KR20150054687A - 슬러리 조성물, 전극, 비수전해질 이차 전지용 전극, 및 비수전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

슬러리 조성물, 전극, 비수전해질 이차 전지용 전극, 및 비수전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 점도 안정성이 우수하며, 따라서 전극용의 집전체에 도포 건조한 후에는 당해 집전체와의 밀착성이 우수한 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 슬러리 조성물은 리튬 이온을 함유하는 전기 화학 셀용 전극의 제조에 사용되는 슬러리 조성물로서, 고분자 결합제 수지와, 산과, 활물질을 함유한다.

Description

슬러리 조성물, 전극, 비수전해질 이차 전지용 전극, 및 비수전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법{SLURRY COMPOSITION, ELECTRODE, ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 슬러리 조성물, 전극, 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 점도 안정성이 우수한 슬러리 조성물, 이 슬러리 조성물을 사용한 전극, 이 전극을 사용한 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 부품의 소형화, 다기능화가 진행되고 있으며, 휴대형 전자 기기가 많이 등장하고 있다. 이들은 소형화, 경량화가 요망되고 있으며, 그의 전원으로서 사용되는 전지에 있어서도 마찬가지로 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 또한, 환경 문제나 자원 문제를 배경으로, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등이 개발되어, 제조, 판매되기 시작하고 있다. 이러한, 소위 전동 차량에 있어서도, 소형이면서도 경량으로 충전 및 방전을 할 수 있고, 에너지 밀도가 높은 전원 장치의 활용이 불가결하다. 이들 전원 장치로서는 리튬 이온 전지나 니켈 수소 전지 등의 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등이 이용된다. 특히 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차 전지는, 그의 에너지 밀도가 높고, 반복된 충전, 방전에 견딜 수 있는 내구성이 높아, 전원 장치로서 주목받아 개발이 예의 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극은, 활물질과, 활물질을 집전체에 결착시키는 결합제 수지를 포함하는 조성물, 바람직하게는 도전 조제, 증점제, 계면활성제 등을 더 포함하는 조성물이 집전체로서의 금속박 상에 형성되어 이루어진다. 이들 조성물은, 각 재료를 물 또는 유기 용매 중에서 혼합함으로써 슬러리를 제조하여, 제조된 슬러리상의 조성물(이하, 「슬러리 조성물」이라 함)을 집전체에 도포하여 건조시켜 정극이 제조된다.
슬러리 조성물을 집전체에 도포할 때에는 슬러리 조성물의 점도가 중요하며, 도포시에 소정의 점도를 갖고 있는 것이 요구된다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 정극을 제조할 때에는 슬러리 조성물을 제조한 후, 집전체에 도포할 때까지 어느 정도의 시간을 필요로 하는 경우가 있다. 따라서, 슬러리 조성물은 보관시에, 제조된 직후와 동등한 점도를 유지하고 있는 것, 바꾸어 말하면 점도 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 슬러리 조성물은, 제조 후에 점차 점도가 저하되는 것도 있었다. 슬러리 조성물의 점도가 소정의 점도로부터 저하되면, 슬러리 조성물을 집전체에 도포하여 건조시킨 후의 슬러리 조성물층의 밀착성이 떨어질 우려가 있다. 특히 슬러리를 제조할 때의 용매가 물인 경우에는, 슬러리 조성물의 점도가 저하될 우려가 컸다. 정극 재료의 밀착성은, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항 등에 영향을 미친다.
리튬 이온 함유 전기 화학 셀용의 전극의 제조용 슬러리에 대하여, 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 중 적어도 3개의 조합을 포함하는 슬러리가 있다(특허문헌 1). 폴리아크릴산은 슬러리의 pH를 낮추기 위해 사용되며, 부식을 회피 또는 억제하는 것으로 이어진다고 알려져 있다. 이것은, 알루미늄제의 집전체가 슬러리의 알칼리성에 의해 부식 우려가 있는 것을, 폴리아크릴산의 사용에 의해 회피하고자 하는 것으로 생각된다. 또한, 폴리아크릴산은, 슬러리에 있어서 증점제로서의 효과도 갖는다고 생각된다.
일본 특허 공개 제2013-38074호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 슬러리는, 폴리아크릴산의 사용에 의해 제조시의 점도가 증가한다고 해도, 점도 안정성은 충분하지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 점도 안정성이 우수하며, 따라서 전극용의 집전체에 도포 건조한 후에는 당해 집전체와의 밀착성이 우수한 슬러리 조성물, 이 슬러리 조성물을 사용한 전극, 이 전극을 사용한 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해소하기 위해 예의 검토한 결과, 산, 특히 무기산을 함유시킨 슬러리 조성물은 점도 안정성이 우수하다는 것, 이 슬러리 조성물을 집전체에 도포, 건조시켜 얻어진 전극은 슬러리 조성물층과 집전판의 밀착성이 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
상기 지견에 기초한 본 발명의 슬러리 조성물은, 리튬 이온을 함유하는 전기 화학 셀용 전극의 제조에 사용되는 슬러리 조성물로서, 고분자 결합제 수지와, 산과, 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 상기 산이 무기산인 것, 특히 육불화인산인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물은 도전 조제를 함유하는 것, 증점제 및 계면활성제 중 적어도 어느 1종을 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물은 용매를 포함하는 것이며, 특히 용매로서 물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극은, 상기한 슬러리 조성물이 집전체에 도포되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 전극은, 상기한 전극을 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 활물질과 산을 혼합하고, 그 후에 고분자 결합제 수지를 첨가하고 다시 혼합하여 슬러리 조성물을 조정하고, 집전체에 상기 슬러리 조성물을 도포하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 슬러리 조성물이 산, 특히 무기산을 포함하기 때문에, 점도 안정성이 우수한 슬러리 조성물이 얻어지고, 나아가서는 슬러리 조성물층과 집전체의 밀착성이 우수한 전극, 이 전극을 사용한 비수전해질 이차 전지용 전극이 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<슬러리 조성물>
본 발명의 슬러리 조성물은, 리튬 이온을 함유하는 전기 화학 셀용 전극의 제조에 사용되는 슬러리 조성물로서, 고분자 결합제 수지와, 산과, 활물질을 적어도 함유한다. 슬러리 조성물에 산을 첨가함으로써, 슬러리 조성물의 pH를 조정하여 점도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용한 전극은, 슬러리 조성물을 도포, 건조시켜 얻어진 슬러리 조성물층과 집전체와의 밀착성이 우수하다. 또한, 얻어진 전극을 사용한 비수전해질 이차 전지는 내부 저항이 충분히 낮고, 충전 및 방전의 반복이나, 발열에 의한 고온 환경하에서도 충전 방전 사이클에 있어서의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있으며, 긴 수명의 이차 전지를 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 슬러리 조성물의 각 성분 및 그의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<활물질>
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 전극용의 활물질로서, 예를 들어 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물 및 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 전이 금속으로서는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있고, 전이 금속 산화물로서는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13, Li4Ti5O12 등을 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 사이클 안정성과 용량의 관점에서 MnO, V2O5, V6O13, TiO2, Li4Ti5O12가 적합하다. 전이 금속 황화물로서는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 구조에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 층상 구조, 스피넬 구조 또는 올리빈형 구조 등의 것을 적절하게 사용할 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 복합 산화물을 주된 구조로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물, Ni-Mn-Al의 복합 산화물을 주된 구조로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물, Ni-Co-Al의 복합 산화물을 주된 구조로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는 망간산리튬(LiMn2O4)이나 Mn의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 Li[Mn3 /2M1 /2]O4(여기서, M은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는 LiXMPO4(식 중, M은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo로부터 선택되는 적어도 1종, 0≤X≤2)로 표시되는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물 중에서도, LiFePO4, LiCoPO4는 도전성이 낮기 때문에 미립화시켜 사용하는 경우가 많고, 이들은 많은 세공을 갖기 때문에 표면적이 커서 결합제가 되는 수지와의 상용성이 나쁘다. 그러나, 본 발명의 슬러리 조성물은 후술하는 바와 같이 계면활성제를 함유할 수 있기 때문에, LiFePO4, LiCoPO4여도 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 전극용의 활물질로서는 평균 입경이 0.01㎛ 이상 50㎛ 미만인 것을 적절하게 사용할 수 있으며, 보다 적합하게는 0.1㎛ 내지 30㎛이다. 입경이 상기 범위 내이면, 고분자 결합제 수지의 배합량을 적게 할 수 있으며, 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 전극용의 활물질의 응집을 방지하고, 슬러리 조성물의 분산성을 양호하게 하여 균일한 전극을 얻을 수 있다. 여기서, 입경이란, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중 최대의 거리 L이며, 평균 입경의 값이란, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입경의 평균값으로서 산출되는 값이다.
또한, 전극용의 활물질로서, 전기 전도성이 부족한 철계 산화물을 사용하는 경우에는, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극용의 활물질로서 사용할 수 있다. 이들 탄소원 물질은, 부분적으로 원소 치환한 것일 수도 있다. 또한, 비수전해질 이차 전지용 전극용의 활물질은, 상기한 무기 화합물과, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자인 유기 화합물의 혼합물일 수도 있다.
<고분자 결합제 수지>
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 고분자 결합제 수지는 후술하는 수계 용매에 분산시킬 수 있는 고분자 결합제 수지(수분산성 고분자 결합제 수지)인 것이 바람직하다. 고분자 결합제 수지로서는, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 니트릴계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 디엔계 중합체 등의 비불소계 중합체나, PVDF나 PTFE 등의 불소계 중합체를 들 수 있다. 특히, 집전체나 슬러리 조성물과의 접착성의 관점에서 비불소계 중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아크릴 수지이다.
고분자 결합제 수지로서 아크릴 수지를 사용하는 경우, 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르와, 그 이외의 관능성 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 사용할 수도 있다. 상기 아크릴 수지로서는 특별히 제한은 없으며, 기지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 아크릴 수지의 합성에 사용되는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 그 이외의 단량체에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 기지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 아크릴 수지는 수성 에멀션이나 수성 디스퍼젼의 형태로 사용할 수도 있다.
수성 에멀션의 제조 방법으로서는 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어 비누 등의 계면활성제를 사용하는 계면활성제법, 폴리비닐알코올 등의 수용성 중합체를 보호 콜로이드로서 사용하는 콜로이드법 등의 유화 중합에 의해 제조하고, 일괄 중합법, 프리에멀션 적하법, 단량체 적하법 등을 사용할 수 있다. 또한, 단량체 농도, 반응 온도, 교반 속도 등의 제어에 의해 수성 에멀션에 있어서의 각종 중합체의 평균 입경을 변화시킬 수 있다. 유화 중합에 의해 중합체의 입도 분포를 샤프하게 할 수 있으며, 이러한 수성 에멀션을 사용함으로써, 전극에 있어서의 각종 성분을 균질하게 할 수 있다.
수성 디스퍼젼으로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수성 디스퍼젼을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 수성 디스퍼젼의 제조 방법에 있어서도 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수성 디스퍼젼은, 폴리테트라플루오로에틸렌을 물에 분산시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 관한 아크릴 수지의 합성에 사용되는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 메타크릴산-n-프로필, 아크릴산-n-부틸, 메타크릴산-n-부틸, 아크릴산-t-부틸, 메타크릴산-t-부틸, 아크릴산-n-헥실, 메타크릴산-n-헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산스테아릴, 메타크릴산스테아릴, 아크릴산옥타데실, 메타크릴산옥타데실, 아크릴산페닐, 메타크릴산페닐, 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산클로로메틸, 메타크릴산클로로메틸, 아크릴산-2-클로로에틸, 메타크릴산-2-클로로에틸, 아크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-3-히드록시프로필, 메타크릴산-3-히드록시프로필, 아크릴산-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 메타크릴산-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 아크릴산-2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 메타크릴산-2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산페닐아미노에틸 및 메타크릴산시클로헥실아미노에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 관한 아크릴 수지에 있어서는, 상기 아크릴산에스테르 및 상기 메타크릴산에스테르 이외에, 관능성 단량체를 첨가할 수 있다. 예를 들어 단관능성 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 할로겐화스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-메틸-3-에틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 3-메틸-1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 시클로펜타디엔, 클로로프렌, 미르센 등의 공액 디엔계 단량체를 들 수 있다. 또한, 다관능성 단량체로서는, 예를 들어 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트 및 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 관한 아크릴 수지의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 기지된 제조 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 고분자 결합제 수지에 필요에 따라 다른 중합체 입자를 첨가할 수도 있다. 중합체 입자로서는, 예를 들어 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 니트릴계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 디엔계 중합체 등의 비불소계 중합체; PVDF나 PTFE 등의 불소계 중합체를 들 수 있고, 특히 접착성의 면에서 비불소계 중합체가 바람직하다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 이들 중합체 입자는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 슬러리 조성물에 있어서는, 고분자 결합제 수지(중합체 입자)의 함유 비율은 전극용의 활물질 100질량부에 대하여 고형분으로 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다. 중합체 입자의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 슬러리 조성물층의 집전판에 대한 밀착성 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 고분자 결합제 수지의 평균 입경은 0.05 내지 5㎛가 바람직하고, 0.1 내지 1㎛가 보다 바람직하다. 입경이 지나치게 크면 결착성이 저하될 우려가 있으며, 입경이 지나치게 작으면 전극용의 활물질의 표면이 덮여 버려, 내부 저항을 증가시킬 우려가 있다.
<산>
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 산을 함유시킨다. 슬러리 조성물의 점도 저하의 원인은 반드시 명백하지는 않지만, 슬러리 조성물을 제조할 때에 용매로서의 물을 포함하는 슬러리에 활물질이 첨가됨으로써, 슬러리가 알칼리성이 되고, 이에 따라 슬러리 중에 포함되는 고분자 결합제 수지나 그 이외의 성분이 가수분해 등의 작용을 받기 때문이 아닐까 본 발명자는 추측하고 있다. 또한, 실제로, 슬러리 조성물에 산을 첨가함으로써, 슬러리 조성물의 pH를 조정하여 점도의 저하를 억제할 수 있었다.
산은 질산, 황산, 염산, 붕산, 무기 인산, 불산 등의 각종 무기산; 폴리아크릴산, 포름산, 아세트산, 아세토아세트산, 시트르산, 스테아르산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 벤젠술폰산, 술파민산, 유기 인산 등의 각종 유기산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기산이 바람직하다. 유기산은 고분자 결합제 수지, 증점제, 계면활성제 그 이외의 슬러리 성분에 영향을 미칠 우려가 있으며, 슬러리 조성물, 나아가서는 집전체에 도포 형성된 후의 슬러리 조성물층의 특성에 영향을 미칠 우려가 있다. 예를 들어, 폴리아크릴산은 슬러리 조성물의 점도를 상승시키기 때문에, 폴리아크릴산을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체에 도포할 때에, 적절하게 도포하기 위한 조정이 어렵다. 이에 비해, 무기산은 고분자 결합제 수지 그 이외의 슬러리 성분에 영향을 미치지 않고 슬러리 조성물의 pH를 조정할 수 있다. 무기산은 구체적으로는 육불화인산이다. 육불화인산을 사용함으로써, 효과적으로 pH를 조정할 수 있다.
산의 배합량은 전극용의 활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1질량부이다. 0.001질량부 이상 10질량부 이하의 범위이면, 보다 우수한 점도 안정성이 얻어진다.
산을 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물은, 슬러리 조성물의 pH가 2.0 내지 9.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5.0 내지 8.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 2.0 이상 9.0 이하의 범위이면, 보다 우수한 점도 안정성이 얻어진다. pH의 측정 방법으로서는, JIS Z8802의 8.에 준거하여 행한 것을 말한다.
<도전 조제>
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 도전 조제를 함유시킬 수 있다. 도전 조제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브, 그래핀, 풀러렌 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전 조제를 사용함으로써, 전극용의 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있으며, 비수전해질 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선시킬 수 있다. 도전 조제의 배합량은 전극용의 활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
<계면활성제>
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 계면활성제를 함유시킬 수 있다. 계면활성제로서는 전해질로의 분산성이 높고, 리튬 이온 등과의 반응성이 낮으면서, 전해질 중의 이온 전도를 방해하지 않는 한, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 계면활성제로서는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 들 수 있지만, 특히 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제는, 주위의 이온(리튬 이온 등)과의 반응성이 낮고, 전해질 중 및 활물질 표면의 이온 전도를 방해하지 않기 때문이다. 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 계면활성제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들어 모노장쇄 알킬형의 제4급 암모늄염, 디장쇄 알킬형의 제4급 암모늄염, 알킬아민염 등을 들 수 있다. 또한, 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알케닐에테르황산염, 알케닐황산염, α-올레핀술폰산염, α-술포지방산 또는 그의 에스테르염, 알칸술폰산염, 포화 지방산염, 불포화 지방산염, 알킬에테르카르복실산염, 알케닐에테르카르복실산염, 아미노산형 계면활성제, N-아실아미노산형 계면활성제, 알킬인산에스테르 또는 그의 염, 알케닐인산에스테르 또는 그의 염, 알킬술포숙신산염 등을 들 수 있다. 양쪽성 계면활성제로서는, 카르복실형 양쪽성 계면활성제, 술포베타인형 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르; 자당 지방산 에스테르; 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트 등의 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르; 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌알킬아민; 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유; 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노미리스티레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄디스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레에이트, 디글리세롤모노올레에이트, 자기 유화형 글리세롤모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르; 알킬알칸올아미드 등을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 계면활성제로서 비이온 계면활성제를 사용하는 경우, 비이온 계면활성제는 고분자 재료인 것이 바람직하고, 비이온 계면활성제의 중량 평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제의 중량 평균 분자량을 500 이상으로 함으로써, 계면활성제에 의한 전극용의 활물질의 분산 효과가 양호하게 발휘된다. 이것은, 고분자의 계면활성제에 의해 용매와 계면활성제의 친화성이 높아지고, 입자의 근방에 용매를 유지하기 쉬워지기 때문에, 입자간의 응집이 억제되기 때문이라고 생각된다. 한편, 중량 평균 분자량의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 100,000 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 비이온 계면활성제의 보다 적합한 중량 평균 분자량은 1,000 내지 50,000이다. 중량 평균 분자량을 이 범위로 함으로써, 전극용의 활물질의 분산성이 보다 양호해짐과 함께, 이온의 이동이 원활하게 행해지게 된다.
비이온성 계면활성제 중에서도 이온 전도성이 높고, 리튬 이온 전지의 전해질에도 사용될 수 있는 폴리에틸렌글리콜계 계면활성제가 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르계 계면활성제가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜의 스테아르산에스테르류이다. 폴리에틸렌글리콜의 스테아르산에스테르류는 증점 효과도 높고, 활물질의 침강 응집 방지 효과도 우수하다. 또한, 폴리에틸렌글리콜계 계면활성제를 활물질의 피복에 사용함으로써 계면활성제 중의 리튬 이온의 이동을 촉진시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 폴리에틸렌글리콜계 계면활성제란, 활성제 화합물 중에 에틸렌글리콜쇄를 포함하는 것을 말한다.
본 발명의 슬러리 조성물에 사용하는 계면활성제는, 그리핀법에 의한 HLB가 13 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 20이다. 특히 용매에 유기 용매를 사용하지 않는 경우에는, HLB가 16 내지 20인 것이 보다 바람직하다. HLB가 이 범위인 계면활성제를 사용하면, 계면활성제의 친수기와 소수기가 균형있게 배열되어 있기 때문에, 수용매 중에서 극성을 갖는 전극용의 활물질과 고분자 결합제 수지의 균일한 분산이 촉진된다. 또한, 그리핀법이란, 계면활성제의 친수기의 식량과 분자량을 바탕으로 하기 식으로 정의된다.
HLB값 = 20×친수부의 식량의 총합/분자량
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 계면활성제의 배합량은 전극용의 활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다. 계면활성제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 슬러리 조성물 중의 전극용의 활물질의 분산성 및 도공성이 우수한 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
<증점제>
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 증점제를 함유시킬 수 있다. 증점제로서는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액, 전지 사용시에 사용하는 다른 재료에 대하여 안정된 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 증점제의 배합량은 전극용의 활물질 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 20질량부, 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 증점제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 비중이 무거운 전극용의 활물질의 침강 응집을 양호하게 방지할 수 있다.
<용매>
본 발명의 슬러리 조성물에 사용하는 용매로서는, 고분자 결합제 수지 및 전극용의 활물질을 균일하게 분산 및 침강 응집을 저해하는 계면활성제와 친화되는 것이면 특별히 제한은 없으며, 물일 수도 유기 용매일 수도 있다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 용매로서는 슬러리 조성물 전체에 대한 용매와, 산에 대한 용매의 양자를 포함할 수 있다. 산의 용매에 물을 사용하기 때문에, 슬러리 조성물 전체에 대한 용매도 또한, 특히 물을 적절하게 사용할 수 있지만, 상기 효과를 저해하지 않는 범위에서 유기 용매를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 지방족 탄화수소; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실니트릴류; 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 슬러리 조성물은 상술한 전극용의 활물질과, 고분자 결합제 수지와, 산을 함유하는 것이며, 그 이외의 성분도 전지 반응에 영향을 미치지 않는 범위에서 첨가제로서 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 슬러리 조성물에는 상기 성분 이외에, 보강재, 증점제, 소포ㆍ레벨링제, 전해액 분해 억제제 등의 성분이 포함되어 있을 수도 있다.
보강재로서는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 막대상 또는 섬유상의 충전제를 사용할 수도 있다. 보강재를 사용함으로써 더욱 강인하며 유연한 전극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 부여할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 보강재의 배합량은 전극용의 활물질 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 20질량부, 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 보강재의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량과 높은 부하 특성을 부여할 수 있다.
소포ㆍ레벨링제로서는, 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제를 혼합함으로써 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지할 수 있으며, 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 소포ㆍ레벨링제의 배합량은 전극용의 활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 소포ㆍ레벨링제의 배합량을 상기 범위로 함으로써 전극 도공시의 도공 문제를 방지하고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
전해액 분해 억제제로서는, 전해액 중에 사용되는 비닐렌카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 전극 중의 전해액 분해 억제제의 배합량은 전극용의 활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 전해액 분해 억제제의 배합량을 상기 범위로 함으로써 사이클 특성 및 고온 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 이외에는, 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 나노 미립자를 혼합함으로써 전극 형성용 합제의 틱소트로픽성을 컨트롤할 수 있다. 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 나노 미립자의 배합량은 전극용의 활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 나노 미립자의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 합제 안정성, 생산성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 보다 높은 전지 특성을 부여할 수 있다.
<슬러리 조성물의 제조 방법>
본 발명의 슬러리 조성물은 상기한 전극용의 활물질과, 고분자 결합제 수지와, 산과, 바람직하게는 도전 조제와, 계면활성제와, 그 이외에 필요에 따라 기타 첨가제를 혼합하여 얻을 수 있다. 산은, 수용액으로서 슬러리에 가해지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물을 제조함에 있어서, 활물질과 산을 혼합하고, 그 후에 고분자 결합제 수지를 첨가하고 다시 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 먼저 활물질과 산을 혼합함으로써, 슬러리 중에 산을 분산시켜 슬러리를 중화할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 점도 안정성이 얻어진다. 혼합 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 교반식, 진탕식 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 채용할 수 있다. 또한, 호모지나이저, 볼밀, 샌드밀, 롤밀 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 채용할 수도 있다.
<전극>
이어서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 전극에 대하여 설명한다.
본 발명의 전극은, 상기 본 발명의 슬러리 조성물이 집전체에 도포되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 전극은, 상기 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 도포 공정과, 얻어진 집전체를 건조하여 슬러리 조성물층을 형성하는 건조 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 본 발명의 전극에 있어서는, 슬러리 조성물층을 집전체의 한쪽면에 형성할 수도 있지만, 양면에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 전극은 슬러리 조성물의 제조 후에 있어서의 점도 저하 방지가 현저하다는 점으로부터, 정극인 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 전극의 구성 및 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<집전체>
본 발명의 전극에 사용하는 집전체는 전기 도전성을 갖고, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는 금속 재료가 바람직하다. 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 특히, 충전시의 산화 열화가 적기 때문에 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 5 내지 100㎛ 정도의 시트상인 것을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전극에 있어서는, 집전체는, 슬러리 조성물층과의 접착 강도를 높이기 위해 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로서는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 연마 바퀴(polishing wheel), 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등을 사용할 수 있다. 또한, 전극층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체 표면에 중간층을 형성할 수도 있다.
<도포 방법>
상기 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법에 대해서도 특별히 한정은 없으며, 기지된 방법을 사용할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 다이 코팅법, 닥터 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법 또는 정전 도장법 등을 들 수 있다.
<건조 방법>
상기 도포 방법에 의해 얻어진 집전체를 건조시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상 5 내지 30분간이며, 건조 온도는 통상 40 내지 180℃이다.
<압연>
본 발명의 제조 방법에 있어서는 도포 공정, 건조 공정을 거친 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 슬러리 조성물층의 공극률을 낮추는 압연 공정을 거치는 것이 바람직하다. 공극률의 적합한 범위는 5％ 내지 15％이고, 보다 적합하게는 7％ 내지 13％이다. 공극률이 15％를 초과하면 충전 효율이나 방전 효율이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 공극률이 5％ 미만인 경우에는, 높은 부피 용량을 얻기 어렵거나, 슬러리 조성물층이 집전체로부터 박리되기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 고분자 결합제 수지로서 경화성 수지를 사용하는 경우에는, 이 경화성 수지를 경화시키는 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극의 두께는 통상 5 내지 400㎛이고, 바람직하게는 30 내지 300㎛이다. 전극의 두께를 상기 범위로 함으로써, 양호한 극판의 유연성, 밀착성이 얻어진다.
<비수전해질 이차 전지>
이어서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지는 상기 본 발명의 전극을 사용한 것이며, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고 있다. 이하, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 구성 및 그의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<비수전해질 이차 전지용 부극>
본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지용 부극은, 부극 활물질, 도전 조제, 고분자 결합제 수지, 용매 및 그 이외에 필요에 따라 첨가제 등을 혼합하여 부극 합제 슬러리를 조정하고, 집전체에 도포, 건조, 필요에 따라 압연을 거침으로써 제조할 수 있다.
부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장, 방출이 가능한 활물질이면 종래부터 사용되어 온 기지된 재질을 사용할 수 있으며, 탄소계 활물질과 비탄소계 활물질 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 그래파이트, 소프트 카본, 하드 카본 등을 들 수 있다. 비탄소계 활물질로서는, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 산화물, 황화물, 리튬 함유 금속 복합 산화물 등 공지된 것을 사용할 수 있다.
도전 조제 및 용매로서는, 본 발명의 전극의 제작에 사용하는 상기 도전 조제 및 상기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 결합제 수지로서는, SBR 입자나 PVDF 수지 등의 비수전해질 이차 전지에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지용 부극에 사용하는 집전체로서는, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 전극과 마찬가지로 전기 도전성을 갖고, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한은 없으며, 상기 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 전극에 사용되는 집전체와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
<전해액>
본 발명에 사용되는 전해액에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해한 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 특히, 용매에 용해되기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li를 적절하게 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 지지 전해질의 첨가량은 전해액에 대하여 통상 1질량％ 이상, 바람직하게는 5질량％ 이상, 또한 통상은 30질량％ 이하, 바람직하게는 20질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전성은 저하되어, 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로서는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없지만, 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등의 알킬카르보네이트류;γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 술포란 및 디메틸술폭시드 등의 황 함유 화합물류를 사용할 수 있다. 특히, 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 전해액에는 기타 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 카르보네이트계의 화합물이나, 시클로헥실벤젠 또는 디페닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지에 상기 이외의 전해액을 사용하는 경우에는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터는 기공부를 갖는 다공성 기재이며, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 한쪽면 또는 양면 상에 고분자 코팅층이 형성된 다공성 세퍼레이터 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코팅층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용, 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름, 겔화 고분자 코팅층이 코팅된 세퍼레이터, 또는 무기 충전제, 무기 충전제용 분산제를 포함하는 다공 막층이 코팅된 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
<비수전해질 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉한다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 형상일 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
(실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 3)
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 3으로서, 표 1 내지 4에 나타내는 전극용의 활물질, 고분자 결합제 수지, 증점제ㆍ계면활성제, 도전 조제 및 산을 각 표에 나타내는 고형분율비로 준비하였다. 이어서 전극 활물질과 도전 조제를 혼합한 것에 산을 첨가하여 더 혼합하였다. 그 혼합물에 증점제ㆍ계면활성제와 수분산성 고분자 결합제 수지를 첨가하고, 프로펠러 교반기로 10분간 교반하고, 이온 교환수를 첨가하여 점도를 조정한 슬러리를 제작하였다.
얻어진 슬러리는, 밀폐 용기에 실온에서 보관하고, 표 중에 나타내는 각 시간마다 회전식 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 또한, 슬러리의 pH도 측정하였다. pH의 측정은 JIS Z8802에 준거하여 행하였다. 측정된 점도로부터, 각 시간 경과마다의 슬러리 점도 변화율을 계산하였다.
그 후, 각 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 한쪽면에 50㎛의 어플리케이터를 사용하여 도포하였다. 그 후, 열풍 순환식 상자형 건조로에서 150℃에서 20분간 건조하여, 용매인 물을 제거하였다. 실온까지 냉각한 후, 1mm의 스테인리스제의 판에 끼워, 평판 프레스기를 사용하여 1.5ton/cm2의 압력으로 상온에서 1분간의 압연을 행하여, 편면 80㎛의 활물질 합제층을 갖는 전극판을 제작하였다. 슬러리 조성물의 제작부터 전극판의 제작까지의 공정에 있어서, 슬러리 건조 후의 밀착성에 대하여 평가를 행하였다. 평가 방법의 상세는 이하와 같다. 얻어진 결과를 표 중에 병기한다.
<건조 후의 밀착성>
슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포ㆍ건조한 후, 도막 표면을 JIS K-5600에 준하여 커트 간격 2mm로 격자 패턴 25 매스의 크로스 커트를 행하고, 교점의 분말 낙하가 심한 것을 「×」, 분말 낙하가 적은 것을 「△」, 분말 낙하가 전혀 없는 것을 「○」로 하여 평가를 행하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
표 1 내지 4에 있어서, 모비닐 LDM7523은 닛본 고세 가가꾸(주)사 제조의 아크릴/실리콘 수지이다. 에마논 3299RV는 가오(주)사 제조의 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트계 비이온 계면활성제이며, HLB: 19.2 분자량: 약 11200이다. CMC는 다이셀 파인켐(주)사 제조의 증점제이다. VGCF-H는 쇼와 덴꼬(주)사 제조의 도전 조제(기상 성장 탄소 섬유)이다.
표 1 내지 4로부터, 실시예의 슬러리 조성물은 슬러리 점도가, 30일 경과 후라는 슬러리의 장기 보관에도 점도의 저하가 적었다. 또한, 건조 후의 슬러리 조성물층과 집전체와의 밀착성이 우수하였다. 이에 비해, 비교예 1, 비교예 2의 슬러리 조성물은 산을 함유하지 않기 때문에, 슬러리 제작 후부터의 점도의 저하가 현저하고, 슬러리 조성물층의 밀착성도 불량하였다.

Claims (11)

  1. 리튬 이온을 함유하는 전기 화학 셀용 전극의 제조에 사용되는 슬러리 조성물로서,
    고분자 결합제 수지와, 산과, 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산이 무기산인 슬러리 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 무기산이 육불화인산인 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 도전 조제를 더 함유하는 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 증점제 및 계면활성제 중 적어도 어느 1종을 더 함유하는 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 용매를 더 함유하는 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용매로서 물을 포함하는 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 리튬 이온 전지의 전극용의 슬러리인 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 기재된 슬러리 조성물이 집전체에 도포되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제9항에 기재된 전극을 사용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 전극.
  11. 활물질과 산을 혼합하고, 그 후에 고분자 결합제 수지를 첨가하고 다시 혼합하여 슬러리 조성물을 조정하고,
    집전체에 상기 슬러리 조성물을 도포하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법.
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