JP7010360B2 - 固体電池 - Google Patents

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Description

本技術は、正極層および負極層と共に固体電解質層を備えた固体電池に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。そこで、電源として、充放電可能な電池に関する開発が盛んに行われている。
電池としては、液体状の電解質（電解液）を用いる液体系の電池に代えて、固体状の電解質（固体電解質）を用いる固体系の電池（固体電池）が注目されている。固体電池では、液体系の電池に特有である漏液が発生しないからである。
この固体電池は、正極層および負極層と共に、固体電解質を含む固体電解質層を備えている。固体電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その固体電池の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
具体的には、インクジェット印刷法を用いて、固体電解質層を介して正極層および負極層が交互に積層された固体電池を製造している（例えば、特許文献１参照。）。この固体電池では、正極層が正極端子に隣接されているのに対して、その正極層が負極端子から離間されていると共に、負極層が負極端子に隣接されているのに対して、その負極層が正極端子から離間されている。
特開２０１６－２０７５４０号公報
固体電池の構成に関して様々な検討がなされているが、その固体電池の電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池特性を向上させることが可能な固体電池を提供することにある。
本技術の一実施形態の固体電池は、正極端子と、その正極端子から離間された負極端子と、正極端子に隣接されると共に負極端子から離間されるように正極端子と負極端子との間に配置された正極層と、正極端子から離間されると共に負極端子に隣接されるように正極端子と負極端子との間に配置され、正極層に対向する負極層と、正極端子に隣接されると共に負極端子に隣接されるように正極層と負極層との間に配置され、第１固体電解質を含む第１固体電解質層と、正極層と負極端子との間および負極層と正極端子との間のうちの少なくとも一方に配置され、第１固体電解質の結晶化温度よりも低いガラス転移温度を有すると共に第１固体電解質のガラス転移温度以上の結晶化温度を有する第２固体電解質を含むと共に、第１固体電解質層のイオン伝導度よりも低いイオン伝導度を有する第２固体電解質層とを備え、その第２固体電解質層がさらに絶縁性材料を含むものである。
本技術の一実施形態の固体電池によれば、第２固体電解質層が第２固体電解質および絶縁性材料を含んでおり、第２固体電解質のガラス転移温度が第１固体電解質の結晶化温度よりも低いと共に、その第２固体電解質の結晶化温度が第１固体電解質のガラス転移温度以上であり、第２固体電解質層のイオン伝導度が第１固体電解質層のイオン伝導度よりも低いので、電池特性を向上させることができる。
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態の固体電池の構成を表す平面図である。 図１に示したＡ－Ａ線に沿った固体電池の構成を表す断面図である。 図１に示したＢ－Ｂ線に沿った固体電池の構成を表す断面図である。 図２および図３に示した正極層および正極分離層のそれぞれの構成を表す平面図である。 図２および図３に示した負極層および負極分離層のそれぞれの構成を表す平面図である。 正極グリーンシートの製造方法を説明するための断面図である。 負極グリーンシートの製造方法を説明するための断面図である。 積層体の製造方法を説明するための断面図である。 変形例の固体電池の構成を表す断面図である。 変形例における正極層および正極分離層のそれぞれの構成を表す平面図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．固体電池
１－１．構成
１－２．正極層と負極層との対向関係
１－３．動作
１－４．製造方法
１－５．作用および効果
２．変形例
３．固体電池の用途
＜１．固体電池＞
本技術の一実施形態の固体電池に関して説明する。
ここで説明する固体電池は、固体電解質を用いた電池であり、その固体電池では、電極反応物質の吸蔵現象および電極反応物質の放出現象を利用して電池容量が得られる。
電極反応物質とは、電極反応（いわゆる充放電反応）に関わる物質（イオン）である。電極反応物質の種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属などである。以下では、例えば、電極反応物質がリチウム（Ｌｉ）である場合に関して説明する。
＜１－１．構成＞
まず、固体電池の構成に関して説明する。
［全体構成］
図１は、固体電池の平面構成を表している。図２は、図１に示したＡ－Ａ線に沿った固体電池の断面構成を表していると共に、図３は、図１に示したＢ－Ｂ線に沿った固体電池の断面構成を表している。
図４は、図２および図３に示した正極層１１および正極分離層１４のそれぞれの平面構成を表しており、図１に対応している。図５は、図２および図３に示した負極層１２および負極分離層１５のそれぞれの平面構成を表しており、図１に対応している。ただし、図４および図５では、正極層１１と正極端子２０との連結関係および負極層１２と負極端子３０との連結関係を分かりやすくするために、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれも併せて破線で示している。
固体電池は、例えば、図１～図３に示したように、積層体１０と、その積層体１０に取り付けられた正極端子２０および負極端子３０とを備えている。
（積層体）
積層体１０は、正極端子２０と負極端子３０との間に配置されており、その正極端子２０と負極端子３０とが互いに対向する方向（Ｘ軸方向）と交差する方向（Ｚ軸方向）に積層された複数の層を含んでいる。すなわち、積層体１０は、例えば、正極層１１と、負極層１２と、固体電解質層１３と、正極分離層１４と、負極分離層１５と、保護層１６とを含んでいる。ここで、固体電解質層１３は、本技術の一実施形態の「第１固体電解質層」である。
具体的には、積層体１０は、例えば、Ｚ軸方向において、保護層１６と、正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３と、保護層１６とがこの順に積層された構造を有している。すなわち、正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３は、例えば、一対の保護層１６の間に配置されている。
ただし、正極層１１および負極層１２は、Ｚ軸方向において、最上層および最下層のそれぞれが固体電解質層１３となるように、その固体電解質層１３を介して交互に積層されている。ここでは、例えば、最上層の固体電解質層１３に負極層１２が隣接されていると共に、最下層の固体電解質層１３に負極層１２が隣接されている。これにより、正極層１１と負極層１２との間に固体電解質層１３が介在しているため、正極層１１および負極層２が固体電解質層１３を介して互いに離間されている。
正極層１１と同一の階層には、例えば、その正極層１１の周囲に正極分離層１４が設けられている。また、負極層１２と同一の階層には、例えば、その負極層１２の周囲に負極分離層１５が設けられている。
なお、積層体１０の積層数は、特に限定されない。すなわち、正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３のそれぞれの数は、特に限定されない。図２および図３では、例えば、図示内容を簡略化するために、正極層１１の数が２個、負極層１２の数が３個、固体電解質層１３の数が６個である場合を示している。
（正極層）
正極層１１は、リチウムを吸蔵可能であると共にリチウムを放出可能である一方の電極である。この正極層１１は、正極端子２０に隣接されていると共に、負極端子３０から離間されているため、その正極端子２０に電気的に接続されていると共に、その負極端子３０から電気的に分離されている。
具体的には、正極層１１は、例えば、Ｚ軸方向において正極集電層１１Ａおよび正極活物質層１１Ｂが積層された構造を有している。ここでは、例えば、２個の正極活物質層１１Ｂの間に１個の正極集電層１１Ａが介在しているため、正極層１１は、例えば、Ｚ軸方向において正極活物質層１１Ｂ、正極集電層１１Ａおよび正極活物質層１１Ｂがこの順に積層された３層構造を有している。
正極集電層１１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極集電層１１Ａは、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。ただし、正極集電層１１Ａは、例えば、導電性材料と共に、結着剤（正極集電結着剤）および固体電解質（正極集電固体電解質）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
導電性材料は、例えば、炭素材料および金属材料などである。具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛およびカーボンナノチューブなどである。金属材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）などであり、それらの２種類以上の合金でもよい。正極集電結着剤および正極集電固体電解質のそれぞれに関する詳細は、例えば、後述する正極結着剤および主固体電解質のそれぞれに関する詳細と同様である。
正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵可能である共にリチウムを放出可能である活物質（正極活物質）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、固体電解質層１３を介して負極層１２に対向している。この正極活物質層１１Ｂは、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。ただし、正極活物質層１１Ｂは、例えば、正極活物質と共に、結着剤（正極結着剤）、導電剤（正極導電剤）および固体電解質（正極固体電解質）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
正極活物質は、例えば、リチウム含有化合物である。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称であると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄などである。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 およびＬｉy Ｍ２Ｏ4 のそれぞれで表される化合物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、Ｌｉz Ｍ３ＰＯ4 で表される化合物などである。ただし、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のそれぞれは、１種類または２種類以上の遷移金属元素である。ｘ、ｙおよびｚのそれぞれの値は、任意である。
具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶＯ2 、ＬｉＣｒＯ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。また、リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 およびＬｉＣｏＰＯ4 などである。
ここで、正極層１１と負極端子３０との間には、例えば、正極分離層１４の一部（後述する分離部１４Ａ）が介在している。このため、正極層１１は、上記したように、正極分離層１４（分離部１４Ａ）を介して負極端子３０から離間されている。また、正極層１１は、正極端子２０まで延在しているため、上記したように、その正極端子２０に隣接されている。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアクリル樹脂などである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料、金属酸化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンファイバーなどである。金属酸化物は、例えば、酸化スズなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
なお、正極活物質層１１Ｂは、例えば、上記したように、正極固体電解質を含んでいてもよい。正極固体電解質に関する詳細は、例えば、後述する主固体電解質に関する詳細と同様である。
（負極層）
負極層１２は、リチウムを吸蔵可能であると共にリチウムを放出可能である他方の電極であり、正極層１１に対向している。この負極層１２は、正極端子２０から離間されていると共に、負極端子３０に隣接されているため、その正極端子２０から電気的に分離されていると共に、その負極端子３０に電気的に接続されている。
具体的には、負極層１２は、リチウムを吸蔵可能である共にリチウムを放出可能である活物質（負極活物質）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極層１２は、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。ただし、負極層１２は、例えば、負極活物質と共に、結着剤（負極結着剤）、導電剤（負極導電剤）および固体電解質（負極固体電解質）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
負極活物質は、例えば、炭素材料、金属系材料およびリチウム含有化合物などである。
具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）および高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などである。
金属系材料は、リチウムと合金を形成能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよい。ここで説明する単体の純度は、必ずしも１００％に限られないため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
金属元素および半金族元素は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウムおよび白金などである。
具体的には、金属系材料は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＢ4 、ＴｉＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
リチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物などである。リチウム遷移金属複合酸化物に関する定義は、上記した通りである。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12などである。
ここで、負極層１２と正極端子２０との間に、例えば、負極分離層１５の一部（後述する分離部１５Ａ）が介在している。このため、負極層１２は、上記したように、負極分離層１５（分離部１５Ａ）を介して正極端子２０から離間されている。また、負極層１２は、負極端子３０まで延在しているため、上記したように、その負極端子３０に隣接されている。
なお、負極層１２は、例えば、上記したように、負極固体電解質を含んでいてもよい。負極固体電解質に関する詳細は、例えば、後述する主固体電解質に関する詳細と同様である。
（固体電解質層）
固体電解質層１３は、正極層１１と負極層１２との間においてリチウムを移動させる媒介である。この固体電解質層１３は、例えば、正極端子２０に隣接されていると共に、負極端子３０に隣接されている。
具体的には、固体電解質層１３は、固体電解質（主固体電解質）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この固体電解質層１３は、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。ただし、固体電解質層１３は、例えば、主固体電解質と共に、結着剤（電解質結着剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解質結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。ここで、主電解質は、本技術の一実施形態の「第１固体電解質」である。
主固体電解質は、正極層１１と負極層１２との間においてリチウムを伝導可能であり、例えば、結晶性固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
結晶性固体電解質は、結晶性の電解質である。具体的には、結晶性固体電解質は、例えば、無機材料および高分子材料などであり、その無機材料は、例えば、硫化物および酸化物などである。硫化物は、例えば、Ｌｉ2 Ｓ－Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ－ＳｉＳ2 －Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌｉ7 Ｐ3 Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75ＳおよびＬｉ10ＧｅＰ2 Ｓ12などである。酸化物は、例えば、Ｌｉ7 Ｌａ3 Ｚｒ2 Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3 Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、Ｌｉ6 ＢａＬａ2 Ｔａ2 Ｏ12、Ｌｉ1+x Ａｌx Ｔｉ2-x （ＰＯ4 ）3 およびＬａ2/3-x Ｌｉ3xＴｉＯ3 などである。高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などである。
ガラスセラミックス系固体電解質は、アモルファスと結晶とが混在した状態の電解質である。このガラスセラミックス系固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む酸化物などであり、より具体的には、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）および酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）などを含んでいる。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化リチウムの含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、４０ｍｏｌ％～７３ｍｏｌ％である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ケイ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、８ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ホウ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素のそれぞれの含有量を測定するためには、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）などを用いてガラスセラミックス系固体電解質を分析する。
（正極分離層）
正極分離層１４は、正極層１１の周囲に配置されることにより、その正極層１１を正極端子２０に隣接させると共に負極端子３０から離間させる。この正極分離層１４は、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。
具体的には、正極分離層１４は、例えば、図４に示したように、正極層１１を全体的に囲むように配置されている。これにより、正極分離層１４は、例えば、４個の分離部１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄを含んでいる。
分離部１４Ａは、例えば、正極層１１と負極端子３０との間に配置されており、Ｙ軸方向に延在している。これにより、正極層１１は、分離部１４Ａを介して負極端子３０から離間されている。ここで、分離部１４Ａは、本技術の一実施形態の「第２固体電解質層」である。
分離部１４Ｂは、例えば、正極層１１と正極端子２０との間に配置されており、Ｙ軸方向に延在している。ただし、分離部１４Ｂは、例えば、正極集電層１１Ａを正極端子２０に隣接させるために、Ｚ軸方向において正極集電層１１Ａを介して２層（下層および上層）に分離されている。これにより、正極層１１では、正極集電層１１Ａが正極端子２０に隣接されているのに対して、正極活物質層１１Ｂが分離部１４Ｂを介して正極端子２０から離間されている。ここで、分離部１４Ｂは、本技術の一実施形態の「第３固体電解質層」である。
分離部１４Ｃは、例えば、正極端子２０と負極端子３０との間に配置されており、Ｘ軸方向に延在している。この分離部１４Ｃは、例えば、負極端子３０に近い側において分離部１４Ａの一端部に連結されていると共に、正極端子２０に近い側において分離部１４Ｂの一端部に連結されている。
分離部１４Ｄは、例えば、正極端子２０と負極端子３０との間に配置されており、Ｘ軸方向に延在している。この分離部１４Ｄは、例えば、負極端子３０に近い側において分離部１４Ａの他端部に連結されていると共に、正極端子２０に近い側において分離部１４Ｂの他端部に連結されている。
図４では、正極層１１と正極分離層１４とを互いに識別しやすくするために、その正極分離層１４に網掛けを施している。
この正極分離層１４は、固体電解質（正極分離固体電解質）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極分離層１４は、例えば、正極分離固体電解質と共に、結着剤（正極分離結着剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極分離固体電解質および正極分離結着剤のそれぞれに関する詳細は、例えば、主固体電解質および正極結着剤のそれぞれに関する詳細と同様である。ここで、分離部１４Ａに含まれている正極分離固体電解質は、本技術の一実施形態の「第２固体電解質」であると共に、分離部１４Ｂに含まれている正極分離固体電解質は、本技術の一実施形態の「第３固体電解質」である。
ここで、一般的に、固体電解質の熱的物性は、ガラス転移温度Ｔｇおよび結晶化温度Ｔｃにより決定される。ガラス転移温度Ｔｇおよび結晶化温度Ｔｃのそれぞれは、例えば、熱分析装置（昇温速度＝１０℃／分）を用いて固体電解質を分析することにより測定（算出）される。このため、固体電解質層１３に含まれている固体電解質（主固体電解質）の熱的物性は、ガラス転移温度Ｔｇ１および結晶化温度Ｔｃ１により決定される。また、正極分離層１４に含まれている固体電解質（正極分離固体電解質）の熱的物性は、ガラス転移温度Ｔｇ２および結晶化温度Ｔｃ２により決定される。
この場合において、正極分離固体電解質の熱的物性に関しては、ガラス転移温度Ｔｇ２が結晶化温度Ｔｃ１よりも低くなると共に、結晶化温度Ｔｃ２がガラス転移温度Ｔｇ１以上となるように設定されている（Ｔｇ２＜Ｔｃ１およびＴｃ２≧Ｔｇ１）。
ガラス転移温度Ｔｇ１，Ｔｇ２および結晶化温度Ｔｃ１，Ｔｃ２に関して上記した適正な条件が満たされているのは、後述するように、焼結法を用いて固体電池（特に、積層体１０）を形成する場合において、固体電解質層１３の焼結性と同程度となるように正極分離層１４の焼結性が担保されるからである。これにより、正極分離層１４が緻密化されるため、固体電池の電池特性が低下しにくくなる。
詳細には、焼結法を用いて積層体１０を形成する場合には、正極層１１、固体電解質層１３および正極分離層１４などを含む積層前駆体１０Ｚ（図８参照）を形成したのち、その積層前駆体１０Ｚを加熱処理する。この場合には、固体電解質層１３の焼結性を担保するために、ガラス転移温度Ｔｇ１および結晶化温度Ｔｃ１に基づいて加熱温度が設定される。
しかしながら、ガラス転移温度Ｔｇ１，Ｔｇ２および結晶化温度Ｔｃ１，Ｔｃ２に関して適正な条件が満たされていない場合には、加熱処理により、固体電解質層１３が十分に焼結されても、正極分離層１４が十分に焼結されないため、その正極分離層１４の緻密性が不足する。
正極分離層１４の緻密性、特に、正極層１１と負極端子３０との間に配置されている分離部１４Ａの緻密性が不足すると、固体電池の充放電時において意図しない副反応が発生しやすくなるため、リチウムを構成元素として含む不可逆反応物（以下、単に「不可逆反応物」と呼称する。）が形成されやすくなる。この副反応が発生する原因としては、いくつかの原因が考えられる。例えば、固体電池の外部環境中に含まれている水および二酸化炭素などとリチウムとの反応である。また、例えば、固体電池に用いられている導電性接着剤とリチウムとの反応である。この導電性接着剤は、例えば、後述するように、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれを積層体１０に接着させるために用いられている。
これにより、不可逆反応物の形成に起因して、いわゆる不可逆容量が発生しやすくなるため、電池容量が低下しやすくなる。また、不可逆反応物の存在に起因して、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれの集電性が低下しやすくなるため、充放電反応が阻害されやすくなる。よって、固体電池の電池特性が低下しやすくなる。
これに対して、ガラス転移温度Ｔｇ１，Ｔｇ２および結晶化温度Ｔｃ１，Ｔｃ２に関して適正な条件が満たされている場合には、加熱処理により、固体電解質層１３が十分に焼結されると共に、正極分離層１４も十分に焼結されるため、その正極分離層１４の緻密性が担保される。
これにより、上記した副反応が発生しにくくなるため、不可逆反応物が形成されにくくなる。よって、不可逆容量が発生しにくくなるため、電池容量が低下しにくくなると共に、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれの集電性が低下しにくくなるため、充放電反応が阻害されにくくなる。この結果、固体電池の電池特性が低下しにくくなる。
また、正極分離層１４のイオン伝導性は、固体電解質層１３のイオン伝導性よりも低くなるように設定されている。すなわち、正極分離層１４のイオン伝導度は、固体電解質層１３のイオン伝導度よりも低くなっている。
正極分離層１４のイオン伝導度および固体電解質層１３のイオン伝導度に関して上記した適正な条件が満たされているのは、その正極分離層１４中においてイオンが伝導しにくくなるため、固体電池の電池特性がより低下しにくくなるからである。
詳細には、正極分離層１４のイオン伝導度および固体電解質層１３のイオン伝導度に関して適正な条件が満たされていない場合には、その固体電解質層１３中においてイオンが伝導しやすくなるだけでなく、その正極分離層１４中においてもイオンが伝導しやすくなる。この場合には、正極分離層１４中においてもイオンが伝導しやすいことに起因して、上記した副反応が発生しやすくなるため、不可逆反応物が形成されやすくなる。よって、上記したように、電池容量が低下しやすくなると共に、充放電反応が阻害されやすくなるため、その固体電池の電池特性が低下しやすくなる。
これに対して、正極分離層１４のイオン伝導度および固体電解質層１３のイオン伝導度に関して適正な条件が満たされている場合には、その固体電解質層１３中においてイオンが伝導しやすくなるのに対して、その正極分離層１４中においてイオンが伝導しにくくなる。この場合には、正極分離層１４中においてイオンが伝導しにくいことに起因して、上記した副反応が発生しにくくなるため、不可逆反応物が形成されにくくなる。よって、電池容量が低下しにくくなると共に、充放電反応が阻害されにくくなるため、固体電池の電池特性が低下しにくくなる。
正極分離層１４（正極分離固体電解質）に関して、上記したガラス転移温度Ｔｇ２、結晶化温度Ｔｃ２およびイオン伝導度に関する条件が満たされていれば、その正極分離層１４の構成は、特に限定されない。
具体的には、正極分離層１４は、例えば、主固体電解質のイオン伝導度よりも低いイオン伝導度を有する正極分離電解質を含んでいる。正極分離固体電解質の種類は、主固体電解質のイオン伝導度よりも低いイオン伝導度を有していれば、特に限定されない。これにより、正極分離層１４のイオン伝導度は、固体電解質層１３のイオン伝導度よりも低くなる。
この場合には、後述する絶縁性材料を利用せずに正極分離層１４のイオン伝導性が低下するため、その正極分離層１４の焼結性および緻密性が担保されやすくなる。
または、正極分離層１４は、例えば、正極分離固体電解質と共に、絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極分離層１４が絶縁性材料を含むことにより、その正極分離層１４全体のイオン伝導性が低下するからである。これにより、正極分離層１４のイオン伝導度は、固体電解質層１３のイオン伝導度度よりも低くなる。なお、絶縁性材料を利用して正極分離層１４全体のイオン伝導度が低下すれば、正極分離固体電解質のイオン伝導度は、特に限定されない。すなわち、正極分離固体電解質のイオン伝導度は、主固体電解質のイオン伝導度よりも低い場合に限られず、主固体電解質のイオン伝導度以上でもよい。
この場合には、絶縁性材料を利用して正極分離層１４全体のイオン伝導性が容易かつ十分に低下する。ただし、絶縁性材料を利用する場合には、正極分離層１４全体のイオン伝導性を十分に低下させるために、その正極分離層１４中における絶縁性材料の含有量が多くなりすぎると、その正極分離層１４の焼結性および緻密性が低下する可能性がある。
より具体的には、後述するように、焼結法を用いて正極分離層１４を形成する場合には、絶縁性材料の含有量が多くなりすぎると、その正極分離層１４が焼結されにくくなるため、その正極分離層１４中に空隙が発生しやすくなる。正極分離層１４中に空隙が発生すると、上記した副反応が発生しやすくなるため、不可逆反応物が形成されやすくなる可能性がある。
絶縁性材料の種類および含有量などは、固体電解質層１３のイオン伝導度よりも正極分離層１４のイオン伝導度が低くなれば、特に限定されない。具体的には、絶縁性材料は、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）などである。
なお、上記した正極分離層１４（正極分離固体電解質）のガラス転移温度Ｔｇ２、結晶化温度Ｔｃ２およびイオン伝導度に関する条件は、当然ながら、分離部１４Ａ～１４Ｄのそれぞれにおいても満たされている。
（負極分離層）
負極分離層１５は、負極層１２の周囲に配置されることにより、その負極層１２を正極端子２０から離間させると共に負極端子３０に隣接させる。この負極分離層１５は、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。
具体的には、負極分離層１５は、例えば、図５に示したように、負極層１２を部分的に囲むように配置されている。これにより、負極分離層１５は、例えば、３個の分離部１５Ａ，１５Ｂ，１５Ｃを含んでいる。
分離部１５Ａは、例えば、負極層１２と正極端子２０との間に配置されており、Ｙ軸方向に延在している。これにより、負極層１２は、分離部１５Ａを介して正極端子２０から離間されている。ここで、分離部１５Ａは、本発明の一実施形態の「第２固体電解質層」である。
分離部１５Ｂは、例えば、負極端子３０と正極端子２０との間に配置されており、Ｘ軸方向に延在している。この分離部１５Ｂは、例えば、正極端子２０に近い側において分離部１５Ａの一端部に連結されている。
分離部１５Ｃは、例えば、負極端子３０と正極端子２０との間に配置されており、Ｘ軸方向に延在している。この分離部１５Ｃは、例えば、正極端子２０に近い側において分離部１５Ａの他端部に連結されている。
図５では、負極層１２と負極分離層１５を互いに識別しやすくするために、その負極分離層１５に網掛けを施している。
負極分離層１５の構成は、例えば、正極分離層１４の構成と同様である。ただし、負極分離層１５の構成（形成材料の種類など）は、例えば、正極分離層１４の構成と同じでもよいし、正極分離層１４の構成と異なってもよい。
すなわち、負極分離層１５は、固体電解質（負極分離固体電解質）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、結着剤（負極分離結着剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極分離固体電解質および負極分離結着剤のそれぞれに関する詳細は、例えば、主固体電解質および正極結着剤のそれぞれに関する詳細と同様である。ここで、分離部１５Ａに含まれている負極分離固体電解質は、本技術の一実施形態の「第２固体電解質」である。
また、負極分離固体電解質の熱的物性に関して、上記した正極分離固体電解質の熱的物性に関する条件と同様の条件が満たされている。このため、負極分離固体電解質の熱的物性がガラス転移温度Ｔｇ３および結晶化温度Ｔｃ３により決定される場合において、ガラス転移温度Ｔｇ３が結晶化温度Ｔｃ１よりも低くなると共に、結晶化温度Ｔｃ３がガラス転移温度Ｔｇ１以上となるように設定されている（Ｔｇ３＜Ｔｃ１およびＴｃ３≧Ｔｇ１）。
さらに、負極分離層１５のイオン伝導度に関して、上記した正極分離層１４のイオン伝導度に関する条件と同様の条件が満たされている。このため、負極分離層１５のイオン伝導度は、固体電解質層１３のイオン伝導度よりも低くなるように設定されている。
これにより、負極分離層１５が緻密化されると共に、その負極分離層１５中においてイオンが伝導しにくくなるため、電池容量が低下しにくくなると共に、充放電反応が阻害されにくくなる。よって、固体電池の電池特性がより低下しにくくなる。
（保護層）
保護層１６は、積層体１０の主要部（正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３）を保護する。保護層１６の構成は、例えば、固体電解質層１３の構成と同様である。ただし、保護層１６の構成（形成材料の種類など）は、例えば、固体電解質層１３の構成と同じでもよいし、固体電解質層１３の構成と異なってもよい。
（正極端子）
正極端子２０は、積層体１０のうちの一方の側面に取り付けられている。これにより、正極端子２０は、正極層１１に隣接されているため、その正極層１１に電気的に接続されている。
この正極端子２０は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料は、例えば、金属材料などである。具体的には、金属材料は、例えば、銀、金、白金、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルなどであり、それらの２種類以上の合金でもよい。
（負極端子）
負極端子３０は、正極端子２０から離間されており、積層体１０のうちの他方の側面に取り付けられている。これにより、負極端子３０は、負極層１２に隣接されているため、その負極層１２に電気的に接続されている。
負極端子３０の構成は、例えば、正極端子２０の構成と同様である。すなわち、負極端子３０は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極端子３０の構成（形成材料の種類など）は、例えば、正極端子２０の構成と同じでもよいし、正極端子２０の構成と異なってもよい。
＜１－２．正極層と負極層との対向関係＞
ここで、図２および図３を参照して、正極層１１と負極層１２との対向関係に関して説明する。
この固体電池では、積層体１０が正極分離層１４および負極分離層１５を含んでいるため、以下で説明するように、正極層１１と負極層１２との対向関係が設定されている。図２および図３のそれぞれに示した中心線Ｌは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向のそれぞれにおいて固体電池の中央に位置すると共にＺ軸方向に延在する仮想線である。
具体的には、例えば、図２に示したように、負極端子３０に近い側における正極層１１の端部Ｔ１は、その負極端子３０に近い側における負極層１２の端部Ｔ２よりも、その負極端子３０から遠い側に位置していることが好ましい。言い替えれば、端部Ｔ１の位置Ｐは、端部Ｔ２の位置Ｐ２よりも中心線Ｌに近いことが好ましい。
Ｘ軸方向における正極層１１の延在範囲が同方向における負極層１２の延在範囲よりも狭くなるため、その負極層１２では、いわゆる未対向部分が発生しなくなるからである。この未対向部分とは、負極層１２のうちの正極層１１と対向できない部分であり、Ｘ軸方向における正極層１１の延在範囲が同方向における負極層１２の延在範囲よりも広い場合に発生する。これにより、端部Ｔ１近傍においても負極層１２が正極層１１に対向するため、その負極層１２においてリチウムの吸蔵先が確保される。よって、負極層１２では、リチウムの局所的な吸蔵現象が発生しにくくなると共に、そのリチウムの析出現象も発生しにくくなる。
また、例えば、正極端子２０に近い側における正極層１１の端部Ｔ３は、その正極端子３０に近い側における負極層１２の端部Ｔ４よりも、その正極端子２０から遠い側に位置していることが好ましい。言い替えれば、端部Ｔ３の位置Ｐ３は、端部Ｔ４の位置Ｐ４よりも中心線Ｌに近いことが好ましい。上記した端部Ｔ１，Ｔ２（位置Ｐ１，Ｐ２）に関して説明した場合と同様の理由により、端部Ｔ３近傍においても負極層１２が正極層１１に対向するからである。これにより、負極層１２では、リチウムの局所的な吸蔵現象が発生しにくくなると共に、そのリチウムの析出現象も発生しにくくなる。
また、例えば、図３に示したように、Ｙ軸方向のうちの一端側における正極層１１の端部Ｔ５は、その一端側における負極層１２の端部Ｔ６よりも内側に位置していることが好ましい。言い替えれば、端部Ｔ５の位置Ｐ５は、端部Ｔ６の位置Ｐ６よりも中心線Ｌに近いことが好ましい。上記した端部Ｔ１，Ｔ２（位置Ｐ１，Ｐ２）に関して説明した場合と同様の利点が得られるからである。
また、例えば、Ｙ軸方向のうちの他端側における正極層１１の端部Ｔ７は、その他端側における負極層１２の端部Ｔ８よりも内側に位置していることが好ましい。言い替えれば、端部Ｔ７の位置Ｐ７は、端部Ｔ８の位置Ｐ８よりも中心線Ｌに近いことが好ましい。上記した端部Ｔ１，Ｔ２（位置Ｐ１，Ｐ２）に関して説明した場合と同様の利点が得られるからである。
＜１－３．動作＞
次に、図１～図３を参照して、固体電池の動作に関して説明する。
充電時には、例えば、正極層１１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが固体電解質層１３を介して負極層１２に吸蔵される。一方、放電時には、例えば、負極層１２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが固体電解質層１３を介して正極層１１に吸蔵される。
＜１－４．製造方法＞
次に、固体電池の製造方法に関して説明する。
図６は、正極グリーンシート１００の製造方法を説明するために、その正極グリーンシート１００の断面構成を表しており、図２に対応している。図７は、負極グリーンシート２００の製造方法を説明するために、その負極グリーンシート２００の断面構成を表しており、図２に対応している。図８は、積層体１０の製造方法を説明するために、その積層体１０を製造するために用いられる積層前駆体１０Ｚの断面構成を表しており、図２に対応している。
固体電池を製造するためには、例えば、以下で説明するように、正極グリーンシート１００の形成工程と、負極グリーンシート２００の形成工程と、積層体１０の形成工程と、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれの形成工程とが行われる。
［正極グリーンシートの形成工程］
最初に、主固体電解質と、溶媒と、必要に応じて電解質結着剤などとを混合することにより、電解質スラリーを調製する。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、Ｎ－メチル－ピロリドンおよびトルエンなどの有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
続いて、図６に示したように、基体４０の一面に電解質スラリーを塗布することにより、固体電解質層１３を形成する。基体４０の種類は、固体電解質層１３を支持可能な支持体であれば、特に限定されないが、例えば、一面に離型処理が施された離型フィルムなどである。ここで説明した基体４０に関する詳細は、後述する基体５０，６０に関しても同様である。
続いて、正極分離固体電解質と、溶媒と、必要に応じて正極分離結着剤などとを混合することにより、正極分離スラリーを調整する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層１３の表面に正極分離スラリーを塗布することにより、分離部１４Ａ，１４Ｃ，１４Ｄを形成する。パターン形成方法の種類は、所定のパターンとなるように成膜可能な方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法およびグラビア印刷法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ここで説明したパターン形成方法に関する詳細は、以降においても同様である。
続いて、正極活物質と、溶媒と、必要に応じて正極結着剤などとを混合することにより、正極スラリーを調製する。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、テルピネオールおよびＮ－メチル－ピロリドンなどの有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層１３の表面に正極活物質スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成すると共に、パターン形成方法を用いて、固体電解質層１３の表面に正極分離スラリーを塗布することにより、分離部１４Ｂの一部（下層）を形成する。
続いて、導電性材料と、溶媒と、必要に応じて正極集電結着剤などとを混合することにより、正極集電スラリーを調製する。正極集電スラリーを調製するために用いられる溶媒の詳細は、例えば、正極活物質スラリーを調製するために用いられる溶媒の詳細と同様である。
続いて、パターン形成方法を用いて、正極活物質層１１Ｂおよび分離部１４Ｂ（下層）の表面に正極集電スラリーを塗布することにより、正極集電層１１Ａを形成する。
最後に、上記した手順により、正極集電層１１Ａの上に正極活物質層１１Ｂおよび分離部１４Ｂの残り（上層）を形成する。これにより、２個の正極活物質層１１Ｂが１個の正極集電層１１Ａを介して互いに積層されるため、正極層１１が形成されると共に、分離部１４Ａ～１４Ｄを含む正極分離層１４が形成される。よって、同一の階層に配置されるように正極層１１および正極分離層１４が形成されるため、その正極層１１、固体電解質層１３および正極分離層１４を含む正極グリーンシート１００が得られる。
［負極グリーンシートの形成工程］
最初に、上記した手順により、電解質スラリーを調製したのち、図７に示したように、基体５０の一面に固体電解質層１３を形成する。
続いて、正極分離スラリーの調製手順と同様の手順により、負極分離スラリーを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層１３の表面に負極分離スラリーを塗布することにより、負極分離層１５（分離部１５Ａ～１５Ｃ）を形成する。
最後に、負極活物質と、溶媒と、必要に応じて負極結着剤などとを混合することにより、負極活物質スラリーを調製する。負極活物質スラリーを調製するために用いられる溶媒の詳細は、例えば、正極活物質スラリーを調製するために用いられる溶媒の詳細と同様である。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層１３の表面に負極活物質スラリーを塗布することにより、負極層１２を形成する。これにより、同一の階層に配置されるように負極層１２および負極分離層１５が形成されるため、その負極層１２、固体電解質層１３および負極分離層１５を含む負極グリーンシート２００が得られる。
［積層体の形成工程］
最初に、電解質スラリーの調製手順と同様の手順により、保護スラリーを調製する。続いて、図８に示したように、基体６０の一面に保護スラリーを塗布することにより、保護層１６を形成する。
続いて、保護層１６の上に、基体４０から剥離された正極グリーンシート１００と、基体５０から剥離された負極グリーンシート２００とを互いに積層させる。ここでは、例えば、図１～図３に示した固体電池を製造するために、２個の正極グリーンシート１００および３個の負極グリーンシート２００を交互に積層させる。
続いて、上記した手順により、最上層である負極層１２および最上層である負極分離層１５の上に固体電解質層１３を形成したのち、その固体電解質層１３の上に保護層１６を形成する。これにより、正極層１１、負極層１２、固体電解質層１３、正極分離層１４、負極分離層１５および保護層１６を含む積層前駆体１０Ｚが形成される。
最後に、積層前駆体１０Ｚを加熱する。この場合には、積層前駆体１０Ｚを構成する一連の層が焼結されるように加熱温度を設定する。加熱時間などの他の条件は、任意に設定可能である。この加熱処理により、積層前駆体１０Ｚを構成する一連の層が焼結されるため、その一連の層が熱圧着される。よって、積層体１０が形成される。
［正極端子および負極端子のそれぞれの形成工程］
例えば、導電性接着剤を用いて積層体１０に正極端子２０を接着させると共に、例えば、導電性接着剤を用いて積層体１０に負極端子３０を接着させる。これにより、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれが形成されるため、固体電池が完成する。
＜１－５．作用および効果＞
本技術の固体電池によれば、正極分離固体電解質のガラス転移温度Ｔｇ２が主固体電解質の結晶化温度Ｔｃ１よりも低くなると共に、その正極分離固体電解質の結晶化温度Ｔｃ２が主固体電解質のガラス転移温度Ｔｇ１以上となるように設定されている。また、正極分離層１４（分離部１４Ａ）のイオン伝導度が固体電解質層１３のイオン伝導度よりも低くなるように設定されている。
この場合には、上記したように、焼結法を用いて固体電池（積層体１０）を形成する場合において、固体電解質層１３の焼結性と同程度となるように分離部１４Ａの焼結性が担保されるため、その分離部１４Ａが緻密化される。これにより、意図しない副反応が発生しにくくなるため、不可逆反応物が形成されにくくなる。
なお、ここで説明した正極分離層１４（分離部１４Ａ）に関する利点は、負極分離層１５（分離部１５Ａ）に関しても同様に得られる。すなわち、負極分離固体電解質のガラス転移温度Ｔｇ３が主固体電解質の結晶化温度Ｔｃ１よりも低くなると共に、その負極分離固体電解質の結晶化温度Ｔｃ３が主固体電解質のガラス転移温度Ｔｇ１以上となるように設定されている。また、分離部１５Ａのイオン伝導度が固体電解質層１３のイオン伝導度よりも低くなるように設定されている。これにより、意図しない副反応がより発生しにくくなるため、不可逆反応物がより形成されにくくなる。
よって、電池容量が低下しにくくなると共に、充放電反応が阻害されにくくなることにより、固体電池の電池特性が低下しにくくなるため、その固体電池の電池特性を向上させることができる。
特に、固体電池が分離部１４Ａ，１５Ａの双方を備えていれば、その分離部１４Ａ，１５Ａの双方において不可逆反応物が形成されにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、正極分離固体電解質のイオン伝導度が主固体電解質のイオン伝導度よりも低ければ、分離部１４Ａのイオン伝導度が固体電解質層１３のイオン伝導性よりも十分に低くなるため、より高い効果を得ることができる。この利点は、負極分離固体電解質のイオン伝導度が主固体電解質のイオン伝導度よりも低い場合においても同様に得られる。
また、分離部１４Ａが正極分離固体電解質と共に絶縁性材料を含んでいれば、その分離部１４Ａのイオン伝導度が低くなりやすいため、より高い効果を得ることができる。この場合には、絶縁性材料が酸化アルミニウムなどを含んでいれば、分離部１４Ａのイオン伝導性が十分に低くなるため、さらに高い効果を得ることができる。これらの利点は、分離部１５Ａが負極分離固体電解質と共に絶縁性材料を含んでいる場合においても同様に得られる。
また、正極層１１（正極活物質層１１Ｂ）の端部Ｔ３が負極層１２の端部Ｔ４よりも正極端子２０から遠い側に位置していれば、その負極層１２において未対向部分が発生しなくなる。よって、リチウムの局所的な吸蔵現象が発生しにくくなると共に、そのリチウムの析出現象も発生しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、固体電池がさらに正極分離層１４（分離部１４Ｂ）を備えていれば、その分離部１４Ｂにおいても不可逆反応物が形成されにくくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
＜２．変形例＞
本技術の固体電池の構成に関しては、適宜変更可能である。
具体的には、図２および図４では、正極分離層１４が分離部１４Ｂを含んでいるため、正極活物質層１１Ｂが正極端子２０から離間されている。しかしながら、例えば、図２に対応する図９および図４に対応する図１０に示したように、正極分離層１４が分離部１４Ｂを含んでいないため、正極活物質層１１Ｂが正極端子２０に隣接されていてもよい。この場合には、正極活物質層１１Ｂの端部Ｔ３が負極層１２の端部Ｔ４よりも正極端子２０に近い側に位置するため、その端部Ｔ３の位置Ｐ３が端部Ｔ４の位置Ｐ４よりも中心線Ｌから遠くなる。
この場合においても、正極分離層１４（分離部１４Ａ）および負極分離層１５（分離部１５Ａ）のそれぞれにおいて不可逆反応物が形成されにくくなるため、図２に示した場合と同様の理由により、電池特性を向上させることができる。ただし、電池特性をより向上させるためには、図２に示したように、端部Ｔ３は端部Ｔ４よりも正極端子２０から遠い側に位置しているため、その端部Ｔ３の位置Ｐ３は端部Ｔ４の位置Ｐ４よりも中心線Ｌに近いことが好ましい。
＜３．固体電池の用途＞
次に、上記した固体電池の用途に関して説明する。
固体電池の用途は、その固体電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる固体電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。固体電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は固体電池に限られない。
固体電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、固体電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１～７）
図１～図５に示した固体電池を作製したのち、その固体電池の電池特性を評価した。
［固体電池の作製］
まず、以下で説明する手順により、固体電池を作製した。
（正極グリーンシートの形成）
最初に、電解質スラリー、正極分離スラリー、正極活物質スラリーおよび正極集電スラリーを準備した。
電解質スラリーを調製する場合には、主固体電解質（酸化物ガラスＡである６０Ｌｉ2 Ｏ－１０ＳｉＯ2 －３０Ｂ2 Ｏ3 ）と、電解質結着剤（アクリル樹脂）と、溶媒（酢酸ブチル）とを混合したのち、ジルコニアボール（直径＝５ｍｍ）を用いて混合物を撹拌（撹拌時間＝４時間）した。この場合には、主固体電解質と電解質結着剤との混合比（重量比）を７０：３０とすると共に、混合物中における固形分の濃度を３０重量％とした。
正極分離スラリーを調製する場合には、最初に、正極分離固体電解質と、必要に応じて絶縁性材料（酸化アルミニウム粉末，日本軽金属株式会社製のＡＨＰ３００）とを混合した。
正極分離固体電解質としては、上記した酸化物ガラスＡ（ガラス転移温度Ｔｇ＝３２５℃，結晶化温度Ｔｃ＝３９３℃）と、その酸化物ガラスＡとはイオン伝導度が異なる酸化物ガラスＢ（５４Ｌｉ2 Ｏ－１１ＳｉＯ2 －３５Ｂ2 Ｏ3 ，ガラス転移温度Ｔｇ＝３８２℃，結晶化温度Ｔｃ＝４６０℃）と、その酸化物ガラスＡとはガラス転移温度Ｔｇおよび結晶化温度Ｔｃが異なる酸化物ガラスＣ（４７Ｌｉ2 Ｏ－８ＳｉＯ2 －４５Ｂ2 Ｏ3 ，ガラス転移温度Ｔｇ＝４３０℃，結晶化温度Ｔｃ＝５００℃）および酸化物ガラスＤ（７４Ｌｉ2 Ｏ－５ＳｉＯ2 －２１Ｂ2 Ｏ3 ，ガラス転移温度Ｔｇ＝１９３℃，結晶化温度Ｔｃ＝２７０℃）とを用いた。正極分離固体電解質（酸化物ガラスＡ、酸化物ガラスＢ、酸化物ガラスＣおよび酸化物ガラスＤ）のそれぞれのイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）および絶縁性材料の含有量（重量％）は、表１に示した通りである。
続いて、上記した混合物と、正極分離結着剤（アクリル樹脂）と、溶媒（酢酸ブチル）とを混合したのち、ジルコニアボール（直径＝５ｍｍ）を用いて混合物を撹拌（撹拌時間＝４時間）した。この場合には、混合物と正極分離結着剤との混合比（重量比）を７０：３０とすると共に、混合物中における固形分の濃度を３０重量％とした。
正極活物質スラリーを調製する場合には、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））と、正極固体電解質（酸化物ガラスＡ）と、正極結着剤（アクリル樹脂）と、溶媒（テルピネオール）と混合したのち、攪拌機（株式会社シンキー製の自転・公転ミキサ）を用いて混合物を撹拌（回転速度＝３０００ｒｐｍ，撹拌時間＝１時間）した。この場合には、正極活物質と正極固体電解質との混合比（重量比）を５０：５０とすると共に、正極活物質および正極固体電解質と正極結着剤との混合比（重量比）を８０：２０とした。また、混合物中における固形分の濃度を６０重量％とした。
正極集電スラリーを調製する場合には、導電性材料（黒鉛）と、正極集電固体電解質（酸化物ガラスＡ）と、正極集電結着剤（アクリル樹脂）と、溶媒（テルピネオール）と混合したのち、その混合物を撹拌した。この場合には、導電性材料と正極集電固体電解質との混合比（重量比）を５０：５０とすると共に、導電性材料および正極集電固体電解質と正極集電結着剤との混合比（重量比）を８０：２０とした。また、混合物中における固形分の濃度を６０重量％とした。なお、撹拌条件は、正極活物質スラリーを調製した場合の撹拌条件と同様にした。
続いて、基体４０（東レ株式会社製の離型フィルム）の一面に電解質スラリーを塗布したのち、その電解質スラリーを乾燥（乾燥温度＝８０℃，乾燥時間＝１０分間）させることにより、固体電解質層１３を形成した。続いて、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質層１３の表面に正極分離スラリーを塗布したのち、その正極分離スラリーを乾燥（乾燥温度＝８０℃，乾燥時間＝１０分間）させることにより、正極分離層１４の一部（分離部１４Ａ，１４Ｃ，１４Ｄ）を形成した。
続いて、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質層１３の表面に正極活物質スラリーおよび正極分離スラリーを塗布したのち、その正極活物質スラリーおよび正極分離スラリーを乾燥（乾燥温度＝８０℃，乾燥時間＝５分間）させることにより、正極活物質層１１Ｂを形成すると共に、分離部１４Ｂの一部（下層）を形成した。
続いて、スクリーン印刷法を用いて、正極活物質層１１Ｂおよび分離部１４Ｂ（下層）のそれぞれの表面に正極集電スラリーを塗布したのち、その正極集電スラリーを乾燥（乾燥温度＝８０℃，乾燥時間＝５分間）させることにより、正極集電層１１Ａを形成した。
最後に、上記した手順により、正極集電層１１Ａの上に再び正極活物質層１１Ｂおよび分離部１４Ｂ（上層）を形成した。これにより、分離部１４Ａ～１４Ｄを含む正極分離層１４が形成されたため、正極層１１、固体電解質層１３および正極分離層１４を含む正極グリーンシート１００が得られた。
（負極グリーンシートの形成）
最初に、電解質スラリー、負極分離スラリーおよび負極活物質スラリーを準備した。ただし、電解質スラリーの調製手順は、上記した通りであると共に、負極分離スラリーの調製手順は、正極分離スラリーの調製手順と同様にした。
負極活物質スラリーを調製する場合には、負極活物質（黒鉛）と、負極固体電解質（酸化物ガラスＡ）と、負極結着剤（アクリル樹脂）と、溶媒（テルピネオール）と混合したのち、その混合物を撹拌した。この場合には、負極活物質と負極固体電解質との混合比（重量比）を５０：５０とすると共に、負極活物質および負極固体電解質と負極結着剤との混合比（重量比）を８０：２０とした。また、混合物中における固形分の濃度を６０重量％とした。
続いて、上記した手順により、基体５０（東レ株式会社製の離型フィルム）の一面に固体電解質層１３を形成した。続いて、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質層１３の表面に負極分離スラリーを塗布したのち、その負極分離スラリーを乾燥させることにより、負極分離層１５を形成した。なお、負極分離スラリーの乾燥条件は、正極分離スラリーの乾燥条件と同様にした。
最後に、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質層１３の表面に負極活物質スラリーを塗布したのち、その負極活物質スラリーを乾燥させることにより、負極層１２を形成した。なお、負極活物質スラリーの乾燥条件は、正極活物質スラリーの乾燥条件と同様にした。これにより、負極層１２、固体電解質層１３、負極分離層１５を含む負極グリーンシート２００が得られた。
（積層体の形成）
最初に、電解質スラリーの調製手順と同様の手順により、保護スラリーを調製した。続いて、基体６０（東レ株式会社製の離型フィルム）の一面に保護スラリーを塗布したのち、その保護スラリーを乾燥させることにより、保護層１６を形成した。保護スラリーの乾燥条件は、電解質スラリーの乾燥条件と同様にした。
続いて、保護層１６の上において、基体４０が剥離された２４個の正極グリーンシート１００と、基体５０が剥離された２４個の負極グリーンシート２００とを交互に積層させた（総積層数＝４８層）。この場合には、最上層が負極グリーンシート２００となるように積層順を調整した。
続いて、上記した手順により、最上層である負極層１２および最上層である負極分離層１５それぞれの上に固体電解質層１３を形成したのち、その固体電解質層１３の上に再び保護層１６を形成した。これにより、正極層１１、負極層１２、固体電解質層１３、正極分離層１４、負極分離層１５および保護層１６を含む積層前駆体１０Ｚが形成された。
最後に、積層前駆体１０Ｚから基体６０を剥離したのち、その積層前駆体１０Ｚを加熱した。これにより、正極層１１、負極層１２、固体電解質層１３、正極分離層１４、負極分離層１５および保護層１６のそれぞれが焼結されることにより、それらの一連の層が互いに熱圧着されたため、積層体１０が形成された。主固体電解質、正極分離固体電解質および負極固体分離電解質のそれぞれのガラス転移温度Ｔｇ（℃）および結晶化温度Ｔｃ（℃）は、表１に示した通りである。また、固体電解質層１３、正極分離層１４および負極分離層１５のそれぞれのイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、表１に示した通りである。
（正極端子および負極端子のそれぞれの形成）
導電性接着剤（大研化学工業株式会社製の熱硬化型銀ペースト）を用いて積層体１０の一側面に銀板を接着させることにより、正極端子２０を形成したと共に、導電接着剤（大研化学工業株式会社製の熱硬化型銀ペースト）を用いて積層体１０の他側面に銀板を接着せることにより、負極端子３０を形成した。
これにより、積層体１０に正極端子２０および負極端子３０が取り付けられたため、固池が完成した。
なお、比較のために、分離部１４Ａ，１４Ｃ，１４Ｄを含むと共に分離部１４Ｂを含まないように正極分離層１４を形成した。表１に示した「離間」の欄には、分離部１４Ｂの形成の有無、すなわち正極活物質層１１Ｂの離間の有無を示している。「離間」が「有」である場合には、分離部１４Ｂが形成されているため、正極活物質層１１Ｂが正極端子２０に離間されている（図２および図４）。一方、「離間」が「無」である場合には、分離部１４Ｂが形成されていないため、正極活物質層１１Ｂが正極端子２０に隣接されている（図９および図１０）。
［固体電池の評価］
次に、以下で説明する手順により、固体電池の電池特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、電池特性として初回充放電特性を調べた。
初回充放電特性を調べる場合には、最初に、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれに通電用のリード線を接続させたのち、固体電池を充電させることにより、その固体電池の充電容量を測定した。充電時には、０．０５Ｃの電流で電圧が４．３５Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで充電した。０．０５Ｃとは、電池容量（理論容量）を２０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０１Ｃとは、電池容量を１００時間で放電しきる電流値である。
続いて、充電後の固体電池を放電させることにより、その固体電池の放電容量を測定した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで放電した。０．１Ｃとは、電池容量を１０時間で放電しきる電流値である。
最後に、充電容量の測定結果および放電容量の測定結果に基づいて初回効率（％）を算出したのち、その初回効率の低下率（％）を算出した。この初回効率は、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００という計算式を用いて算出された。また、低下率（％）を求めるためには、実験例７における初回効率の低下量を１００％とすることにより、実験例１～４のそれぞれにおける初回効率の低下量を百分率で表した。
Figure 0007010360000001
表１に示したように、初回充放電特性は、固体電池の構成に応じて大きく変動した。
以下では、正極分離固体電解質および負極分離固体電解質のそれぞれのガラス転移温度Ｔｇが主固体電解質の結晶化温度Ｔｃよりも低くなるように設定されている条件を「ガラス転移温度Ｔｇに関する適正な条件」と呼称する。また、正極分離固体電解質および負極分離固体電解質のそれぞれの結晶化温度Ｔｃが主固体電解質のガラス転移温度Ｔｇ以上となるように設定されている条件を「結晶化温度Ｔｃに関する適正な条件」と呼称する。
さらに、正極分離層１４および負極分離層１５のそれぞれのイオン伝導度が固体電解質層１３のイオン伝導度よりも低くなるように設定されている条件を「イオン伝導度に関する適正な条件」と呼称する。
具体的には、結晶化温度Ｔｃに関する適正な条件およびイオン伝導度に関する適正な条件は満たされているが、ガラス転移温度Ｔｇに関する適正な条件は満たされていない場合（実験例５）には、正極分離層１４および負極分離層１５のそれぞれが根本的に焼結されなかったため、固体電池を作製することができなかった。このため、低下率を算出することができなかった。
また、ガラス転移温度Ｔｇに関する適正な条件およびイオン伝導度に関する適正な条件は満たされているが、結晶化温度Ｔｃに関する適正な条件は満たされていない場合（実験例６）には、正極分離層１４および負極分離層１５のそれぞれが焼結されたため、固体電池を作製することができた。しかしながら、固体電池が正常に充放電されなかったため、低下率を算出することができなかった。
さらに、ガラス転移温度Ｔｇに関する適正な条件および結晶化温度Ｔｃに関する適正な条件は満たされているが、イオン伝導度に関する適正な条件は満たされていない場合（実験例７）には、正極分離層１４および負極分離層１５のそれぞれが焼結されたため、固体電池を作製することができた。また、固体電池が正常に充放電されたため、低下率を算出することができた。
これに対して、ガラス転移温度Ｔｇに関する適正な条件および結晶化温度Ｔｃに関する適正な条件が満たされていると共に、イオン伝導度に関する適正な条件も満たされている場合（実験例１～４）には、上記した場合（実験例７）と比較して、低下率が大幅に減少したため、初回効率が大幅に低下しにくくなった。
この他、ガラス転移温度Ｔｇに関する適正な条件および結晶化温度Ｔｃに関する適正な条件が満たされていると共に、イオン伝導度に関する適正な条件も満たされている場合（実験例１～４）には、以下で説明する傾向が見られた。第１に、正極分離層１４および負極分離層１５のそれぞれが絶縁性材料を含んでいると（実験例２）、正極分離固体電解質および負極固体電解質のそれぞれのイオン伝導度が主固体電解質のイオン伝導度と同等であっても、正極分離層１４および負極分離層１５のそれぞれのイオン伝導度が固体電解質層１３のイオン伝導度よりも低くなったため、低下率が十分に減少した。第２に、絶縁性材料を用いた場合（実験例４）には、その絶縁性材料の含有量が増加すると、低下率がより減少した。第３に、正極分離層１４が分離部１４Ｂを含んでいるため、正極活物質層１１Ｂが正極端子２０から離間されていると（実験例３）、低下率がより減少した。
これらのことから、正極分離層１４および負極分離層１５のそれぞれを形成した場合において、ガラス転移温度Ｔｇに関する適正な条件および結晶化温度Ｔｃに関する適正な条件が満たされていると共に、イオン伝導度に関する適正な条件も満たされていると、初回充放電特性が改善された。よって、固体電池の電池特性が向上した。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は、一実施形態および実施例において説明された態様に限定されず、種々に変形可能である。具体的には、電極反応物質としてリチウムを用いた固体電池に関して説明したが、リチウム以外の電極反応物質を用いた固体電池でもよい。
なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。

Claims (6)

  1. 正極端子と、
    前記正極端子から離間された負極端子と、
    前記正極端子に隣接されると共に前記負極端子から離間されるように前記正極端子と前記負極端子との間に配置された正極層と、
    前記正極端子から離間されると共に前記負極端子に隣接されるように前記正極端子と前記負極端子との間に配置され、前記正極層に対向する負極層と、
    前記正極端子に隣接されると共に前記負極端子に隣接されるように前記正極層と前記負極層との間に配置され、第１固体電解質を含む第１固体電解質層と、
    前記正極層と前記負極端子との間および前記負極層と前記正極端子との間のうちの少なくとも一方に配置され、前記第１固体電解質の結晶化温度よりも低いガラス転移温度を有すると共に前記第１固体電解質のガラス転移温度以上の結晶化温度を有する第２固体電解質を含むと共に、前記第１固体電解質層のイオン伝導度よりも低いイオン伝導度を有する第２固体電解質層と
    を備え、
    前記第２固体電解質層は、さらに、絶縁性材料を含む、
    固体電池。
  2. 前記第２固体電解質層は、前記正極層と前記負極端子との間および前記負極層と前記正極端子との間のそれぞれに配置されている、
    請求項１記載の固体電池。
  3. 前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質のイオン伝導度よりも低いイオン伝導度を有する、
    請求項１または請求項２に記載の固体電池。
  4. 絶縁性材料は、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）のうちの少なくとも１種を含む、
    請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の固体電池。
  5. 前記正極層は、
    前記正極端子に隣接された正極集電層と、
    前記正極端子から離間されると共に前記第１固体電解質層を介して前記負極層に対向するように前記正極集電層の上に配置された正極活物質層と
    を含み、
    前記正極端子に近い側における前記正極活物質層の端部は、前記正極端子に近い側における前記負極層の端部よりも、前記正極端子から遠い側に位置する、
    請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の固体電池。
  6. さらに、前記正極活物質層と前記正極端子との間に配置され、前記第１固体電解質の結晶化温度よりも低いガラス転移温度を有すると共に前記第１固体電解質のガラス転移温度以上の結晶化温度を有する第３固体電解質を含むと共に、前記第１固体電解質層のイオン伝導度よりも低いイオン伝導度を有する第３固体電解質層を備えた、
    請求項５記載の固体電池。
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