KR20140116143A - 정극 합제, 정극, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

정극 합제, 정극, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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KR20140116143A
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후미타카 가토
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다이요 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 정극 활물질의 분산성, 보존 안정성 및 집전체에 도공할 때의 도공성이 우수하고, 집전체에 도공한 후에는 집전체 및 정극 활물질의 밀착성이 우수한 정극을 얻을 수 있는 수계의 정극 합제, 정극, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 이 정극 합제는 정극 활물질과, 수분산성 고분자 결합제 수지와, 도전 조제와, 계면 활성제를 함유한다.

Description

정극 합제, 정극, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지{POSITIVE-ELECTRODE MIXTURE, POSITIVE ELECTRODE, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 정극 합제, 정극, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 정극 활물질의 분산성, 보존 안정성 및 집전체에 도공할 때의 도공성이 우수하고, 집전체에 도공 후에는 집전체 및 정극 활물질의 밀착성이 우수한 정극을 얻을 수 있는 수계의 정극 합제, 정극, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근들어, 전자 부품의 소형화, 다기능화가 진행되어, 휴대형 전자 기기가 많이 등장하고 있다. 이들은 소형화, 경량화가 요망되고 있으며, 그의 전원으로서 사용되는 전지에 있어서도 마찬가지로 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 또한, 환경 문제나 자원 문제를 배경으로, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등이 개발되어, 제조, 판매되기 시작하고 있다. 이러한, 소위 전동 차량에 있어서도, 소형이면서도 또한 경량으로 충전 및 방전을 할 수 있고, 에너지 밀도가 높은 전원 장치의 활용이 불가결하다. 이 전원 장치로서는 리튬 이온 전지나 니켈 수소 전지 등의 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등이 이용된다. 특히 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차 전지는, 그의 에너지 밀도가 높거나, 반복되는 충전, 방전에 견딜 수 있는 내구성이 높아, 전원 장치로서 주목받아, 개발이 예의 진행되고 있다.
이차 전지의 전극은, 활물질, 도전 조제, 나아가 이들을 집전체에 결착시키는 결합제 수지에 의해 구성된다. 이차 전지는, 충방전시에 정극 또는 부극이 체적 팽창이나 수축을 반복하기 때문에, 활물질이나 도전 조제의 탈락이 일어남으로써 충방전의 사이클 수명을 단축시키는 경우가 있다. 그로 인해, 이차 전지용 결합제 수지에는 전극의 팽윤, 수축에 견딜 수 있는 유연성이 요구되어, 종래 정극 및 부극 모두에 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지가 많이 사용되어 왔다.
그러나, 일반적인 불소 수지에서는 집전체에 대한 밀착성이 불충분하기 때문에, 충방전의 사이클 수명의 한층 더한 향상 요구에 대하여 따를 수 없었다. 특히, 폴리불화비닐리덴을 결합제 수지로서 사용한 경우, 집전체 또는 충전제(정극 활물질 및 도전 조제)와의 결착력이 약하기 때문에, 전지 제조시 및 전지 사용 중에 집전체와 전극 합제의 박리가 발생하여, 전지의 내부 저항이 증대된다는 문제를 갖고 있었다.
이러한 문제에 대하여, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 결합제 수지인 불소 수지로서, 불화비닐리덴과 불포화 이염기산의 모노에스테르 등의 극성 단량체의 공중합체가 제안되고 있다. 이것에 의하면, 불소 수지와 집전체의 결착성을 개선하는 것이 가능하다. 또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는 부극 활물질의 결합제 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 입자의 수분산 에멀전이나, SBR 입자와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 나트륨염 또는 암모늄염을 포함하는 조성물이 제안되고 있다. 특허문헌 2 및 3과 같이, SBR 입자를 결합제 수지에 사용함으로써 이차 전지 사용시에 있어서의, 부극 활물질의 탈락을 방지할 수 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 용제에 용해시킨 결합제 수지로서의 아크릴 수지에 가교제를 첨가하고, 아크릴 수지와 가교제를 전극 제작시의 가열, 압착 공정에서 반응시켜 삼차원 가교 구조체를 얻음으로써, 이차 전지의 충방전시에 있어서의 활물질이나 도전제의 탈락을 방지하는 기술이 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 평균 입경이 0.01 내지 0.5㎛인 정극 활물질 표면을 계면 활성제로 피복함으로써, 반응에 제공되는 정극 활물질의 표면적을 증대시키면서, 정극 활물질의 응집을 방지하여, 이차 전지를 고출력화하는 기술이 제안되고 있다.
일본 특허 제3121943호 공보 일본 특허 제3101775호 공보 일본 특허 제3260972호 공보 일본 특허 제3066682호 공보 일본 특허 공개 제2008-21415호 공보
그러나, 특허문헌 1에서 제안되고 있는 불소계 수지는, 비수계 이차 전지 전극용의 결합제 수지로서 사용하는 경우와 같이 엄격한 조건 하에서의 사용을 고려하면, 아직 충분한 내용제성, 내약품성을 갖는다고는 하기 어렵다. 또한, 특허문헌 2 및 3에 기재된 결합제 수지의 사용에 있어서는, SBR 입자는 충방전을 반복해도 부극 활물질이 탈락되기 어렵다는 이점을 갖고는 있지만, 용량이 큰 전지를 얻을 수 없다는 문제가 있다. 또한, SBR 입자는, 부극 활물질인 탄소 재료에 흡착되기 쉬워, 탄소 재료 표면을 피복하는 경향이 있다. 그로 인해, 리튬 이온을 포함하는 전해액이 침투하기 어려워, 충분한 전기 특성을 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 4에서 제안되어 있는 용제 용해형의 결합제 수지를 사용한 경우, 수지 용액을 전극 기체에 도포한 후, 유기 용매를 제거하면, 수지에 의해 전극 활물질 표면이 간극없이 피복되어 버린다. 그로 인해 충분한 전기 특성을 얻지 못한다는 문제를 갖고 있다. 또한, 특허문헌 5에서 제안되고 있는 이차 전지는, 정극 활물질의 결착을 저해하기 쉬워, 정극 활물질 합제층의 내구성이 충분하지 않다는 문제를 갖고 있다. 또한, 특허문헌 1 및 4에서는, 결합제 수지로서 불소 수지를 사용하고 있지만, 불소 수지는 N-메틸피롤리돈 등의 특정한 용제에만 팽윤, 용해되기 때문에, 전극 제작시의 이취 등의 인체나 환경에 대한 악영향이 문제이다.
따라서 본 발명의 목적은, 정극 활물질의 분산성, 보존 안정성 및 집전체에 도공할 때의 도공성이 우수하고, 집전체에 도공 후에는 집전체 및 정극 활물질의 밀착성이 우수한 정극을 얻을 수 있는 수계의 정극 합제, 정극, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해소하기 위하여 예의 검토한 결과, 정극 합제에 계면 활성제와, 특정한 고분자 재료를 수분산성 고분자 결합제 수지로서 사용함으로써 정극 활물질이 용매 중에서 용이하게 균일하게 분산되고, 얻어진 정극 합제는 집전체에 도포할 때의 도공성이 우수하고, 이것을 건조하여 얻어진 정극은 정극 합제층과 집전판과의 밀착성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
또한, 본 발명자는 정극 합제에 특정한 물성을 갖는 계면 활성제를 첨가함으로써, 정극 활물질이 용매 중에서 용이하게 균일하게 분산되고, 얻어진 정극 합제는 집전체에 도포할 때의 도공성이 우수하고, 이것을 건조하여 얻어진 정극은 정극 합제층과 집전판과의 밀착성이 우수한 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 정극 합제는, 정극 활물질과, 수분산성 고분자 결합제 수지와, 도전 조제와, 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 정극 합제에 있어서는, 상기 계면 활성제의 HLB값은 13.0 내지 20.0인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 정극 합제에 있어서는, 용매로서 물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 정극은, 상기 본 발명의 정극 합제가 집전체에 도포되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 상기 본 발명의 정극을 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 정극 활물질의 분산성, 보존 안정성 및 집전체에 도공할 때의 도공성이 우수하고, 집전체에 도공 후에는 집전체 및 정극 활물질의 밀착성이 우수한 정극을 얻을 수 있는 수계의 정극 합제, 정극, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
<정극 합제>
본 발명의 정극 합제는 정극 활물질과, 수분산성 고분자 결합제 수지와, 도전 조제와, 계면 활성제를 함유한다. 정극 합제에 계면 활성제를 첨가함으로써, 정극 활물질 및 수분산성 고분자 결합제 수지를 수계의 용매에 단시간에 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질 및 수분산성 고분자 결합제 수지는 응집, 침강을 일으키기 어려워지기 때문에, 집전체에 대한 도공성도 향상된다. 또한, 본 발명의 정극 합제를 사용한 정극은, 집전체 및 정극 활물질의 밀착성 및 가요성이 우수하다. 또한, 얻어진 정극을 사용한 비수전해질 이차 전지는, 충전 및 방전의 반복이나, 발열에 의한 고온 환경 하에서도 충전 방전 사이클에 있어서의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있어, 장수명의 이차 전지를 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 정극 합제의 각 성분 및 그의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<정극 활물질>
본 발명의 정극 합제에 있어서는, 정극 활물질로서, 예를 들어 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물 및 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 전이 금속으로서는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있고, 전이 금속 산화물로서는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 사이클 안정성과 용량의 관점에서 MnO, V2O5, V6O13, TiO2가 적합하다. 전이 금속 황화물로서는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 구조에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 층상 구조, 스피넬 구조 또는 올리빈형 구조 등의 것을 적절하게 사용할 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 복합 산화물을 주 구조로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물, Ni-Mn-Al의 복합 산화물을 주 구조로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물, Ni-Co-Al의 복합 산화물을 주 구조로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는 망간산리튬(LiMn2O4)이나 Mn의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 Li[Mn3 /2M1 /2]O4(여기서, M은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는 LiXMPO4(식 중, M은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo로부터 선택되는 적어도 1종, 0≤X≤2)로 표시되는 올리빈형 인산리튬 화합물을 제시할 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물 중에서도 LiFePO4, LiCoPO4는 도전성이 낮기 때문에 미립화시켜 사용하는 경우가 많고, 이들은 많은 세공을 갖기 때문에 표면적이 커서 결합제로 되는 수지와의 상용성이 나쁘다. 그러나, 본 발명의 정극 합제는 계면 활성제를 함유하고 있기 때문에, LiFePO4, LiCoPO4로도 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 정극 합제에 있어서는, 정극 활물질로서는, 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 50㎛ 미만인 것을 적절하게 사용할 수 있고, 보다 적합하게는 0.1㎛ 내지 30㎛이다. 입자 직경이 상기 범위 내이면, 수분산성 고분자 결합제 수지의 배합량을 적게 할 수 있어, 전지의 용량 저하를 억제할 수 있음과 함께, 정극 활물질의 응집을 방지하여, 정극 합제의 분산성을 양호하게 하여 균일한 전극을 얻을 수 있다. 여기서, 입자 직경이란, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중 최대의 거리 L이며, 평균 입자 직경의 값이란, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값이다.
또한, 정극 활물질로서, 전기 전도성이 부족한 철계 산화물을 사용하는 경우는, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료에 의해 덮인 정극 활물질로서 사용할 수 있다. 이들 탄소원 물질은, 부분적으로 원소 치환한 것일 수도 있다. 또한, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 상기한 무기 화합물과, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자인 유기 화합물의 혼합물일 수도 있다.
<수분산성 고분자 결합제 수지>
본 발명의 정극 합제에 있어서는, 수분산성 고분자 결합제 수지란, 후술하는 수계 용매에 분산할 수 있는 고분자 결합제 수지이다. 수분산성 고분자 결합제 수지로서는, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 니트릴계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 디엔계 중합체 등의 비불소계 중합체나, PVDF나 PTFE 등의 불소계 중합체를 들 수 있다. 특히, 집전체나 정극 합제와의 접착성의 관점에서 비불소계 중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아크릴 수지, 또는 적어도 폴리올과 폴리이소시아네이트를 포함하는 중량 평균 분자량이 8,000 내지 1,500,000, 적합하게는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 폴리우레탄 수지이다.
수분산성 고분자 수지 결합제로서 아크릴 수지를 사용하는 경우, 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르와, 그 밖의 관능성 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 사용할 수도 있다. 또한, 수분산성 고분자 수지 결합제로서 폴리우레탄 수지를 사용하는 경우, 중량 평균 분자량이 8,000 미만이면 결합제의 내구성이 저하되는 경우가 있고, 한편 중량 평균 분자량이 1,500,000을 초과하면 결합제의 내구성은 향상되기는 하지만, 결합제 자체가 응집되어 버려, 분산성, 도공성이 현저하게 저하되어 버리는 경우가 있다. 또한, 입자 직경으로서는 0.05 내지 5㎛가 바람직하고, 0.1 내지 1㎛가 보다 바람직하다. 입자 직경이 5㎛를 초과하면 결착성이 저하될 우려가 있으며, 한편 입자 직경이 0.05㎛ 미만이면 정극 활물질의 표면이 덮여 버려, 내부 저항을 증가시켜 버릴 우려가 있다. 상기 폴리우레탄 수지의 합성에 사용되는 폴리올 및 폴리이소시아네이트로서는 특별히 제한은 없고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 아크릴 수지로서도 특별히 제한은 없고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 아크릴 수지의 합성에 사용되는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 그 밖의 단량체에 대해서도 특별히 제한은 없고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 정극 합제에 있어서는, 폴리우레탄 수지나 아크릴 수지는 수성 에멀전이나 수성 디스퍼전의 형태로 사용할 수도 있다.
수성 에멀전의 제조 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어 비누 등의 계면 활성제를 사용하는 계면 활성제법, 폴리비닐알코올 등의 수용성 중합체를 보호 콜로이드로서 사용하는 콜로이드법 등의 유화 중합에 의해 제조하고, 일괄 중합법, 프리에멀전 적하법, 단량체 적하법 등을 사용하면 된다. 또한, 단량체 농도, 반응 온도, 교반 속도 등의 제어에 의해 수성 에멀전에 있어서의 각종 중합체의 평균 입경을 변화시킬 수 있다. 유화 중합에 의해, 중합체의 입도 분포를 샤프하게 할 수 있고, 이러한 수성 에멀전을 사용함으로써, 전극에 있어서의 각종 성분을 균질하게 할 수 있다.
수성 디스퍼전으로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수성 디스퍼전을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 수성 디스퍼전의 제조 방법에 있어서도, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수성 디스퍼전은, 폴리테트라플루오로에틸렌을 물에 분산시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 정극 합제에 관한 폴리우레탄 수지의 합성에 사용되는 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올류를 적절하게 사용할 수 있다. 폴리에스테르폴리올류로서는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르폴리카르보네이트폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이 폴리올 중에서 폴리에스테르폴리올이, 폴리우레탄 수지를 결합제 수지에 사용한 경우 양호한 내구성, 강도를 부여하므로 바람직하다.
폴리에스테르폴리올로서는, 저분자 다가 알코올과 저분자 다가 알코올의 화학양론적 양보다 적은 양의 다가 카르복실산 또는 그의 에스테르, 무수물, 할라이드 등의 에스테르 형성성 유도체와의 직접 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻을 수 있는 것을 들 수 있다.
저분자 다가 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등의 지환식 디올류, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 펜타에리트리톨, 테트라메틸올프로판 등의 3가이상의 알코올류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
다가 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 수소 첨가 다이머산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산류, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산류, 트리멜리트산, 트리메신산, 피마자유 지방산의 삼량체 등의 트리카르복실산류 등의 다가 카르복실산, 이들 다가 카르복실산의 산 무수물, 이들 다가 카르복실산의 클로라이드, 브로마이드 등의 할라이드, 상기 다가 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, 아밀에스테르 등의 저급 에스테르나, γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 정극 합제에 관한 폴리우레탄 수지의 합성에 사용되는 폴리이소시아네이트로서도 특별히 제한은 없고, 기지의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트로서는, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 혼합물이, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 분산성이 양호하고, 저렴하기 때문에 적합하다.
디이소시아네이트로서는, 예를 들어 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류를 들 수 있다. 특히, 지환식 디이소시아네이트가 내가수분해성이 우수하므로 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
트리이소시아네이트로서는, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 상기 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량화물, 뷰렛 삼량화물, 트리메틸올프로판 어덕트화물 등을 들 수 있다. 특히, 이소시아누레이트 삼량화물이 폴리우레탄 수지에 대하여 안정된 분산 상태를 부여하므로 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 정극 합제에 있어서는, 폴리우레탄 수지로서는, 쇄 연장제를 사용하여 중합된 폴리우레탄 수지를 사용할 수도 있다. 즉, 폴리우레탄 수지로서 고분자량의 것이 필요한 경우는, 폴리우레탄 수지의 합성에 사용되는 기지의 쇄 연장제를 사용할 수 있다. 쇄 연장제로서는, 다가 아민 화합물, 다가 1급 알코올 화합물 등이 바람직하고, 다가 아민 화합물이 보다 바람직하다.
다가 아민 화합물로서는, 에틸렌디아민, 프로필렌 디아민 등의 상기 예시된 저분자 폴리올의 알콜성 수산기가 아미노기로 치환된 저분자 폴리아민류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민 등의 폴리에테르폴리아민류, 멘센디아민, 이소포론디아민, 노르보르넨디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노메틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 지환식 폴리아민류, m-크실렌디아민, α-(m/p 아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노에틸디페닐메탄, 디메틸티오톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠, 디티오디아닐린 등의 방향족 폴리아민류, 히드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 크실렌디아민, 아디프산디히드라지드, 이소포론디아민, 피페라진 및 그의 유도체, 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 크실렌디아민, 이소프탈산디히드라지드 등을 들 수 있다. 본 발명의 정극 합제에 있어서는, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 정극 합제에 관한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 기지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리올, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트를 일괄적으로 반응시켜 미리 우레탄 예비중합체를 제조하고, 그것을 쇄 연장제 존재 하의 수중에서 쇄 연장시킬 수 있는 예비중합체법이 바람직하다.
쇄 연장제의 사용량에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 임의의 양을 선택하여 사용할 수 있지만, 예를 들어 폴리우레탄 수지의 합성으로서 예비중합체법을 선택한 경우, 예비중합체 중의 이소시아네이트기의 수 1에 대하여 쇄 연장제의 활성 수소의 수는 0.1 내지 1.5가, 얻어지는 수분산형 폴리우레탄 조성물의 분산성이 양호하고, 변색도 없으므로 바람직하고, 0.5 내지 1.0이 보다 바람직하다.
본 발명의 정극 합제에 관한 아크릴 수지의 합성에 사용되는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 메타크릴산-n-프로필, 아크릴산-n-부틸, 메타크릴산-n-부틸, 아크릴산-t-부틸, 메타크릴산-t-부틸, 아크릴산-n-헥실, 메타크릴산-n-헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산스테아릴, 메타크릴산스테아릴, 아크릴산옥타데실, 메타크릴산옥타데실, 아크릴산페닐, 메타크릴산페닐, 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산클로로메틸, 메타크릴산클로로메틸, 아크릴산-2-클로로에틸, 메타크릴산-2-클로로에틸, 아크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-3-히드록시프로필, 메타크릴산-3-히드록시프로필, 아크릴산-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 메타크릴산-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 아크릴산-2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 메타크릴산-2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산페닐아미노에틸 및 메타크릴산시클로헥실아미노에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 정극 합제에 관한 아크릴 수지에 있어서는, 상기 아크릴산에스테르 및 상기 메타크릴산에스테르 이외에, 관능성 단량체를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 단관능성 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 할로겐화스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-메틸-3-에틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 3-메틸-1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 시클로펜타디엔, 클로로프렌, 미르센 등의 공액 디엔계 단량체를 들 수 있다. 또한, 다관능성 단량체로서는, 예를 들어 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트 및 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 관한 아크릴 수지의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 기지의 제조 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 정극 합제에 있어서는, 수분산성 고분자계 결합제 수지에, 필요에 따라 다른 중합체 입자를 첨가할 수도 있다. 중합체 입자로서는, 예를 들어 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 니트릴계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 디엔계 중합체 등의 비불소계 중합체; PVDF나 PTFE 등의 불소계 중합체를 들 수 있고, 특히, 접착성의 관점에서 비불소계 중합체가 바람직하다. 또한, 본 발명의 정극 합제에 있어서는, 이들 중합체 입자는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 정극 합제에 있어서는, 수분산성 고분자 결합제 수지(중합체 입자)의 함유 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대하여 고형분으로 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다. 중합체 입자의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 정극 합제를 집전체에 도포·건조하여 얻어지는 정극 합제층의 집전판에 대한 밀착성 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 정극 합제에 있어서는, 수분산성 고분자계 결합제 수지의 평균 입자 직경은 0.05 내지 5㎛가 바람직하고, 0.1 내지 1㎛가 보다 바람직하다. 입자 직경이 지나치게 크면 결착성이 저하될 우려가 있으며, 입자 직경이 지나치게 작으면 정극 활물질의 표면이 덮여 버려, 내부 저항을 증가시켜 버릴 우려가 있다.
<도전 조제>
본 발명의 정극 합제에 있어서는, 도전 조제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 카본 섬유 및 카본 나노 튜브, 그래핀, 풀러렌 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전 조제를 사용함으로써, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 비수전해질 이차 전지에 사용하는 경우에, 방전 레이트 특성을 개선시킬 수 있다. 도전 조제의 배합량은, 정극 활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
<계면 활성제>
본 발명의 정극 합제에 있어서는, 계면 활성제로서는, 전해질에 대한 분산성이 높고, 리튬 이온 등과의 반응성이 낮으며, 전해질 중의 이온 전도를 방해하지 않는 한, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 계면 활성제로서는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제를 들 수 있지만, 특히 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제는, 주위의 이온(리튬 이온 등)과의 반응성이 낮아, 전해질 내 및 활물질 표면의 이온 전도를 방해하지 않기 때문이다. 본 발명의 정극 합제에 있어서는, 계면 활성제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 장쇄 모노/디알킬형의 제4급 암모늄염, 알킬아민염 등을 들 수 있다. 또한, 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알케닐에테르황산염, 알케닐황산염, α-올레핀술폰산염, α-술포지방산 또는 그의 에스테르염, 알칸술폰산염, 포화 지방산염, 불포화 지방산염, 알킬에테르카르복실산염, 알케닐에테르카르복실산염, 아미노산형 계면 활성제, N-아실아미노산형 계면 활성제, 알킬인산에스테르 또는 그의 염, 알케닐인산에스테르 또는 그의 염, 알킬술포숙신산염 등을 들 수 있다. 양쪽성 계면 활성제로서는, 카르복실형 양쪽성 계면 활성제, 술포베타인형 양쪽성 계면 활성제 등을 제시할 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르; 자당 지방산 에스테르; 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트 등의 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르; 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌알킬아민; 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유; 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노미리스티레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄디스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레에이트, 디글리세롤모노올레에이트, 자기 유화형 글리세롤 모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르; 알킬알칸올아미드 등을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 정극 합제에 있어서는, 계면 활성제로서 비이온 계면 활성제를 사용하는 경우, 비이온 계면 활성제는 고분자 재료인 것이 바람직하고, 비이온 계면 활성제의 중량 평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 중량 평균 분자량을 500 이상으로 함으로써, 계면 활성제에 의한 정극 활물질의 분산 효과가 양호하게 발휘된다. 이것은, 고분자의 계면 활성제에 의해, 용매와 계면 활성제의 친화성이 높아져, 입자의 근방에 용매를 유지하기 쉬워지기 때문에, 입자간의 응집이 억제되기 때문이라고 생각되어진다. 한편, 중량 평균 분자량의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 100,000 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 정극 합제에 있어서의 비이온 계면 활성제의 보다 적합한 중량 평균 분자량의 범위는 1,000 내지 50,000이다. 중량 평균 분자량을 이 범위로 함으로써, 정극 활물질의 분산성이 보다 양호해짐과 함께, 이온의 이동이 원활하게 행하여지게 된다.
비이온성 계면 활성제 중에서도, 이온 전도성이 높고, 리튬 이온 전지의 전해질에도 사용될 수 있는 폴리에틸렌글리콜계 계면 활성제가 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르계 계면 활성제가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜의 스테아르산에스테르류이다. 폴리에틸렌글리콜의 스테아르산에스테르류는 증점 효과도 높고, 활물질의 침강 응집 방지 효과도 우수하다. 또한, 폴리에틸렌글리콜계 계면 활성제를 활물질의 피복에 사용함으로써 계면 활성제 중의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 폴리에틸렌글리콜계 계면 활성제란, 활성제 화합물 중에 에틸렌글리콜쇄를 포함하는 것을 가리킨다.
본 발명의 정극 합제에 사용하는 계면 활성제는, 그리핀법에 의한 HLB가 13 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 20이다. 특히 용매로서 유기 용매를 사용하지 않는 경우는, HLB가 16 내지 20인 것이 보다 바람직하다. HLB가 이 범위의 계면 활성제를 사용하면, 계면 활성제의 친수기와 소수기가 밸런스 좋게 배열되어 있기 때문에, 수용매 중에서 극성을 갖는 정극 활물질과 결합제 수지의 균일한 분산이 촉진된다. 또한, 그리핀법이란, 계면 활성제의 친수기의 식량과 분자량을 바탕으로 하기 식으로 정의된다:
HLB값=20×친수부의 식량의 총합/분자량.
본 발명의 정극 합제에 있어서는, 계면 활성제의 배합량은, 정극 활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다. 계면 활성제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 정극 합제 중의 정극 활물질의 분산성 및 도공성이 우수한 정극 합제를 얻을 수 있다.
<용매>
본 발명의 정극 합제에 사용하는 용매로서는, 수분산성 고분자 결합제 수지 및 정극 활물질을 균일하게 분산 및 침강 응집을 저해하는 계면 활성제와 친화하는 것이면 특별히 제한은 없고, 물일 수도 있고 유기 용매일 수도 있다. 또한, 본 발명의 정극 합제에 있어서는, 용매로서는 특히 물을 적절하게 사용할 수 있지만, 상기 효과를 저해하지 않는 범위에서 유기 용매를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 지방족 탄화수소; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아시로니트릴류; 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 정극 합제는 정극 활물질과, 수분산성 고분자 결합제 수지와, 도전 조제와, 계면 활성제를 함유하는 것만이 중요하며, 그 이외에 특별히 제한은 없고, 상기 성분 이외에도 전지 반응에 영향을 미치지 않는 범위에서 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 정극 합제에는 상기 성분 이외에, 보강재, 증점제, 소포·레벨링제, 전해액 분해 억제제 등의 성분이 포함되어 있을 수도 있다.
보강재로서는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 충전제를 사용할 수도 있다. 보강재를 사용함으로써, 더욱 강인하고 유연한 전극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 부여할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 보강재의 배합량은, 정극 활물질 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 20질량부, 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 보강재의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량과 높은 부하 특성을 부여할 수 있다.
증점제로서는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액, 전지 사용시에 사용하는 다른 재료에 대하여 안정된 재료이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 증점제의 배합량은, 정극 활물질 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 20질량부, 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 증점제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 비중이 무거운 정극 활물질의 침강 응집을 양호하게 방지할 수 있다.
소포·레벨링제로서는, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제를 혼합함으로써 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지할 수 있고, 또한 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 소포·레벨링제의 배합량은, 정극 활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 소포·레벨링제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 전극 도공시의 도공 문제를 방지하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
전해액 분해 억제제로서는, 전해액 중에 사용되는 비닐렌카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 전극 중의 전해액 분해 억제제의 배합량은 정극 활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 전해액 분해 억제제의 배합량을 상기 범위로 함으로써 사이클 특성 및 고온 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 밖에는 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 나노 미립자를 혼합함으로써 전극 형성용 합제의 틱소트로픽성을 컨트롤할 수 있다. 본 발명의 정극 합제에 있어서의 나노 미립자의 배합량은 정극 활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 나노 미립자의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 합제 안정성, 생산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 더 높은 전지 특성을 부여할 수 있다.
<정극 합제의 제조 방법>
본 발명의 정극 합제는, 상기한 정극 활물질과, 수분산성 고분자 결합제 수지와, 도전 조제와, 계면 활성제 및 용매, 그 밖의 필요에 따라 기타 첨가제를 혼합하여 얻을 수 있다. 본 발명의 정극 합제를 제조하는 데 있어서, 혼합 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 교반식, 진탕식 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 채용할 수 있다. 또한, 호모게나이저, 볼밀, 샌드밀, 롤밀 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 채용할 수도 있다.
<정극>
이어서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극에 대하여 설명한다.
본 발명의 정극은, 상기 본 발명의 정극 합제가 집전체에 도포되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 정극은, 상기 본 발명의 정극 합제를 집전체 상에 도포하는 도포 공정과, 얻어진 집전체를 건조하여 정극 합제층을 형성하는 건조 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 본 발명의 정극에 있어서는, 정극 합제층을 집전체의 편면에 형성할 수도 있지만, 양면에 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 정극의 구성 및 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<집전체>
본 발명의 정극에 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 갖고, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는 금속 재료가 바람직하다. 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티타늄, 탄탈륨, 금, 백금 등을 들 수 있다. 특히, 충전시의 산화 열화가 적은 점에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 5 내지 100㎛ 정도의 시트상의 것을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 정극에 있어서는, 집전체는 정극 합제층과의 접착 강도를 높이기 위하여, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로서는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등을 사용할 수 있다. 또한, 전극층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체 표면에 중간층을 형성할 수도 있다.
<도포 방법>
상기 본 발명의 정극 합제를 집전체 상에 도포하는 방법에 대해서도 특별히 한정은 없고, 기지의 방법을 사용할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 다이 코팅법, 닥터 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법 또는 정전 도장법 등을 들 수 있다.
<건조 방법>
상기 도포 방법에 의해 얻어진 집전체를 건조시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상 5 내지 30분간이며, 건조 온도는 통상 40 내지 180℃이다.
<압연>
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 도포 공정, 건조 공정을 거친 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 정극 합제층의 공극률을 내리는 압연 공정을 거치는 것이 바람직하다. 공극률의 적합한 범위는 5％ 내지 15％이며, 보다 적합하게는 7％ 내지 13％이다. 공극률이 15％를 초과하면 충전 효율이나 방전 효율이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 공극률이 5％ 미만인 경우는, 높은 체적 용량을 얻기 어렵거나, 정극 합제층이 집전체로부터 박리되기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 결합제 수지로서 경화성 수지를 사용하는 경우는, 이 경화성 수지를 경화시키는 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 정극 두께는 통상 5 내지 400㎛이며, 바람직하게는 30 내지 300㎛이다. 정극의 두께를 상기 범위로 함으로써, 양호한 극판의 유연성, 밀착성이 얻어진다.
<비수전해질 이차 전지>
이어서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 상기 본 발명의 정극을 사용한 것이며, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고 있다. 이하, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 구성 및 그의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<비수전해질 이차 전지용 부극>
본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지용 부극은, 부극 활물질, 도전 조제, 수분산성 고분자 결합제 수지, 용매 및 그 밖의 필요에 따라 첨가제 등을 혼합하여 부극 합제 슬러리를 조정하고, 집전체에 도포, 건조, 필요에 따라 압연을 거침으로써 제조할 수 있다.
부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장, 방출이 가능한 활물질이면, 종래부터 사용되어 온 기지의 재질을 사용할 수 있고, 탄소계 활물질과 비탄소계 활물질 중 어느 하나를 사용할 수도 있다. 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 그래파이트, 소프트 카본, 하드 카본 등을 들 수 있다. 비탄소계 활물질로서는, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 산화물, 황화물, 리튬 함유 금속 복합 산화물 등 공지의 것을 사용할 수 있다.
도전 조제 및 용매로서는, 본 발명의 정극 제작에 사용하는 상기한 도전 조제 및 상기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 결합제 수지로서는 SBR 입자나 PVDF 수지 등의 비수전해질 이차 전지에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지용 부극에 사용하는 집전체로서는, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극과 마찬가지로, 전기 도전성을 가지며 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한은 없고, 상기 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극에 사용되는 집전체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
<전해액>
본 발명에 사용되는 전해액에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해한 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 특히, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li를 적절하게 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 지지 전해질의 첨가량은, 전해액에 대하여 통상 1질량％ 이상, 바람직하게는 5질량％ 이상, 또한 통상은 30질량％ 이하, 바람직하게는 20질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 너무 많아도 이온 도전성은 저하되어 버려, 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하되어 버린다.
전해액에 사용하는 용매로서는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없지만, 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등의 알킬카르보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 술포란 및 디메틸술폭시드 등의 황 함유 화합물류를 사용할 수 있다. 특히, 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 전해액에는 기타 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 카르보네이트계의 화합물이나, 시클로헥실벤젠 또는 디페닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지에 상기 이외의 전해액을 사용하는 경우는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 중합체 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터는 기공부를 갖는 다공성 기재이며, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면 상에 고분자 코팅층이 형성된 다공성 세퍼레이터 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코팅층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 사용할 수 있는, 예를 들어 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오리드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오리드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용, 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름, 겔화 고분자 코팅층이 코팅된 세퍼레이터, 또는 무기 충전제, 무기 충전제용 분산제를 포함하는 다공막층이 코팅된 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
<비수전해질 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉한다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 사각형, 편평형 등 어느 한 형상일 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
정극 활물질로서 3원계 활물질인 닛본 가가꾸 고교사제 셀 시드 NMC-111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)을 고형분 비율 95질량％, 도전 조제로서 쇼와 덴꼬사제VGCF-H(기상 성장 탄소 섬유)를 고형분 비율 2질량％, 수분산성 고분자 결합제 수지로서 아데카(ADEKA)사제 아데카본타이타 HUX-822(폴리우레탄 에멀전 수지: 고형분 40질량％)를 고형분 비율 1.5질량％, 계면 활성제로서 가오사제 에마논 3299RV(폴리에틸렌글리콜디스테아레이트)를 고형분 비율 1.5질량％ 및 용매로서의 물을 합제 고형분이 60질량％로 되도록 배합하고, 1700rpm으로 10분간 프로펠러 교반을 행하여, 정극 합제를 제작했다.
제작된 정극 합제를 24시간 정치하고, 그 후 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 50㎛의 어플리케이터를 사용하여 도포했다. 그 후, 열풍 순환식 상자형 건조로에서 150℃에서 20분간 건조시켜, 용매인 물을 제거했다. 실온까지 냉각한 후, 1㎜의 스테인리스제의 판에 끼우고, 평판 프레스기를 사용하여 1.5ton/㎠의 압력으로 상온에서 1분간의 압연을 행하고, 편면 80㎛의 활물질 합제층을 갖는 정극 전극판을 제작했다. 정극 합제의 제작부터 정극 전극판의 제작까지의 공정에 대하여, 분산성, 침강 응집 안정성, 건조 후의 외관, 건조 후의 밀착성, 전극층의 외관, 전극층의 밀착성 및 전극층의 저항값에 대하여 평가를 행했다. 평가 방법의 상세한 것은 이하와 같다. 얻어진 결과를 표 1에 병기한다.
<실시예 2 내지 9, 비교예 1, 2>
수분산성 고분자 결합제 수지, 계면 활성제, 증점제, 도전 조제, 정극 활물질을 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 배합 조성을 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 교반·혼합을 행하여 정극 합제를 제작하고, 분산성, 침강 응집의 안정성을 평가했다. 제작된 정극 합제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 도포·건조·압연을 행하여 정극판을 제작했다. 평가 결과를 표 1 내지 4에 병기한다.
<분산성>
제작된 정극 합제를 알루미늄박의 정극 집전체에 도공할 때, 분산 불량으로 풀어지지 않은 거친 활물질 입자의 덩어리나 겔상의 수지 덩어리에 의해 도공면에 줄무늬 형상의 자국이 생기는 것을 「불량」, 약간 자국이 생기는 것을 「보통」, 줄무늬 형상의 자국이 생기지 않은 것을 「양호」로 하여, 육안 평가를 행했다.
<침강 응집 안정성>
제작된 정극 합제를 정치하여, 정극 합제의 저면에 침강 응집물이 발생한 경우나 액면에 물이 분리되어 버린 것을 「불량」, 변화하지 않은 것을 「양호」로 하여, 평가를 행했다.
<건조 후의 외관>
정극 합제를 정극 집전체에 도포·건조한 후, 도막 표면에 기포, 크레이터링 등의 도막 결함이 발생한 것을 「불량」, 이상이 없는 것을 「양호」로 하여, 도막의 육안 평가를 행했다.
<건조 후의 밀착성>
정극 합제를 정극 집전체에 도포·건조한 후, 도막 표면을 JIS K-5600에 준하여, 커트 간격 2㎜로 격자 패턴 25칸의 크로스컷을 행하고, 교점의 분말 낙하가 심한 것을 「불량」, 분말 낙하가 적은 것을 「보통」, 분말 낙하가 전혀 없는 것을 「양호」로 하여, 평가를 행했다.
<전극층의 외관>
제작된 전극판 표면에 돌기나 깨짐 등이 발생하는 것을 「불량」, 이상이 없고 평활한 것을 「양호」로 하여, 전극 표면의 육안 평가를 행했다.
<전극층의 밀착성>
제작된 전극판을 사용하여, JIS K-5600에 준하여, 커트 간격 2㎜로 격자 패턴 25칸의 크로스컷법 시험에 의해, 집전체와 활물질간의 밀착성을 평가했다. 평가는 0 내지 5의 6단계에 의해 행하고, 숫자가 적은 것일수록 밀착성이 양호한 것을 나타낸다.
<전극층의 저항값>
제작된 전극판 표면에 테스터(히오키사제 밀리옴 하이테스터 3540)를 사용하여 표면의 저항값을 측정했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
1) 아데카본타이타 HUX-822(폴리우레탄 수지 분자량: 800,000 내지 900,000) (주) 아데카사제
2) HSV-900(폴리불화비닐리덴 수지) 아르케마(주)사제
3) 모비닐 LDM7523(아크릴/실리콘 수지) 닛본 고세 가가꾸(주)사제
4) 에마논 3299RV(폴리에틸렌글리콜디스테아레이트계 비이온 계면 활성제 HLB: 19.2 분자량: 약 11200) 가오(주)사제
5) 에마논 3199V(폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트계 비이온 계면 활성제 HLB: 19.4 분자량: 약 6800) 가오(주)사제
6) 에마논 1112(폴리에틸렌글리콜모노라우레이트계 비이온 계면 활성제 HLB: 13.7 분자량: 약 730) 가오(주)사제
7) 아데카민 4MAC-30(양이온성 계면 활성제) (주) 아데카사제
8) 다이셀 CMC#2200 다이셀 파인켐(주)사제
9) VGCF-H(기상 성장 탄소 섬유) 쇼와 덴꼬(주)사제
10) SP-270(흑연 분말) 닛본 고꾸엔 고교(주)사제
11) 셀 시드 NMC111(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2) 닛본 가가꾸 고교(주)사제
12) LFP(인산철리튬: LiFePO4)
13) NMP(N-메틸피롤리돈)
표 1 내지 4로부터, 본 발명의 정극 합제는, 정극 활물질의 분산성, 보존 안정성 및 집전체에 대한 도공성이 우수하고, 이것을 사용하여 제조된 정극은 정극 합제층과 집전체와 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다. 비교예는, 슬러리의 상태에서는 양호하게 분산되어 있는 것처럼 보였지만, 거친 입자상의 덩어리 등이 남아 있어 분산성이 나빠, 도막 형성이 곤란했다.

Claims (5)

  1. 정극 활물질과, 수분산성 고분자 결합제 수지와, 도전 조제와, 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 정극 합제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제의 HLB값이 13.0 내지 20.0인 정극 합제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매로서 물을 포함하는 정극 합제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 정극 합제가 집전체에 도포되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 정극.
  5. 제4항에 기재된 정극을 사용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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