WO2021124809A1 - 固体電池 - Google Patents

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伸之 岩根
廣一 中野
裕佑 船田
克典 ▲高▼原
潔 熊谷
圭輔 清水
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a solid state battery. More specifically, the present invention relates to a laminated solid-state battery in which each layer constituting the battery constituent unit is laminated.
  • a secondary battery may be used as a power source for electronic devices such as smartphones and notebook computers.
  • a liquid electrolyte is generally used as a medium for ion transfer that contributes to charging and discharging. That is, a so-called electrolytic solution is used in the secondary battery.
  • electrolytic solution is used in the secondary battery.
  • safety is generally required in terms of preventing leakage of the electrolytic solution.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is a flammable substance, safety is also required in that respect.
  • the positive electrode current collector layer 201, the positive electrode active material layer 202, the solid electrolyte layer 203, the negative electrode active material layer 204, and the negative electrode current collector layer 205 are provided.
  • a solid battery 250 in which a carbon material and glass are contained in at least one layer of a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer is described.
  • the positive electrode active material layer 202 is laminated on the positive electrode current collecting layer 201, current collection is performed on the main surface 2020 of the positive electrode active material layer 202.
  • the inventors of the present invention say that when a structure in which an electrode layer is laminated on an electrode current collector layer is adopted, the yield and quality are lowered and / or the manufacturing cost is increased due to an increase in the number of times of stacking. I found a new problem. It is preferable to reduce the number of laminations as much as possible in order to improve the yield and quality and reduce the manufacturing cost. If the electrode current collector layer can be eliminated, the number of times of lamination can be reduced, and the effect of improving the yield and quality and the effect of reducing the manufacturing cost can be expected.
  • a positive electrode current collector is arranged next to the positive electrode layer, and the positive electrode layer and the positive electrode terminal are electrically connected via the positive electrode current collector.
  • the structure should be such that However, in such a case, a new problem has been found in which the electron conductivity of the positive electrode layer is lowered and the theoretical volume ratio calculated from the active material content is lowered. That is, there is a problem that the capacity that can be actually taken out is significantly lower than the theoretical capacity calculated from the active material content.
  • the present invention sufficiently prevents a decrease in the theoretical volume ratio calculated from the active material content and the occurrence of a short circuit due to current concentration at the end of the negative electrode layer even when the positive electrode current collector layer is not provided.
  • An object of the present invention is to provide a solid-state battery that sufficiently prevents deterioration of capacity characteristics and load characteristics as compared with the case where no conductive material is contained.
  • a solid-state battery laminate having at least one battery building block including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer; and the solid-state battery laminate.
  • a solid-state battery having a positive electrode terminal and a negative electrode terminal provided on opposite side surfaces, respectively.
  • the positive electrode layer has an end face current collecting structure that collects electricity at the end face of the positive electrode layer, and while contacting the positive electrode current collecting portion at the end face of the positive electrode layer, the positive electrode terminal is passed through the positive electrode current collecting portion. Is electrically connected to The positive electrode layer relates to a solid state battery containing a conductive carbon material.
  • the solid-state battery according to the present invention does not have a positive electrode current collecting layer and the number of times of stacking in the solid-state battery manufacturing process is reduced, improvement in yield and quality and reduction in manufacturing cost are achieved.
  • the solid-state battery according to the present invention has a structure in which a positive electrode layer and a positive electrode terminal are electrically connected via a positive electrode current collecting portion, and the formation of a portion of the positive electrode layer having no negative electrode layer on the opposite portion is more sufficiently prevented. Therefore, the occurrence of a short circuit due to current concentration at the end of the negative electrode layer is more sufficiently prevented.
  • the solid-state battery according to the present invention more sufficiently prevents a decrease in the theoretical capacity ratio calculated from the active material content, and further reduces the capacity characteristics and the load characteristics as compared with the case where the conductive material is not contained. Sufficiently prevent.
  • FIG. 1 is an external perspective view schematically showing a solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the solid-state battery of FIG. 1 when viewed in the direction of an arrow.
  • FIG. 3 is a plan view schematically showing the solid-state battery of FIG. 2, and is a plan perspective view of a positive electrode layer, a positive electrode current collector, and a negative electrode layer.
  • FIG. 4A is a plan view schematically showing a positive electrode current collector and its vicinity in the solid-state battery of FIG.
  • FIG. 4B is a plan view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • FIG. 1 is an external perspective view schematically showing a solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the solid-state battery of FIG. 1 when viewed in the direction of an arrow.
  • FIG. 3 is a plan view schematically
  • FIG. 4C is a plan view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • FIG. 4D is a plan view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • FIG. 4E is a plan view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • FIG. 4F is a plan view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view schematically showing a positive electrode current collector and its vicinity in the solid-state battery of FIG. FIG.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • FIG. 5C is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • FIG. 5D is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • FIG. 5E is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • FIG. 5F is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • FIG. 5C is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • FIG. 5D is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive
  • FIG. 5G is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • FIG. 5H is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a solid-state battery according to the prior art.
  • Solid-state battery Solid-state battery
  • the contents shown are merely schematic and exemplary for the purpose of understanding the present invention, and the appearance, dimensional ratio, and the like may differ from the actual product.
  • the “solid-state battery” as used in the present invention refers to a battery whose components are composed of solids in a broad sense, and in a narrow sense, its components (particularly preferably all components) are composed of solids. Refers to an all-solid-state battery.
  • the solid-state battery in the present invention is a laminated solid-state battery in which the layers forming the battery building unit are laminated to each other, and preferably such layers are made of a sintered body.
  • the "solid-state battery” includes not only a so-called “secondary battery” capable of repeating charging and discharging, but also a "primary battery” capable of only discharging.
  • the "solid-state battery” is a secondary battery.
  • the “secondary battery” is not overly bound by its name and may also include an electrochemical device such as a "storage device”.
  • the "plan view” referred to in the present specification is based on a form in which an object is viewed from above or below along a thickness direction based on a stacking direction of each layer constituting a solid-state battery, and is a plan view (top view). ( Figure and bottom view).
  • the “cross-sectional view” referred to in the present specification is a form when viewed from a direction substantially perpendicular to the thickness direction based on the stacking direction of each layer constituting the solid-state battery (in short, parallel to the thickness direction). It is based on the form when cut out on a flat surface) and includes a cross-sectional view.
  • the "cross-sectional view” may be based on a surface parallel to the thickness direction based on the stacking direction of each layer constituting the solid-state battery, and may be based on a form cut off at a surface passing through the positive electrode terminal and the negative electrode terminal.
  • the "vertical direction” and “horizontal direction” used directly or indirectly in the present specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively. Unless otherwise specified, the same reference numerals or symbols shall indicate the same members / parts or the same meanings. In one preferred embodiment, it can be considered that the vertical downward direction (that is, the direction in which gravity acts) corresponds to the "downward direction” and the opposite direction corresponds to the "upward direction”.
  • the solid-state battery 200 according to the present invention is, for example, as shown in FIGS. 1, 2 and 3, for example.
  • a solid-state battery laminate 100 including at least one battery structural unit including a positive electrode layer 10A, a negative electrode layer 10B, and a solid electrolyte layer 20 interposed between them along the stacking direction L; Positive electrode terminals 40A and negative electrode terminals 40B provided on opposite side surfaces of the solid-state battery laminate 100, respectively. Consists of having.
  • the positive electrode layer 10A and the negative electrode layer 10B are alternately laminated via the solid electrolyte layer 20.
  • FIG. 1 is an external perspective view schematically showing a solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is an external perspective view schematically showing a solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the solid-state battery of FIG. 1 when viewed in the direction of an arrow.
  • FIG. 3 is a plan view schematically showing the solid-state battery of FIG. 2, which is a perspective view of the positive electrode layer 10A, the positive electrode current collector 11 and the negative electrode layer 10B by fluoroscopy.
  • the positive electrode layer 10A, the negative electrode layer 10B, the solid electrolyte layer 20, and the like form a sintered layer.
  • the positive electrode layer 10A, the negative electrode layer 10B, and the solid electrolyte layer 20 are integrally fired with each other, and therefore the battery constituent units form an integrally sintered body.
  • the positive electrode layer 10A has an end face current collecting structure.
  • the fact that the positive electrode layer 10A has an end face current collecting structure means that the positive electrode layer 10A has a structure that collects current at the end face 10A1 (particularly only the end face) of the positive electrode layer 10A.
  • the positive electrode layer 10A is in contact with the positive electrode current collector 11 at the end face 10A1 (particularly only the end face) of the positive electrode layer 10A, and the positive electrode terminal 40A is passed through the positive electrode current collector 11 (particularly only the positive electrode current collector). Is electrically connected to.
  • the end surface 10A1 of the positive electrode layer 10A is a surface (for example, a side surface) connecting two main surfaces (that is, upper surface 10A2 and lower surface 10A3) perpendicular to the stacking direction L among the outer surfaces constituting the positive electrode layer 10A. , A surface facing the positive electrode terminal 40A.
  • the main surface is a surface with a relatively large area. Collecting current with the end face 10A1 means that electrons enter and exit from the end face 10A1 (particularly only the end face).
  • the so-called current collecting layer which is indispensable for the main surface current collecting structure described later can be omitted.
  • the positive electrode layer 10A most preferably has a structure in which only the end face 10A1 is in contact with the positive electrode current collector 11, but at the boundary between the positive electrode layer 10A and the positive electrode current collector 11, any one of the positive electrode layer 10A and the positive electrode current collector 11 One may cover the other.
  • the positive electrode layer 10A does not necessarily have to be electrically connected to the positive electrode terminal 40A via the positive electrode current collecting section 11, for example, the positive electrode current collecting section 11.
  • the end face 10A1 (particularly only the end face) of the positive electrode layer 10A may be directly and electrically connected to the positive electrode terminal 40A while being in direct contact with the positive electrode terminal 40A.
  • the positive electrode layer 10A is in contact with the positive electrode current collector 11 at the end face 10A1 (particularly only the end face) of the positive electrode layer 10A, and is passed through the positive electrode current collector 11. It is preferably electrically connected to the positive electrode terminal 40A.
  • the positive electrode layer 10A and the positive electrode current collecting portion 11 are usually in contact with each other at the end faces.
  • the end face 10A1 of the positive electrode layer 10A is in contact with the end face 111 of the positive electrode current collector 11. Therefore, as shown in FIG. 2, for example, the positive electrode layer 10A and the positive electrode current collector 11 have a configuration in which they are adjacent to each other in the direction perpendicular to the stacking direction L in a cross-sectional view.
  • the positive electrode layer 10A and the positive electrode current collector 11 have a configuration in which they are adjacent to each other in the direction perpendicular to the stacking direction L even in a plan view.
  • the positive electrode current collector 11 usually has an upper surface 10A2 flush with the upper surface 10A2 in the stacking direction L in the positive electrode layer 10A, and has a lower surface 10A3 flush with the lower surface 10A3 in the stacking direction L in the positive electrode layer 10A. .. Flip is a state in which there is no step between the two faces.
  • the two surfaces are the upper surface 10A2 of the positive electrode layer 10A and the upper surface 112 of the positive electrode current collector 11, and the lower surface 10A3 of the positive electrode layer 10A and the lower surface 113 of the positive electrode current collector 11.
  • FIG. 4A is a plan view schematically showing a positive electrode current collector and its vicinity in the solid-state battery of FIG.
  • the positive electrode current collector 11 has a constant width direction W dimension equivalent to that of the positive electrode layer 10A in the extending direction K in a plan view, but is not limited thereto. Absent.
  • the width direction W dimension of the positive electrode current collector 11 in a plan view may be a width direction W dimension larger than that of the positive electrode layer 10A and may be constant in the extension direction K.
  • the width direction W dimension of the positive electrode current collector 11 in a plan view is from the width direction W dimension equivalent to that of the positive electrode layer 10A toward the positive electrode terminal 40A (or extension direction K). It may be gradually increased.
  • the positive electrode current collector 11 has a plan view shape as shown in FIGS. 4B and 4C from the viewpoint of improving the current collection efficiency by reducing the electric resistance based on the increase in the contact area between the positive electrode current collector 11 and the positive electrode terminal 40A. It is preferable to have.
  • FIG. 4B is a plan view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • FIG. 4C is a plan view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • the positive electrode current collector 11 is in contact with only one side of the positive electrode layer 10A in a plan view shape (for example, a rectangular shape), but is limited to this. is not it.
  • the positive electrode current collector 11 may come into contact with two sides of the positive electrode layer 10A in a plan view shape (for example, a rectangular shape).
  • a plan view shape of the positive electrode current collector 11 is called a two-sided surrounding shape.
  • FIG. 4D is a plan view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity. Further, for example, as shown in FIG.
  • the positive electrode current collector 11 may come into contact with three sides of the positive electrode layer 10A in a plan view shape (for example, a rectangular shape). Such a plan view shape of the positive electrode current collector 11 is called a three-sided surrounding shape.
  • FIG. 4E is a plan view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • the positive electrode current collector 11 may come into contact with the four sides of the positive electrode layer 10A in a plan view shape (for example, a rectangular shape).
  • a plan view shape of the positive electrode current collector 11 is called a four-sided surrounding shape.
  • FIG. 4F is a plan view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • the positive electrode current collecting unit 11 has FIGS. 4D, 4E and 4F from the viewpoint of improving the current collecting efficiency by reducing the electric resistance based on the reduction of the average distance between the positive electrode active material and the positive electrode current collecting unit 11 in the positive electrode layer 10A. It is preferable to have a 2 to 4 side surrounding type plan view shape as shown in FIG. 4E, more preferably to have a 3 to 4 side surrounding type plan view shape as shown in FIGS. 4E and 4F, and further preferably to have a 3 to 4 side surrounding type plan view shape. It has a four-sided surrounding type plan view shape as shown on the 4th floor.
  • the boundary P between the end surface 111 on the positive electrode layer 10A side of the positive electrode current collector 11 and the end surface 10A1 on the positive electrode current collector 11 side in the positive electrode layer 10A is parallel to the stacking direction L in the cross-sectional view in FIGS. 2 and 5A. It has a cross-sectional shape shown by a straight line, but is not limited to this.
  • the boundary P has a linearly inclined cross-sectional shape that linearly moves away from the positive electrode terminal 40A from the upper surface (10A2, 112) side to the lower surface (10A3, 113) side in cross-sectional view. May have.
  • FIG. 5B the boundary P has a linearly inclined cross-sectional shape that linearly moves away from the positive electrode terminal 40A from the upper surface (10A2, 112) side to the lower surface (10A3, 113) side in cross-sectional view. May have.
  • FIG. 5B the boundary P has a linearly inclined cross-sectional shape that linearly moves away from the positive electrode terminal 40A from the upper surface (10A2, 112)
  • FIG. 5B is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • the boundary P has a linearly inclined cross-sectional view shape that linearly approaches the positive electrode terminal 40A from the upper surface (10A2, 112) side to the lower surface (10A3, 113) side in cross-sectional view. May have.
  • FIG. 5C is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity. For example, as shown in FIG.
  • the boundary P has a curved inclined cross-sectional view shape that curves away from the positive electrode terminal 40A from the upper surface (10A2, 112) side to the lower surface (10A3, 113) side in a cross-sectional view. May have.
  • FIG. 5D is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • the boundary P is curvedly approached to the positive electrode terminal 40A from the upper surface (10A2, 112) side to the lower surface (10A3, 113) side in a cross-sectional view.
  • FIG. 5E is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity. For example, as shown in FIG. 5F, the boundary P is curvedly moved away from the positive electrode terminal 40A from the upper surface (10A2, 112) side to the lower surface (10A3, 113) side in a cross-sectional view.
  • FIG. 5F is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • the boundary P linearly approaches the positive electrode terminal 40A from the upper surface (10A2, 112) side to the lower surface (10A3, 113) side in a cross-sectional view, and then linearly.
  • FIG. 5G is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity. For example, as shown in FIG. 5H, the boundary P linearly moves away from the positive electrode terminal 40A from the upper surface (10A2, 112) side to the lower surface (10A3, 113) side in a cross-sectional view, and then linearly.
  • the positive electrode layer side angular projecting cross-sectional shape is a cross-sectional view shape that projects substantially angularly (for example, substantially triangular) on the positive electrode layer side.
  • FIG. 5H is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode current collector in the solid-state battery of the present invention and its vicinity.
  • the boundary P may have a composite cross-sectional view shape formed by combining two or more of the above-mentioned shapes.
  • the boundary P is a straight line or a curved line as shown in FIGS. 5B, 5C and 5D from the viewpoint of improving the current collection efficiency by reducing the electric resistance based on the increase in the contact area between the positive electrode layer 10A and the positive electrode current collecting unit 11. It is preferable to have an inclined cross-sectional view shape or a cross-sectional view shape of a positive electrode current collector side round protrusion type or a positive electrode current collector side square protrusion type as shown in FIGS. 5E and 5G, and more preferably FIG. 5E and FIGS. It has a cross-sectional view shape of a positive electrode current collector side round protrusion type or a positive electrode current collector side square protrusion type as shown in 5G.
  • the positive electrode layer 10A is an electrode layer including at least a positive electrode active material and a conductive carbon material.
  • the positive electrode layer 10A may further contain a solid electrolyte.
  • the positive electrode layer is composed of a sintered body containing at least a positive electrode active material, a conductive carbon material and a solid electrolyte. Since the positive electrode layer 10A contains the conductive carbon material, it is calculated from the active material content even when the solid-state battery does not have the positive electrode current collecting layer in order to improve the capacity density (for example, energy density). It is possible to sufficiently prevent a decrease in the theoretical capacity ratio and sufficiently prevent a decrease in capacity characteristics and load characteristics as compared with the case where a conductive material is not contained.
  • the positive electrode current collector layer is a current collector member formed on the main surface (or the entire surface thereof) of the positive electrode layer, and as a result, is arranged adjacent to the positive electrode layer in the stacking direction of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the positive electrode current collector is a current collector formed between the positive electrode layer and the positive electrode terminal adjacent to the positive electrode layer in a direction perpendicular to the stacking direction of the positive electrode layer and the negative electrode layer, and is a positive electrode current collector layer. The arrangement (particularly the direction adjacent to the positive electrode layer) is different from that.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 10A is a substance involved in the transfer of electrons in a solid-state battery. Charging and discharging are performed by the movement (conduction) of ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte and the transfer of electrons between the positive electrode layer and the negative electrode layer via an external circuit.
  • the positive electrode layer is preferably a layer capable of occluding and releasing lithium ions or sodium ions (particularly lithium ions). That is, the solid-state battery of the present invention is an all-solid-state secondary battery in which lithium ions or sodium ions (particularly lithium ions) move between the positive electrode layer and the negative electrode layer via a solid electrolyte to charge and discharge the battery. Is preferable.
  • the positive electrode active material is, for example, a lithium-containing compound.
  • the type of the lithium-containing compound is not particularly limited, and is, for example, a lithium transition metal composite oxide and a lithium transition metal phosphoric acid compound.
  • Lithium transition metal composite oxide is a general term for oxides containing lithium and one or more types of transition metal elements as constituent elements.
  • Lithium transition metal phosphoric acid compound is a general term for phosphoric acid compounds containing lithium and one or more kinds of transition metal elements as constituent elements.
  • the type of transition metal element is not particularly limited, and is, for example, cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), and the like.
  • the lithium transition metal composite oxide is, for example, a compound represented by Li x M1O 2 and Li y M2O 4, respectively.
  • Lithium transition metal phosphate compound for example, a compound represented by Li z M3PO 4, and the like.
  • each of M1, M2 and M3 is one kind or two or more kinds of transition metal elements.
  • the respective values of x, y and z are arbitrary.
  • the lithium transition metal composite oxides are, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , and LiNi 0. .5 Mn 1.5 O 4, etc.
  • the lithium transition metal phosphoric acid compound is, for example, LiFePO 4 , LiCoPO 4, LiMnPO 4, or the like.
  • the lithium transition metal composite oxide (particularly LiCoO 2 ) may contain a trace amount (about several%) of additive elements.
  • Additive elements include, for example, Al, Mg, Ni, Mn, Ti, Zr, boron, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, tungsten, zirconium, yttrium, niobium, calcium, strontium, bismuth, sodium, etc. Included is one or more elements selected from the group consisting of potassium and silicon.
  • the positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions a sodium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a sodium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a sodium-containing layered oxide, and a sodium-containing sodium having a spinel-type structure At least one selected from the group consisting of oxides and the like can be mentioned.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer 10A is usually 50% by mass or more (that is, 50 to 100% by mass), particularly 60 to 90% by mass, based on the total amount of the positive electrode layer.
  • the positive electrode layer may contain two or more kinds of positive electrode active materials, and in that case, the total content thereof may be within the above range.
  • the conductive carbon material contained in the positive electrode layer 10A is a conductive carbon atom-containing material.
  • the conductive carbon material include one or more carbon materials selected from the group consisting of a columnar carbon material, a granular carbon material, a hollow carbon material, and a sheet carbon material.
  • the conductive carbon material may be one or more carbon materials selected from the group consisting of columnar carbon materials and granular carbon materials from the viewpoint of more sufficiently preventing deterioration of the theoretical capacity ratio, capacity characteristics and load characteristics. More preferably, it is one or more carbon materials selected from columnar carbon materials.
  • the columnar carbon material is an elongated carbon material, in other words, a carbon material having an external shape extending in one direction.
  • a carbon material that satisfies L / r of 3 or more.
  • the L / r of the columnar carbon material is usually 3 to 3000, preferably 10 to 500, more preferably 20 to 80, from the viewpoint of more sufficiently preventing deterioration of the theoretical volume ratio, capacity characteristics and load characteristics. It is more preferably 30 to 50.
  • the r of the columnar carbon material is not particularly limited, and is preferably 5 to 500 nm, more preferably 20 to 400 nm, and further preferably, from the viewpoint of more sufficiently preventing deterioration of the theoretical volume ratio, capacity characteristics, and load characteristics. Is 100 to 300 nm.
  • the L of the columnar carbon material is not particularly limited, and is preferably 2 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of more sufficiently preventing deterioration of the theoretical volume ratio, capacity characteristics, and load characteristics.
  • L and r are average values of values measured for any 100 carbon materials by electron microscope observation.
  • L is the height of the columnar as described above, in other words, the maximum length in the long direction.
  • r is the maximum length connecting two points of the carbon material cross section (particularly its outer edge) when the thickest part of the columnar is sliced as described above, in other words, the maximum length in the direction perpendicular to the long direction. Is.
  • the columnar carbon material may have a hollow form or a solid form.
  • Columnar carbon materials include fibrous carbon materials.
  • the granular carbon material is a substantially spherical conductive carbon material and does not have a hollow shell structure.
  • the granular carbon material is a carbon material having an average particle size of 10 to 90 nm, and the average particle size is 20 to 80 nm from the viewpoint of more sufficiently preventing deterioration of the theoretical volume ratio, capacity characteristics and load characteristics. It is preferably 30 to 70 nm, more preferably 40 to 60 nm.
  • the average particle size of the granular carbon material is the average primary particle size, which is the average value of the values measured for any 100 carbon materials by electron microscope observation.
  • the average particle size is the average value of the maximum lengths of individual particles.
  • carbon black or acetylene black can be used as the granular carbon material.
  • carbon black products for example, Super C45 and Super C65 manufactured by TIMCAL can be obtained.
  • a commercially available product of acetylene black for example, Denka Black (R) manufactured by Denka Co., Ltd. can be obtained.
  • the hollow carbon material is a substantially spherical conductive carbon material and has a hollow shell structure.
  • the hollow carbon material is a carbon material having an average particle size of 10 to 80 nm, and the average particle size is 20 to 70 nm from the viewpoint of more sufficiently preventing deterioration of the theoretical volume ratio, capacity characteristics and load characteristics. It is preferably, more preferably 30 to 50 nm.
  • the average particle size of the hollow carbon material is a value measured by the same method as the average particle size of the granular carbon material.
  • Ketjen black can be used as the hollow carbon material.
  • Ketjen Black for example, carbon ECP manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. can be obtained.
  • the sheet-shaped carbon material is a sheet-shaped, scaly, or flaky conductive carbon material.
  • the sheet-shaped carbon material is a carbon material having an average thickness of 30 to 1000 nm and a maximum length of 1 to 15 ⁇ m.
  • the average thickness is preferably 60 to 500 nm from the viewpoint of more sufficiently preventing deterioration of the theoretical volume ratio, capacity characteristics and load characteristics.
  • the average thickness of the sheet-shaped carbon material is an average value of the thickness measured for any 100 carbon materials by electron microscope observation.
  • the average thickness is the average value of the minimum lengths of individual particles.
  • the maximum length of the sheet-shaped carbon material is the average value of the maximum lengths measured for any 100 carbon materials by electron microscopy.
  • natural graphite artificial graphite, graphene
  • synthetic graphite for example, scaly graphite J-CPB manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.
  • artificial graphite for example, KS-6 and KS-15 manufactured by Imerys Graphite & Carbon Co., Ltd.
  • the content of the conductive carbon material in the positive electrode layer 10A is not particularly limited, and is usually 0.5% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode layer.
  • the positive electrode layer contains two or more kinds of conductive carbon materials, the total content thereof may be within the above range unless otherwise specified.
  • the conductive carbon material in the positive electrode layer 10A is a columnar shape.
  • Condition A1 The content of the columnar carbon material is 0.5% by mass or more and 12% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode layer;
  • Condition A2 The content of the granular carbon material is 1.5% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode layer.
  • the content of the conductive carbon material satisfies one of the above conditions A1 and A2. That is, when the conductive carbon material contains a columnar carbon material, the content of the conductive carbon material satisfies the above condition A1, and when the conductive carbon material contains a granular carbon material, the content of the conductive carbon material is , The above condition A2 is satisfied. Further, for example, when the conductive carbon material contains both a columnar carbon material and a granular carbon material, the content of the conductive carbon material may satisfy at least one of the above conditions A1 and A2, and usually, the above conditions are satisfied. Both A1 and A2 are satisfied.
  • the present embodiment A does not prevent the positive electrode layer from containing a conductive carbon material (sometimes referred to as "another conductive carbon material x") other than the columnar carbon material and the granular carbon material.
  • a conductive carbon material sometimes referred to as "another conductive carbon material x”
  • the content of the other conductive carbon material x is not particularly limited, and may be, for example, 10% by mass or less, particularly 5% by mass or less, and usually 0% by mass, based on the total amount of the positive electrode layer.
  • the conductive carbon material in the positive electrode layer 10A is used.
  • Condition B1 The content of the columnar carbon material is 0.5% by mass or more and 12% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode layer;
  • Condition B2 The content of the granular carbon material is 2.5% by mass or more and 5.5% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode layer.
  • the content of the conductive carbon material satisfies one of the above conditions B1 and B2. That is, when the conductive carbon material contains a columnar carbon material, the content of the conductive carbon material satisfies the above condition B1, and when the conductive carbon material contains a granular carbon material, the content of the conductive carbon material is , The above condition B2 is satisfied. Further, for example, when the conductive carbon material contains both a columnar carbon material and a granular carbon material, the content of the conductive carbon material may satisfy at least one of the above conditions B1 and B2, and usually, the above conditions are satisfied. Both B1 and B2 are satisfied.
  • the present embodiment B does not prevent the positive electrode layer from containing a conductive carbon material (sometimes referred to as "another conductive carbon material x") other than the columnar carbon material and the granular carbon material.
  • a conductive carbon material sometimes referred to as "another conductive carbon material x”
  • the content of the other conductive carbon material x is not particularly limited, and may be, for example, 10% by mass or less, particularly 5% by mass or less, and usually 0% by mass, based on the total amount of the positive electrode layer.
  • the conductive carbon material in the positive electrode layer 10A is used.
  • the content of the conductive carbon material containing one or more carbon materials selected from the columnar carbon materials satisfies the following condition C1:
  • the present embodiment C does not prevent the positive electrode layer from containing a conductive carbon material other than the columnar carbon material (sometimes referred to as "another conductive carbon material y"), and in this case, the other conductive material.
  • the content of the carbon material y is not particularly limited, and may be, for example, 10% by mass or less, particularly 5% by mass or less, and usually 0% by mass, based on the total amount of the positive electrode layer.
  • the presence of the conductive carbon material can be confirmed by observing the positive electrode layer by SEM.
  • the conductive carbon material can be quantified by performing TG-DTA measurement of the positive electrode layer.
  • the solid electrolyte that may be contained in the positive electrode layer 10A may be selected from, for example, the same materials as the solid electrolyte that can be contained in the solid electrolyte layer described later.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode layer 10A is not particularly limited, and is usually 10% by mass or more and 40% by mass or less, particularly 20% by mass or more and 40% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode layer.
  • the positive electrode layer may contain two or more kinds of solid electrolytes, in which case the total content thereof may be within the above range.
  • the positive electrode layer 10A may further contain a sintering aid.
  • a sintering aid at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide and phosphorus oxide can be mentioned.
  • the thickness of the positive electrode layer 10A is not particularly limited, and may be, for example, 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the positive electrode current collector 11 is a connecting portion (or connecting layer) between the positive electrode layer 10A and the positive electrode terminal 40A, and includes at least a conductive material.
  • the positive electrode current collector 11 may further include a solid electrolyte.
  • the positive electrode current collector is composed of a sintered body containing at least a conductive material and a solid electrolyte.
  • the conductive material that may be contained in the positive electrode current collector 11 is usually a material having a relatively high conductivity, and is composed of, for example, a carbon material, silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper and nickel. At least one selected may be used.
  • the content of the conductive material in the positive electrode current collector 11 is usually 30% by mass or more (that is, 30% by mass or more and 100% by mass or less), particularly 60% by mass or more and 90% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode current collector. Is.
  • the positive electrode current collector may contain two or more types of conductive materials, in which case the total content thereof may be within the above range.
  • the solid electrolyte that may be contained in the positive electrode current collector 11 may be selected from, for example, the same materials as the solid electrolyte that can be contained in the solid electrolyte layer described later.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode current collector 11 is not particularly limited, and is usually 10% by mass or more and 60% by mass or less, particularly 20% by mass or more and 40% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode current collector. is there.
  • the positive electrode current collector may contain two or more types of solid electrolytes, in which case the total content thereof may be within the above range.
  • the positive electrode current collector 11 may further contain a sintering aid.
  • the sintering agent contained in the positive electrode current collector may be selected from, for example, the same materials as the sintering aid that can be contained in the positive electrode layer.
  • the thickness of the positive electrode current collector 11 is usually the same as that of the positive electrode layer 10A, and may be selected from the same range as the thickness of the positive electrode layer 10A.
  • the negative electrode layer 10B may have an end face current collecting structure, or may have a main surface current collecting structure.
  • the negative electrode layer 10B preferably has an end face current collecting structure from the viewpoint of further improving the capacitance density (for example, energy density).
  • the negative electrode layer 10B may be directly and electrically connected to the negative electrode terminal 40B at the end face 10B1 (particularly only the end face) of the negative electrode layer 10B.
  • the negative electrode layer 10B may be electrically connected to the negative electrode terminal via the negative electrode current collector while being in contact with the negative electrode current collector (not shown) at the end face 10B1 (particularly only the end face). ..
  • the negative electrode layer 10B is connected to the negative electrode terminal 40B on the end face 10B1 (particularly only the end face) of the negative electrode layer 10B without passing through the negative electrode current collecting portion as shown in FIGS. 2 and 3. It is preferably directly and electrically connected.
  • the negative electrode layer 10B when the negative electrode layer 10B is electrically connected to the negative electrode terminal via the negative electrode current collecting portion (not shown), the negative electrode layer 10B and the negative electrode current collecting portion are mutually connected.
  • the end faces are in contact with each other, and as a result, they have a configuration in which they are adjacent to each other in the direction perpendicular to the stacking direction in the cross-sectional view.
  • the negative electrode layer and the negative electrode current collector have a configuration in which they are adjacent to each other in the direction perpendicular to the stacking direction even in a plan view.
  • the fact that the negative electrode layer has a main surface current collecting structure means that the negative electrode layer has a structure that collects current on the main surface of the negative electrode layer.
  • the negative electrode layer is electrically connected to the negative electrode terminal via the negative electrode current collector while being in contact with the negative electrode current collector (particularly the negative electrode current collector) on the main surface of the negative electrode layer.
  • the negative electrode layer is laminated on the main surface of the negative electrode current collector (particularly the negative electrode current collector layer).
  • the main surface is a surface having a relatively large area, and more specifically, an upper surface and / or a lower surface perpendicular to the stacking direction. Collecting electricity on the main surface means that electrons come and go from the main surface.
  • the negative electrode layer 10B is an electrode layer including at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode layer 10B may further contain a solid electrolyte.
  • the negative electrode layer is composed of a sintered body containing at least a negative electrode active material and a solid electrolyte.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer 10B is a substance involved in the transfer of electrons in a solid-state battery. Charging and discharging are performed by the movement (conduction) of ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte and the transfer of electrons between the positive electrode layer and the negative electrode layer via an external circuit.
  • the negative electrode layer is particularly preferably a layer capable of occluding and releasing lithium ions or sodium ions (particularly lithium ions).
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials, metal-based materials, lithium alloys, and lithium-containing compounds.
  • the carbon material is, for example, graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), and the like.
  • the carbon material as the negative electrode active material may be a sheet-like carbon material that can be used as the conductive carbon material of the positive electrode layer 10A.
  • Metallic material is a general term for materials containing one or more of metal elements and metalloid elements capable of forming alloys with lithium as constituent elements.
  • This metallic material may be a simple substance, an alloy, or a compound. Since the purity of the simple substance described here is not necessarily limited to 100%, the simple substance may contain a trace amount of impurities.
  • Metallic elements and semi-metal elements include, for example, silicon (Si), tin (Sn), aluminum (Al), indium (In), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge). , Lead (Pb), Bismus (Bi), Cadmium (Cd), Titanium (Ti), Chromium (Cr), Iron (Fe), Niob (Nb), Molybdenum (Mo), Silver (Ag), Zinc (Zn) , Hafnium (Hf), zirconium (Zr), ittrium (Y), palladium (Pd) and platinum (Pt).
  • the metal-based materials include, for example, Si, Sn, SiB 4 , TiSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), LiSiO, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2). , SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, and the like.
  • the lithium-containing compound is, for example, a lithium transition metal composite oxide.
  • the definition of the lithium transition metal composite oxide is as described above.
  • the lithium transition metal double oxides are, for example, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 (PO 4 ) 3 , And LiCuPO 4 and the like.
  • the negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions is a group consisting of a sodium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a sodium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a sodium-containing oxide having a spinel-type structure, and the like. At least one selected from is mentioned.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode layer 10B is usually 50% by mass or more (that is, 50% by mass or more and 100% by mass or less), particularly 60% by mass or more and 90% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode layer.
  • the negative electrode layer may contain two or more kinds of negative electrode active materials, and in that case, the total content thereof may be within the above range.
  • the solid electrolyte that may be contained in the negative electrode layer 10B may be selected from, for example, the same materials as the solid electrolyte that can be contained in the solid electrolyte layer described later.
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode layer 10B is not particularly limited, and is usually 10% by mass or more and 40% by mass or less, particularly 20% by mass or more and 40% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode layer.
  • the negative electrode layer may contain two or more kinds of solid electrolytes, in which case the total content thereof may be within the above range.
  • the negative electrode layer 10B may further contain a sintering aid.
  • a sintering aid include materials similar to those of the sintering aid that may be contained in the positive electrode layer 10A.
  • the thickness of the negative electrode layer 10B is not particularly limited, and may be, for example, 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the negative electrode current collector may be made of the same constituent material as the positive electrode current collector 11 described above.
  • the solid electrolyte layer 20 is a layer containing at least a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer is composed of a sintered body containing at least the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer 20 is a material capable of conducting lithium ions or sodium ions (particularly lithium ions).
  • the solid electrolyte forms a layer in which lithium ions or sodium ions (particularly lithium ions) can be conducted, particularly between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte may be provided at least between the positive electrode layer and the negative electrode layer. That is, the solid electrolyte may also be present around the positive electrode layer and / or the negative electrode layer so as to protrude from between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • Specific solid electrolytes include, for example, any one or more of crystalline solid electrolytes and glass-ceramic solid electrolytes.
  • the crystalline solid electrolyte is a crystalline electrolyte.
  • the crystalline solid electrolyte is, for example, an inorganic material and a polymer material
  • the inorganic material is, for example, a sulfide and an oxide.
  • Sulfides include, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S and Li 10 GeP 2 S 12 and the like.
  • Oxides for example, Li x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2,1 ⁇ y ⁇ 2, M is at least one selected from the group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr) , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , La 2 / 3- x Li 3x TiO 3 , Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3, La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 etc. is there.
  • the polymeric material is, for example, polyethylene oxide (PEO).
  • the glass-ceramic solid electrolyte is an electrolyte in which amorphous and crystalline are mixed.
  • This glass-ceramic solid electrolyte is, for example, an oxide containing lithium (Li), silicon (Si) and boron (B) as constituent elements, and more specifically, lithium oxide (Li 2 O) and oxidation. It contains silicon (SiO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ) and the like.
  • the ratio of the content of lithium oxide to the total content of lithium oxide, silicon oxide and boron oxide is not particularly limited, but is, for example, 40 mol% or more and 73 mol% or less.
  • the ratio of the content of silicon oxide to the total content of lithium oxide, silicon oxide and boron oxide is not particularly limited, but is, for example, 8 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the ratio of the content of boron oxide to the total content of lithium oxide, silicon oxide and boron oxide is not particularly limited, but is, for example, 10 mol% or more and 50 mol% or less.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometry
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometry
  • Examples of the solid electrolyte in which sodium ions can be conducted include sodium-containing phosphoric acid compounds having a pearcon structure, oxides having a perovskite structure, oxides having a garnet type or a garnet type similar structure, and the like.
  • the sodium-containing phosphate compound having a NASICON structure, Na x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2,1 ⁇ y ⁇ 2, M is, Ti, Ge, Al, from the group consisting of Ga and Zr At least one selected).
  • the solid electrolyte layer 20 may further contain a sintering aid.
  • a sintering aid include materials similar to those of the sintering aid that may be contained in the positive electrode layer 10A.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the solid-state battery 200 of the present invention usually further has an electrode separation portion (also referred to as a "margin layer” or “margin portion”) 30 (30A, 30B).
  • an electrode separation portion also referred to as a "margin layer” or “margin portion” 30 (30A, 30B).
  • the electrode separating portion 30A (positive electrode separating portion) is arranged around the positive electrode layer 10A to separate the positive electrode layer 10A from the negative electrode terminal 40B.
  • the electrode separating portion 30B (negative electrode separating portion) is also arranged around the negative electrode layer 10B to separate the negative electrode layer 10B from the positive electrode terminal 40A.
  • the electrode separating portion 30 is preferably composed of, for example, a solid electrolyte, an insulating material, a mixture thereof, and the like.
  • the insulating material that can form the electrode separating portion 30 may be a material that does not conduct electricity, that is, a non-conductive material.
  • the insulating material may be, for example, a glass material, a ceramic material, or the like.
  • a glass material may be selected. The glass material is not particularly limited, but the glass material is soda lime glass, potash glass, borate glass, borosilicate glass, barium borate glass, subhydrate borate glass, barium borate glass, etc.
  • the ceramic material includes aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron nitride (BN), silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and zirconium oxide (ZrO). 2 )
  • At least one selected from the group consisting of aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC) and barium titanate (BaTIO 3) can be mentioned.
  • the solid-state battery 200 of the present invention is generally provided with terminals (external terminals) 40 (40A, 40B).
  • positive and negative electrode terminals 40A and 40B are provided on the side surface of the solid-state battery so as to form a pair.
  • the positive electrode side terminal 40A connected to the positive electrode layer 10A and the negative electrode side terminal 40B connected to the negative electrode layer 10B are provided so as to form a pair.
  • the material of the terminal 40 is not particularly limited, and examples thereof include at least one conductive material selected from the group consisting of silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, and nickel.
  • the positive electrode terminal 40A and the negative electrode terminal 40B are formed on opposite side surfaces of the solid-state battery laminate 100, and the side surfaces can be regarded as end faces of the solid-state battery laminate, and these terminals are related to the outside of the battery. It can be regarded as an electrode. Therefore, the positive electrode terminal 40A and the negative electrode terminal 40B can be referred to as a positive electrode end face electrode and a negative electrode end face electrode, respectively.
  • the solid-state battery 200 of the present invention usually further includes an outer layer material 60.
  • the outer layer material 60 can generally be formed on the outermost side of the solid-state battery and is for electrical, physical and / or chemical protection.
  • the material constituting the outer layer material 60 is preferably excellent in insulation, durability and / or moisture resistance, and is environmentally safe.
  • glass, ceramics, thermosetting resins, photocurable resins, and mixtures thereof may be used.
  • the same material as the glass material that can form the electrode separation portion can be used.
  • the ceramic material that can form the outer layer material the same material as the ceramic material that can form the electrode separation portion can be used.
  • the solid-state battery of the present invention can be produced by a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof.
  • a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof.
  • the printing method and the green sheet method are adopted for understanding the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to this method.
  • Forming process of solid-state battery laminated precursor for example, several kinds of pastes such as a paste for a positive electrode layer, a paste for a negative electrode layer, a paste for a solid electrolyte layer, a paste for a positive electrode current collector, a paste for an electrode separation part, and a paste for an outer layer material are used as ink. That is, a solid-state battery laminated precursor having a predetermined structure is formed on the support substrate by applying and drying the paste by a printing method.
  • a solid-state battery lamination precursor corresponding to a predetermined solid-state battery structure can be formed on a substrate by sequentially laminating print layers having a predetermined thickness and pattern shape.
  • the type of the pattern forming method is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a predetermined pattern, and is, for example, any one or more of the screen printing method and the gravure printing method.
  • the paste is of each layer appropriately selected from the group consisting of positive electrode active material particles, negative electrode active material particles, conductive materials, solid electrolyte materials, current collector materials, insulating materials, and sintering aids, and other materials described above. It can be produced by wet-mixing a predetermined constituent material and an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent.
  • the positive electrode layer paste contains, for example, positive electrode active material particles, conductive carbon materials, solid electrolyte materials, organic materials and solvents, and optionally sintering aids.
  • the negative electrode layer paste contains, for example, negative electrode active material particles, solid electrolyte materials, organic materials and solvents, and optionally a sintering aid.
  • the solid electrolyte layer paste contains, for example, solid electrolyte materials, organic materials and solvents, and optionally sintering aids.
  • the positive electrode current collector paste contains a conductive material, an organic material and a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the electrode separation paste contains, for example, a solid electrolyte material, an insulating material, an organic material and a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the outer layer paste contains, for example, an insulating material, an organic material and a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the organic material contained in the paste is not particularly limited, but at least one polymer material selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin and the like can be used. Can be used.
  • the type of solvent is not particularly limited, and is, for example, any one or more of organic solvents such as butyl acetate, N-methyl-pyrrolidone, toluene, terpineol and N-methyl-pyrrolidone.
  • Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used. On the other hand, a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.
  • the support substrate is not particularly limited as long as it is a support capable of supporting each paste layer, but is, for example, a release film having a release treatment on one surface.
  • a substrate made of a polymer material such as polyethylene terephthalate can be used.
  • a substrate that exhibits heat resistance to the firing temperature may be used.
  • each green sheet can be formed from each paste, and the obtained green sheets can be laminated to prepare a solid-state battery laminated precursor.
  • the support substrate coated with each paste is dried on a hot plate heated to 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower to have a positive electrode layer green having a predetermined shape and thickness on each support substrate (for example, PET film).
  • a positive electrode layer green having a predetermined shape and thickness on each support substrate (for example, PET film).
  • a sheet, a negative electrode layer green sheet, a solid electrolyte layer green sheet, a positive electrode current collector green sheet, an electrode separation part green sheet and / or an outer layer material green sheet are formed, respectively.
  • each green sheet is peeled off from the substrate.
  • the green sheet of each component is laminated in order along the lamination direction to form a solid-state battery lamination precursor.
  • a solid electrolyte layer, an insulating layer and / or a protective layer and the like may be provided on the side region of the electrode green sheet by screen printing.
  • the solid-state battery laminated precursor is subjected to firing.
  • the firing is carried out in a nitrogen gas atmosphere containing oxygen gas or in the atmosphere, for example, after removing the organic material by heating at 200 ° C. or higher, in a nitrogen gas atmosphere or in the atmosphere, for example, 300. It is carried out by heating at °C or higher.
  • the firing may be performed while pressurizing the solid-state battery lamination precursor in the lamination direction (in some cases, the lamination direction and the direction perpendicular to the lamination direction).
  • Forming process of positive electrode terminal and negative electrode terminal For example, a conductive adhesive is used to bond the positive electrode terminals to the solid-state battery laminate, and a conductive adhesive is used to bond the negative electrode terminals to the solid-state battery laminate. As a result, each of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is attached to the solid-state battery laminate, so that the solid-state battery is completed.
  • Denka Black (acetylene black): Denka Black (R) manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size 48 nm
  • Ketjen Black Carbon ECP manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., average particle size 40 nm
  • KS-6 artificial graphite: KS-6 manufactured by Imerys Graphite & Carbon, average thickness 100 nm, maximum length 3-6 ⁇ m
  • Example 1> (Making process of green sheet for making solid electrolyte layer)
  • the obtained mixture was mixed with butyl acetate so as to have a solid content of 30% by mass, and this was stirred together with zirconia balls having a diameter of 5 mm for 4 hours to obtain a paste for preparing a solid electrolyte layer. ..
  • this paste was applied onto a release film and dried at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a green sheet for producing a solid electrolyte layer as a precursor of the solid electrolyte layer.
  • lithium cobalt oxide LiCoO2
  • the conductive materials were mixed so that the ratio of the obtained mixture to the conductive material was 100-x: x.
  • the obtained mixture was stirred with zirconia balls having a diameter of 5 mm for 4 hours to obtain a paste for preparing a negative electrode active material layer. Subsequently, this paste was applied onto a release film and dried at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a green sheet for producing a negative electrode active material layer as a precursor of the negative electrode active material layer.
  • the obtained mixture was stirred with zirconia balls having a diameter of 5 mm for 4 hours to obtain a paste for producing a positive electrode current collector. Subsequently, this paste was applied onto a release film and dried at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a green sheet for producing a positive electrode current collector as a precursor of the positive electrode current collector.
  • the obtained mixture was stirred with zirconia balls having a diameter of 5 mm for 4 hours to obtain a paste for producing a main surface exterior material. Subsequently, this paste was applied onto a release film and dried at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a green sheet for producing an outer layer material as a precursor of the main surface outer layer material.
  • each green sheet was processed into the shapes shown in FIGS. 1 and 2, and then released from the release film. Subsequently, the green sheets were sequentially laminated so as to correspond to the configurations of the battery elements shown in FIGS. 1 and 2, and then thermocompression bonded at 100 ° C. for 10 minutes. As a result, a laminated body as a battery element precursor was obtained.
  • the conductive paste is attached to the first and second end faces (or side surfaces) of the laminate in which the positive electrode current collector and the negative electrode active material layer are exposed, respectively. Then, the positive electrode and the negative electrode terminals were formed by sintering at 400 ° C. for 1 hour. As a result, the target battery was obtained.
  • the capacitance characteristic is a capacitance characteristic shown when a cell is created with a structure in which the moving distance of electrons is only equal to the thickness of the electrode (main surface current collecting structure).
  • the capacitance characteristic is the capacitance characteristic when it is assumed that the secondary battery (particularly the electrode) has a main surface current collecting structure.
  • the capacity that can be taken out is larger if the conductive auxiliary agent is not included. This is because the contact area between the active material and the solid electrolyte is large.
  • the capacity is reduced.
  • the manufactured battery is charged with CCCV (constant current constant voltage) at 4.35 V at a current of 0.05 C with respect to the rated capacity until it reaches 0.01 C, and after a pause of 10 minutes, it is 0.
  • the discharge capacity C when CC (constant current) was discharged until it reached 3 V at 0.05 C was evaluated.
  • the relative capacity ratio R1 to the discharge capacity Cc1 in Comparative Example 1 in which the positive electrode layer did not contain the conductive material was calculated. The larger the ratio, the better the capacitance characteristic.
  • R1 (%) ⁇ (Cx-Cc1) / Cc1 ⁇ x 100
  • R1 (%) was evaluated according to the following criteria: ⁇ ⁇ : -2% ⁇ R1 (excellent); ⁇ : -8% ⁇ R1 ⁇ -2% (best); ⁇ : -11% ⁇ R1 ⁇ -8% (good); ⁇ : -20% ⁇ R1 ⁇ -11% (possible (no problem in practical use)); X: R1 ⁇ -20 (there is a problem in practical use).
  • the load characteristic is the load characteristic shown when a cell is created with the main surface current collector structure.
  • the load characteristic is the load characteristic when it is assumed that the secondary battery (particularly the electrode) has a main surface current collecting structure.
  • the load characteristics will be better if the conductive auxiliary agent is not included. This is because the contact area between the active material and the solid electrolyte is large.
  • the load characteristics are lowered.
  • R2 (%) was evaluated according to the following criteria: ⁇ ⁇ : -1% ⁇ R2 (excellent); ⁇ : -13% ⁇ R2 ⁇ -1% (best); ⁇ : -18% ⁇ R2 ⁇ -13% (good); ⁇ : -40% ⁇ R2 ⁇ -18% (possible (no problem in practical use)); X: R2 ⁇ -40 (there is a problem in practical use).
  • the discharge capacity ratio was evaluated according to the following criteria: ⁇ ⁇ : 98% ⁇ ratio (excellent); ⁇ : 90% ⁇ ratio ⁇ 98% (best); ⁇ : 80% ⁇ ratio ⁇ 90% (good); ⁇ : 60% ⁇ ratio ⁇ 80% (possible (no problem in practical use)); X: Ratio ⁇ 60% (There is a problem in practical use).
  • Examples 2 to 22 and Comparative Example 1> A solid-state battery was manufactured and evaluated by the same method as in Example 1 except that the type and content of the conductive material were changed as shown in Table 1.
  • 1-3 in the table are as follows: 1: It is a relative capacity ratio with respect to the discharge capacity Cc1 in Comparative Example 1 in which the positive electrode layer does not contain a conductive material, and is the capacity shown when the main surface current collecting structure is adopted. 2: It is a relative capacity ratio when the 0.2C capacity in Comparative Example 1 in which the positive electrode layer does not contain a conductive material is set to 100, and is a characteristic shown when the main surface current collecting structure is adopted. 3: The ratio of the discharge capacity that can be taken out when the end face current collecting structure is adopted to the theoretical capacity calculated from the positive electrode active material content.
  • the solid-state battery of the present invention can be used in various fields where storage is expected. Although merely an example, the solid-state battery of the present invention is used in the fields of electricity, information, and communication (for example, mobile phones, smartphones, laptop computers and digital cameras, activity meters, arm computers, electronic papers, etc.) in which mobile devices and the like are used.
  • electricity, information, and communication for example, mobile phones, smartphones, laptop computers and digital cameras, activity meters, arm computers, electronic papers, etc.
  • RFID tags card-type electronic money, electric / electronic equipment fields including small electronic devices such as smart watches or mobile equipment fields), home / small industrial applications (for example, electric tools, golf carts, home / nursing care / Industrial robots), large industrial applications (eg forklifts, elevators, bay port cranes), transportation systems (eg hybrids, electric vehicles, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles, etc.) , Electric power system applications (for example, various power generation, road conditioners, smart grids, general household installation type power storage systems, etc.), medical applications (medical equipment fields such as earphone hearing aids), pharmaceutical applications (fields such as dose management systems) , Also, it can be used in the IoT field, space / deep sea applications (for example, fields such as space explorers and submersible research vessels).
  • IoT field space / deep sea applications (for example, fields such as space explorers and submersible research vessels).

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Abstract

本発明は、容量密度（例えば、エネルギー密度）の向上のために正極集電層を有さない場合であっても、活物質含有量から計算される理論容量比の低下を十分に防止するとともに、導電性材料を含有しない場合と比較して、容量特性および負荷特性の低下を十分に防止する固体電池を提供する。本発明は、正極層１０Ａ、負極層１０Ｂ、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層２０を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体１００；および前記固体電池積層体の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子４０Ａおよび負極端子４０Ｂを有して成る固体電池であって、前記正極層１０Ａは、該正極層の端面１０Ａ１で集電を行う端面集電構造を有し、かつ該正極層の端面１０Ａ１で正極集電部１１と接触しつつ、該正極集電部１１を介して前記正極端子４０Ａと電気的に接続されており、前記正極層１０Ａは導電性炭素材料を含む、固体電池に関する。

Description

固体電池
　本発明は、固体電池に関する。より具体的には、本発明は、電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池に関する。
　従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
　二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
　そこで、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。例えば、特許文献１においては、図６に示すように、正極集電層２０１と、正極活物質層２０２と、固体電解質層２０３と、負極活物質層２０４と、負極集電層２０５と、を備え、正極集電層と、正極活物質層と、負極活物質層と、負極集電層の少なくとも１層以上に、炭素材料とガラスが含まれる固体電池２５０が記載されている。このような固体電池２５０においては、例えば、正極活物質層２０２は正極集電層２０１の上に積層されるため、集電は正極活物質層２０２の主面２０２０で行われる。
特開２０１８－１７０１８９号公報
　本発明の発明者等は、電極集電層上に電極層を積層する構造を採用した場合、積層回数の増大により、歩留まりおよび品質が低下したり、かつ／または製造コストが増大したりするという新たな問題を見い出した。歩留まりおよび品質の向上ならびに製造コストの低減のために、積層回数をできるだけ減らすことが好ましい。電極集電層をなくすことができれば、積層回数を低減でき、歩留まりおよび品質の向上効果ならびに製造コストの低減効果が期待できる。
　そこで、電極集電層をなくし、正極層の端部を正極端子まで伸ばす構造を採用した場合、対向部に負極層がない正極層部位が生じ、負極層の端部に電流が集中するため、リチウムデンドライトが析出し、短絡が多発するという問題が生じた。積層回数を減らすという利点を生かしつつ、この問題を解決するためには、正極層の隣に正極集電部を配し、当該正極集電部を介して正極層と正極端子が電気的に接続するような構造をとればよい。しかしながら、このような場合、正極層の電子伝導性が低下し、活物質含有量から計算される理論容量比が低下するという新たな問題を見い出した。すなわち、活物質含有量から計算される理論容量よりも実際に取り出せる容量が著しく低下するという問題が生じた。
　本発明は、正極集電層を有さない場合であっても、活物質含有量から計算される理論容量比の低下および負極層端部の電流集中による短絡の発生を十分に防止するとともに、導電性材料を含有しない場合と比較して、容量特性および負荷特性の低下を十分に防止する固体電池を提供することを目的とする。
　本発明は、
　正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体；および
　前記固体電池積層体の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子を有して成る固体電池であって、
　前記正極層は、該正極層の端面で集電を行う端面集電構造を有し、かつ該正極層の端面で正極集電部と接触しつつ、該正極集電部を介して前記正極端子と電気的に接続されており、
　前記正極層は導電性炭素材料を含む、固体電池に関する。
　本発明に係る固体電池は、正極集電層を有さず、固体電池の製造過程における積層回数が低減されるため、歩留まりおよび品質の向上ならびに製造コストの低減が達成される。
　本発明に係る固体電池は、正極集電部を介して正極層と正極端子とを電気的に接続する構造を有し、正極層において対向部に負極層がない部位の形成がより十分に防止されるため、負極層端部の電流集中による短絡の発生がより十分に防止される。
　本発明に係る固体電池は、活物質含有量から計算される理論容量比の低下をより十分に防止するとともに、導電性材料を含有しない場合と比較して、容量特性および負荷特性の低下をより十分に防止する。
図１は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示した外観斜視図である。 図２は、図１の固体電池のＡ－Ａ断面を矢印方向で見たときの模式的断面図である。 図３は、図２の固体電池を模式的に示した平面図であって、正極層、正極集電部および負極層に関する平面透視図である。 図４Ａは、図３の固体電池における正極集電部およびその近傍を模式的に示した平面図である。 図４Ｂは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した平面図である。 図４Ｃは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した平面図である。 図４Ｄは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した平面図である。 図４Ｅは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した平面図である。 図４Ｆは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した平面図である。 図５Ａは、図３の固体電池における正極集電部およびその近傍を模式的に示した断面図である。 図５Ｂは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した断面図である。 図５Ｃは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した断面図である。 図５Ｄは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した断面図である。 図５Ｅは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した断面図である。 図５Ｆは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した断面図である。 図５Ｇは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した断面図である。 図５Ｈは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した断面図である。 図６は、従来技術に係る固体電池を模式的に示した断面図である。
［固体電池］
　以下、本発明の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
　本発明でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に好ましくは全ての構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指す。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様では「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの電気化学デバイスも包含し得る。
　本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の形態に基づいており、平面図（上面図および下面図）を包含する。また、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいており、断面図を包含する。特に「断面視」は、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に平行な面であって、正極端子および負極端子を通る面で切り取った場合の形態に基づいていてもよい。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
　本発明に係る固体電池２００は、例えば、図１、図２および図３に示すように、
　正極層１０Ａ、負極層１０Ｂ、およびそれらの間に介在する固体電解質層２０から成る電池構成単位を積層方向Ｌに沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体１００；
　固体電池積層体１００の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子４０Ａおよび負極端子４０Ｂ
を有して成る。固体電池積層体１００において、正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂは固体電解質層２０を介して交互に積層されている。図１は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示した外観斜視図である。図２は、図１の固体電池のＡ－Ａ断面を矢印方向で見たときの模式的断面図である。図３は、図２の固体電池を模式的に示した平面図であって、透視による正極層１０Ａ、正極集電部１１および負極層１０Ｂに関する平面透視図である。
　固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成されるところ、正極層１０Ａ、負極層１０Ｂおよび固体電解質層２０などが焼結層を成している。好ましくは、正極層１０Ａ、負極層１０Ｂおよび固体電解質層２０は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ電池構成単位が一体焼結体を成している。
（正極層）
　正極層１０Ａは端面集電構造を有している。正極層１０Ａが端面集電構造を有するとは、正極層１０Ａが正極層１０Ａの端面１０Ａ１（特に端面のみ）で集電を行う構造を有するという意味である。詳しくは、正極層１０Ａは当該正極層１０Ａの端面１０Ａ１（特に端面のみ）で正極集電部１１と接触しつつ、当該正極集電部１１（特に正極集電部のみ）を介して正極端子４０Ａと電気的に接続されている。正極層１０Ａの端面１０Ａ１とは、正極層１０Ａを構成する外表面のうち、積層方向Ｌに対して垂直な２つの主面（すなわち上面１０Ａ２および下面１０Ａ３）を連結する面（例えば側面）のうち、正極端子４０Ａに対向する面のことである。主面は面積が比較的大きい面のことである。端面１０Ａ１で集電を行うとは、端面１０Ａ１（特に端面のみ）から電子が出入りするという意味である。本発明においては、正極層１０Ａが端面集電構造を有するため、後述の主面集電構造に必須のいわゆる集電層を省略することができる。結果として、積層の回数を減らすことができ、歩留まりが向上するとともに、製造コストを抑えられる。正極層１０Ａが後述の主面集電構造を有すると、積層の回数が増えるため、歩留まりが悪化し、製造コストも増加する。正極層１０Ａは端面１０Ａ１のみで正極集電部１１と接する構造が最も好ましいが、正極層１０Ａと正極集電部１１との境界においては、正極層１０Ａおよび正極集電部１１のうちのいずれか一方が他方に被さっていてもよい。
　正極層１０Ａの端面集電構造において、正極層１０Ａは、必ずしも、当該正極集電部１１を介して正極端子４０Ａと電気的に接続されなければならないというわけではなく、例えば、正極集電部１１を介することなく、当該正極層１０Ａの端面１０Ａ１（特に端面のみ）で正極端子４０Ａと直接的に接触しつつ、当該正極端子４０Ａと直接的かつ電気的に接続されていてもよい。正極層１０Ａは、負極と効率的にイオン授受を行うとい観点から、当該正極層１０Ａの端面１０Ａ１（特に端面のみ）で正極集電部１１と接触しつつ、当該正極集電部１１を介して正極端子４０Ａと電気的に接続されていることが好ましい。
　正極層１０Ａの端面集電構造の好ましい態様においては、正極層１０Ａと正極集電部１１とは通常、相互に端面同士で接触している。換言すると、正極層１０Ａの端面１０Ａ１は正極集電部１１の端面１１１と接触している。このため、正極層１０Ａと正極集電部１１とは、例えば図２に示すように、断面視において積層方向Ｌに対する垂直方向で相互に隣接した構成を有している。正極層１０Ａと正極集電部１１とは、例えば図３に示すように、平面視においても積層方向Ｌに対する垂直方向で相互に隣接した構成を有している。
　正極集電部１１は通常、正極層１０Ａにおける積層方向Ｌの上面１０Ａ２と面一の上面１１２を有し、かつ正極層１０Ａにおける積層方向Ｌの下面１０Ａ３と面一の下面１１３を有している。面一とは、２つの面の間に段差がない状態のことである。２つの面とは、正極層１０Ａの上面１０Ａ２と正極集電部１１の上面１１２、および正極層１０Ａの下面１０Ａ３と正極集電部１１の下面１１３のことである。
　正極集電部１１は、図３および図４Ａに示すように、正極層１０Ａ側から正極端子４０Ａ側に向かって延在している。これらの図において延在方向を「Ｋ」で示す。図４Ａは、図３の固体電池における正極集電部およびその近傍を模式的に示した平面図である。
　正極集電部１１は、図３および図４Ａにおいて、平面視で、正極層１０Ａと同等の幅方向Ｗ寸法を、延在方向Ｋで一定に有しているが、これに限定されるものではない。
　例えば、平面視における正極集電部１１の幅方向Ｗ寸法は、図４Ｂに示すように、正極層１０Ａよりも大きな幅方向Ｗ寸法であり、かつ延在方向Ｋで一定であってもよい。
　また例えば、平面視における正極集電部１１の幅方向Ｗ寸法は、図４Ｃに示すように、正極層１０Ａと同等の幅方向Ｗ寸法から、正極端子４０Ａ（または延在方向Ｋ）に向かって漸次的に増加してもよい。
　正極集電部１１は、正極集電部１１と正極端子４０Ａとの接触面積の増加に基づく電気抵抗の低下による集電効率の向上の観点から、図４Ｂおよび図４Ｃに示すような平面視形状を有することが好ましい。図４Ｂは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した平面図である。図４Ｃは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した平面図である。
　正極集電部１１は、図３および図４Ａ～図４Ｃにおいて、平面視で、正極層１０Ａの平面視形状（例えば矩形状）における１辺のみと接触しているが、これに限定されるものではない。
　例えば、正極集電部１１は、図４Ｄに示すように、平面視で正極層１０Ａの平面視形状（例えば矩形状）における２辺と接触してもよい。このような正極集電部１１の平面視形状を２辺包囲型形状という。図４Ｄは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した平面図である。
　また例えば、正極集電部１１は、図４Ｅに示すように、平面視で正極層１０Ａの平面視形状（例えば矩形状）における３辺と接触してもよい。このような正極集電部１１の平面視形状を３辺包囲型形状という。図４Ｅは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した平面図である。
　また例えば、正極集電部１１は、図４Ｆに示すように、平面視で正極層１０Ａの平面視形状（例えば矩形状）における４辺と接触してもよい。このような正極集電部１１の平面視形状を４辺包囲型形状という。図４Ｆは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した平面図である。
　正極集電部１１は、正極層１０Ａにおける正極活物質と正極集電部１１との平均距離の低減に基づく電気抵抗の低下による集電効率の向上の観点から、図４Ｄ、図４Ｅおよび図４Ｆに示すような２～４辺包囲型の平面視形状を有することが好ましく、より好ましくは図４Ｅおよび図４Ｆに示すような３～４辺包囲型の平面視形状を有し、さらに好ましくは図４Ｆに示すような４辺包囲型の平面視形状を有する。
　正極集電部１１における正極層１０Ａ側の端面１１１と正極層１０Ａにおける正極集電部１１側の端面１０Ａ１との境界Ｐは、図２および図５Ａにおいて、断面視で、積層方向Ｌに平行な直線で示される断面視形状を有しているが、これに限定されるものではない。
　例えば、境界Ｐは、図５Ｂに示すように、断面視で、上面（１０Ａ２、１１２）側から下面（１０Ａ３、１１３）側に向かって、直線的に正極端子４０Ａから遠ざかる直線傾斜型断面視形状を有してもよい。図５Ｂは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した断面図である。
　例えば、境界Ｐは、図５Ｃに示すように、断面視で、上面（１０Ａ２、１１２）側から下面（１０Ａ３、１１３）側に向かって、直線的に正極端子４０Ａに近づく直線傾斜型断面視形状を有してもよい。図５Ｃは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した断面図である。
　例えば、境界Ｐは、図５Ｄに示すように、断面視で、上面（１０Ａ２、１１２）側から下面（１０Ａ３、１１３）側に向かって、曲線的に正極端子４０Ａから遠ざかる曲線傾斜型断面視形状を有してもよい。図５Ｄは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した断面図である。
　例えば、境界Ｐは、図５Ｅに示すように、断面視で、上面（１０Ａ２、１１２）側から下面（１０Ａ３、１１３）側に向かって、曲線的に正極端子４０Ａに近づいた後、曲線的に遠ざかる正極集電部側丸突型断面視形状（例えば正極集電部側半円突型断面視形状）を有してもよい。正極集電部側丸突型断面視形状は、正極集電部側に略丸状（例えば略半円形状）に突な断面視形状のことである。図５Ｅは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した断面図である。
　例えば、境界Ｐは、図５Ｆに示すように、断面視で、上面（１０Ａ２、１１２）側から下面（１０Ａ３、１１３）側に向かって、曲線的に正極端子４０Ａから遠ざかった後、曲線的に近づく正極層側丸突型断面視形状（例えば正極層側半円突型断面視形状）を有してもよい。正極層側丸突型断面視形状は、正極層側に略丸状（例えば略半円形状）に突な断面視形状のことである。図５Ｆは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した断面図である。
　例えば、境界Ｐは、図５Ｇに示すように、断面視で、上面（１０Ａ２、１１２）側から下面（１０Ａ３、１１３）側に向かって、直線的に正極端子４０Ａに近づいた後、直線的に遠ざかる正極集電部側角突型断面視形状（例えば正極集電部側三角突型断面視形状）を有してもよい。正極集電部側角突型断面視形状は、正極集電部側に略角状（例えば略三角形状）に突な断面視形状のことである。図５Ｇは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した断面図である。
　例えば、境界Ｐは、図５Ｈに示すように、断面視で、上面（１０Ａ２、１１２）側から下面（１０Ａ３、１１３）側に向かって、直線的に正極端子４０Ａから遠ざかった後、直線的に近づく正極層側角突型断面視形状（例えば正極層側三角突型断面視形状）を有してもよい。正極層側角突型断面視形状は、正極層側に略角状（例えば略三角形状）に突な断面視形状のことである。図５Ｈは、本発明の固体電池における正極集電部の別の一例およびその近傍を模式的に示した断面図である。
　例えば、境界Ｐは、上記した形状のうち、２種以上を組み合わせてなる複合型断面視形状を有してもよい。
　境界Ｐは、正極層１０Ａと正極集電部１１との接触面積の増加に基づく電気抵抗の低下による集電効率の向上の観点から、図５Ｂ、図５Ｃおよび図５Ｄに示すような直線または曲線傾斜型の断面視形状または図５Ｅおよび図５Ｇに示すような正極集電部側丸突型または正極集電部側角突型の断面視形状を有することが好ましく、より好ましくは図５Ｅおよび図５Ｇに示すような正極集電部側丸突型または正極集電部側角突型の断面視形状を有する。
　正極層１０Ａは、少なくとも正極活物質および導電性炭素材料を含んで成る電極層である。正極層１０Ａは、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極層は、正極活物質、導電性炭素材料および固体電解質を少なくとも含む焼結体から構成されている。正極層１０Ａが導電性炭素材料を含むことにより、固体電池が容量密度（例えば、エネルギー密度）の向上のために正極集電層を有さない場合であっても、活物質含有量から計算される理論容量比の低下を十分に防止するとともに、導電性材料を含有しない場合と比較して、容量特性および負荷特性の低下を十分に防止することができる。正極層１０Ａが導電性炭素材料を含まない場合、正極集電層なしで、活物質含有量から計算される理論容量比の低下を十分に防止することができない。本明細書中、正極集電層は正極層の主面（またはその全面）に形成され、結果として正極層および負極層等の積層方向において正極層に隣接して配置される集電部材のことである。正極集電部は、正極層および負極層等の積層方向に対する垂直方向において、正極層に隣接して正極層と正極端子との間に形成される集電部材のことであり、正極集電層とは、配置（特に正極層と隣接する方向）が相違する。
　正極層１０Ａに含まれる正極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介した正極層と負極層との間におけるイオンの移動（伝導）と、外部回路を介した正極層と負極層との間における電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層はリチウムイオンまたはナトリウムイオン（特にリチウムイオン）を吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、本発明の固体電池は、固体電解質を介してリチウムイオンまたはナトリウムイオン（特にリチウムイオン）が正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有化合物である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称である。リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２およびＬｉｙＭ２Ｏ４のそれぞれで表される化合物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉｚＭ３ＰＯ４で表される化合物などである。ただし、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のそれぞれは、１種類または２種類以上の遷移金属元素である。ｘ、ｙおよびｚのそれぞれの値は、任意である。
　具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などである。また、リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＭｎＰＯ４などである。リチウム遷移金属複合酸化物（特にＬｉＣｏＯ２）は微量（数％程度）の添加元素を含んでもよい。添加元素として、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ホウ素、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、およびケイ素からなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　正極層１０Ａにおける正極活物質の含有量は通常、正極層の全量に対して、５０質量％以上（すなわち５０～１００質量％）、特に６０～９０質量％である。正極層は２種以上の正極活物質を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　正極層１０Ａに含まれる導電性炭素材料は、導電性を有する炭素原子含有材料である。導電性炭素材料として、例えば、柱状炭素材料、粒状炭素材料、中空状炭素材料およびシート状炭素材料からなる群から選択される１種以上の炭素材料が挙げられる。理論容量比、容量特性および負荷特性の低下をより十分に防止する観点から、導電性炭素材料は、柱状炭素材料および粒状炭素材料からなる群から選択される１種以上の炭素材料であることが好ましく、柱状炭素材料から選択される１種以上の炭素材料であることがより好ましい。
　柱状炭素材料は細長い形状の炭素材料のことであり、換言すると、ある１つの方向に延びた外観形状を有する炭素材料のことである。詳しくは、柱状炭素材料は、柱状の最も太い部分を輪切りにした際の炭素材料断面の２点を結んだ最大長さをｒとし、柱状の高さ（例えば長尺寸法）をＬとしたとき、３以上のＬ／ｒを満たす炭素材料である。柱状炭素材料のＬ／ｒは通常、３～３０００であり、理論容量比、容量特性および負荷特性の低下をより十分に防止する観点から、１０～５００であること好ましく、より好ましくは２０～８０であり、さらに好ましくは３０～５０である。
　柱状炭素材料のｒは特に限定されず、理論容量比、容量特性および負荷特性の低下をより十分に防止する観点から、好ましくは５～５００ｎｍであり、より好ましくは２０～４００ｎｍであり、さらに好ましくは１００～３００ｎｍである。
　柱状炭素材料のＬは特に限定されず、理論容量比、容量特性および負荷特性の低下をより十分に防止する観点から、好ましくは２～２０μｍであり、より好ましくは３～２０μｍである。
　本明細書中、Ｌおよびｒは、電子顕微鏡観察により、任意の１００個の炭素材料について測定された値の平均値である。Ｌは上記したように柱状の高さであり、換言すると、長尺方向の最大長である。ｒは上記したように柱状の最も太い部分を輪切りにした際の炭素材料断面（特にその外縁）の２点を結んだ最大長であり、換言すると、長尺方向に対して垂直方向の最大長である。
　柱状炭素材料は、中空形態を有していても、または中実形態を有していてもよい。柱状炭素材料は繊維状炭素材料を包含する。
　柱状炭素材料として使用され得るカーボンナノチューブの市販品として、例えば、昭和電工株式会社ＶＧＣＦ（Ｒ）－Ｈ（ｒ＝１５０ｎｍ、Ｌ／ｒ＝４０）、ＳＨＥＮＺＨＥＮ ＳＵＳＮ ＳＩＮＯＴＥＣＨ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ., ＬＴＤ製 ＧＣＮT ｓ10（ｒ＝１０～２０ｎｍ、Ｌ/ｒ＝２５０～１２００）、ＳＨＥＮＺＨＥＮ ＳＵＳＮ ＳＩＮＯＴＥＣＨ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ., ＬＴＤ製 ＧＣＮT ｓ40（ｒ＝３５～５０ｎｍ、Ｌ/ｒ＝１００～４００）などが入手できる。
　粒状炭素材料は、略球状の導電性炭素材料であり、中空シェル構造を持たないものである。詳しくは、粒状炭素材料は、平均粒径が１０～９０ｎｍの炭素材料であり、理論容量比、容量特性および負荷特性の低下をより十分に防止する観点から、平均粒径は２０～８０ｎｍであること好ましく、より好ましくは３０～７０ｎｍであり、さらに好ましくは４０～６０ｎｍである。
　粒状炭素材料の平均粒径は平均一次粒径であって、電子顕微鏡観察により、任意の１００個の炭素材料について測定された値の平均値である。平均粒径は個々の粒子の最大長の平均値である。
　粒状炭素材料として、例えばカーボンブラック、アセチレンブラックが使用され得る。
　カーボンブラックの市販品として、例えば、ＴＩＭＣＡＬ社製　Ｓｕｐｅｒ　Ｃ４５、Ｓｕｐｅｒ　Ｃ６５などが入手できる。
　アセチレンブラックの市販品として、例えば、デンカ株式会社製　デンカブラック（Ｒ）などが入手できる。
　中空状炭素材料は、略球状の導電性炭素材料であり、中空シェル構造を持つものである。詳しくは、中空状炭素材料は、平均粒径が１０～８０ｎｍの炭素材料であり、理論容量比、容量特性および負荷特性の低下をより十分に防止する観点から、平均粒径は２０～７０ｎｍであること好ましく、より好ましくは３０～５０ｎｍである。
　中空状炭素材料の平均粒径は、粒状炭素材料の平均粒径と同様の方法により測定された値である。
　中空状炭素材料として、例えばケッチェンブラックが使用され得る。
　ケッチェンブラックの市販品として、例えば、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製　カーボンＥＣＰなどが入手できる。
　シート状炭素材料は、シート状、鱗片状、薄片状の導電性炭素材料である。詳しくは、シート状炭素材料は、平均厚みが３０～１０００ｎｍであって、最大長が１～１５μｍの炭素材料である。理論容量比、容量特性および負荷特性の低下をより十分に防止する観点から、平均厚みは６０～５００ｎｍであること好ましい。
　シート状炭素材料の平均厚みは、電子顕微鏡観察により、任意の１００個の炭素材料について測定された厚みの平均値である。平均厚みは個々の粒子の最小長の平均値である。
　シート状炭素材料の最大長は、電子顕微鏡観察により、任意の１００個の炭素材料について測定された最大長の平均値である。
　シート状炭素材料として、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェンが使用され得る。
　天然黒鉛の市販品として、例えば、日本黒鉛工業株式会社製　鱗片状黒鉛Ｊ－ＣＰＢなどが入手できる。
　人造黒鉛の市販品として、例えば、イメリス・グラファイト＆カーボン社製ＫＳ-６およびＫＳ-１５などが入手できる。
　正極層１０Ａにおける導電性炭素材料の含有量は、特に限定されず、通常は、正極層の全量に対して、０．５質量％以上２５質量％以下である。正極層が２種以上の導電性炭素材料を含む場合、特記しない限り、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　理論容量比、容量特性および負荷特性の低下をより十分に防止する観点から好ましい実施態様（以下、単に「実施態様Ａ」ということがある）においては、正極層１０Ａにおける導電性炭素材料は、柱状炭素材料および粒状炭素材料からなる群から選択される１種以上の炭素材料を含み、かつ導電性炭素材料の含有量は、以下の条件Ａ１またはＡ２の少なくとも一方を満たす：
　条件Ａ１：柱状炭素材料の含有量は、正極層の全量に対して、０．５質量％以上１２質量％以下である；
　条件Ａ２：粒状炭素材料の含有量は、正極層の全量に対して、１．５質量％以上８質量％以下である。
　本実施態様Ａにおいては、例えば、導電性炭素材料が柱状炭素材料または粒状炭素材料のうちの一方を含む場合、導電性炭素材料の含有量は、上記の条件Ａ１またはＡ２の一方を満たす。すなわち、導電性炭素材料が柱状炭素材料を含む場合、導電性炭素材料の含有量は、上記の条件Ａ１を満たし、導電性炭素材料が粒状炭素材料を含む場合、導電性炭素材料の含有量は、上記の条件Ａ２を満たす。
　また例えば、導電性炭素材料が柱状炭素材料および粒状炭素材料の両方を含む場合、導電性炭素材料の含有量は、上記の条件Ａ１またはＡ２の少なくとも一方を満たせばよく、通常は、上記の条件Ａ１およびＡ２の両方を満たす。
　本実施態様Ａは、正極層が柱状炭素材料および粒状炭素材料以外の導電性炭素材料（「他の導電性炭素材料ｘ」ということがある）を含むことを妨げるものではなく、この場合、当該他の導電性炭素材料ｘの含有量は特に限定されず、例えば、正極層の全量に対して、１０質量％以下、特に５質量％以下であってもよく、通常は０質量％である。
　理論容量比、容量特性および負荷特性の低下をより十分に防止する観点からより好ましい実施態様（以下、単に「実施態様Ｂ」ということがある）においては、正極層１０Ａにおける導電性炭素材料は、柱状炭素材料および粒状炭素材料からなる群から選択される１種以上の炭素材料を含み、かつ導電性炭素材料の含有量は、以下の条件Ｂ１またはＢ２の少なくとも一方を満たす：
　条件Ｂ１：柱状炭素材料の含有量は、正極層の全量に対して、０．５質量％以上１２質量％以下である；
　条件Ｂ２：粒状炭素材料の含有量は、前記正極層の全量に対して、２．５質量％以上５．５質量％以下である。
　本実施態様Ｂにおいては、例えば、導電性炭素材料が柱状炭素材料または粒状炭素材料のうちの一方を含む場合、導電性炭素材料の含有量は、上記の条件Ｂ１またはＢ２の一方を満たす。すなわち、導電性炭素材料が柱状炭素材料を含む場合、導電性炭素材料の含有量は、上記の条件Ｂ１を満たし、導電性炭素材料が粒状炭素材料を含む場合、導電性炭素材料の含有量は、上記の条件Ｂ２を満たす。
　また例えば、導電性炭素材料が柱状炭素材料および粒状炭素材料の両方を含む場合、導電性炭素材料の含有量は、上記の条件Ｂ１またはＢ２の少なくとも一方を満たせばよく、通常は、上記の条件Ｂ１およびＢ２の両方を満たす。
　本実施態様Ｂは、正極層が柱状炭素材料および粒状炭素材料以外の導電性炭素材料（「他の導電性炭素材料ｘ」ということがある）を含むことを妨げるものではなく、この場合、当該他の導電性炭素材料ｘの含有量は特に限定されず、例えば、正極層の全量に対して、１０質量％以下、特に５質量％以下であってもよく、通常は０質量％である。
　理論容量比、容量特性および負荷特性の低下をより十分に防止する観点からさらに好ましい実施態様（以下、単に「実施態様Ｃ」ということがある）においては、正極層１０Ａにおける導電性炭素材料は、柱状炭素材料から選択される１種以上の炭素材料を含み、かつ導電性炭素材料の含有量は、以下の条件Ｃ１を満たす：
　条件Ｃ１：柱状炭素材料の含有量は、正極層の全量に対して、０．５質量％以上４質量％以下である。
　本実施態様Ｃは、正極層が柱状炭素材料以外の導電性炭素材料（「他の導電性炭素材料ｙ」ということがある）を含むことを妨げるものではなく、この場合、当該他の導電性炭素材料ｙの含有量は特に限定されず、例えば、正極層の全量に対して、１０質量％以下、特に５質量％以下であってもよく、通常は０質量％である。
　導電性炭素材料の検出方法について、正極層をＳＥＭ観察することによって、導電性炭素材料の存在を確認することができる。
　導電性炭素材料の定量方法について、正極層のＴＧ－ＤＴＡ測定を行うことによって、導電性炭素材料を定量することができる。
　正極層１０Ａに含まれてもよい固体電解質は、例えば、後述の固体電解質層に含まれ得る固体電解質と同様の材料から選択されてよい。
　正極層１０Ａにおける固体電解質の含有量は、特に限定されず、通常は、正極層の全量に対して、１０質量％以上４０質量％以下、特に２０質量％以上４０質量％以下である。正極層は２種以上の固体電解質を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　正極層１０Ａはさらに焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　正極層１０Ａの厚みは特に限定されず、例えば、２μｍ以上１００μｍ以下、特に５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
　正極集電部１１は、正極層１０Ａと正極端子４０Ａとの連結部（または連結層）であって、少なくとも導電性材料を含んで成る。正極集電部１１は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極集電部は、導電性材料および固体電解質を少なくとも含む焼結体から構成されている。
　正極集電部１１に含まれてもよい導電性材料は通常、導電率が比較的大きい材料が用いられ、例えば、炭素材料、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケルから成る群から選択される少なくとも１種を用いてもよい。
　正極集電部１１における導電性材料の含有量は通常、正極集電部の全量に対して、３０質量％以上（すなわち３０質量％以上１００質量％以下）、特に６０質量％以上９０質量％以下である。正極集電部は２種以上の導電性材料を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　正極集電部１１に含まれてもよい固体電解質は、例えば、後述の固体電解質層に含まれ得る固体電解質と同様の材料から選択されてよい。
　正極集電部１１における固体電解質の含有量は、特に限定されず、通常は、正極集電部の全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下、特に２０質量％以上４０質量％以下である。正極集電部は２種以上の固体電解質を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　正極集電部が焼結体の形態を有する場合、正極集電部１１はさらに焼結助剤を含んでいてもよい。正極集電部に含まれる焼結剤は、例えば、正極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
　正極集電部１１の厚みは通常、正極層１０Ａと同様の厚みであり、正極層１０Ａの厚みと同様の範囲内から選択されてもよい。
（負極層）
　負極層１０Ｂは端面集電構造を有していてもよいし、または主面集電構造を有していてもよい。負極層１０Ｂは、容量密度（例えば、エネルギー密度）のさらなる向上の観点から、端面集電構造を有することが好ましい。
　負極層１０Ｂが端面集電構造を有するとは、負極層１０Ｂが負極層の端面１０Ｂ１（特に端面のみ）で集電を行う構造を有するという意味である。詳しくは、負極層１０Ｂは、例えば図２および図３に示すように、当該負極層１０Ｂの端面１０Ｂ１（特に端面のみ）で、当該負極端子４０Ｂと直接的かつ電気的に接続されていてもよいし、または当該負極層１０Ｂの端面１０Ｂ１（特に端面のみ）で負極集電部（図示せず）と接触しつつ、当該負極集電部を介して負極端子と電気的に接続されていてもよい。負極層１０Ｂは、集電効率の向上の観点から、図２および図３に示すように、負極集電部を介することなく、当該負極層１０Ｂの端面１０Ｂ１（特に端面のみ）で負極端子４０Ｂと直接的かつ電気的に接続されていることが好ましい。
　負極層１０Ｂの端面集電構造において、負極層１０Ｂが負極集電部（図示せず）を介して負極端子と電気的に接続されている場合、負極層１０Ｂと負極集電部とは相互に端面同士で接触しており、結果として、断面視において、積層方向に対する垂直方向で相互に隣接した構成を有している。負極層と負極集電部とは、平面視においても、積層方向に対する垂直方向で相互に隣接した構成を有している。
　負極層が主面集電構造を有するとは、負極層が負極層の主面で集電を行う構造を有するという意味である。詳しくは、負極層は当該負極層の主面で負極集電体（特に負極集電層）と接触しつつ、当該負極集電体を介して負極端子と電気的に接続されている。負極層の主面集電構造において、負極層は、負極集電体（特に負極集電層）の主面に積層されている。主面とは、面積が比較的大きい面のことであり、詳しくは積層方向に垂直な上面および／または下面のことである。主面で集電を行うとは、主面から電子が出入りするという意味である。
　負極層１０Ｂは、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層１０Ｂは、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、負極層は、負極活物質および固体電解質を少なくとも含む焼結体から構成されている。
　負極層１０Ｂに含まれる負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介した正極層と負極層との間におけるイオンの移動（伝導）と、外部回路を介した正極層と負極層との間における電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。負極層は特にリチウムイオンまたはナトリウムイオン（特にリチウムイオン）を吸蔵放出可能な層であることが好ましい。
　負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属系材料、リチウム合金およびリチウム含有化合物などである。
　具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）および高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などである。負極活物質としての炭素材料は、正極層１０Ａの導電性炭素材料として使用され得るシート状炭素材料であってもよい。
　金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよい。ここで説明する単体の純度は、必ずしも１００％に限られないため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
　金属元素および半金族元素は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
　具体的には、金属系材料は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＢ４、ＴｉＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ２Ｓｎなどである。
　リチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物などである。リチウム遷移金属複合酸化物に関する定義は、上記した通りである。具体的には、リチウム遷移金属複酸化物は、例えば、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、およびＬｉＣｕＰＯ４等である。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　負極層１０Ｂにおける負極活物質の含有量は通常、負極層の全量に対して、５０質量％以上（すなわち５０質量％以上１００質量％以下）、特に６０質量％以上９０質量％以下である。負極層は２種以上の負極活物質を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　負極層１０Ｂに含まれてもよい固体電解質は、例えば、後述の固体電解質層に含まれ得る固体電解質と同様の材料から選択されてよい。
　負極層１０Ｂにおける固体電解質の含有量は、特に限定されず、通常は、負極層の全量に対して、１０質量％以上４０質量％以下、特に２０質量％以上４０質量％以下である。負極層は２種以上の固体電解質を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　負極層１０Ｂはさらに焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、正極層１０Ａに含まれてもよい焼結助剤と同様の材料を挙げることができる。
　負極層１０Ｂの厚みは特に限定されず、例えば、２μｍ以上１００μｍ以下、特に５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
　負極層１０Ｂが負極集電部を介して負極端子４０Ｂと電気的に接続される場合、負極集電部は、上記した正極集電部１１と同様の構成材料から構成されていてもよい。
（固体電解質層）
　固体電解質層２０は、少なくとも固体電解質を含んで成る層である。ある好適な態様では、固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含む焼結体から構成されている。
　固体電解質層２０を構成する固体電解質は、リチウムイオンまたはナトリウムイオン（特にリチウムイオン）が伝導可能な材質である。固体電解質は特に正極層と負極層との間においてリチウムイオンまたはナトリウムイオン（特にリチウムイオン）が伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、結晶性固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　結晶性固体電解質は、結晶性の電解質である。具体的には、結晶性固体電解質は、例えば、無機材料および高分子材料などであり、その無機材料は、例えば、硫化物および酸化物などである。硫化物は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５ＳおよびＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などである。酸化物は、例えば、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等である。高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などである。
　ガラスセラミックス系固体電解質は、アモルファスと結晶とが混在した状態の電解質である。このガラスセラミックス系固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む酸化物などであり、より具体的には、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）などを含んでいる。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化リチウムの含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、４０ｍｏｌ％以上７３ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ケイ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ホウ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素のそれぞれの含有量を測定するためには、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）などを用いてガラスセラミックス系固体電解質を分析する。
　また、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。
　固体電解質層２０はさらに焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、正極層１０Ａに含まれてもよい焼結助剤と同様の材料を挙げることができる。
　固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上４０μｍ以下、特に１μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。
（電極分離部）
　本発明の固体電池２００は通常、電極分離部（「余白層」または「余白部」とも称される）３０（３０Ａ、３０Ｂ）をさらに有している。
　電極分離部３０Ａ（正極分離部）は、正極層１０Ａの周囲に配置されることにより、かかる正極層１０Ａを負極端子４０Ｂから離間させる。電極分離部３０Ｂ（負極分離部）はまた、負極層１０Ｂの周囲に配置されることにより、かかる負極層１０Ｂを正極端子４０Ａから離間させる。特に限定されるものではないが、当該電極分離部３０は、例えば固体電解質、絶縁材およびそれらの混合物等から構成されることが好ましい。
　電極分離部３０を構成し得る固体電解質は、固体電解質層を構成し得る固体電解質と同様の材料が使用可能である。
　電極分離部３０を構成し得る絶縁材は、電気を通さない材質、すなわち非導電性材であってもよい。特に限定されるものではないが、当該絶縁材は、例えばガラス材、セラミック材等であってもよい。当該絶縁材として、例えばガラス材が選択されてよい。特に限定されるものではないが、ガラス材は、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、特に限定されるものではないが、セラミック材は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
（端子）
　本発明の固体電池２００には、一般に端子（外部端子）４０（４０Ａ、４０Ｂ）が設けられている。特に、固体電池の側面に正負極の端子４０Ａ、４０Ｂが対を成すように設けられている。より具体的には、正極層１０Ａと接続された正極側の端子４０Ａと、負極層１０Ｂと接続された負極側の端子４０Ｂとが対を成すように設けられている。そのような端子４０（４０Ａ、４０Ｂ）は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。端子４０の材質としては、特に制限するわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の導電性材料を挙げることができる。正極端子４０Ａおよび負極端子４０Ｂは、固体電池積層体１００の対向する側面に形成され、当該側面は固体電池積層体の端面と捉えることができ、これらの端子は電池の外部との関わりにおいて電池の電極と捉えることができる。このため、正極端子４０Ａおよび負極端子４０Ｂはそれぞれ正極端面電極および負極端面電極と称することができる。
（外層材）
　本発明の固体電池２００は通常、外層材６０をさらに有している。
　外層材６０は、一般に固体電池の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。外層材６０を構成する材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、およびそれらの混合物等を用いてもよい。
　外層材を構成し得るガラスは、電極分離部を構成し得るガラス材と同様の材料が使用可能である。
　外層材を構成し得るセラミック材は、電極分離部を構成し得るセラミック材と同様の材料が使用可能である。
［固体電池の製造方法］
　本発明の固体電池は、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、本発明の理解のために印刷法およびグリーンシート法を採用する場合について詳述するが、本発明は当該方法に限定されない。
（固体電池積層前駆体の形成工程）
　本工程では、例えば、正極層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質層用ペースト、正極集電部用ペースト、電極分離部用ペーストおよび外層材用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いる。つまり、ペーストを印刷法で塗布および乾燥することを通じて支持基体上に所定構造の固体電池積層前駆体を形成する。
　印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層することによって、所定の固体電池の構造に対応する固体電池積層前駆体を基体上に形成することができる。パターン形成方法の種類は、所定のパターンを形成可能な方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法およびグラビア印刷法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　ペーストは、正極活物質粒子、負極活物質粒子、導電性材料、固体電解質材料、集電部材料、絶縁材、および焼結助剤、ならびにその他の上記材料から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶媒に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。
　正極層用ペーストは、例えば、正極活物質粒子、導電性炭素材料、固体電解質材料、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　負極層用ペーストは、例えば、負極活物質粒子、固体電解質材料、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　正極集電部用ペーストは、導電性材料、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　電極分離部用ペーストは、例えば、固体電解質材料、絶縁材、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　外層材用ペーストは、例えば、絶縁材、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。
　溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、Ｎ－メチル－ピロリドン、トルエン、テルピネオールおよびＮ－メチル－ピロリドン等の有機溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。
　支持基体は、各ペースト層を支持可能な支持体であれば、特に限定されないが、例えば、一面に離型処理が施された離型フィルムなどである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る基体を用いることができる。ペースト層を基体上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基体は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを使用してよい。
　別法として、各ペーストから各グリーンシートを形成し、得られたグリーンシートを積層して固体電池積層前駆体を作製することもできる。
　詳しくは、各ペーストを塗布した支持基体を、３０℃以上５０℃以下に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、各支持基体（例えばＰＥＴフィルム）上に所定の形状、厚みを有する正極層グリーンシート、負極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、正極集電部グリーンシート、電極分離部グリーンシートおよび／または外層材グリーンシート等をそれぞれ形成する。
　次に、各グリーンシートを基体から剥離する。剥離後、積層方向に沿って、各構成要素のグリーンシートを順に積層することで固体電池積層前駆体を形成する。積層後、電極グリーンシートの側部領域にスクリーン印刷により固体電解質層、絶縁層および／または保護層等を供してもよい。
（焼成工程）
　焼成工程では、固体電池積層前駆体を焼成に付す。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば２００℃以上にて加熱することにより有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば３００℃以上加熱することで実施する。焼成は、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で固体電池積層前駆体を加圧しながら行ってよい。
　そのような焼成を経ることによって、固体電池積層体が形成され、最終的には所望の固体電池が得られることになる。
（正極端子および負極端子の形成工程）
　例えば、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に正極端子を接着させると共に、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に負極端子を接着させる。これにより、正極端子および負極端子のそれぞれが固体電池積層体に取り付けられるため、固体電池が完成する。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
＜導電性材料＞
　導電性材料として以下の材料を用いた。
（柱状導電性炭素材料）
　カーボンナノチューブＡ：ＳＨＥＮＺＨＥＮ ＳＵＳＮ ＳＩＮＯＴＥＣＨ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ., ＬＴＤ製 ＧＣＮT ｓ10（ｒ＝１０～２０ｎｍ、Ｌ/ｒ＝２５０～１２００）
　カーボンナノチューブＢ：ＳＨＥＮＺＨＥＮ ＳＵＳＮ ＳＩＮＯＴＥＣＨ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ., ＬＴＤ製 ＧＣＮT ｓ40（ｒ＝３５～５０ｎｍ、Ｌ/ｒ＝１００～４００）
　カーボンナノチューブＣ：昭和電工株式会社製　ＶＧＣＦ（Ｒ）－Ｈ（ｒ＝１５０ｎｍ　Ｌ／ｒ＝４０）
（粒状導電性炭素材料）
　デンカブラック（アセチレンブラック）：デンカ株式会社製　デンカブラック（Ｒ）、平均粒径４８ｎｍ
（中空状導電性炭素材料）
　ケッチェンブラック：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製　カーボンＥＣＰ、平均粒径４０ｎｍ
（シート状導電性炭素材料）
　ＫＳ－６（人造黒鉛）：イメリス・グラファイト＆カーボン社製　ＫＳ－６、平均厚み１００ｎｍ、最大長３～６μｍ程度
＜実施例１＞
（固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスとアクリルバインダとを、リチウム含有酸化物ガラス：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合した。なお、リチウム含有酸化物ガラスとしては、Ｌｉ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ｂ２０３＝６０：１０：３０（ｍｏｌ％比）の組成を有するものを用いた。次に、得られた混合物を酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合したのち、これを直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、固体電解質層作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、固体電解質層前駆体として固体電解質層作製用グリーンシートを作製した。
（正極活物質層作製用グリーンシートの作成）
　まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスとを、コバルト酸リチウム：リチウム含有酸化物ガラス＝７０：３０の質量比で混合した。なお、リチウム含有酸化物ガラスとしては、Ｌｉ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ｂ２０３＝６０：１０：３０（ｍｏｌ％比）の組成を有するものを用いた。次に、得られた混合物と導電性材料の比が１００－ｘ：ｘとなるように導電性材料を混合した。さらに、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（コバルト酸リチウム＋リチウム含有酸化物ガラス＋導電助剤）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、正極活物質層作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させすることにより、正極層前駆体としての正極活物質層作製用グリーンシートを作製した。
（負極活物質層作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、負極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ６）と、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスとを、炭素粉末：リチウム含有酸化物ガラス＝７０：３０の質量比で混合した。なお、リチウム含有酸化物ガラスとしては、Ｌｉ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ｂ２０３＝６０：１０：３０（ｍｏｌ％比）の組成を有するものを用いた。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（炭素粉末＋リチウム含有酸化物ガラス）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、負極活物質層作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、負極活物質層前駆体として負極活物質層作製用グリーンシートを作製した。
（正極集電部作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、導電材料として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ６）と、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスとを、炭素粉末：リチウム含有酸化物ガラス＝７０：３０の質量比で混合した。なお、リチウム含有酸化物ガラスとしては、Ｌｉ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ｂ２０３＝６０：１０：３０（ｍｏｌ％比）の組成を有するものを用いた。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（炭素粉末＋リチウム含有酸化物ガラス）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、正極集電部作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、正極集電部前駆体として正極集電部作製用グリーンシートを作製した。
（外層材作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、粒子粉末としてアルミナ粒子粉末（日本軽金属製、ＡＨＰ３００）と、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）とを、アルミナ粒子粉末：リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）＝５０：５０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを混合物（アルミナ粒子粉末＋リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ））：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、主面外装材作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、主面外層材前駆体として外層材作製用グリーンシートを作製した。
（電極分離部作製用グリーンシートの作製工程）
　上述の“外層材作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、電極分離部前駆体として電極分離部作製用グリーンシートを作製した。
（積層体の作製工程）
　上述のようにして得られた各グリーンシートを用いて、図１および図２に示す構成を有する積層体を以下のようにして作製した。まず、各グリーンシートを図１および図２に示した形状に加工したのち、離型フィルムから離型した。続いて、各グリーンシートを、図１および図２に示す電池素子の構成に対応するようにして順序積層したのち、１００℃で１０分間熱圧着した。これにより、電池素子前駆体としての積層体が得られた。
（積層体の焼結工程）
　得られた積層体を加熱することで、各グリーンシートに含まれるアクリルバインダを除去したのちに、さらに加熱することで、各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスを焼結させた。
（端子の作製工程）
　まず、導電性粒子粉末としてＡｇ粉末（大研化学工業）と酸化物ガラス（Ｂｉ－Ｂ系ガラス、旭硝子社製、ＡＳＦ１０９６）とを所定の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを混合物（Ａｇ粉末＋酸化物ガラス）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチル溶媒に固形分が５０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、導電性ペーストを得た。次に、この導電性ペーストを離形フィルム上に塗布したのち、正極集電部、負極活物質層がそれぞれ露出した積層体の第１、第２の端面（または側面）に導電性ペーストを付着させ、４００℃で１時間焼結することにより、正極、負極端子を形成した。これにより、目的とする電池が得られた。
（評価１：容量特性）
　容量特性とは、電子の移動距離が電極厚み分しかない構造（主面集電構造）でセルを作成した際に示す容量特性のことである。換言すると、容量特性とは、二次電池（特に電極）が主面集電構造を有するものと仮定したときの容量特性のことである。主面集電構造をとる限りは導電助剤を含まない方が取り出せる容量が大きくなる。これは活物質と固体電解質の接触面積が大きいためである。これに対し、同じく主面集電構造で正極活物質層に導電助剤を含んだセルを作成すると容量は低下する。これは導電助剤が活物質-固体電解質の界面に存在するとイオン輸送が妨げられるためであると考えられる。
　詳しくは、作製した電池を定格容量に対して０．０５Ｃの電流で、４．３５Ｖにて０．０１Ｃに到達するまでＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電し、１０分間休止時間を設けた後に０．０５Ｃにて３Ｖに到達するまでＣＣ（定電流）放電したときの放電容量Ｃを評価した。各実施例／比較例での放電容量をＣｘとしたとき、正極層に導電性材料を含まない比較例１での放電容量Ｃｃ１に対する相対的容量比率Ｒ１を算出した。容量特性は、当該比率が大きいほど、優れている。
　Ｒ１（％）＝｛（Ｃｘ－Ｃｃ１）／Ｃｃ１｝×１００
　Ｒ１（％）について、以下の基準に従って評価した：
◎◎：－２％≦Ｒ１（極上）；
◎：－８％≦Ｒ１＜－２％（最良）；
○：－１１％≦Ｒ１＜－８％（良）；
△：－２０％≦Ｒ１＜－１１％（可（実用上問題なし））；
×：Ｒ１＜－２０（実用上問題あり）。
（評価２：負荷特性）
　負荷特性とは、主面集電構造でセルを作成した際に示す負荷特性のことである。換言すると、負荷特性とは、二次電池（特に電極）が主面集電構造を有するものと仮定したときの負荷特性のことである。主面集電構造をとる限りは導電助剤を含まない方が負荷特性は良くなる。これは活物質と固体電解質の接触面積が大きいためである。これに対し、同じく主面集電構造で正極活物質層に導電助剤を含んだセルを作成すると負荷特性は低下する。これは導電助剤が活物質と固体電解質との界面に存在するとイオン輸送が妨げられるためであると考えられる。
　詳しくは、定格容量に対して０．０５Ｃの電流で充電し、０．０５Ｃで放電したときの容量Ｃ０．０５と、０．２Ｃで放電したときの容量Ｃ０．２の比率Ｒｘを算出した。
　Ｒｘ（％）＝（Ｃ０．２／Ｃ０．０５）×１００
　各実施例／比較例での比率Ｒｘについて、正極層に導電性材料を含まない比較例１での比率Ｒｃ１に対する相対的容量比率Ｒ２を算出した。負荷特性は、当該比率が大きいほど、優れている。
　Ｒ２（％）＝｛（Ｒｘ－Ｒｃ１）／Ｒｃ１｝×１００
　Ｒ２（％）について、以下の基準に従って評価した：
◎◎：－１％≦Ｒ２（極上）；
◎：－１３％≦Ｒ２＜－１％（最良）；
○：－１８％≦Ｒ２＜－１３％（良）；
△：－４０％≦Ｒ２＜－１８％（可（実用上問題なし））；
×：Ｒ２＜－４０（実用上問題あり）。
（評価３：理論容量比）
　正極活物質含有量から計算される理論容量に対して端面集電構造でセルを作成した際に取り出せる放電容量の比率である。作製した電池を定格容量に対して０．０５Ｃの電流で、４．３５Ｖにて０．０１Ｃに到達するまでＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電し、１０分間休止時間を設けた後に０．０５Ｃにて３Ｖに到達するまでＣＣ（定電流）放電したときの放電容量Ｃを評価した。各実施例／比較例での放電容量をＣｘとしたとき、活物質含有量から計算される理論容量（ＣＬ）に対する相対的容量比率Ｒ３を算出した。容量特性は、当該比率が大きいほど、優れている。
　Ｒ３（％）＝（Ｃｘ／ＣＬ）×１００
　放電容量の比率について、以下の基準に従って評価した：
◎◎：９８％≦比率（極上）；
◎：９０％≦比率＜９８％（最良）；
○：８０％≦比率＜９０％（良）；
△：６０％≦比率＜８０％（可（実用上問題なし））；
×：比率＜６０％（実用上問題あり）。
（総合評価）
　上記した評価１～３の評価結果のうち、最低の評価結果を総合評価として示した。
◎◎：最低の評価結果が◎◎であった（極上）；
◎：最低の評価結果が◎であった（最良）；
○：最低の評価結果が○であった（良）；
△：最低の評価結果が△であった（可（実用上問題なし））；
×：最低の評価結果が×であった（実用上問題あり）。
＜実施例２～２２および比較例１＞
　導電性材料の種類および含有量を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様の方法により、固体電池の製造および評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表中の１～３は以下の通りである：
１：正極層に導電性材料を含まない比較例１での放電容量Ｃｃ１に対する相対的容量比率であり、主面集電構造をとった際に示す容量である。
２：正極層に導電性材料を含まない比較例１での０．２Ｃ容量を１００としたときの相対的容量比率であり、主面集電構造をとった際に示す特性である。
３：正極活物質含有量から計算される理論容量に対して端面集電構造をとったときに取り出せる放電容量の比率である。
　本発明の固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　１０：電極層
　１０Ａ：正極層
　１０Ｂ：負極層
　１１：正極集電部
　２０：固体電解質層
　３０：電極分離部
　３０Ａ：正極分離部
　３０Ｂ：負極分離部
　４０：端子
　４０Ａ：正極端子
　４０Ｂ：負極端子
　６０：外層材
　１００：固体電池積層体
　２００：固体電池

Claims (10)

  1. 　正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体；および
    　前記固体電池積層体の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子を有して成る固体電池であって、
    　前記正極層は、該正極層の端面で集電を行う端面集電構造を有し、かつ該正極層の端面で正極集電部と接触しつつ、該正極集電部を介して前記正極端子と電気的に接続されており、
    　前記正極層は導電性炭素材料を含む、固体電池。
  2. 　前記正極層と前記正極集電部とは相互に端面同士で接触しており、断面視において、積層方向に対する垂直方向で相互に隣接した構成を有している、請求項１に記載の固体電池。
  3. 　前記正極集電部は、積層方向において、前記正極層と面一の上面を有し、かつ前記正極層と面一の下面を有している、請求項１または２に記載の固体電池。
  4. 　前記負極層は、該負極層の端面で前記負極端子と直接的かつ電気的に接続されている、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
  5. 　前記導電性炭素材料は、柱状炭素材料、粒状炭素材料、中空状炭素材料およびシート状炭素材料からなる群から選択される１種以上の炭素材料である、請求項１～４のいずれかに記載の固体電池。
  6. 　前記導電性炭素材料の含有量は、前記正極層の全量に対して、０．５質量％以上２５質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の固体電池。
  7. 　前記導電性炭素材料は、柱状炭素材料および粒状炭素材料からなる群から選択される１種以上の炭素材料を含み、
    　前記導電性炭素材料の含有量は、以下の条件Ａ１またはＡ２の少なくとも一方を満たす、請求項１～６のいずれかに記載の固体電池：
    　条件Ａ１：前記柱状炭素材料の含有量は、前記正極層の全量に対して、０．５質量％以上１２質量％以下である；
    　条件Ａ２：前記粒状炭素材料の含有量は、前記正極層の全量に対して、１．５質量％以上８質量％以下である。
  8. 　前記導電性炭素材料は、柱状炭素材料および粒状炭素材料からなる群から選択される１種以上の炭素材料を含み、
    　前記導電性炭素材料の含有量は、以下の条件Ｂ１またはＢ２の少なくとも一方を満たす、請求項１～６のいずれかに記載の固体電池：
    　条件Ｂ１：前記柱状炭素材料の含有量は、前記正極層の全量に対して、０．５質量％以上１２質量％以下である；
    　条件Ｂ２：前記粒状炭素材料の含有量は、前記正極層の全量に対して、２．５質量％以上５．５質量％以下である。
  9. 　前記導電性炭素材料は、柱状炭素材料から選択される１種以上の炭素材料を含み、
    　前記導電性炭素材料の含有量は、以下の条件Ｃ１を満たす、請求項１～６のいずれかに記載の固体電池：
    　条件Ｃ１：前記柱状炭素材料の含有量は、前記正極層の全量に対して、０．５質量％以上４質量％以下である。
  10. 　前記正極層および前記負極層はリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１～９のいずれかに記載の固体電池。
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