CN106099099A - 一种镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法 - Google Patents

一种镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将镍源、钴源、锰源、锂源的金属粉末加入含有乙基纤维素的松油醇溶液中球磨均匀后，用丝网印刷法在氧化铝薄板上制备薄膜后烘干；(2)将步骤(1)得到的氧化铝基板薄膜材料放在马弗炉中经过煅烧后制得镍钴锰酸锂薄膜材料。用发明的材料做正极材料，金属锂为负极，组装扣式电池，电性能和循环性能均有较大幅度的提升。

Description

一种镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料的制备，特别是涉及一种镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法。
背景技术
1999年，新加坡国立大学的Z L Liu等首次报道了一种新型的锂离子电池正极材料，结构式为LiNixCoyMn1-x-yO2。LiNixCoyMn1-x-yO2的结构类似LiCoO2。镍钴锰酸锂是锂离子电池的关键材料之一。钴酸锂是目前应用最广的电池材料，但钴资源日益匮乏，价格昂贵，且钴酸锂电池在使用过程中存在安全隐患。镍钴锰酸锂以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显，和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池材料而逐渐取代钴酸锂，成为新一代锂离子电池材料的宠儿。镍钴锰酸锂的制备方法主要采用高温固相合成法，共沉淀法。目前主要采用锰化合物、镍化合物及钴酸锂和氢氧化锂作为原料，通过水热反应，得到锂、锰、钴、镍结合良好的前提，再对前提补充配入锂源并研磨得到前躯体，经过煅烧制备得到镍钴锰酸锂。由于镍钴锰酸锂是在钴酸锂基础上经过改进而成具有较高安全性的正极材料，自提出以来，其凭借容量高、热稳定性能好、充放电压宽等优良的电化学性能而受到广泛关注，被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。镍钴锰酸锂在层状结构中以Ni和Mn取代部分Co，减少了钴的用量，降低了成本，而且提高了能量密度。
发明内容
本发明的目的是解决现有电池材料制备技术中存在的部分问题，提供一种镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属粉末加入含有乙基纤维素的松油醇溶液中球磨均匀后，在氧化铝薄板上制备薄膜后烘干；
(2)将步骤(1)得到的氧化铝基板薄膜材料放在马弗炉中经过烧结后制得镍钴锰酸锂薄膜材料；
所述金属粉末为镍源、钴源、锰源、锂源。
优选地，所述步骤(1)中松油醇溶液中乙基纤维素的浓度为1-5wt％。
优选地，所述步骤(1)的在氧化铝薄板上制备薄膜采用的是丝网印刷的方法。
优选地，所述步骤(1)的球磨时间为2-3小时，转速200转/分钟。
优选地，所述步骤(1)的烘干温度为60-80℃，时间为4-6小时。
优选地，所述步骤(1)的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或多种；镍源为氢氧化镍、碳酸镍、醋酸镍中的一种或多种；钴源为氢氧化钴、碳酸钴、醋酸钴中的一种或多种；锰源为氢氧化锰、碳酸锰、醋酸锰中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)的薄膜厚度为20-50um。
优选地，所述步骤(1)中金属粉末与松油醇溶液的质量份数比为100-150:180。
优选地，所述步骤(2)中一次煅烧为在空气气氛下按1-2℃/min的速率升温至300-400℃，一次煅烧时间为1-4小时；
优选地，所述步骤(2)二次煅烧为在空气气氛下按3-4℃/min的速率升温至750-950℃，二次煅烧时间为6-12小时。
本发明的有益效果：对于LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2材料，正常工艺做出来的正极材料，金属锂为负极，组装扣式电池，充放电电压范围3-4.3V，0.5C首次放电比容量为153mAh/g，0.2C首次放电比容量为158mAh/g，循环1000次后容量保持率为85％，经过丝网印刷法做出来的薄膜材料按照同样的方法制作扣式电池，0.5C首次放电比容量为158mAh/g，0.2C首次放电比容量为167mAh/g，循环2000次后容量保持率为90％；
对于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，正常工艺做出来的正极材料，金属锂为负极，组装扣式电池，充放电电压范围3-4.3V，0.5C首次放电比容量为163mAh/g，0.2C首次放电比容量为168mAh/g，循环1000次后容量保持率为85％，经过丝网印刷法做出来的薄膜材料按照同样的方法制作扣式电池，0.5C首次放电比容量为168mAh/g，0.2C首次放电比容量为175mAh/g，循环2000次后容量保持率为90％，电性能和循环性能均有较大幅度的提升。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合本发明实施例中对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实例1
(1)称3.6g乙基纤维素缓慢加入到176.4g正在搅拌的松油醇中，润湿溶解后直至搅拌均匀后停止搅拌；称取共沉淀法制备得到的镍钴锰摩尔比为1:1:1的镍钴锰氢氧化物前驱体100g，碳酸锂44g，镍钴锰氢氧化物和碳酸锂摩尔比为1:1.07；加入到配置好的松油醇溶液中球磨3小时，转速200转/分钟
(2)球磨后得到的悬浊液在氧化铝的基底上采用丝网印刷的方法制备薄膜，得到厚度为20um厚度的薄膜，氧化铝板尺寸为15cm×10cm，网孔径为200目，将得到的薄膜在80℃下烘干5小时，然后放入马弗炉在空气气氛下按1℃/min的速率升温至400℃煅烧2小时，然后按3℃/min升温至850℃煅烧8小时，得到LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2材料；
(3)用该材料做正极材料，金属锂为负极，组装扣式电池，充放电电压范围3-4.3V，0.5C首次放电比容量为158mAh/g，0.2C首次放电比容量为167mAh/g，循环2000次后容量保持率为90％，电性能和循环性能均有较大幅度的提升。
实例2
(1)称3.6g乙基纤维素缓慢加入到176.4g正在搅拌的松油醇中，润湿溶解后直至搅拌均匀后停止搅拌；称取共沉淀法制备得到的镍钴锰摩尔比为5:2:3的镍钴锰碳酸盐前驱体100g，碳酸锂33g，镍钴锰碳酸盐和碳酸锂摩尔比为1:1.07，加入到配置好的松油醇溶液中球磨3小时，转速200转/分钟；
(2)球磨后得到的悬浊液在氧化铝的基底上采用丝网印刷的方法制备薄膜，得到厚度为20um厚度的薄膜，氧化铝板尺寸为15cm×10cm，网孔径为200目，将得到的薄膜在80℃下烘干5小时，然后放入马弗炉在空气气氛下按1℃/min的速率升温至400℃煅烧3小时，然后按4℃/min升温至800℃煅烧8小时，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料；
(3)用该材料做正极材料，金属锂为负极，组装扣式电池，充放电电压范围3-4.3V，0.5C首次放电比容量为168mAh/g，0.2C首次放电比容量为175mAh/g，循环2000次后容量保持率为90％，展现出优异的电性能和循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属粉末加入含有乙基纤维素的松油醇溶液中球磨均匀后，在氧化铝薄板上制备薄膜后烘干；
(2)将步骤(1)得到的氧化铝基板薄膜材料放在马弗炉中经过煅烧后制得镍钴锰酸锂薄膜材料；
所述金属粉末为镍源、钴源、锰源、锂源。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中松油醇溶液中乙基纤维素的浓度为1-5wt％。
3.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的在氧化铝薄板上制备薄膜采用的是丝网印刷的方法。
4.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的球磨时间为2-3小时，转速200转/分钟。
5.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的烘干温度为60-80℃，时间为4-6小时。
6.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或多种；镍源为氢氧化镍、碳酸镍、醋酸镍中的一种或多种；钴源为氢氧化钴、碳酸钴、醋酸钴中的一种或多种；锰源为氢氧化锰、碳酸锰、醋酸锰中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的薄膜厚度为20-50um。
8.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属粉末与松油醇溶液的质量份数比为100-150:180。
9.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧包括一次煅烧和二次煅烧。
10.根据权利要求9所述的镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述一次煅烧为在空气气氛下按1-2℃/min的速率升温至300-400℃，一次煅烧时间为1-4小时；所述二次煅烧为在空气气氛下按3-4℃/min的速率升温至750-950℃，二次煅烧时间为6-12小时。
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