠物密封，从而制造层叠单元电池形式的锂离子二次电池。
<安全性试验(1)：过充电试验>
关于以上锂离子二次电池，在25℃下如下进行恒定电流/恒定电压充电：以0.2C，直到对4.2V的限制电压，电流下降至0.1C。然后，进行0.2C的恒定电流放电至2.7V。
之后，在3C的恒定电流下进行充电直到电压达到12V。当在充电直至12V之后电池未变化时，将模式变为恒定电压模式，且在保持电压为12V的同时电流下降，且保持15分钟。
结果，即使在15分钟的在达到12V之后的恒定电压模式之后，除了单元电池的轻微膨胀之外，也未观察到烟、火、爆炸等。在试验期间单元电池的最高温度为86℃。
[表5]
评价项目 单元电池的膨胀 烟 火 爆炸 最高温度
结果 轻微膨胀 未出现 未出现 未出现 86℃
[实施例4-2]
<表面上形成有电绝缘层的负极和正极的制造>
以与[实施例3-1]中相同的方式制造其表面上形成有电绝缘层的负极和正极。
<电解质和锂离子二次电池的制造>
除了在离子传导性原材料组合物的制造中使用碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合物(DEC:EC＝70:30，重量比率)代替琥珀腈(SCN)和碳酸亚乙酯(EC)的混合物(SCN:EC＝80:20，重量比率)之外，以与[实施例4-1]中相同的方式制造锂离子二次电池。
<安全性试验(2)：过充电试验>
以与[实施例4-1]中相同的方式进行安全性试验。结果，刚好在达到12V之后观察到单元电池的膨胀，并且观察到轻微的烟。然而，未出现火或爆炸。在试验期间单元电池的最高温度为248℃。
[表6]
评价项目 单元电池的膨胀 烟 火 爆炸 最高温度
结果 膨胀 轻微的烟 未出现 未出现 248℃
[对比例4-1]
<负极和正极的制造>
以与[实施例3-1]中相同的方式制造负极和正极。未在这些负极和正极的表面上形成电绝缘层。
<电解质和锂离子二次电池的制造>
除了在离子传导性原材料组合物的制造中使用碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合物(DEC:EC＝70:30，重量比率)代替琥珀腈(SCN)和碳酸亚乙酯(EC)的混合物(SCN:EC＝80:20，重量比率)，并且在负极和正极之间设置聚烯烃隔板(PP；厚度：15μm)之外，以与[实施例4-1]中相同的方式制造锂离子二次电池。
<安全性试验(3)：过充电试验>
以与[实施例4-1]中相同的方式进行安全性试验。结果，刚好在达到12V之后观察到单元电池的膨胀，且观察到烟。之后，电池着火。在试验期间单元电池的最高温度为430℃。
[表7]
[实施例4-3]
<表面上形成有电绝缘层的负极和正极的制造>
以与[实施例3-1]中相同的方式制造其表面上形成有电绝缘层的负极和正极。
<电解质和锂离子二次电池的制造>
以与[实施例4-1]中相同的方式制造锂离子二次电池。
<安全性试验(4)：压碎>
关于以上锂离子二次电池，在25℃下如下进行恒定电流/恒定电压充电：以0.2C，直到对于4.2V的限制电压，电流下降至0.1C。然后，进行0.2C的恒定电流放电至2.7V。然后，再次如下进行恒定电流/恒定电压充电：以0.2C，直到对于4.2V的限制电压，电流下降至0.1C。
图2为显示进行在实施例中制造的锂离子二次电池的安全性试验(压碎试验)的状态的示意图。如图2中所示，沿着处于充电状态的锂离子二次电池1的中央部分，与极耳5平行地且与单元电池6交叉地，使用用于压碎试验的SUS棒7(长度：20 cm)压碎单元电池。SUS棒的下降速率为0.1mm/秒，且最大负载为20kN。
结果，在被压碎之后，电压逐渐降低。然而，未观察到单元电池的膨胀、烟、火、爆炸等。在试验期间单元电池的最高温度为30℃。
[表8]
评价项目 单元电池的膨胀 烟 火 爆炸 最高温度
结果 未出现 未出现 未出现 未出现 30℃
[实施例4-4]
<表面上形成有电绝缘层的负极和正极的制造>
以与[实施例3-1]中相同的方式制造其表面上形成有电绝缘层的负极和正极。
<电解质和锂离子二次电池的制造>
以与[实施例4-2]中相同的方式制造锂离子二次电池。
<安全性试验(5)：压碎>
以与[实施例4-3]中相同的方式进行安全性试验。
结果，在被压碎之后，电压逐渐降低。然而，未观察到单元电池的膨胀、烟、火、爆炸等。在试验期间单元电池的最高温度为66℃。
[表9]
评价项目 单元电池的膨胀 烟 火 爆炸 最高温度
结果 未出现 未出现 未出现 未出现 66℃
[对比例4-2]
<负极和正极的制造>
以与[实施例3-1]中相同的方式制造不具有电绝缘层的负极和正极。
<电解质和锂离子二次电池的制造>
除了在离子传导性原材料组合物的制造中使用碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合物(DEC:EC＝70:30，重量比率)代替琥珀腈(SCN)和碳酸亚乙酯(EC)的混合物(SCN:EC＝80:20，重量比率)之外，以与[对比例4-1]中相同的方式制造锂离子二次电池。
<安全性试验(6)：压碎>
以与[实施例4-3]中相同的方式进行安全性试验。
结果，在被压碎之后，电压逐渐降低。此外，产生单元电池的膨胀、单元电池的破裂且产生烟。单元电池险些着火。在试验期间单元电池的最高温度为95℃。
[表10]
[实施例4-5]
<表面上形成有电绝缘层的负极和正极的制造>
以与[实施例3-1]中相同的方式制造其表面上形成有电绝缘层的负极和正极。
<电解质和锂离子二次电池的制造>
以与[实施例4-1]中相同的方式制造锂离子二次电池。
<安全性试验(7)：加热>
关于以上锂离子二次电池，在25℃下如下进行恒定电流/恒定电压充电：以0.2C，直到对于4.2V的限制电压，电流下降到0.1C。然后，进行0.2C的恒定电流放电至2.7V。然后，再次如下进行恒定电流/恒定电压充电：以0.2C，直到对于4.2V的限制电压，电流下降至0.1C。
在以5℃/分钟的速率逐渐升高温度的同时将处于充电状态的锂离子二次电池加热。当温度达到130℃、150℃、165℃和180℃时，将温度保持10分钟。
结果，未观察到通过加热引起的单元电池的变化。
[表11]
评价项目 单元电池的膨胀 烟 火 爆炸 内部短路
结果 未出现 未出现 未出现 未出现 未出现
[实施例4-6]
<表面上形成有电绝缘层的负极和正极的制造>
以与[实施例3-1]中相同的方式制造其表面上形成有电绝缘层的负极和正极。
<电解质和锂离子二次电池的制造>
以与[实施例4-2]中相同的方式制造锂离子二次电池。
<安全性试验(8)：加热>
以与[实施例4-5]中相同的方式进行安全性试验。
结果，未观察到通过加热引起的单元电池的变化。
[表12]
评价项目 单元电池的膨胀 烟 火 爆炸 内部短路
结果 未出现 未出现 未出现 未出现 未出现
[对比例4-3]
<负极和正极的制造>
以与[实施例3-1]相同的方式制造不具有电绝缘层的负极和正极。
<电解质和锂离子二次电池的制造>
除了在离子传导性原材料组合物的制造中使用碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合物(DEC:EC＝70:30，重量比率)代替琥珀腈(SCN)和碳酸亚乙酯(EC)的混合物(SCN:EC＝80:20，重量比率)之外，以与[对比例4-1]中相同的方式制造锂离子二次电池。
<安全性试验(9)：加热>
以与[实施例4-5]中相同的方式进行安全性试验。
结果，观察到通过加热引起的电池的轻微的膨胀。此外，在达到80℃之后，出现电压的波动，且在165℃下，电压的波动变得剧烈。具体地，电压从4.2V下降到0V一会儿，然后返回到4V。推测电压的该不稳定的行为是：聚丙烯隔板被热熔化，从而导致瞬间的内部短路。
[表13]
评价项目 单元电池的膨胀 烟 火 爆炸 内部短路
结果 轻微地膨胀 未出现 未出现 未出现 出现
总结以上安全性试验的结果，在其中使用常规的聚烯烃隔板的情况中，当加热时，出现例如过充电、压碎、以及烟、火、内部短路等问题。相反，在设置有根据本发明的第一方面的电绝缘层的锂离子二次电池中，特别是在其中使用包含腈溶剂的电解质溶液的情况中，烟、火、内部短路等问题未出现。
<电绝缘层的孔隙率和离子电导率之间的关系>
图3为显示关于以与以上实施例中相同的方式通过将微粒和/或纳米颗粒以多种比例共混而制造的多个电绝缘层的孔隙率和离子电导率之间的关系的绘制图。明晰的是，离子电导率(S/cm)与孔隙率相互关联，而不管构成电绝缘层的颗粒的类型和比例如何。由图3的结果，优选将电绝缘层的孔隙率调节为30体积％或更大以获得1×10-4S/cm或更大的离子电导率。
尽管已在上面描述和说明了本发明的优选实施方式，但是应理解，这些是本发明的示例且将不被认为是限制性的。在不背离本发明的精神或范围的情况下，可进行添加、省略、替换和其它修改。因此，本发明将不被认为被前述描述限制，且仅由所附权利要求的范围限定。
工业适用性
本发明可适用于各种电池装置例如锂离子二次电池领域。
参考符号列表
1 电池装置
2 电解质
3 负极
4 正极
5 极耳(接线)
6 电池(主体)
7 用于压碎试验的SUS棒

Claims (22)

1.电绝缘层，其包括微粒且具有中孔结构。
2.根据权利要求1的电绝缘层，其中基于所述电绝缘层的总体积的孔的比例为30-90体积％。
3.根据权利要求1的电绝缘层，其中基于所述电绝缘层的总体积的中孔的比例为3-65体积％。
4.根据权利要求1的电绝缘层，其进一步包括纳米颗粒，其中所述微粒和所述纳米颗粒的至少一种具有中孔结构。
5.根据权利要求1的电绝缘层，其进一步包括粘结剂。
6.根据权利要求1的电绝缘层，其进一步包括离子传导性组合物。
7.电池装置，包括：
正极；
负极；
包括微粒且具有中孔结构的电绝缘层，所述电绝缘层布置在所述负极和所述正极之间；以及
离子传导性组合物。
8.根据权利要求7的电池装置，其中基于所述电绝缘层的总体积的孔的比例为30-90体积％。
9.根据权利要求7的电池装置，其中基于所述电绝缘层的总体积的中孔的比例为3-65体积％。
10.根据权利要求7的电池装置，其中所述电绝缘层进一步包括纳米颗粒，其中所述微粒和所述纳米颗粒的至少一种具有中孔结构。
11.根据权利要求7的电池装置，其中所述电绝缘层进一步包括粘结剂。
12.根据权利要求7的电池装置，其中所述离子传导性组合物包括锂盐和非水溶剂。
13.根据权利要求12的电池装置，其中所述锂盐包括由下面显示的通式(I)或(II)表示的有机酸锂-三氟化硼络合物：
[R(COO)n -Lin]-BF3n…(I)
[(COO)2 -Li2]-(BF3)2…(II)
其中R表示具有n的化合价的烃基或氢化物基团；且n表示1-4的整数。
14.根据权利要求13的电池装置，其中所述有机酸锂-三氟化硼络合物包括选自如下的至少一种成员：草酸锂-三氟化硼络合物、琥珀酸锂-三氟化硼络合物和甲酸锂-三氟化硼络合物。
15.根据权利要求13的电池装置，其中基于所述锂盐的总量的所述有机酸锂-三氟化硼络合物的量为0.5摩尔％或更多。
16.根据权利要求12的电池装置，其中所述非水溶剂包括腈溶剂。
17.根据权利要求16的电池装置，其中所述腈溶剂包括选自如下的至少一种成员：琥珀腈、戊二腈和己二腈。
18.根据权利要求16的电池装置，其中基于所述非水溶剂的总量的所述腈溶剂的量为50体积％或更多。
19.根据权利要求7的电池装置，其中所述微粒包括选自如下的至少一种成员的颗粒：聚甲基脲、三聚氰胺甲醛树脂、聚丙烯酸锂、聚酰胺、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸锂)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、拟薄水铝石(AlO(OH))、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氟化钾(KF)、氟化锂(LiF)、沸石和碳酸钙(CaCO3)。
20.根据权利要求10的电池装置，其中所述纳米颗粒包括选自如下的至少一种成员的颗粒：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、拟薄水铝石(AlO(OH))、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氟化钾(KF)、氟化锂(LiF)、中孔铝硅酸盐(Al2SiO5)、中孔铌-钽复合氧化物和中孔镁-钽复合氧化物。
21.根据权利要求11的电池装置，其中所述粘结剂包括选自如下的至少一种成员：聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、乙基羟乙基纤维素、苯乙烯-丁二烯树脂、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚酯。
22.根据权利要求7的电池装置，其中所述电绝缘层形成于至少所述负极或所述正极的表面上。
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