JP7310118B2 - 正極材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は正極材の製造方法に関する

スマートフォンなどの携帯型情報端末には、電源として充放電可能な二次電池が用いられている。とりわけ、リチウム二次電池は、他の二次電池に比べて、高いエネルギー密度が得られることから、上述した携帯型情報端末の小型化に寄与している。

リチウム二次電池の構造としては、正極と負極との間に、非水系の電解液が保持された構造や、固体電解質が挟持された構造が知られている。固体電解質は電解液に比べて正極と接触する界面の面積を増やすことが難しいことから、界面抵抗を下げる工夫が求められている。

例えば、特許文献１には、ニオブ酸リチウムまたはチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を含有する被覆層を活物質の表面に形成して正極活物質を作製する正極活物質作製工程と、導電剤と硫化物またはＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｏ₄とを含む混合物を作製する混合物作製工程と、正極活物質の表面の７０％以上に、正極活物質作製工程で形成した被覆層が配置されている状態が維持されるように、少なくとも、被覆層が形成されている正極活物質と、混合物とを１０Ｎ（ニュートン）以下のせん断力にて混合する混合工程とを有する、リチウムイオン二次電池用電極体の製造方法が開示されている。

上記特許文献１のリチウムイオン二次電池用電極体の製造方法によれば、正極活物質の表面の７０％以上に第１固体電解質として機能する被覆層が形成されることから、正極活物質と被覆層との界面抵抗を低減することができるとしている。つまり、このような電極体を正極として用いれば、性能が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができるとしている。

特開２０１１－１５９６３９号公報

しかしながら、上記特許文献１のリチウムイオン二次電池用電極体の製造方法では、第２固体電解質として機能する硫化物またはＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｏ₄の他に、電子伝導性を向上させる導電剤を含むように混合物を作製している。したがって、被覆層が形成されている正極活物質と混合物とを混合して得られた電極体における正極活物質の質量割合は、実施例によれば１０質量％程度となっているため、当該電極体を用いたリチウムイオン二次電池における放電容量の体積密度を向上させることが難しい。それゆえに、放電容量の体積密度、すなわちエネルギー密度を改善するために、導電剤の量を減らして正極活物質の量を増やすと電極体としての電気抵抗が上昇してしまうという課題があった。

本願の正極材は、粒子状のコバルト酸リチウムを含む基材と、基材の表面に設けられた、酸素とコバルトとのモル［ｍｏｌ］比が下記式（１）を満たす物質と、を備えたことを特徴とする。
１≦酸素［ｍｏｌ］／コバルト［ｍｏｌ］＜２ ・・・（１）

上記の正極材において、上記物質のラマンシフトが、６７０ｃｍ^-1以上７００ｃｍ^-1以下であることを特徴とする。

また、上記の正極材において、上記物質は、基材の表面から基材の厚み方向に１０ｎｍ以下の範囲に存在していることが好ましい。

本願の二次電池は、上記に記載の正極材を用いた正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた固体電解質と、を備えたことを特徴とする。

本願の他の二次電池は、上記に記載の正極材を用いた正極と、負極と、正極と負極との間に保持された電解液と、を備えたことを特徴とする。

本願の電子機器は、電源として上記に記載の二次電池を備えたことを特徴とする。

本願の正極材の製造方法は、粒子状のコバルト酸リチウムを用いて基材を形成する工程と、酸素を還元する還元雰囲気下で基材を加熱して、基材に還元処理を施す工程と、を備えたことを特徴とする。

上記の正極材の製造方法において、基材を形成する工程は、粒子状のコバルト酸リチウムと、結着剤と、溶媒とを混ぜ合わせた混合物を成形してシートとする工程と、混合物のシートを加熱して、溶媒を除去する工程と、加熱されたシートを成形し、成形物を得る工程と、成形物を焼成して基材を得る工程と、を含むことが好ましい。

また、上記の正極材の製造方法において、基材を形成する工程は、所定量の粒子状のコバルト酸リチウムを成形型に充填し、加圧成形して成形物を得る工程と、成形物を焼成して基材を得る工程と、を含むとしてもよい。

また、上記の正極材の製造方法において、基材に還元処理を施す工程の還元雰囲気は、不活性ガスとグラファイトとを含むことが好ましい。

また、上記の正極材の製造方法において、基材に還元処理を施す工程の還元雰囲気は、不活性ガスと水素とを含むとしてもよい。

第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。 第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図。 第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 ラマン分光法を用いた正極材の分析結果を示すグラフ。 第２実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図。 第２実施形態の二次電池としてのリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。 第２実施形態の二次電池としてのリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第２実施形態の二次電池としてのリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第３実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図。 第３実施形態の二次電池としてのリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。 第３実施形態の二次電池としてのリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の充放電特性を示すグラフ。 第４実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、説明する部分が認識可能な程度の大きさとなるように、適宜拡大または縮小して表示している。

（第１実施形態）
＜二次電池＞
まず、本実施形態の正極材を用いた二次電池としてリチウム電池を例に挙げ、図１及び図２を参照して説明する。図１は第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図、図２は第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図である。

図１に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウム電池１００は、正極材としての正極１０と、正極１０に対して順に積層された電解質２０と、負極３０と、を有している。また、正極１０に接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。正極１０、電解質２０、負極３０は、いずれも固相で構成されていることから、本実施形態のリチウム電池１００は、充放電可能な全固体二次電池である。

本実施形態のリチウム電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは、直径が例えば１０ｍｍφ、厚みが例えばおおよそ０．３ｍｍである。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウム電池１００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０ｍｍφの場合の正極１０から負極３０までの厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．１ｍｍ程度、厚い場合はリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各構成について詳しく説明する。

［正極］
図２に示すように、正極１０は、正極活物質１１ｐを含む基材１１を有している。正極活物質１１ｐは粒子状であって、正極活物質１１ｐ同士が接触した状態で成形されて基材１１が構成されている。なお、図２では、図示の都合上、粒子状の正極活物質１１ｐを模式的に球状として示したが、実際の正極活物質１１ｐの外形は必ずしも球状ではなく、それぞれ不定形である。

本実施形態の正極活物質１１ｐは、リチウム複合金属酸化物である、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が用いられている。以降、コバルト酸リチウムを略して、ＬＣＯと称する。正極活物質１１ｐの粒子同士を接触させて電子伝導性を発揮させる観点から、正極活物質１１ｐの粒子径は、例えばメジアン径ｄ５０で５００ｎｍ（ナノメートル）以上１０μｍ（マイクロメートル）未満とすることが好ましい。

基材１１は、このような粒子状の正極活物質１１ｐの集合体であることから、基材１１の内部において、隣り合う正極活物質１１ｐの粒子の間に空隙を有している。空隙は基材１１の内部において連通した状態となっている。このように内部に空隙を有する基材１１は多孔質である。基材１１に占める空隙の程度は、嵩密度空隙率として表すことができる。本実施形態の基材１１の嵩密度空隙率は、例えば５０％未満である。言い換えれば、嵩密度空隙率を５０％未満とすることで、基材１１に占める粒子状の正極活物質１１ｐの体積密度を５０％以上としている。

また、本実施形態の正極１０は、基材１１の表面に設けられた、酸素とコバルトとのモル［ｍｏｌ］比が下記式（１）を満たす物質１１ａを備えている。
１≦酸素［ｍｏｌ］／コバルト［ｍｏｌ］＜２ ・・・（１）
つまり、物質１１ａは、酸化コバルト（２価）（ＣｏＯ）よりもコバルトに対する酸素のモル比が小さい、例えば、Ｃｏ₃Ｏ₄などのコバルトの酸化物である。このような正極１０の厚みは、例えば１５０μｍ～２００μｍである。正極材としての正極１０の製造方法の詳細については、後述するリチウム電池１００の製造方法において説明する。

［負極］
負極３０に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔｉ₂Ｏ₂、Ｉｎ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのＴｉを含むリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及び合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを用いることができる。

上記負極活物質を用いた負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき法、溶射法など、いずれを用いてもよい。

［電解質］
正極１０と負極３０との間に設けられた電解質２０は、固体電解質で構成されている。固体電解質としては、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などからなる結晶質または非晶質を用いることができる。

酸化物結晶質の一例としては、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃、Ｌｉ_0.2Ｌａ_0.27ＮｂＯ₃、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似結晶、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅ＢａＬａ₂ＴａＯ₁₂、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.6（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.4Ｇｅ_0.2（ＰＯ₄）₃、及びこれら結晶の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_3.6Ｖ_0.4Ｇｅ_0.6Ｏ₄、Ｌｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃、などのその他の結晶質を挙げることができる。

硫化物結晶質の一例としては、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.6Ｐ₃Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3、Ｌｉ₃ＰＳ₄などを挙げることができる。

また。その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃－Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃－Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＣＯ₃－Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂Ｏ－ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃－Ｌｉ₂Ｏ－ＴｉＯ₂、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄－Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄－Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄－Ｚｎ₂ＧｅＯ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄－ＬｉＭｏＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄－Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、ＳｉＯ₂－Ｐ₂Ｏ₅－Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂－Ｐ₂Ｏ₅－ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｏ－ＬｉＣｌ－Ｂ₂Ｏ₃、ＬｉＩ、ＬｉＩ－ＣａＩ₂、ＬｉＩ－ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＦ－Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＢｒ－Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＩ－Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ_2.88ＰＯ_3.73Ｎ_0.14、Ｌｉ₃ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃Ｎ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅などを挙げることができる。

本実施形態では、電解質２０としてＬｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃（以降、ＬＣＢＯと称す）を用いている。ＬＣＢＯからなる電解質２０の厚みは、例えば２μｍである。

上記固体電解質を用いた電解質２０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、融液や溶液を用いたフラックス法など、いずれを用いてもよい。

正極１０と負極３０との間に電解質２０を挟むことによって電子伝導性が与えられた正極１０と負極３０とが電気的に短絡せずに、正極１０と負極３０との間で電荷（リチウムイオンや電子）の伝導が行われる構成となっている。

［集電体］
集電体４１，４２は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の金属群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、該金属群から選ばれる２種以上の金属からなる合金などが用いられている。

本実施形態では、正極１０と接する集電体４１として、厚みが２０μｍのアルミニウム箔を用いている。また、負極３０と接する集電体４２として、厚みが２０μｍの銅箔を用いている。なお、リチウム電池１００は、必ずしも一対の集電体４１，４２を備えていなくてもよく、一対の集電体４１，４２のうち一方の集電体を備えていればよい。例えば、複数のリチウム電池１００を積層し電気的に直列に接続させて用いる場合、集電体４１だけを備える構成としてもよい。

＜リチウム電池の製造方法＞
次に、本実施形態の正極材としての正極１０の製造方法を含むリチウム電池１００の製造方法について、図３～図６を参照して説明する。図３は第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図４～図６は第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図である。

図３に示すように、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法は、正極活物質のシートを形成する工程（ステップＳ１）と、正極活物質のシートを用いて成形物を形成する工程（ステップＳ２）と、成形物を焼成する工程（ステップＳ３）と、焼成された成形物に還元処理を施す工程（ステップＳ４）とを備えている。ここまでのステップＳ１～ステップＳ４が正極材としての正極１０の製造方法を示す工程である。そして、得られた正極１０に対して、電解質を形成する工程（ステップＳ５）と、負極を形成する工程（ステップＳ６）と、集電体を形成する工程（ステップＳ７）とを備えている。

ステップＳ１の正極活物質のシート形成工程では、まず、粒子状の正極活物質１１ｐと、溶媒と、結着剤とを混合して混合物としてのスラリー１０ｍを用意する。スラリー１０ｍにおける正極活物質１１ｐの質量割合は４０％～５０％、結着剤の質量割合は例えば１０％、残りは溶媒である。次に、スラリー１０ｍを用いてシートを形成する。具体的には、図４に示すように、例えばロールコーター４００を用いて、フィルムなどの基材４０６上に、スラリー１０ｍを一定の厚みで塗布してシート１０ｓとする。ロールコーター４００は、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とを有している。ドクターローラー４０２に対して上方から接するようにスキージ４０３が設けられている。塗布ローラー４０１の下方において対向する位置に搬送ローラー４０４が設けられており、塗布ローラー４０１と搬送ローラー４０４との間に基材４０６が載置されたステージ４０５を挿入することによりステージ４０５が一定の方向に搬送される。ステージ４０５の搬送方向に隙間を置いて配置された塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２との間においてスキージ４０３が設けられた側にスラリー１０ｍが投入される。上記隙間からスラリー１０ｍを下方に押し出すように、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とを回転させて、塗布ローラー４０１の表面に一定の厚みのスラリー１０ｍを塗工する。そして、同時に搬送ローラー４０４を回転させ、スラリー１０ｍが塗工された塗布ローラー４０１に基材４０６が接するようにステージ４０５を搬送する。これにより、塗布ローラー４０１に塗工されたスラリー１０ｍは基材４０６にシート状に転写され、シート１０ｓとなる。このときのシート１０ｓの厚みは例えば１７５μｍ～２２５μｍである。なお、シート１０ｓを形成する工程（ステップＳ１）では、焼成後に得られる正極１０における正極活物質１１ｐの体積密度が５０％以上となるように、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とによってスラリー１０ｍを加圧して押し出して一定の厚みのシート１０ｓとする。

次に、シート１０ｓが形成された基材４０６を加熱することにより、シート１０ｓから溶媒を除去して、シート１０ｓを硬化させる。そして、ステップＳ２へ進む。

ステップＳ２の成形物の形成工程では、正極１０の形状に対応させた抜き型を用いて、シート１０ｓを型抜きすることにより、図５に示すように、円盤状の成形物１０ｆを取り出す。１枚のシート１０ｓからは複数の成形物１０ｆを取り出すことができる。そして、ステップＳ３へ進む。

ステップＳ３の成形物の焼成工程では、成形物１０ｆを例えば電気マッフル炉に入れて、正極活物質１１ｐの融点未満の温度で焼成を行い、成形物１０ｆを焼結する。焼成によって、結着剤が除去されると共に、正極活物質１１ｐ同士が接触した状態で焼結された基材１１が得られる。焼成後に得られる基材１１の厚みはおおよそ１５０μｍ～２００μｍである。そして、ステップＳ４へ進む。

ステップＳ４の還元処理工程では、ステップＳ３で得られた基材１１を還元雰囲気下で加熱することにより基材１１に還元処理を施す。具体的には、図６に示すように、例えば、坩堝８０の中に、基材１１をシート状のグラファイト９０で挟んで収納する。坩堝８０を不活性ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）ガスが満たされた電気炉内に入れて、例えば８００℃で１時間から２時間程度加熱する。シート状のグラファイト９０の大きさは、基材１１よりも大きく、厚みは例えば８００μｍである。なお、酸素を還元する還元雰囲気は、不活性ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）ガスに体積割合で３％程度の水素（Ｈ₂）ガスを含む還元雰囲気としてもよい。また、還元雰囲気に含まれる不活性ガスはアルゴン（Ａｒ）ガスであることに限定されず、窒素（Ｎ₂）ガスであってもよい。そして、ステップＳ５へ進む。

ステップＳ５の電解質の形成工程では、還元処理が施された基材１１に電解質２０を形成する。本実施形態では、スパッタリング法によりＬＣＢＯを成膜して電解質２０とした。電解質２０の厚みは例えば２μｍである。そして、ステップＳ６へ進む。

ステップＳ６の負極の形成工程では、電解質２０に積層して負極３０を形成する。負極３０の形成方法は、前述したように、溶液プロセスなど種々の方法を用いることができるが、本実施形態では、スパッタリング法により、電解質２０に対して金属Ｌｉを成膜して負極３０とした。負極３０の厚みは、例えば２０μｍである。そして、ステップＳ７へ進む。

ステップＳ７の集電体の形成工程では、図２に示すように、正極１０に接するように集電体４１を形成する。また、負極３０に接するように集電体４２を形成する。本実施形態では、例えば厚みが２０μｍのアルミニウム箔を用い、形成面にアルミニウム箔を圧接させて配置することにより集電体４１とした。また、例えば厚みが２０μｍの銅箔を用い、形成面に銅箔を圧接させて配置することにより集電体４２とした。これにより、一対の集電体４１，４２の間に、正極１０、電解質２０、負極３０が順に積層された積層体が挟持されたリチウム電池１００が得られる。なお、ステップＳ４の後に、正極１０に接するように集電体４１を形成してもよい。

図７は、ラマン分光法を用いた正極材の分析結果を示すグラフである。詳しくは、図７において実線で示すグラフがＬＣＯからなる正極活物質１１ｐを含む基材１１に対して、上述したように還元処理を施したＬＣＯのラマンスペクトルを示すものであり、図７において破線で示すグラフが還元処理を施していないＬＣＯのラマンスペクトルを示すものである。

図７に示すように、還元処理の有無に係らず、ラマンシフト（波数）が５９５ｃｍ^-1においてＬＣＯを示す相対強度のピークが表れている。また、還元処理がある場合には、ラマンシフトが６７０ｃｍ^-1以上７００ｃｍ^-1以下において、コバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）を示す相対強度のピークが表れている。還元処理がない場合には、ラマンシフトが６７０ｃｍ^-1以上７００ｃｍ^-1以下において、コバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）を示す相対強度のピークが表れていない。
つまり、ラマンシフトが６７０ｃｍ^-1以上７００ｃｍ^-1以下における相対強度のピークは、還元処理によって基材１１の表面に形成された物質１１ａの存在を示すものであって、物質１１ａは、酸素とコバルトとのモル［ｍｏｌ］比が下記式（１）を満たすコバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）である。
１≦酸素［ｍｏｌ］／コバルト［ｍｏｌ］＜２ ・・・（１）

また、還元処理が施された基材１１の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、基材１１の表面から厚み方向において１０ｎｍ以下の範囲に上記のコバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）の存在を確認した。

上記第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池１００とその製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（１）正極材としての正極１０は、粒子状のコバルト酸リチウムを含む基材１１と、基材１１の表面に設けられ、酸素とコバルトとのモル［ｍｏｌ］比が下記式（１）を満たす物質１１ａと、を備えている。
１≦酸素［ｍｏｌ］／コバルト［ｍｏｌ］＜２ ・・・（１）
上記式（１）で示される物質１１ａは、酸化コバルト（２価）（ＣｏＯ）よりも酸素のモル比が小さいコバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）である。粒子状のコバルト酸リチウムを含む基材１１の表面がコバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）により構成されることで、正極１０の電気抵抗を低下させることができる。このような正極１０を備えることによって、内部抵抗が従来よりも小さいリチウム電池１００を提供することができる。

（２）上記式（１）で示される物質１１ａは、コバルト酸リチウムを含む基材１１に酸素の還元雰囲気下で還元処理を施すことで得られる。したがって、多孔質な基材１１の表面にムラなく物質１１ａを形成することができる。言い換えれば、内部抵抗が従来よりも小さいリチウム電池１００を歩留りよく製造することができる。

（３）上記式（１）で示される物質１１ａは、基材１１の表面から厚み方向において１０ｎｍ以下の範囲に形成されている。したがって、正極１０における正極活物質１１ｐとしてのＬＣＯの実質的な体積割合をそれほど低下させずに、正極１０の電気抵抗を低くすることができる。

（４）基材１１に物質１１ａを形成するための還元処理工程は、不活性ガスとしてのアルゴンガスとグラファイト９０とを含む還元雰囲気となっている。したがって、不活性ガスとしてのアルゴンガスと水素ガスとを含む還元雰囲気とする場合にくらべて、基材１１の還元処理を施す表面にグラファイト９０を接触させて、その表面に物質１１ａを形成することができる。

（第２実施形態）
＜他の二次電池＞
次に、第２実施形態の二次電池について、上記第１実施形態と同様にリチウム電池を例に挙げ、図８を参照して説明する。図８は第２実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図である。第２実施形態のリチウム電池２００は、上記第１実施形態のリチウム電池１００に対して、正極材の構成を異ならせたものである。したがって、上記第１実施形態と同じ構成には、同じ符号を用いて、詳細な説明は省略する。

図８に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウム電池２００は、正極材としての正極２１０と、正極２１０に対して順に積層された電解質２０と、負極３０と、を有している。また、正極２１０に接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。正極２１０、電解質２０、負極３０は、いずれも固相で構成されていることから、本実施形態のリチウム電池２００もまた、充放電可能な全固体二次電池である。

本実施形態のリチウム電池２００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは例えば１０ｍｍφ、厚みは例えばおおよそ０．３ｍｍである。なお、リチウム電池２００の形状は、円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。

本実施形態のリチウム電池２００は、上述したように上記第１実施形態のリチウム電池１００に対して正極材としての正極２１０の構成を異ならせており、他の構成は同じであることから、以降、正極２１０の構成について説明する。

［正極］
図８に示すように、正極２１０は、粒子状の正極活物質１１ｐを含む基材１１を有している。粒子状の正極活物質１１ｐ同士が接触した状態で成形されて基材１１が構成されている。正極活物質１１ｐはコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）である。

正極活物質１１ｐの粒子同士を接触させて電子伝導性を発揮させる観点から、正極活物質１１ｐの粒子径は、例えばメジアン径ｄ５０で５００ｎｍ（ナノメートル）以上１０μｍ（マイクロメートル）未満とすることが好ましい。

基材１１は、このような粒子状の正極活物質１１ｐの集合体であることから、基材１１の内部において、隣り合う正極活物質１１ｐの粒子の間に空隙を有している。空隙は基材１１の内部において連通した状態となっている。このように内部に空隙を有する基材１１は多孔質である。基材１１に占める空隙の程度は、嵩密度空隙率として表すことができる。本実施形態の基材１１の嵩密度空隙率は、例えば５０％未満である。言い換えれば、嵩密度空隙率を５０％未満とすることで、基材１１に占める粒子状の正極活物質１１ｐの体積密度を５０％以上としている。

また、本実施形態の正極２１０は、基材１１の表面に形成され、酸素とコバルトとのモル［ｍｏｌ］比が下記式（１）を満たす物質１１ａを備えている。
１≦酸素［ｍｏｌ］／コバルト［ｍｏｌ］＜２ ・・・（１）
つまり、物質１１ａは、酸化コバルト（２価）（ＣｏＯ）よりも酸素のモル比が小さいコバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）である。

さらに、本実施形態の正極２１０は、多孔質な基材１１の空隙に充填された第２電解質１２を有している。第２電解質１２は、上記第１実施形態において説明した固体電解質を用いることができる。本実施形態では、第２電解質１２におけるイオン伝導性を考慮して、固体電解質として、リチウム複合金属酸化物であるＬｉ_6.6Ｌａ₃Ｚｒ_1.3Ｓｂ_0.5Ｔａ_0.2Ｏ₁₂を用いた。このような正極２１０の厚みは、例えば１５０μｍ～２００μｍである。正極材としての正極２１０の製造方法の詳細については、後述するリチウム電池２００の製造方法において説明する。

正極２１０に積層された電解質２０は、上記第１実施形態と同様に、厚みが例えば２μｍのＬＣＢＯからなる。電解質２０に積層された負極３０は、厚みが例えば２０μｍの金属Ｌｉからなる。正極２１０と接する集電体４１は、厚みが例えば２０μｍのアルミニウム箔からなる。負極３０に接する集電体４２は、厚みが例えば２０μｍの銅箔からなる。なお、電解質２０、負極３０、集電体４１，４２の構成は、これに限定されるものではない。

＜リチウム電池の製造方法＞
次に、本実施形態の正極材としての正極２１０の製造方法を含むリチウム電池２００の製造方法について、図９～図１１を参照して説明する。図９は第２実施形態の二次電池としてのリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図１０及び図１１は第２実施形態の二次電池としてのリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図である。

図９に示すように、本実施形態のリチウム電池２００の製造方法は、正極活物質のシートを形成する工程（ステップＳ１１）と、正極活物質のシートを用いて成形物を形成する工程（ステップＳ１２）と、成形物を焼成する工程（ステップＳ１３）と、焼成された成形物に還元処理を施す工程（ステップＳ１４）と、還元処理された成形物に第２電解質前駆体液を充填する工程（ステップＳ１５）と、焼成工程（ステップＳ１６）と、研磨工程（ステップＳ１７）とを備えている。ここまでのステップＳ１１～ステップＳ１７が正極材としての正極２１０の製造方法を示す工程である。そして、得られた正極２１０に対して、電解質を形成する工程（ステップＳ１８）と、負極を形成する工程（ステップＳ１９）と、集電体を形成する工程（ステップＳ２０）とを備えている。

正極２１０の製造方法を示すステップＳ１１～ステップＳ１７のうち、ステップＳ１１～ステップＳ１４までは、上記第１実施形態の正極１０の製造方法におけるステップＳ１～ステップＳ４と同じである。また、ステップＳ１８～ステップＳ２０は、上記第１実施形態のリチウム電池１００の製造方法におけるステップＳ５～ステップＳ７と同じである。したがって、以降、本実施形態の特徴部分である、ステップＳ１５～ステップＳ１７について説明する。

ステップＳ１５の第２電解質前駆体液の充填工程では、まず、第２電解質前駆体液を用意する。本実施形態では、上述したように第２電解質１２としてＬｉ_6.6Ｌａ₃Ｚｒ_1.3Ｓｂ_0.5Ｔａ_0.2Ｏ₁₂を用いている。そこで、第２電解質１２を構成する金属元素である、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｔａを含む原料溶液を金属元素ごとに用意し、５種の原料溶液を金属元素のモル比に応じて濃度を調整して混合したゾルゲル溶液１２ＳＧを準備した。なお、ゾルゲル溶液１２ＳＧには、必要に応じて、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００（ダウケミカル社、登録商標）などの非イオン系界面活性剤やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの焼結助剤、安定化のためのキレート剤などを添加してもよい。

そして、図１０に示すように、ステップＳ１４の還元処理が終了した基材１１を坩堝８０の底部に配置された支持体８１上に載置した。準備したゾルゲル溶液１２ＳＧを所定量秤量して、坩堝８０の支持体８１上に載置された基材１１に塗布した。基材１１は、粒子状の正極活物質１１ｐを含むスラリー１０ｍを用いて加圧成形して形成されたシート１０ｓを加熱して溶媒を除いた後に、抜き型で成形し焼成して得られた多孔質体である。したがって、塗布されたゾルゲル溶液１２ＳＧは、多孔質な基材１１に浸透して、基材１１内の空隙に充填される。そして、ステップＳ１６に進む。

ステップＳ１６の焼成工程では、ゾルゲル溶液１２ＳＧが充填された基材１１に正極活物質１１ｐの融点未満の温度で熱処理を施して、ゾルゲル溶液１２ＳＧを固化させる。これにより、物質１１ａが形成された基材１１の表面と内部の空隙とが第２電解質１２で覆われた正極２１０が得られる。そして、ステップＳ１７へ進む。

ステップＳ１７の研磨工程では、図１１に示すように、第２電解質１２で覆われた基材１１の一方の表面に研磨処理を施して、研磨面２１０ａに粒子状の正極活物質１１ｐの一部を露出させる。ステップＳ１７が終了した時点の正極２１０の厚みはおよそ１６０μｍである。そして、ステップＳ１８へ進む。

ステップＳ１８の電解質の形成工程では、正極２１０に電解質２０を形成する。具体的には、図１１に示した研磨面２１０ａと反対側の表面２１０ｂに、スパッタリング法によりＬＣＢＯを成膜して電解質２０とする。電解質２０の厚みは例えば２μｍである。そして、ステップＳ１９へ進む。

ステップＳ１９の負極の形成工程では、電解質２０に積層して負極３０を形成する。負極３０の形成方法は、前述したように、溶液プロセスなど種々の方法を用いることができるが、本実施形態では、スパッタリング法により、電解質２０に対して金属Ｌｉを成膜して負極３０とした。負極３０の厚みは、例えば２０μｍである。そして、ステップＳ２０へ進む。

ステップＳ２０の集電体の形成工程では、図８に示すように、正極２１０に接するように集電体４１を形成する。また、負極３０に接するように集電体４２を形成する。本実施形態では、例えば厚みが２０μｍのアルミニウム箔を用い、図１１に示した正極２１０の研磨面２１０ａにアルミニウム箔を圧接させて配置することにより集電体４１とした。また、例えば厚みが２０μｍの銅箔を用い、負極３０に銅箔を圧接させて配置することにより集電体４２とした。これにより、一対の集電体４１，４２の間に、正極２１０、電解質２０、負極３０が順に積層された積層体が挟持されたリチウム電池２００が得られる。

上記第２実施形態の二次電池としてのリチウム電池２００とその製造方法によれば、上記第１実施形態の効果（１）～（４）と同様な効果に加えて以下の効果が得られる。
（５）正極２１０の基材１１における内部の空隙には、第２電解質１２が充填されていることから、正極活物質１１ｐと第２電解質１２とが接触することで活物質としてのＬｉイオンが伝導する伝導路が上記第１実施形態のリチウム電池１００よりも増えて内部抵抗をより小さくすることができる。また、第２電解質１２は活物質としてのＬｉを含むことから、上記第１実施形態のリチウム電池１００よりもエネルギー密度が向上したリチウム電池２００を提供できる。

（６）正極２１０の第２電解質１２は、多孔質な基材１１にゾルゲル溶液１２ＳＧを充填して焼成することにより形成される。したがって、多孔質な基材１１にムラなく第２電解質１２を形成できる。

（第３実施形態）
＜他の二次電池＞
次に、第３実施形態の二次電池について、上記第１実施形態と同様にリチウム電池を例に挙げ、図１２を参照して説明する。図１２は第３実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図である。第３実施形態のリチウム電池３００は、上記第１実施形態のリチウム電池１００に対して、電解質として電解液を用いたものである。したがって、上記第１実施形態と同じ構成には、同じ符号を用いて、詳細な説明は省略する。

図１２に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウム電池３００は、一対の集電体４１，４２の間に挟持された、正極３１０と、セパレーター３２０と、負極３３０とを有している。また、リチウム電池３００は、集電体４１とセパレーター３２０との間に保持された電解液３１２を有している。正極３１０及びセパレーター３２０は多孔質であることから、電解液３１２は、正極３１０とセパレーター３２０とに含浸されている。

本実施形態のリチウム電池３００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは例えば１０ｍｍφ、厚みは例えばおおよそ０．３ｍｍである。なお、リチウム電池３００の外形は、円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、リチウム電池３００の各構成について説明する。

［正極］
図１２に示すように、正極３１０は、粒子状の正極活物質１１ｐを含む基材１１を有している。粒子状の正極活物質１１ｐ同士が接触した状態で成形されて基材１１が構成されている。正極活物質１１ｐはコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）である。

正極活物質１１ｐの粒子同士を接触させて電子伝導性を発揮させる観点から、正極活物質１１ｐの粒子径は、例えばメジアン径ｄ５０で５００ｎｍ（ナノメートル）以上１０μｍ（マイクロメートル）未満とすることが好ましい。

基材１１は、このような粒子状の正極活物質１１ｐの集合体であることから、基材１１の内部において、隣り合う正極活物質１１ｐの粒子の間に空隙を有している。空隙は基材１１の内部において連通した状態となっている。このように内部に空隙を有する基材１１は多孔質である。基材１１に占める空隙の程度は、嵩密度空隙率として表すことができる。本実施形態の基材１１の嵩密度空隙率は、例えば５０％未満である。言い換えれば、嵩密度空隙率を５０％未満とすることで、基材１１に占める粒子状の正極活物質１１ｐの体積密度を５０％以上としている。

また、本実施形態の正極３１０は、基材１１の表面に形成され、酸素とコバルトとのモル［ｍｏｌ］比が下記式（１）を満たす物質１１ａを備えている。
１≦酸素［ｍｏｌ］／コバルト［ｍｏｌ］＜２ ・・・（１）
つまり、物質１１ａは、酸化コバルト（２価）（ＣｏＯ）よりも酸素のモル比が小さいコバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）である。このような正極３１０の厚みは、例えば１５０μｍ～２００μｍである。

［負極］
負極３３０に含まれる負極活物質としては、上記第１実施形態で説明したように、例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔｉ₂Ｏ₂、Ｉｎ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのＴｉを含むリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及び合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを用いることができる。

上記負極活物質を用いた負極３３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき法、溶射法など、いずれを用いてもよい。
本実施形態では、負極３３０として、厚みがおよそ１００μｍのリチウム金属箔を用いた。

［セパレーター］
セパレーター３２０は、多孔質な材料で構成されている。多孔質な材料としては、例えば、不織布や多孔性の樹脂フィルムなどが挙げられる。本実施形態では、厚みが１５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム（旭化成株式会社製のセルガード＃２５００；登録商標）を用いた。

［電解液］
電解液３１２は、活物質であるリチウムを含む化合物を非水系の溶媒に溶解させた溶液である。本実施形態では、電解液３１２として、エチレンカーボネートと炭酸ジエチルとを体積比１：１で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の濃度で溶解させたものを用いた。

［集電体］
正極３１０と接する集電体４１は、厚みが例えば２０μｍのアルミニウム箔からなる。負極３３０に接する集電体４２は、厚みが例えば２０μｍの銅箔からなる。なお、集電体４１，４２の構成材料はこれに限定されるものではなく、上記第１実施形態で説明したように、Ａｕ（金）などの金属や、２種以上の金属からなる合金を用いてもよい。

リチウム電池３００は、電解質として電解液３１２を用いることから、例えば、ステンレスなどの電池ケースに収納され封止されて用いられる。

＜リチウム電池の製造方法＞
次に、本実施形態のリチウム電池３００の製造方法について、図１３、図１４を参照して説明する。図１３は第３実施形態の二次電池としてのリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図１４は第３実施形態の二次電池としてのリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図である。

図１３に示すように、本実施形態のリチウム電池３００の製造方法は、正極活物質のシートを形成する工程（ステップＳ２１）と、正極活物質のシートを用いて成形物を形成する工程（ステップＳ２２）と、成形物を焼成する工程（ステップＳ２３）と、焼成された成形物に還元処理を施す工程（ステップＳ２４）とを備えている。ここまでのステップＳ２１～ステップＳ２４が正極材としての正極３１０の製造方法を示す工程である。そして、得られた正極３１０に対して、正極側の集電体を形成する工程（ステップＳ２５）と、集電体が形成された正極３１０にセパレーターを設置する工程（ステップＳ２６）と、電解液を充填する工程（ステップＳ２７）と、負極を形成する工程（ステップＳ２８）と、負極側の集電体を形成する工程（ステップＳ２９）とを備えている。

正極３１０の製造方法を示すステップＳ２１～ステップＳ２４までは、上記第１実施形態の正極１０の製造方法におけるステップＳ１～ステップＳ４と同じである。したがって、以降、本実施形態の特徴部分である、ステップＳ２５～ステップＳ２９について説明する。

ステップＳ２５の集電体の形成工程では、ステップＳ２４で還元処理が施された基材１１の一方の表面に正極側の集電体４１を形成する。具体的には、基材１１の一方の表面に、厚みが２０μｍのアルミニウム箔を圧接して集電体４１とする。そして、ステップＳ２６へ進む。

ステップＳ２６のセパレーターの設置工程では、集電体４１が形成された基材１１の一方の表面と反対側の表面にセパレーター３２０を設置する。そして、ステップＳ２７へ進む。

ステップＳ２７の電解液の充填工程では、図１４に示すように、セパレーター３２０が上方に向くように正極３１０を配置する。そして、例えば、秤量された電解液３１２が収容されたピペットＰのノズルからセパレーター３２０上に所定量の電解液３１２を滴下する。前述したようにセパレーター３２０及び正極３１０は多孔質であることから、滴下された電解液３１２はセパレーター３２０を介して正極３１０に充填される。そして、ステップＳ２８へ進む。

ステップＳ２８の負極の形成工程では、厚みが１００μｍのリチウム金属箔をセパレーター３２０に圧接することにより負極３３０を形成する。そして、ステップＳ２９へ進む。

ステップＳ２９の集電体の形成工程では、厚みが２０μｍの銅箔を負極３３０に圧接することにより負極側の集電体４２を形成する。これにより、リチウム電池３００ができあがる。なお、リチウム電池３００は前述したように電池ケースに収容され封止されて用いられる。

上記第３実施形態の二次電池としてのリチウム電池３００とその製造方法によれば、上記第１実施形態の効果（１）～（４）と同様な効果に加えて、以下の効果が得られる。
（７）リチウム電池３００は、電解質として電解液３１２を用いていることから、固体電解質を用いる場合に比べて、正極３１０における正極活物質１１ｐと電解液３１２との間、及び負極３３０と電解液３１２との間において、リチウムイオンや電子が伝導する界面を十分に確保できる。すなわち、高いエネルギー密度を有すると共に、内部抵抗がより小さいリチウム電池３００を提供あるいは製造することができる。

＜実施例と比較例＞
次に、上記第１実施形態から上記第３実施形態のリチウム電池の正極として用いられた正極材の実施例と比較例とを挙げて、具体的な効果について説明する。

（実施例１）
実施例１の正極材は、上記第１実施形態のリチウム電池１００の正極１０として用いられたものである。具体的には、上記第１実施形態のリチウム電池１００の製造方法におけるステップＳ１～ステップＳ４の工程を経て得られた正極材であって、ＬＣＯからなる正極活物質１１ｐを含む基材１１を還元処理することにより、基材１１の表面に酸素とコバルトとのモル比が上述した式（１）を満たすコバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）からなる物質１１ａを形成した。実施例１における還元処理の条件は、グリーンシート法で形成された基材１１をグラファイト９０で挟み、アルゴン（Ａｒ）ガスを含む還元雰囲気下で、８００℃で２時間、加熱処理を施した。実施例１の正極材の厚みは１６０μｍである。

（実施例２）
実施例２の正極材は、実施例１の正極材に対して、還元処理における加熱時間を１時間としたものであり、他の構成は実施例１の正極材と同じである。

（実施例３）
実施例３の正極材は、上記第２実施形態のリチウム電池２００の正極２１０として用いられたものである。具体的には、上記第２実施形態のリチウム電池２００の製造方法におけるステップＳ１１～ステップＳ１７の工程を経て得られた正極材であって、ＬＣＯからなる正極活物質１１ｐを含む基材１１を還元処理することにより、基材１１の表面に酸素とコバルトとのモル比が上述した式（１）を満たすコバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）からなる物質１１ａを形成した。実施例３における還元処理の条件は、グリーンシート法で形成された基材１１をグラファイト９０で挟み、アルゴン（Ａｒ）ガスを含む還元雰囲気下で、８００℃で２時間、加熱処理を施した。また、ステップＳ１５の第２電解質前駆体液の充填工程では、第２電解質１２としてのＬｉ_6.6Ｌａ₃Ｚｒ_1.3Ｓｂ_0.5Ｔａ_0.2Ｏ₁₂を形成する原料として、下記のゾルゲル溶液１２ＳＧを用いた。まず原料溶液として、ＬｉＮＯ₃、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｓｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅をそれぞれブトキシエタノールに溶解して質量モル濃度１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたものを調製した。続いて、調整によって得られた原料溶液としての、ＬｉＮＯ₃溶液を６．６ｍｍｏｌ（ミリモル）、Ｌａ（ＮＯ₃）₃溶液を３ｍｍｏｌ、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄溶液を１．３ｍｍｏｌ、Ｓｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃溶液を０．５ｍｍｏｌ、およびＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅溶液を０．２ｍｍｏｌ、それぞれ計りとり、混合したものをゾルゲル溶液１２ＳＧとした。ステップＳ１５でゾルゲル溶液１２ＳＧを基材１１に充填後、ステップＳ１６の焼成工程において、１０００℃で８時間焼成した。さらに、ステップＳ１７の研磨工程で、焼成後の基材１１に研磨処理を施した。研磨処理後の実施例３の正極材の厚みは、およそ１６０μｍである。

（実施例４）
実施例４の正極材は、上記第３実施形態のリチウム電池３００の正極３１０として用いられ、電解液３１２が充填されたものである。具体的には、上記第３実施形態のリチウム電池３００の製造方法におけるステップＳ２１～ステップＳ２５の工程を経て得られた正極材であって、ＬＣＯからなる正極活物質１１ｐを含む基材１１を還元処理することにより、基材１１の表面に酸素とコバルトとのモル比が上述した式（１）を満たすコバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）からなる物質１１ａを形成した。実施例４における還元処理の条件は、グリーンシート法で形成された基材１１をグラファイト９０で挟み、アルゴン（Ａｒ）ガスを含む還元雰囲気下で、８００℃で２時間、加熱処理を施した。また、ステップＳ２５で基材１１に集電体４１を形成した後に、セパレーター３２０を設置せずに、電解液３１２を充填したものである。電解液３１２は、上述したように、エチレンカーボネートと炭酸ジエチルとを体積比１：１で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の濃度で溶解させたものである。電解液３１２を充填した後の実施例４の正極材の厚みはおよそ１６０μｍである。

（比較例１）
比較例１の正極材は、実施例１の正極材に対して、ステップＳ４の還元処理を行っていないものである。他の構成は、実施例１の正極材と同じである。

［実施例及び比較例の正極材の評価］
実施例１～実施例４、及び比較例１の正極材の電気抵抗を測定して評価した。電気抵抗の測定方法としては、実施例１～実施例４、及び比較例１の正極材において、基材の両面に金（Ａｕ）をスパッタして電極とし、電極間における電気抵抗を測定した。測定結果を以下の表１に示す。

電気抵抗を以下の通り、Ａ、Ｂ、Ｃの３つにランク分けした。
Ａ；１００Ω・ｃｍ²未満
Ｂ；１００Ω・ｃｍ²以上１０００Ω・ｃｍ²未満
Ｃ；１０００Ω・ｃｍ²以上

実施例１～実施例４の還元処理における還元雰囲気は、上述したように、アルゴン（Ａｒ）ガスとグラファイト９０（つまり炭素（Ｃ））とを含むものである。
実施例１と実施例２の正極材における基材１１内の空隙には、何も充填されていないが、アルゴン（Ａｒ）ガスを含む還元雰囲気下で還元処理が行われているため、Ａｒが含まれている可能性がある。一方で、実施例３の正極材における基材１１内の空隙にはゾルゲル法により固体電解質であるＬｉ_6.6Ｌａ₃Ｚｒ_1.3Ｓｂ_0.5Ｔａ_0.2Ｏ₁₂が形成されている。また、実施例４の正極材における基材１１内の空隙には、電解液３１２が充填されている。

上記表１に示すように、還元処理における加熱時間が２Ｈ（時間）の実施例１、実施例３、実施例４の正極材の電気抵抗は、いずれもＡランクの１００Ω・ｃｍ²未満であった。還元処理における加熱時間が１Ｈ（時間）の実施例２の正極材の電気抵抗は、Ｂランクの１００Ω・ｃｍ²以上１０００Ω・ｃｍ²未満であった。これに対して、還元処理を施しておらず、基材１１内の空隙には何も充填されていない比較例１の正極材の電気抵抗は、Ｃランクの１０００Ω・ｃｍ²以上であった。リチウム電池の内部抵抗を小さくして優れた充放電特性を得るには、正極材の電気抵抗が、Ｂランクと同等もしくはＢランクよりも低いＡランクであることが好ましい。

図１５は第１実施形態のリチウム電池の充放電特性を示すグラフである。
具体的には、図１５は、正極１０として実施例１の正極材を用いた上記第１実施形態のリチウム電池１００において、２５℃で、充放電電流を０．０５Ｃとして、下限放電電圧を３．０Ｖ、上限充電電圧を４．０Ｖとし、充電、放電の各ステップの上限時間を２０時間として、充放電における容量密度（ｍＡｈ／ｇ）の変化を示す充放電グラフである。

図１５に示すように、正極１０として電気抵抗がＡランクの１００Ω・ｃｍ²未満である正極材を用いたリチウム電池１００は、速やかに充電が完了し、２０時間の放電後も、１００［ｍＡｈ／ｇ］の容量密度が維持されている優れた充放電特性を有する。

実施例１～実施例４に示すように、基材１１に酸素の還元処理を施すことによって、基材１１の表面から基材１１の厚み方向において１０ｎｍ以下の範囲に、コバルトに対する酸素のモル比が２未満のコバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）が形成されて、正極材の電気抵抗が低下することが判明した。このような正極材を正極１０として用いれば、図１５に示すように、優れた充放電特性を有するリチウム電池１００を提供できる。一方で、還元処理の時間を２時間よりも長くすれば、基材１１の表面から１０ｎｍを超えて上記のコバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）を形成可能であるが、上記のコバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）はリチウムを含まないため、充放電特性に影響を及ぼすことが考えられる。したがって、速やかな充放電を可能とするには、上記のコバルトの酸化物（ＣｏｘＯｙ）の形成範囲を、基材１１の表面から厚み方向に１０ｎｍ以下とすることが好ましい。

なお、比較例１の正極材を用いたリチウム電池を製作して、充放電特性を測定しようとしたが、比較例１の正極材の電気抵抗が高く、充電が行われず、放電時に起電力が得られなかった。

（第４実施形態）
＜電子機器＞
次に、本実施形態の電子機器について、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１６は第４実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図である。

図１６に示すように、本実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器５００は、人体の例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手可能な情報機器であって、バンド５０１と、センサー５０２と、表示部５０３と、処理部５０４と、電池５０５とを備えている。

バンド５０１は、装着時に手首ＷＲに密着するように、可撓性の例えばゴムなどの樹脂が用いられた帯状であって、帯の端部に結合位置を調整可能な結合部を有している。

センサー５０２は、例えば光学式センサーであって、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド５０１の内側に配置されている。

表示部５０３は、例えば受光型の液晶表示装置であって、表示部５０３に表示された情報を装着者が読み取れるように、センサー５０２が取り付けられた内面と反対側のバンド５０１の外面側に配置されている。

処理部５０４は、例えば集積回路（ＩＣ）であって、バンド５０１に内蔵され、センサー５０２や表示部５０３に電気的に接続されている。処理部５０４は、センサー５０２からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などを計測するための演算処理を行う。また、計測結果などを表示するように表示部５０３を制御する。

電池５０５は、センサー５０２、表示部５０３、処理部５０４などへ電力を供給する電力供給源として、バンド５０１に対して脱着可能な状態で内蔵されている。電池５０５として、上記第１実施形態のリチウム電池１００が用いられている。

本実施形態のウェアラブル機器５００によれば、センサー５０２によって、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報などを電気的に検出し、処理部５０４での演算処理などを経て、表示部５０３に脈拍や血糖値などを表示することができる。表示部５０３には計測結果だけでなく、例えば計測結果から予測される人体の状況を示す情報や時刻なども表示することができる。

また、電池５０５として小型でありながら優れた充放電特性を有するリチウム電池１００が用いられているため、軽量且つ薄型であって長期の繰り返しの使用にも耐え得るウェアラブル機器５００を提供することができる。本実施形態では、電池５０５として上記第１実施形態のリチウム電池１００を用いたが、上記第２実施形態のリチウム電池２００や上記第３実施形態のリチウム電池３００を用いてもよい。

また、本実施形態では、腕時計型のウェアラブル機器５００を例示したが、ウェアラブル機器５００は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。

上記各実施形態のリチウム電池が電力供給源として適用される電子機器は、ウェアラブル機器５００に限定されない。例えば、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、ゲーム機などが挙げられる。また、このような一般消費者向けの機器に限らず、産業用途の機器にも適用可能である。また、本発明の電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。

（変形例１）上記各実施形態では、グリーンシート法により正極材を形成したが、正極材の製造方法はこれに限定されない。例えば、所定量の粒子状のコバルト酸リチウムを成形型に充填し、加圧成形して成形物を得る工程と、成形物を焼成して基材を得る工程と、酸素を還元する還元雰囲気下で基材を加熱して、基材に還元処理を施す工程と、を備えた正極材の製造方法としてもよい。これによれば、結着剤や溶媒を用いないので、焼成によって粒子状のコバルト酸リチウムをより確実に焼結でき、電子伝導性に優れ電気抵抗が低減された正極材を製造することができる。

（変形例２）正極活物質１１ｐに含まれる遷移金属は、Ｃｏ以外に、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる１種以上の遷移金属を含んでいてもよい。これによれば、リチウム電池１００の内部抵抗をさらに低減することができる。

（変形例３）上記第２実施形態のリチウム電池２００において、基材１１内の空隙に充填される第２電解質１２は、１種の固体電解質であることに限定されず、例えば、結晶質の固体電解質と非晶質の固体電解質とを含む２種以上の構成としてもよい。これによれば、正極２１０におけるリチウムイオンの伝導率をさらに改善することができる。

以下に、上記実施形態から導き出される内容を記載する。

本願の正極材は、粒子状のコバルト酸リチウムを含む基材と、基材の表面に設けられた、酸素とコバルトとのモル［ｍｏｌ］比が下記式（１）を満たす物質と、を備えたことを特徴とする。
１≦酸素［ｍｏｌ］／コバルト［ｍｏｌ］＜２ ・・・（１）

本願の構成によれば、上記式（１）で示される物質は、酸化コバルト（２価）よりも酸素のモル比が小さいコバルトの酸化物である。このようなコバルトの酸化物をコバルト酸リチウムの表面に設けることで、導電剤の有無に拘わらず、粒子状のコバルト酸リチウムを用いた正極材の電気抵抗を低下させることができる。

上記の正極材において、上記物質のラマンシフトが、６７０ｃｍ^-1以上７００ｃｍ^-1以下であることを特徴とする。
この構成によれば、ラマン分光法を用いて上記物質を分析したときのラマンシフトが、６７０ｃｍ^-1以上７００ｃｍ^-1以下であれば、上記物質が、上記式（１）を満たしていることを証明できる。

また、上記の正極材において、上記物質は、基材の表面から基材の厚み方向に１０ｎｍ以下の範囲に存在していることが好ましい。
この構成によれば、正極材に占める正極活物質としてのコバルト酸リチウムの体積をそれほど低下させずに、正極材の電気抵抗を低下させることができる。

本願の二次電池は、上記に記載の正極材を用いた正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた固体電解質と、を備えたことを特徴とする。

本願の他の二次電池は、上記に記載の正極材を用いた正極と、負極と、正極と負極との間に保持された電解液と、を備えたことを特徴とする。

これらの発明の構成によれば、正極として上記の正極材が用いられていることから、二次電池における内部抵抗が低下すると共に、導電剤を含まずに正極を構成できることから所望の放電容量が確保された二次電池を提供することができる。

本願の電子機器は、電源として上記に記載の二次電池を備えたことを特徴とする。
本願の構成によれば、所望の放電容量が確保された二次電池を備えていることから、長時間に亘って使用可能な電子機器を提供することができる。

本願の正極材の製造方法は、粒子状のコバルト酸リチウムを用いて基材を形成する工程と、酸素を還元する還元雰囲気下で基材を加熱して、基材に還元処理を施す工程と、を備えたことを特徴とする。

本願の正極材の製造方法によれば、基材に還元処理を施すことによって、基材を構成する粒子状のコバルト酸リチウムの表面に、コバルト酸リチウムに含まれる酸素を還元して得られる物質としてコバルトの酸化物が形成される。これにより、導電剤の有無に拘わらず、粒子状のコバルト酸リチウムを用いて形成される正極材の電気抵抗を低下させることができる。

上記の正極材の製造方法において、基材を形成する工程は、粒子状のコバルト酸リチウムと、結着剤と、溶媒とを混ぜ合わせた混合物を成形してシートとする工程と、混合物のシートを加熱して、溶媒を除去する工程と、加熱されたシートを成形し、成形物を得る工程と、成形物を焼成して基材を得る工程と、を含むことが好ましい。
この方法によれば、グリーンシート法により電気抵抗が低減された正極材を効率的に製造することができる。

また、上記の正極材の製造方法において、基材を形成する工程は、所定量の粒子状のコバルト酸リチウムを成形型に充填し、加圧成形して成形物を得る工程と、成形物を焼成して基材を得る工程と、を含むとしてもよい。
この方法によれば、グリーンシート法に比べて、成形物は結着剤や溶媒を含まないことから、電子伝導性に優れ電気抵抗が低減された正極材を製造することができる。

また、上記の正極材の製造方法において、基材に還元処理を施す工程の還元雰囲気は、不活性ガスとグラファイトとを含むことが好ましい。
この方法によれば、コバルト酸リチウムに含まれる酸素をグラファイトによって還元して、基材の表面にコバルトの酸化物を形成できる。

また、上記の正極材の製造方法において、基材に還元処理を施す工程の還元雰囲気は、不活性ガスと水素とを含むとしてもよい。
この方法によれば、コバルト酸リチウムに含まれる酸素を水素によって還元して、基材の表面にコバルトの酸化物を形成できる。

１０…正極、１０ｆ…成形物、１０ｍ…混合物としてのスラリー、１０ｓ…混合物のシート、１１…基材、１１ａ…物質、１１ｐ…正極活物質、１２…第２電解質、２０…電解質、３０…負極、４１，４２…集電体、９０…グラファイト、１００…二次電池としてのリチウム電池、２００…二次電池としてのリチウム電池、２１０…正極、３００…二次電池としてのリチウム電池、３１０…正極、３１２…電解液、３２０…セパレーター、３３０…負極、５００…電子機器としてのウェアラブル機器。

Claims (2)

1. 粒子状のコバルト酸リチウムを用いて基材を形成する第１工程と、
   前記第１工程の後に行われ、酸素を還元する還元雰囲気下で前記基材を加熱して、前記基
   材の表面に物質を形成する第２工程と、を備えた正極材の製造方法であって、
   前記第１工程は、
   前記粒子状のコバルト酸リチウムと、結着剤と、溶媒とを混ぜ合わせた混合物を成形して
   シートとする工程と、
   前記混合物の前記シートを加熱して、前記溶媒を除去する工程と、
   加熱された前記シートを成形し、成形物を成形する工程と、
   前記成形物を焼結して前記基材を形成する工程と、を含み、
   前記物質は、コバルトの酸化物であって、前記酸化物の酸素とコバルトのモル比が下記式
   （１）を満たすことを特徴とする
   正極材の製造方法。
   １≦酸素［ｍｏｌ］／コバルト［ｍｏｌ］＜２・・・（１）。
2. 前記第２工程において、前記基材はシート状のグラファイトで挟まれていることを特徴と
   する請求項１に記載の正極材の製造方法。

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