CN102388486A - 电极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池 - Google Patents

电极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

汽车用二次电池要求良好的输入输出特性、低内部电阻。虽然存在为了降低电池的内部电阻，而在活性物质表面涂敷金属粒子的技术，但由于在金属粒子表面形成氧化膜，因此有无法显著地提高活性物质的导电性、降低电池的内部电阻的问题。本发明对活性物质与金属源化合物进行混合分散，制造通过热分解、气相还原或液相还原、或者组合这些过程的化学性反应使金属粒子析出到活性物质表面的电极材料。由于未在金属粒子上形成氧化膜，因此能够得到导电性高的电极材料，取得降低电池的内部电阻、改善输入输出特性的显著效果。

Description

电极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及电极材料及其制造方法，特别涉及适合用于锂离子二次电池的电极材料及其制造方法。
背景技术
近年来，作为考虑了环境的汽车，混合动力汽车的开发不断发展。另一方面，非水系锂离子二次电池具有能够得到超过水的电解电压的高电压、能量密度高的特征。由于具有这种特征，因此研究了锂离子二次电池在混合动力汽车中的利用。但是，以往的锂离子二次电池由于构成电极的活性物质的导电性低，因此具有内部电阻高的缺点。作为降低锂离子二次电池的内部电阻的尝试，公开了一种在活性物质中混合碳等导电辅助材料的方法(专利文献1)。然而，用电池驱动混合动力汽车时，为了对应发动时的电动机驱动、停止时的再生能量的回收、电动工具启动时的高输入输出负载，要求输入输出特性极为良好、亦即内部电阻低的二次电池。以往将碳作为导电辅助材料的电池无法对应该要求。对内部电阻高的二次电池施加大的输入输出负载时，多数能量被电池的发热消耗，能量效率差。在非水系电池中，由于内部压力因发热而上升，因此不仅在能量效率方面，而且在安全性方面也需要尽可能地将电池的内部电阻抑制得较低。
专利文献2中公开了一种通过在电极活性物质的表面涂敷0.005μm～10μm的金属材料粒子，从而确保活性物质的导电性的技术。专利文献2中记载了使用钛或铝作为金属材料粒子的实施例。这些金属微粒子的表面活性极高，存在由于急剧的氧化而导致粉尘爆炸的可能，难以在微粒子的状态下进行处理。但是，专利文献2中列举了“涂布”(段落[0024])作为金属材料粒子的涂敷方法，但并无关于具体方法的记载。例如，并无关于如何不引起所述的粉尘爆炸而安全地处理活性高的金属微粒子的记载。因此，专利文献2中并未揭示足以使本领域技术人员可以容易地再现的发明。另外，专利文献2中所记载的涂敷方法通过不伴随化学反应的物理性方法而使金属粒子附着在活性物质上。因此，这些金属微粒子的表面通常形成薄的氧化膜层。专利文献2中所例示的作为金属粒子的钛或铝的氧化膜在元素的性质上难以通过使用化学药品或氢等气体而还原为金属，通常是半导体或绝缘体。因此，即使通过专利文献2的方法在活性物质上涂敷金属粒子，实际上也难以得到与金属同样的导电性。另外，专利文献2中记载了还可以使用常压等离子体等方法(段落[0009])作为金属材料粒子的涂敷方法。但是，如段落[0011]的记载所示，将CVD或PVD记载为存在问题的现有方法，因此难以认为所述常压等离子体等方法是等离子体CVD，如何具体使用等离子体的方法并不明确。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2008-112594号
专利文献2：日本专利公开公报特开平11-250896号
专利文献3：日本专利公开公报特开平11-297311号
专利文献4：日本专利公开公报特开2003-192327号
专利文献5：日本专利公开公报特开2006-261020号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的主要目的在于提供一种用以降低锂离子二次电池的内部电阻、改善输入输出特性，安全地制造导电性高的电极材料的方法、以及提供高导电性的电极材料。
解决问题的方案
本发明(1)是一种锂离子二次电池用电极材料，其特征在于：由金属源化合物通过热分解和/或还原生成的金属析出到活性物质上。
本发明(2)是所述发明(1)的电极材料，其特征在于：在所述活性物质与所述金属不隔着氧化物而接触的状态下，所述金属析出到所述活性物质上。
本发明(3)是所述发明(1)或所述发明(2)的电极材料，其特征在于：所述金属源化合物是包含有机金属化合物、有机金属配合物、含碳酸根的金属化合物、金属氢氧化物、金属过氧化氢氧化物的任意一种或它们的组合的物质。
本发明(4)是所述发明(1)至所述发明(3)的电极材料，其特征在于：所述金属包含镍、铜、铂、钯、银、锌、钴、钒、钨、钼、铬、铁的任意一种或它们的混合物或合金。
本发明(5)是一种电池用活性物质浆料，其特征在于：至少将所述发明(1)至所述发明(4)的电极材料与媒介物混合分散而形成。
本发明(6)是一种湿式或全固体型锂离子二次电池，其特征在于：使用所述发明(5)的电池用活性物质浆料而形成。
本发明(7)是一种电极材料的制造方法，其特征在于至少包括：对活性物质与金属源化合物进行混合分散而制造第一粉体的工序；以及通过使所述第一粉体热分解，从而由所述金属源化合物生成金属，制造所述金属析出到所述活性物质上的电极材料的工序。
本发明(8)是一种电极材料的制造方法，其特征在于至少包括：对活性物质与金属源化合物进行混合分散而制造第一粉体的工序；以及通过将所述第一粉体气相还原，从而由所述金属源化合物生成金属，制造所述金属析出到所述活性物质上的电极材料的工序。
本发明(9)是一种电极材料的制造方法，其特征在于至少包括：对活性物质与金属源化合物进行混合分散而制造第一粉体的工序；使所述第一粉体热分解而制造第二粉体的工序；以及通过将所述第二粉体气相还原，从而由所述金属源化合物生成金属，制造所述金属析出到所述活性物质上的电极材料的工序。
本发明(10)是所述发明(7)至所述发明(9)的电极材料的制造方法，其特征在于：所述金属源化合物是包含有机金属化合物、有机金属配合物、含碳酸根的金属化合物、金属氢氧化物、金属过氧化氢氧化物的任意一种或它们的组合的物质。
本发明(11)是所述发明(7)至所述发明(10)的电极材料的制造方法，其特征在于：所述金属包含镍、铜、铂、钯、银、锌、钴、钒、钨、钼、铬、铁的任意一种或它们的混合物或合金。
发明的效果
根据本发明(1)至(4)，能够制造导电性高的锂离子二次电池用电极材料。
根据本发明(5)、(6)，通过使用导电性高的电极材料，从而能够制造内部电阻低的输入输出特性优异的锂离子二次电池。
根据本发明(7)至(11)，能够通过作业安全性高且低成本的制造流程而制造导电性高的锂离子二次电池用电极材料。
附图说明
图1是用于说明本发明的金属粒子析出方法的优选实施方式的工序顺序剖视图。
图2是在活性物质上析出镍粒子的试样的XRD测定数据。
图3是在活性物质上析出铜粒子的试样的XRD测定数据。
图4是以往具有金属材料粒子的活性物质的示意性剖视图。
符号说明
1活性物质
2金属源化合物
3活性物质粒子
4金属源化合物粒子
5金属粒子
6金属氧化物粒子
101电极活性物质
102涂敷的粒子
具体实施方式
以下，对本发明的最佳方式加以说明。
本专利申请发明者等人调查了即使通过专利文献2中记载的方法在活性物质表面涂敷金属粒子，导电性改善也无法得到显著效果的原因。其结果发现其原因在于：通过物理性方法涂敷金属粒子时，由于例如与大气中的氧气的反应而形成金属氧化物，活性物质与金属粒子隔着导电性低的金属氧化物而接触。根据该见解，本专利申请发明者等人进行了深入研究，结果发现将活性物质与金属源化合物混合分散之后，通过利用分解或还原而使金属粒子自金属源化合物析出到活性物质表面的化学性方法，能够不形成氧化物地制造导电性高的电极材料。
除了不形成氧化物外，本发明的电极材料的制造方法是在以下项目(2)至(5)的方面具有优异特长的有用的制造方法。
(1)不形成氧化物等导电性低的生成物。
(2)活性物质不会因析出金属粒子的反应而分解或变质。
(3)不形成毒性或爆炸性等危险性高的生成物。
(4)不使用高成本流程(例如特别的高温处理、使用真空装置等)，制造成本低廉。
(5)金属或活性物质不会因析出金属粒子的反应而凝聚，维持适当的分散混合状态。
在本发明的电极材料的制造方法中，作为所述金属源化合物，优选使用包含有机金属化合物、有机金属配合物、含碳酸根的金属化合物、金属氢氧化物或金属过氧化氢氧化物的任意一种或它们的组合的物质。作为所述分解或还原的方法，优选使用包括热分解、气相还原、液相还原之中的任意一种或它们的组合的方法。本专利申请发明者等人发现通过使用这些材料并利用这些方法进行处理，能够使金属微粒子效率良好地析出到活性物质表面，其结果是顺利地进行对活性物质的电子供与、从活性物质的电子放出，使这样得到的活性物质所构成的锂离子二次电池的输入输出特性得到改善，从而完成本发明。从现有技术可以看出：在使碳这样的导电辅助粉末与活性物质混合/接触，或者涂敷金属粒子的方法中，活性物质与导电辅助粉末仅通过点接触而确保导电性，与此相对，根据本发明通过化学性析出方法在活性物质表面上进行金属粒子的析出，因此活性物质与金属粒子的接触面积增加而实现更高的导电性。
作为本发明的电极材料的制造方法，可以列举以下方法作为优选的实施方式。图1是用于说明本发明的金属粒子析出方法的优选实施方式的工序顺序剖视图。
(1)通过(a)干式或(b)湿式的方法而对活性物质粉末3与金属源化合物4进行混合分散，将得到的粉末在金属源化合物4的热分解温度以上的温度进行加热、粉碎从而得到规定的粉末的方法。
(2)通过(a)干式或(b)湿式的方法而对活性物质粉末3与金属源化合物4进行混合分散，将得到的粉末在金属源化合物4的热分解温度以上的温度进行加热、粉碎后，进一步形成金属氧化物6的情况下，进行液相还原而得到规定的粉末的方法。
(3)通过(a)干式或(b)湿式的方法而对活性物质粉末3与金属源化合物4进行混合分散，将得到的粉末在金属源化合物4的热分解温度以上的温度进行加热、粉碎后，进一步形成金属氧化物6的情况下，进行气相还原而得到规定的粉末的方法。
(4)通过(a)干式或(b)湿式的方法而对活性物质粉末3与金属源化合物4进行混合分散，对得到的粉末进行液相还原而得到规定的粉末的方法。
(5)通过(a)干式或(b)湿式的方法而对活性物质粉末3与金属源化合物4进行混合分散，对得到的粉末进行气相还原而得到规定的粉末的方法。
(金属源化合物材料)
构成本发明的电极材料的金属优选使用与碳粒子相比电子传导性更高的金属元素。析出上述金属的金属源化合物优选使用有机金属化合物。具体而言，例如可以列举乙酸银、乙酸铜、甲酸铜、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌、甲酸锌、乙酸钴、乙酸铁等有机酸金属化合物、乙二胺四乙酸(EDTA)金属配合物、乙酰丙酮配合物、金属皂等。
另外，所述金属源化合物还可以使用含碳酸根的金属化合物、金属氢氧化物、金属过氧化氢氧化物代替有机金属化合物。具体而言，可以列举碳酸银、碱式碳酸镍、碱式碳酸铜等。金属碳酸盐/有机金属配合物、碱式金属化合物在热分解或还原时所产生的气体是水、氧气、二氧化碳气体等无毒性气体，实施本发明时在处理作业的安全性方面较适宜。
另外，所述金属源化合物还可以混合使用一种以上金属化合物。例如，将活性物质与乙酸镍、乙酸铜适宜混合分散并在还原环境、惰性气体环境下进行热分解时，能够在活性物质表面同时析出镍与铜的金属，还能够形成合金。能够如下进行电池设计：即通过控制所析出的多种金属的使用比例与热分解温度，从而使所析出的金属种的微晶直径、粒径、电子传导性、电池特性具有自由度。
所析出的金属优选使用包含镍、铜、铂、钯、银、锌、钴、钒、钨、钼、铬、铁的任意一种或它们的混合物或合金的金属。
作为成为金属源的有机金属化合物，优选使用分子量小的物质。例如，更优选的有机金属化合物的顺序为金属甲酸盐＞金属乙酸盐＞金属草酸盐＞金属皂。其原因是与金属键结的有机物的分子量小则分解温度低，具有如下的优点：1.能够将制造流程的能量成本抑制得较低；2.每单位重量的金属含量变多；3.不会对活性物质造成热损伤；4.金属源化合物在热分解中途难以与活性物质发生反应等。将得到上述见解的实验内容表示如下。
(1)首先，将LiMn2O4与草酸铁加以混合，用还原气体在500℃下进行热分解、金属析出，结果LiMn2O4自身被还原导致结构遭到破坏，并且草酸铁作为氧化铁残留，出现通过XRD(X射线衍射结构分析)而被认为铁与锂复合氧化物的峰值。
(2)接着，将甲酸铜与LiMn2O4加以组合，用还原气体进行处理，结果是虽然通过XRD确认了金属铜的峰值，但仍然观测到LiMn2O4的结构变化。
(3)为了抑制LiMn2O4的结构变化，将LiMn2O4与甲酸铜的混合物在大气环境中进行热分解，结果是LiMn2O4保持结构，并生成氧化铜(CuO)。然后，进一步用还原气体进行处理时，金属铜析出，但LiMn2O4的结构变化。
(4)将LiMn2O4与甲酸铜加以混合，在氮气环境下以300℃进行处理，结果是生成LiMn2O4与金属铜。LiMn2O4的结构没有变化。(此时的工艺条件与评价数据作为实施例1B而记载在实施例中。)
通过以上内容可以得出以下结论。
(1)使用在还原气体环境下被还原、结构容易发生变化的活性物质时，优选使用在低温下热分解的金属源化合物(例如金属甲酸盐)，降低处理温度，并且不使用还原气体，而是使用氮气等惰性气体作为热分解的环境。
(2)选择在处理温度下不与活性物质发生反应的金属源化合物。
(活性物质材料)
可适合使用于本发明的电极材料的活性物质材料只要是具有锂离子的放出/吸藏能的物质即可，不限定于特定的物质，任何物质均可适合使用。这些物质之中发生锂离子的放出、吸藏的电位位于高侧的为正极，所述电位位于低侧的为负极。通过外部电力以负极为基准对正极施加正极-负极的电位差以上的电压时，正极为锂离子供体、负极为锂离子受体是显现电池功能的条件。可适应本发明的活性物质中，作为锂离子供体，例如可以列举由锂与一种以上的金属所构成的复合氧化物、复合硫化物、复合氮化物、复合氟氧化物等。作为锂离子受体，例如可以列举由一种以上的金属所构成的金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、由锂与一种以上的金属构成的复合氧化物、复合氮化物、复合硫化物、硫化磷化合物、碳、金属合金。具体而言，可以列举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCuO2、LiCoVO3、LiMnCoO4、LiMnCrO4、LiCoPO4、Li2CoPO4F、Li2CoSiO4、LiFePO4、Li4/3Ti5/3O4、LiTiO2、LiM1sM2tOu(M1、M2为过渡金属，s、t、u为任意的正数)、MoS2、TiS2、MnO2、NiPS3、锂-铝合金、高石墨化软碳、低石墨化软碳、低温煅烧碳、硬碳等。
(活性物质与金属源化合物的合适组合)
(活性物质为LiMn2O4时)
活性物质为LiMn2O4时，如上所述由于活性物质容易发生结构变化，因此优选使用分子量小的金属源化合物，例如使用金属甲酸盐，在惰性气体环境下进行低温热处理。
(活性物质为LiCoO2时)
活性物质为LiCoO2时，可以使用Cu作为金属源化合物的金属种。由于LiCoO2与Cu难以反应，因此例如即使将LiCoO2与甲酸铜混合而进行热分解时，由分解所产生的氧化铜或金属铜也难以与LiCoO2发生不必要的反应。
另外，还可以使用Ni作为金属种。由于LiNiO2为正极活性物质，因此于合成正极材料时，例如即使组合LiCoO2与甲酸镍而进行处理时，由于可能生成的LiCo(1-x)NixO2也是正极活性物质，因此不会致使电池的特性劣化。
当然，使用Co作为金属种也没有问题。假使析出金属Co与LiCoO2内的Co发生交换反应也不会产生问题。
(活性物质为Li4Ti5O12时)
即使在还原气体环境下进行热处理也不容易发生结构变化的Li4Ti5O12作为金属源化合物可以选择较广范围的物质。作为金属源化合物的金属种，例如可以选择Ni、Cu、Co等。
(制造方法的具体例)
(混合分散)
本发明所涉及的电极材料至少由金属粒子析出到表面的活性物质构成。上述电极材料通常以加工为粉末状的活性物质与金属源化合物为原料，最初通过干式混合分散、湿式混合分散的任意一种方法，使这些原料均匀地分散混合。另外，初始原料并不一定加工为粉末状，也可以是大块状、小块状。此种情况下，在混合分散工序中原料也被粉碎而加工为粉末状。干式混合分散是不使用液体而进行混合分散的方法，例如可以使用振动研磨机、行星式球磨机、罐磨机等装置进行加工。
湿式混合分散是将作为原料的粉末与液体混合进行浆化并加工的混合分散方法，例如可以使用珠磨机等装置进行加工。珠磨机是在被称为粉碎室的旋转容器中填充被称为珠粒的粉碎介质的装置。通过泵将所述料浆送入上述粉碎室内，通过使料浆与珠粒碰撞而进行原料的微粉碎/分散。最后通过位于粉碎室的出口的离心分离器或滤网分离料浆与珠粒。
使用干式混合分离、湿式混合分离的任意一种方法，根据所使用的原料的种类而使用最佳方法即可。还可以使用干式混合分散、湿式混合分散以外的方法。使用任一种方法时，都优选使用可将包围活性物质粉末的金属源化合物浓度控制在最佳范围的方法。金属源化合物的浓度范围优选根据电池的使用目的、活性物质材料、金属源化合物材料，适宜设定最佳范围。例如，在具备太阳能电池的计算机或道路上的警告显示灯使用的二次电池的功耗几乎固定，高输出特性的优先等级低。因此，例如以电池容量等为优先，进行增加活性物质量的电池设计。与此相对，混合动力汽车用二次电池由于重视输出特性，因此进行金属源化合物的浓度更高的电池设计。
在湿式电池的情况，优选以能够有效降低电极内的活性物质与集电电极之间的电阻的方式设定析出金属的最小浓度，且以不阻止电极内的活性物质与电解质层的锂离子移动的程度设定析出金属的最大浓度，在该范围内设定金属源化合物的浓度。
在全固体电池的情况，成批煅烧后，析出金属在保持连续性的同时，需要与集电电极相连，且活性物质保持连续性的同时需要与固体电解质层相连，考虑渗滤理论等，作为能够使粒子在三维空间内保持连续性的范围，优选将金属源化合物的浓度设为30～70vol％。
(由干式混合分散所得到的粉体的处理方法)
由活性物质与金属源化合物的干式混合分散而得到的粉体优选保持粉体的状态或者制成成型体，通过在大气中加热至金属源化合物的热分解温度以上而使金属或金属氧化物析出到活性物质表面。通过在大气中进行处理从而能够降低制造成本。
通过在大气中进行热分解而产生金属氧化物时，还可以在惰性气体环境下进行热分解，在大气中进行热分解之后，还可以进行液相还原或气相还原，以便还原金属氧化物而使金属析出。另外，还可以不进行热分解，直接对混合分散所得到的粉体、或对由粉体形成的成型体进行液相还原或气相还原，使金属粒子析出。
(由湿式混合分散得到的粉体的处理方法)
由活性物质与金属源化合物的湿式混合分散而得到的料浆通过干燥使溶剂挥发，并将干燥物粉碎为粉末后，能够通过与所述干式混合分散时同样的加热处理和还原处理而得到金属粒子的析出。作为料浆干燥所使用的装置可以列举料浆干燥器、喷雾干燥器、带式干燥机、分批干燥机等。希望金属源化合物在维持高分散性的状态下干燥，则优选使用喷雾干燥器。另外，干燥工序也可以兼为热分解工序，通过将所述干燥机的干燥温度设为比金属源化合物的热分解温度更高的温度而能够得到金属粒子的析出。
(气相还原的具体方法)
通过在氢气等还原性气体环境中进行热处理，能够进行气相还原。热处理温度与时间根据所处理的活性物质与金属源化合物的材料等适宜设定即可。
(熔剂的添加)
通过所述手法对活性物质与金属源化合物进行混合分散时，优选以促进活性物质表面的流动性为目的而添加熔剂。通过促进热分解工序中的活性物质表面流动而使活性物质与析出金属或析出金属氧化物的结合更为牢固，其结果是这些析出物与活性物质的接触面积变大，电子传导性变得更良好。
(热分解温度)
通过热分解在由活性物质与金属源化合物的混合物析出金属或金属氧化物的工序中，适当的温度与加热条件的决定可通过测定金属源化合物的热重量变化(TG)而决定。为了使析出到活性物质表面的金属粒子、金属氧化物粒子保持着均匀地分散于活性物质表面上的状态，优选热分解尽可能地在低温下进行。另外，关于加热上限温度，同样能够通过活性物质的热重量变化、差示热(TG-DTA)以及升温X射线结构衍射决定。热分解温度的上限值为活性物质不会发生结构变化，不会使活性物质内的锂扩散电阻增大的温度。
(电池用浆料)
由本发明所得到的金属析出活性物质能够与适当的媒介物、分散剂等混合分散并浆料化，制作锂离子二次电池用活性物质浆料。也可以配合需要的电池性能进一步适宜添加导电辅助材料、流变调节剂等。
(湿式电池的制造)
以下对湿式锂离子二次电池的制造方法加以说明。于集电电极箔上涂布由上述方法制作的浆料，制作活性物质涂布箔。制作锂离子放出/吸藏电位不同的两种活性物质涂布箔，设置用于保持这些活性物质涂布箔之间的电子绝缘性的隔膜、用于在活性物质涂布箔表面上保持非水系电解液的无纺布，从而构成锂离子二次电池。集电电极箔主要可以使用铝箔、铜箔等金属箔。集电电极箔并不限定于这些材料，只要是不会随着电池的充放电反应发生化学变化的金属箔，则可以使用任意的金属材料。另外，非水系电解液和支持电解质都可以使用公知的物质。另外，还可以适宜使用常温熔盐(离子性液体)。
(全固体电池的制造)
其次，对全固体锂离子二次电池的制造方法加以说明。通过刮片法等在基材上形成薄膜/并且将具有可扩散锂离子的原子骨架结构的微粉末、粘合剂、分散剂、流变调节剂所构成的固体电解质浆泥干燥之后，涂布/印刷由上述方法制作的浆料，进一步进行干燥而得到活性物质涂布-固体电解质片材。
关于锂离子吸藏/放出电位不同的两种活性物质，如前述那样制作活性物质-固体电解质片材之后交替层叠，成批煅烧后，通过将同一活性物质之间电性接合而构成锂离子二次电池。在成批煅烧中析出到活性物质表面的金属微粒子以填埋相邻的活性物质粒子的空隙的方式而溶解，金属微粒子从散布的粒子状态向连续的基体状态变化。由此在活性物质中形成理想的电子导电路径。
另外，在固体电解质片材上涂布的浆料，也可以涂布多层活性物质与析出金属比率不同的多种浆料。通过制作活性物质与析出金属比率不同的层，能够形成最佳的金属基体结构。
通过成批煅烧而制成所述全固体二次电池时，优选根据析出到活性物质浆料所使用的活性物质表面的金属种而选择煅烧环境。例如，使用在大气环境下的加热中容易氧化的金属时，为了抑制成批煅烧时的氧化，优选在氮气环境、还原气体环境下进行煅烧。
(与类似先行技术的不同点)
在专利文献2中，公开了一种通过进行无电解电镀(段落[0012])或者化学镀(段落[0026])，从而在表面涂敷金属材料粒子的活性物质的涂敷膜上进一步形成金属覆膜的技术。无电解电镀和化学镀在广义上是液相还原的一种。然而，在专利文献2中记载了通常直接在活性物质上形成所述金属覆膜时，在覆膜形成前需要对活性物质进行蚀刻，如果形成涂敷膜则不需要蚀刻工序(段落[0012])。与此相对，通过本专利申请发明的液相还原在活性物质上析出金属粒子时，不需要蚀刻处理。对活性物质进行蚀刻处理时，活性物质有可能变质，对于制造高性能的电池而言并不理想。在专利文献2中，并没有详细记载无电解电镀、化学镀的具体方法，因此关于不同点并不能明确言及，但本发明的电极材料的制造方法不需要液相还原前的活性物质的蚀刻，故推定本专利申请发明所涉及的液相还原与专利文献2中所记载的无电解电镀、化学镀为不同的方法。
进而言之，也有如下的记载，即专利文献2中所记载的金属粒子的涂布是代替金属覆膜形成前的蚀刻而进行的方法(段落[0012])，但本发明所涉及的技术并不是对于活性物质的电镀的预处理，在这方面而言，本发明与专利技术2所记载的技术是不同的技术。
在专利文献3中记载了一种非水系二次电池，其于负极材料中含有由可插入放出锂离子的硅粉末与对硅赋予导电性的导电性金属所构成的复合体作为负极活性物质。作为专利文献3中所记载的导电性金属，通过水系溶剂使导电性金属还原析出至硅上而获得(段落[0010])。然而，在专利文献3所记载的液相还原的实施例中，将硫酸铜还原而析出铜。但是，在处理工序中，由于使用具有毒性的甲醛、铜是容易氧化的物质而进行真空干燥，因此在安全性、制造成本方面存在问题，在这方面而言，本发明是安全性高、制造成本低、与专利文献3相比而言更优异的技术。
在专利文献4中记载了一种对氧化硅与金属进行加热而产生混合气体，在冷却基体上析出活性物质粉末，制造由掺杂金属元素的氧化硅粉末所构成的负极活性物质的技术。优选加热温度为1100～1600℃。专利文献4中所记载的技术是使金属气化而析出到活性物质上，并非通过还原或分解等化学变化而生成金属，这一点与本发明不同。另外，专利文献4中所记载的高温的热处理可适用于氧化硅等在高温下也难以发生热分解的物质，但难以适用于本发明中列举的如锂这样的挥发性比较高的活性物质。另外，以如此的高温进行热处理时，活性物质有可能与金属发生反应，在这点上，本发明与专利文献4所记载的技术不同。
在专利文献5中公开了一种具备在镍网上形成过渡金属氧化物覆膜的电极材料的锂离子二次电池。镍网作为导电材料而发挥功能，过渡金属氧化物覆膜作为活性物质发挥功能。记载了过渡金属氢氧化物析出到网上后，进行热分解形成过渡金属氧化物覆膜，或者将网浸渍于金属乙酸盐溶液中之后，进行热分解而形成过渡金属氧化物覆膜。专利文献5中所记载的电极材料的结构与本发明中的电极材料的活性物质和导电性物质的设置不同。
对专利文献5所记载的电极材料进一步进行还原时，其工艺与本发明的工艺成为大致相同，但由于专利文献5中所记载的电极材料的结构是在导电材之上形成金属膜的结构，因此无法发挥作为电极材料的功能。另外，专利文献5中所记载的电极材料是过渡金属氧化物覆膜较脆弱的材料，存在析出后欲进行加工时有过渡金属氧化物覆膜剥离的问题。因此，存在无法如本发明的电极材料那样使所制造的电极材料为粉末状或浆料状，加工为形状和大小不同的电池用成型体的问题。
实施例
以下，使用实施例对本发明加以详细说明，但本发明不限于这些实施例。
(金属粒子析出实验)
首先，作为金属粒子析出实验的准备，使用TG-DTA测定金属源化合物和活性物质在各种环境下的热分解温度。金属源化合物使用乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌、乙酸银，活性物质使用锰酸锂、钴酸锂、磷酸钴锂、硅酸钴锂、钛酸锂。所有测定都在升温速度200℃/hr下进行，测定试样的重量变化，以作为判断分解温度的基准。接着，使用本发明的析出方法，对这些活性物质进行确认金属粒子是否析出的实验。金属源化合物使用乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌、乙酸银，活性物质使用锰酸锂、钴酸锂、磷酸钴锂、硅酸钴锂、钛酸锂。对这些金属源化合物与活性物质进行干式混合分散之后，进行颗粒成型，加热直到通过TG-DTA的测定而确定的分解温度。加热后，对于冷却至室温的煅烧体，通过干式粉碎进行粉碎之后，通过XRD(X射线衍射结构分析)评价金属或金属氧化物粒子的析出。另外，通过活性物质有无结构变化来判断目标物的状态。
图2是将活性物质Li1.33Ti1.66O4与乙酸镍以20∶80vol％加以混合后在800℃下进行热处理的试样的XRD测定数据。由试样检测出相当于镍与活性物质Li1.33Ti1.66O4的信号峰值，确认了金属粒子的析出。另外，还确认了活性物质的结构未因加热处理而变化。
图3是将活性物质Li1.33Ti1.66O4与乙酸镍以20∶80vol％加以混合后在800℃下进行热处理的试样的XRD测定数据。由试样检测出相当于铜与活性物质Li1.33Ti1.66O4的信号峰值，确认了金属粒子的析出。另外，还确认了活性物质的结构未因加热处理而变化。
(湿式电池的制作与电池特性评价)
为了验证实施了本发明处理的电极材料的效果，制作使用了经过处理的活性物质的锂离子二次电池与使用了未经处理的电极材料的锂离子二次电池，对电池特性(充放电率特性)进行评价、比较。首先，制作湿式电池，进行评价。
(电极材料的制作)
首先，将活性物质与金属源化合物混合。混合比例根据析出后的金属的体积(常温)与活性物质的体积(常温)的比率进行设定。根据所使用的材料，使用干式混合分散与湿式混合分散这两种混合分散方法。
干式混合分散时，进行材料的称量，使材料的体积比为金属：活性物质＝5.95vol％以及20∶80vol％。利用搅拌机对称量得的材料进行4小时的混合分散。将得到的混合粉末通过压片成型机以面压力2t/cm2进行成型，以得到成型体。另外，在规定的条件下对该成型体进行热分解，得到表面有金属析出的活性物质所构成的电极材料。
湿式混合分散中使用喷雾干燥器。首先，进行材料的称量，使材料的体积比为金属∶活性物质＝5.95vol％。然后，将金属源化合物溶解于离子交换水，进一步使活性物质粉末分散于其中而制作活性物质料浆。接着，将得到的料浆供给到送风温度设为230℃的喷雾干燥器中，通过使料浆中的离子交换水蒸发而进行料浆干燥。料浆供给量设为使喷雾干燥器的排风温度成为90℃的供给量。利用喷雾器旋转速度，确认了所得到的造粒体的粒径为中值直径在约8～20μm的范围。用通过压片成型机以面压力2t/cm2对所得到的混合粉末进行成型，得到成型体。另外，在规定的条件下对该成型体进行热分解，得到表面有金属析出的活性物质所构成的电极材料。
对得到的电极材料，利用XRD确认金属析出、并且调查了金属析出前后的活性物质有无结构变化。将结果与调制条件的详细内容一并示于表1中。根据该结果，确认了本实施例中所有的活性物质中都由于金属源化合物的热分解而析出金属且活性物质并不由于热分解处理而发生结构变化。
表1中所示的实施例1A、1B、2A为通过热分解使金属析出的方法，实施例2B、3、4、5为通过气相还原使金属析出的方法。通过热分解而形成金属氧化物时，在热分解之后进行气相还原能够由金属氧化物析出金属。
(表1)电极材料制作条件与结构分析结果
[表1]
Figure BDA0000095173970000141
(湿式电池的制作)
以70∶25∶5的重量比率将所述活性物质与科琴黑、聚偏氟乙烯加以混合，进一步添加N-甲基吡咯烷酮作为活性物质浆泥之后，使用刮片将其均匀地涂层于铝箔上并使其干燥。以14mmφ的冲头对活性物质涂布铝片材进行钻孔，将如此得到的电极(以下称为“圆板片材电极”)于120℃下进行24小时的真空脱气干燥，在露点-65℃以下的手套箱中精确称量重量。另外，另行精确称量仅对铝片材以14mmφ冲头进行冲孔而得的铝箔圆板片材，根据与之前所得的圆板片材电极的精确称量值的差来准确计算出涂布于圆板片材电极上的活性物质重量。制作具有如下结构的湿式电池，即由上述这样得到的圆板片材电极与锂金属、多孔质聚丙烯隔膜、无纺布制电解质保持片材、溶解有锂离子的有机电解质(于EC∶DEC＝1∶1vol的有机溶剂中以1mol/L溶解有LiPF6的物质)所构成的湿式电池。
(湿式电池的特性评价)
将制成的电池的充放电率以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C进行充放电试验，测定活性物质每单位重量的充放电容量。用于比较/研究的数值是根据电池特性稳定的第5循环的充放电容量计算得到的。此外，使用不实施本发明的活性物质制成同样的电池并进行评价而作为比较例。将结果示于表2。根据该结果，确认了实验中所使用的任意一种活性物质与金属源化合物的组合中与比较例的电池相比而言放电容量均提高，特别是随着充放电率提高能够得到与比较例相比更优异的急速充放电特性。干式混合分散时，进行材料的称量，使体积比为金属∶活性物质＝5.95vol％、以及20∶80vol％，并且制作电池，能够得到几乎同等优异的特性。
(表2)湿式电池的放电容量评价
[表2]
(全固体电池的制作与电池特性评价)
接着，制作使用了本发明的金属析出活性物质的全固体电池，评价电池特性。
通过依序进行以下所示的工序而制作全固体电池。
(a)电极材料制作工序：将金属源化合物与活性物质混合分散后，通过热分解和/或还原而得到金属析出活性物质的工序
(b)电池用浆料制作工序：将金属析出活性物质与粘合剂、溶剂、分散剂等加以混捏分散而得到电极材料浆料的工序；对固体电解质与粘合剂、溶剂、分散剂等进行混捏分散而得到固体电解质浆料的工序；以及得到集电体浆料的工序
(c)印刷层叠工序：制作锂离子传导性无机物质片材，印刷引出电极浆料、电极材料浆料，层叠这些片材，进一步设置保护层的工序
(d)煅烧工序：对上述层叠体进行压接、煅烧的工序
(e)引出电极形成工序
(各工序的详细内容)
<电极材料制作工序与电池用浆料制作工序>
称量金属源化合物与活性物质，使预先定义的体积比率为50∶50vol％，并且加以混合及粉碎分散，而得到混合粉末。通过压片成型机以面压力2t/cm2对所得到的混合粉末进行成型，得到成型体。另外，在规定的条件下对该成型体进行热分解，得到表面有金属析出的活性物质所构成的电极材料。相对于所得到的100重量份电极材料添加15重量份乙基纤维素作为粘合剂、添加65重量份二氢松油醇作为溶剂、进一步添加微粒子硼化合物粉末，使用三辊式滚轧机进行混捏/分散而制作电极材料浆料。
作为固体电解质，使用中值直径为0.54μm的Li3.5Si0.5P0.5O4粉末。在100重量份该粉末中，通过球磨机添加100重量份乙醇、200重量份甲苯并进行湿式混合，随后再投入16重量份聚乙烯醇缩丁醛系列粘合剂与4.8重量份苯二甲酸苄丁酯，进行混合以调制固体电解质浆料。
集电体浆料是相对于以金属粉末与活性物质粉末的真比重换算体积比成为80∶20vol％的方式混合而成的100重量份粉末而言，添加15重量份乙基纤维素作为粘合剂、添加65重量份二氢松油醇作为溶剂，使用三辊式滚轧机进行混捏/分散而制作电极材料浆料。
<印刷层叠工序>
通过刮片法以PET薄膜为基材使所调制的固体电解质浆料成形为片材，得到锂离子传导性无机物质片材。在所得到的锂离子传导性无机物质片材与PET薄膜的相反面上，通过丝网印刷而印刷电极材料浆料与集电体浆料，以80～100℃加热5～10分钟，使浆料干燥，得到在锂离子传导性无机物质片材上印刷有电极材料浆料的活性物质单元的片材。
以下，关于使用两种不同的活性物质种而制作的活性物质单元，将锂离子的吸藏/放出电位高的活性物质单元称为“正极单元”，将低的活性物质单元称为“负极单元”。制作上述正极单元与负极单元，将各自的PET薄膜剥离之后，经由锂离子传导性无机物质而交互重叠。此时，以正极集电体仅沿一个端面延伸，负极集电体仅沿另一面延伸的方式错开正极单元与负极单元而进行重叠。进一步通过仅重叠50层锂离子传导性无机物质片材的保护层夹住上述物质，在温度80℃下以1000kgf/cm2进行成形，接着进行切断而制作层叠块。
<煅烧工序>
将得到的层叠块在大气中以升温速度200℃/小时而升温至800℃，在该温度下保持8小时而进行煅烧。煅烧后进行自然冷却。以此方式得到的煅烧后的层叠体中各锂离子传导性无机物质的厚度为7μm，正极单元的厚度为5μm，负极单元的厚度为6μm。另外，层叠块的纵、横、高分别为3mm×2.1mm×0.1mm。
<引出电极形成工序>
在层叠体的端面涂布引出电极浆料，在150℃进行30分钟的热硬化。进一步形成一对引出电极，得到全固体型锂离子二次电池。引出电极浆料使用由银微粉末、环氧树脂、溶剂、硬化剂构成的热硬化型导电浆料。
(全固体型电池的特性评价)
将制成的电池的充放电率以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C进行充放电试验，测定活性物质每单位重量的充放电容量。用于比较/研究的数值是根据电池特性稳定的第5循环的充放电容量计算得到的。此外，使用不实施本发明的活性物质制成同样的电池并进行评价而作为比较例。将结果示于表3中。
当制作实验中所使用的全固体型电池时，正极单元的制作使用表1的实施例1A的条件，负极单元的制作使用表1的实施例2B所示的条件。
根据表3所示的结果，确认了即使是全固体型电池时，本发明的实施例与比较例的电池相比放电容量提高，与湿式电池的情况同样地随着充放电率提高而能够得到与比较例相比更优异的急速充放电特性。
(表3)全固体型电池的放电容量评价
[表3]
Figure BDA0000095173970000161
产业上的利用可能性
如以上详述所示，本发明涉及电极材料以及使用该电极材料制造的电池，能够制造内部电阻小、充放电率特性优异的电池。由于能够得到高的能量效率，废热生成量少且环境负担小，因此特别可有效地用作瞬间需要大输出的电动工具，例如作为混合动力汽车等电动汽车用二次电池而具有较高的可利用性。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池用电极材料，其特征在于：由金属源化合物通过热分解和/或还原生成的金属析出到活性物质上。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：在所述活性物质与所述金属不隔着氧化物而接触的状态下，所述金属析出到所述活性物质上。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的电极材料，其特征在于：所述金属源化合物是包含有机金属化合物、有机金属配合物、含碳酸根的金属化合物、金属氢氧化物、金属过氧化氢氧化物的任意一种或它们的组合的物质。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极材料，其特征在于：所述金属包含镍、铜、铂、钯、银、锌、钴、钒、钨、钼、铬、铁的任意一种或它们的混合物或合金。
5.一种电池用活性物质浆料，其特征在于：至少将权利要求1至4中任一项所述的电极材料与媒介物混合分散而形成。
6.一种湿式或全固体型锂离子二次电池，其特征在于：使用权利要求5所述的电池用活性物质浆料而形成。
7.一种电极材料的制造方法，其特征在于至少包括：对活性物质与金属源化合物进行混合分散而制造第一粉体的工序；以及通过使所述第一粉体热分解，从而由所述金属源化合物生成金属，制造所述金属析出到所述活性物质上的电极材料的工序。
8.一种电极材料的制造方法，其特征在于至少包括：对活性物质与金属源化合物进行混合分散而制造第一粉体的工序；以及通过将所述第一粉体气相还原，从而由所述金属源化合物生成金属，制造所述金属析出到所述活性物质上的电极材料的工序。
9.一种电极材料的制造方法，其特征在于至少包括：对活性物质与金属源化合物进行混合分散而制造第一粉体的工序；使所述第一粉体热分解而制造第二粉体的工序；以及通过将所述第二粉体气相还原，从而由所述金属源化合物生成金属，制造所述金属析出到所述活性物质上的电极材料的工序。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的电极材料的制造方法，其特征在于：所述金属源化合物是包含有机金属化合物、有机金属配合物、含碳酸根的金属化合物、金属氢氧化物、金属过氧化氢氧化物的任意一种或它们的组合的物质。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的电极材料的制造方法，其特征在于：所述金属包含镍、铜、铂、钯、银、锌、钴、钒、钨、钼、铬、铁的任意一种或它们的混合物或合金。
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