WO2020100682A1 - 固体電池 - Google Patents

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WO2020100682A1
WO2020100682A1 PCT/JP2019/043472 JP2019043472W WO2020100682A1 WO 2020100682 A1 WO2020100682 A1 WO 2020100682A1 JP 2019043472 W JP2019043472 W JP 2019043472W WO 2020100682 A1 WO2020100682 A1 WO 2020100682A1
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electrode layer
electrode
solid
face
state battery
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賢二 大嶋
充 吉岡
近川　修
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株式会社村田製作所
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid state battery.
  • an electrolyte (electrolyte solution) such as an organic solvent has been conventionally used as a medium for moving ions.
  • electrolyte solution organic solvent
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is a flammable substance. Therefore, it is required to enhance the safety of the battery.
  • Patent Documents 1 to 3 a solid-state battery having a laminated structure in which one or more positive electrode layers and one or more negative electrode layers are alternately laminated with a solid electrolyte layer interposed therebetween, A solid state battery having an end face electrode on an end face of a laminated structure is disclosed.
  • the inventors of the present invention omit the collector layer and the collector (for example, a foil), and the electrode layer functions as an electrode and the collector layer or collector. It has been found that the battery characteristics are deteriorated when it has a function as an electric body.
  • one or more positive electrode layers 101 and one or more negative electrode layers 102 are solid electrolyte layers.
  • 107 indicates a so-called insulating layer, which may be a space layer.
  • Reference numeral 108 denotes a protective layer.
  • FIG. 5A is a schematic cross-sectional view of an example of a solid-state battery according to the related art.
  • FIG. 5B is an enlarged schematic view of the negative electrode layer when the A1 ′ portion is viewed in the P1 ′ direction (that is, the vertical direction downward) in FIG. 5A.
  • FIG. 6A it was attempted to provide a take-out portion 140 (140a, 140b) on the end face electrode 104 (104a, 104b) to suppress a defective connection between the electrode layers 101, 102 and the end face electrode 104. ..
  • the positive electrode layer 101 and the negative electrode layer 102 are, at the end portions on the side of the end surface electrodes 104a and 104b, respectively, the takeout portions 140a of the end surface electrodes 104a and 104b which are planes perpendicular to the horizontal plane.
  • 140b the connection failure between the electrode layers 101 and 102 and the end face electrode 104 was likely to occur.
  • FIG. 1 the connection failure between the electrode layers 101 and 102 and the end face electrode 104 was likely to occur.
  • FIG. 6A is a schematic cross-sectional view of another example of a conventional solid-state battery.
  • FIG. 6B is an enlarged schematic view of the negative electrode layer when the A2 ′ portion in FIG. 6A is viewed in the P2 ′ direction (that is, the vertical downward direction).
  • the junction portions 106 (106a, 106b) are interposed between the positive electrode layers 101 and the negative electrode layers 102 and the end surface electrodes 104 (104a, 104b), and the electrode layers 101, 102 and the end surface electrodes are formed.
  • the positive electrode layer 101 and the negative electrode layer 102 are connected to the bonding portions 106a and 106b at the end portions on the end surface electrodes 104a and 104b side in a plane perpendicular to the horizontal plane.
  • FIG. 7A is a schematic cross-sectional view of another example of a conventional solid-state battery.
  • FIG. 7B is an enlarged schematic diagram of the negative electrode layer when the A3 ′ portion in FIG. 7A is viewed in the P3 ′ direction (that is, downward in the vertical direction).
  • the joining portion 106 () between the take-out portion 140 and the positive electrode layer 101 and the negative electrode layer 102 is provided.
  • 106a, 106b) was interposed to try to suppress the poor connection between the electrode layers 101, 102 and the end face electrode 104.
  • the positive electrode layer 101 and the negative electrode layer 102 are connected to the bonding portions 106a and 106b at the end portions on the end surface electrodes 104a and 104b side in a plane perpendicular to the horizontal plane.
  • FIG. 8A is a schematic cross-sectional view of another example of a conventional solid-state battery.
  • FIG. 8B is an enlarged schematic diagram of the negative electrode layer when the A4 ′ portion in FIG. 8A is viewed in the P4 ′ direction (that is, the vertical downward direction).
  • An object of the present invention is to provide a solid-state battery that can more sufficiently suppress the connection failure between the electrode layer (that is, the positive electrode layer and / or the negative electrode layer) and the end face electrode.
  • the present invention is A solid state battery having a laminated structure in which one or more positive electrode layers and one or more negative electrode layers are alternately laminated via solid electrolyte layers,
  • the solid-state battery has positive and negative end-face electrodes on the end faces of the laminated structure, At least one electrode layer of the positive electrode layer or the negative electrode layer has the same polarity as the electrode layer while having an uneven shape in a plan view at the end on the end face electrode side of the same polarity as the electrode layer.
  • the present invention relates to a solid-state battery electrically connected to an end face electrode.
  • the solid-state battery of the present invention has a structure without a current collecting member, it is possible to more sufficiently suppress the connection failure between the electrode layer (that is, the positive electrode layer and / or the negative electrode layer) and the end face electrode.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid state battery according to a first embodiment of the present invention.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that can be provided at the end portion on the end face electrode side. It is an expansion schematic plan view.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that can be provided at the end portion on the end face electrode side.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have. It is an expansion schematic plan view.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have. It is an expansion schematic plan view. In the solid-state battery of the present invention shown in FIG.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have. It is an expansion schematic plan view.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have. It is an expansion schematic plan view. In the solid-state battery of the present invention shown in FIG.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have. It is an expansion schematic plan view.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have. It is an expansion schematic plan view. In the solid-state battery of the present invention shown in FIG.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have. It is an expansion schematic plan view.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have. It is an expansion schematic plan view. In the solid-state battery of the present invention shown in FIG.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have. It is an expansion schematic plan view.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have. It is an expansion schematic plan view. In the solid-state battery of the present invention shown in FIG.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have. It is an expansion schematic plan view.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have. It is an expansion schematic plan view. In the solid-state battery of the present invention shown in FIG.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have. It is an expansion schematic plan view.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have. It is an expansion schematic plan view. In the solid-state battery of the present invention shown in FIG.
  • the negative electrode layer (or the positive electrode layer) is provided in the vicinity of the end portion of the negative electrode layer (or the positive electrode layer) for explaining an example of the uneven shape that the end face electrode side end portion may have.
  • It is an expansion schematic plan view. It is a typical sectional view of an example of a solid battery concerning a prior art.
  • FIG. 5B is an enlarged schematic view of the negative electrode layer when the A1 ′ portion is viewed in the P1 ′ direction (that is, the vertical direction and the downward direction) in FIG. 5A.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of another example of the solid-state battery according to the related art.
  • FIG. 6B is an enlarged schematic view of the negative electrode layer when the A2 ′ portion is viewed in the P2 ′ direction (that is, the vertical downward direction) in FIG. 6A.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of another example of the solid-state battery according to the related art.
  • FIG. 7B is an enlarged schematic view of the negative electrode layer when the A3 ′ portion is viewed in the P3 ′ direction (that is, the vertical direction downward) in FIG. 7A.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of another example of the solid-state battery according to the related art.
  • FIG. 8B is an enlarged schematic view of the negative electrode layer when the A4 ′ portion in FIG. 8A is viewed in the P4 ′ direction (that is, the vertical direction downward).
  • Solid battery The present invention provides a solid state battery.
  • solid state battery refers to a battery whose constituent elements (particularly, the electrolyte layer) are composed of solids, and in a narrow sense, the constituent elements (particularly all constituent elements) are composed of solids. Refers to the "all-solid-state battery” that is constructed.
  • the “solid state battery” in the present specification includes a so-called “secondary battery” that can be repeatedly charged and discharged, and a “primary battery” that can only be discharged.
  • the “solid state battery” is preferably a "secondary battery”.
  • the “secondary battery” is not excessively limited to its name, and may include, for example, an electrochemical device such as “electric storage device”.
  • the “plan view” referred to in this specification means that the object is viewed from above or below (especially above) along the stacking direction L (or the thickness direction of the solid battery) of the layers that will be described later that make up the solid battery.
  • the “cross-sectional view” referred to in the present specification means a cross-sectional state (cross-sectional view) when viewed from a direction substantially perpendicular to the stacking direction L of each layer forming the solid-state battery (or the thickness direction of the solid-state battery). That is.
  • a cross-sectional view when describing the end portions of the positive electrode layer and the negative electrode layer on the end face electrode side is a face parallel to the stacking direction L and passing through two end face electrodes (particularly the distance between the two end face electrodes).
  • a plane parallel to the straight line that defines is a cross-sectional state (cross-sectional view) when the solid-state battery is cut.
  • the “vertical direction” and “horizontal direction” used directly or indirectly in this specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively. Unless otherwise specified, the same reference numeral or sign indicates the same member / site or the same meaning. In a preferable aspect, it can be considered that the downward direction in the vertical direction (that is, the direction in which gravity acts) corresponds to the “downward direction” and the opposite direction corresponds to the “upward direction”.
  • the solid-state battery 100 of the present invention has, for example, a layered structure (particularly a laminated structure) as shown by reference numerals “100A” and “100B” (hereinafter, may be simply referred to as “100”) in FIGS. 1 and 3, respectively.
  • a laminated structure That is, in the solid-state battery 100 of the present invention, one or more positive electrode layers 1 and one or more negative electrode layers 2 are alternately laminated with the solid electrolyte layer 3 interposed therebetween, and the end face electrode 4 (4a) is formed on the end face of the laminated structure. 4b).
  • the end face of the laminated structure is a face (so-called side face) parallel to the laminating direction, including the end faces of the laminated layers.
  • the end surface electrodes 4a and 4b are usually formed on two end surfaces facing each other in the laminated structure.
  • the number of layers of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 is arbitrary and is not particularly limited.
  • the solid-state battery of the present invention may have a parallel structure or a series structure.
  • 1 and 3 are schematic cross-sectional views of solid-state batteries according to a first embodiment and a second embodiment of the present invention, respectively.
  • the electrode layer includes a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 2.
  • the electrode layer is a layer having both a battery reaction function and a current collecting function, that is, contains an active material and an electron conductive material.
  • the positive electrode layer 1 contains a so-called positive electrode active material and an electronically conductive material, and may further contain a solid electrolyte material and / or a bonding material described later.
  • the positive electrode layer 1 is usually composed of a sintered body containing positive electrode active material particles and electron conductive material, and the positive electrode active material particles, electron conductive material particles, and optionally solid electrolyte particles and / or bonding. It may be made of a sintered body containing a conductive material.
  • the negative electrode layer 2 includes a so-called negative electrode active material and an electronically conductive material, and may further include a solid electrolyte material and / or a bonding material described later.
  • the negative electrode layer 2 is usually composed of a sintered body containing negative electrode active material particles and electron conductive material, and the negative electrode active material particles, electron conductive material particles, and optionally solid electrolyte particles and / or bonding. It may be made of a sintered body containing a conductive material.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer and the negative electrode active material contained in the negative electrode layer are substances involved in the transfer of electrons in the solid battery, and the ions contained in the solid electrolyte material forming the solid electrolyte layer are the positive electrode and the negative electrode. Charging / discharging is performed by moving (conducting) between and transferring electrons.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are particularly preferably layers capable of inserting and extracting lithium ions or sodium ions. That is, the solid battery of the present invention is preferably a solid secondary battery in which lithium ions or sodium ions move between the positive electrode and the negative electrode through the solid electrolyte layer to charge and discharge the battery.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer is not particularly limited, and examples thereof include a lithium-containing phosphate compound having a Nasicon type structure, a lithium-containing phosphate compound having an olivine type structure, a lithium-containing layered oxide, and a spinel type structure. At least one selected from the group consisting of lithium-containing oxides and the like.
  • lithium-containing phosphate compounds having a Nasicon type structure include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the like.
  • Examples of lithium-containing phosphate compounds having an olivine structure include LiFePO 4 , LiMnPO 4, and the like.
  • the lithium-containing layered oxide include LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2, and the like.
  • Examples of lithium-containing oxides having a spinel structure include LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
  • a sodium-containing phosphate compound having a Nasicon type structure a sodium-containing phosphate compound having an olivine structure, a sodium-containing layered oxide and a sodium-containing spinel structure are contained. At least one selected from the group consisting of oxides and the like can be mentioned.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer is not particularly limited, and examples thereof include oxides and graphite containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb, and Mo. At least one selected from the group consisting of a lithium compound, a lithium alloy, a lithium-containing phosphate compound having a NASICON type structure, a lithium-containing phosphate compound having an olivine type structure, and a lithium-containing oxide having a spinel type structure. Be done.
  • lithium alloys include Li-Al and the like.
  • Examples of lithium-containing phosphate compounds having a Nasicon type structure include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the like.
  • Examples of lithium-containing oxides having a spinel structure include Li 4 Ti 5 O 12 and the like.
  • the negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions includes a group consisting of a sodium-containing phosphate compound having a Nasicon type structure, a sodium-containing phosphate compound having an olivine type structure, and a sodium-containing oxide having a spinel type structure. At least one selected from
  • the electron conductive material contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer is not particularly limited, and examples thereof include metal materials such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel; and carbon materials.
  • metal materials such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel; and carbon materials.
  • carbon is preferable because it hardly reacts with the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte material, and is effective in reducing the internal resistance of the solid battery.
  • the solid electrolyte material that may be included in the positive electrode layer and the negative electrode layer may be selected from the same materials as the solid electrolyte material that may be included in the solid electrolyte layer described below, for example.
  • the bonding material that may be included in the positive electrode layer and the negative electrode layer may be selected from, for example, the same materials as the bonding materials that may be included in the bonding site described below.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer may each independently further include a sintering aid.
  • the sintering aid is not particularly limited and includes, for example, at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide, and phosphorus oxide. Can be
  • the thickness of the electrode layer is not particularly limited and is, for example, independently 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and from the viewpoint of further and sufficiently suppressing the connection failure between the electrode layer and the end face electrode. , Preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the total number of laminated layers of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 is not particularly limited, and may be, for example, 2 or more and 2000 or less, and particularly 2 or more and 200 or less.
  • Electrode layers In the present invention, a part of the electrode layers (that is, a part of the positive electrode layer 1 and / or the negative electrode layer 2) may have the current collecting layer 5. From the viewpoint of further improving the energy density of the solid state battery, it is preferable that all the electrode layers do not have the current collecting layer 5.
  • the current collecting layer may have the form of a foil, but it is preferable to have the form of a sintered body from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of the solid battery by integral firing and the internal resistance of the solid battery.
  • the current collecting layer When the current collecting layer has the form of a sintered body, it may be composed of, for example, a sintered body containing electron conductive material particles and a sintering aid.
  • the electron conductive material included in the current collecting layer may be selected, for example, from the same material as the electron conductive material included in the electrode layer.
  • the sintering aid contained in the current collecting layer may be selected from the same materials as the sintering aid contained in the electrode layer, for example.
  • the thickness of the current collecting layer is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and particularly 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte layer 3 is composed of a sintered body containing solid electrolyte particles.
  • the material of the solid electrolyte particles (that is, the solid electrolyte material) is not particularly limited as long as it can provide ions (for example, lithium ions or sodium ions) that can move (conduct) between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte material include a lithium-containing phosphate compound having a Nasicon structure, an oxide having a perovskite structure, an oxide having a garnet type or a garnet type similar structure, and the like.
  • An example of the lithium-containing phosphate compound having a Nasicon structure is Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 and the like.
  • oxides having a perovskite structure include La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and the like.
  • oxides having a garnet-type or garnet-type similar structure include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the like.
  • Examples of solid electrolytes capable of conducting sodium ions include sodium-containing phosphate compounds having a Nasicon structure, oxides having a perovskite structure, and oxides having a garnet-type or garnet-type similar structure.
  • the sodium-containing phosphate compound having a NASICON structure, Na x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2,1 ⁇ y ⁇ 2, M is, Ti, Ge, Al, from the group consisting of Ga and Zr At least one selected).
  • the solid electrolyte layer may include a sintering aid.
  • the sintering aid included in the solid electrolyte layer may be selected from the same materials as the sintering aid that may be included in the electrode layer, for example.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the end face electrodes 4 are electrodes formed on the end faces of the laminated structure, and are usually positive and negative end face electrodes (4a and 4b, respectively) formed on two end faces facing each other in the laminated structure. Each of the end face electrodes 4a and 4b may be formed on the entire surface or a part of the end face of the laminated structure.
  • the end surface electrodes 4a and 4b are preferably formed on the entire surface of the end surface of the laminated structure from the viewpoint of further sufficiently suppressing the connection failure between the electrode layer and the end surface electrode.
  • the end face of the laminated structure is a face (so-called side face) parallel to the laminating direction, including the end faces of the laminated layers.
  • the end face electrode 4 is usually composed of a sintered body containing particles of an electron conductive material and a sintering aid.
  • the electron conductive material included in the end face electrode 4 may be selected, for example, from the same material as the electron conductive material that can be included in the electrode layer.
  • the sintering aid included in the end face electrode 4 may be selected from the same materials as the sintering aid that may be included in the electrode layer, for example.
  • the thickness of the end face electrode is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and particularly 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the end face electrode is a length dimension of the end face electrode 4 in the Za direction or the Zb direction, and more specifically, it is a length indicated by a symbol “T” in FIGS. 1 and 3.
  • the insulating layer 5 is usually arranged between the positive electrode layer 1 and the negative electrode end face electrode 40b and between the negative electrode layer 2 and the positive electrode end face electrode 40a.
  • the insulating layer is not particularly limited as long as it is an electrically insulating layer, and may be made of, for example, a solid electrolyte material or air.
  • the insulating layer 5 contains a solid electrolyte material
  • the insulating layer is preferably composed of a sintered body containing the solid electrolyte material, and may further contain a sintering aid.
  • the solid electrolyte material that may be included in the insulating layer 5 may be selected from the same materials as the solid electrolyte material that may be included in the solid electrolyte layer, for example.
  • the sintering aid that may be included in the insulating layer may be selected from the same materials as the sintering aid that may be included in the electrode layer, for example.
  • the solid-state battery 100 of the present invention may include the joint portion 6, as described below.
  • the joining portion is a portion responsible for joining the electrode layer and the end face electrode having the same polarity as the electrode layer.
  • the joining portion 6 is usually made of a sintered body containing a joining material.
  • the adhesive material for example, particles
  • the adhesive material is an inorganic material that is easily bonded at the interface between these particles when contacting and sintering the constituent material (for example, particles) of the electrode layer and the constituent material (for example, particles) of the end face electrode. It is a system particle.
  • the bonding material may or may not have electronic conductivity and / or ionic conductivity, but preferably has electronic conductivity.
  • the bonding material is selected from, for example, quartz glass (SiO 2 ) or SiO 2 and PbO, B 2 O 3 , MgO, ZnO, Bi 2 O 3 , Na 2 O, Al 2 O 3 , CaO, BaO.
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • CoO copper oxide
  • NiO manganese oxide
  • MnO manganese oxide
  • CuO copper oxide
  • BaTiO 3 BaTiO 3
  • SrTiO 3 LaCoO 3
  • the bonding portion 6 may further include an electron conductive material, a solid electrolyte material, and / or a sintering aid in addition to the bonding material.
  • the electron conductive material included in the bonding portion 6 may be selected, for example, from the same material as the electron conductive material that may be included in the electrode layer.
  • the solid electrolyte material included in the bonding portion 6 may be selected from the same materials as the solid electrolyte material that may be included in the solid electrolyte layer, for example.
  • the sintering aid included in the bonding portion 6 may be selected from the same materials as the sintering aid that may be included in the electrode layer, for example.
  • the thickness of the bonding portion 6 (that is, the thickness in the stacking direction L) is not particularly limited, and may be the same as the thickness of the electrode layer to be bonded to the end surface electrode.
  • a protective layer 7 is usually arranged on the outermost surface of the electrode layer.
  • the outermost surface of the electrode layer means the uppermost surface of the electrode layer (the positive electrode layer 1 in FIGS. 1 and 3) arranged at the top and the electrode layer (the positive electrode layer 1 in FIG. 1 and FIG. 3) arranged at the bottom. It is the bottom surface.
  • the protective layer 7 is not particularly limited as long as it is a layer that has electrical insulation and protects the solid battery from external impact, and may be made of, for example, a solid electrolyte material, or various resin materials. , Ceramic, glass material, metal-resin laminated material, and the like.
  • the protective layer 7 contains a solid electrolyte material
  • the protective layer is preferably composed of a sintered body containing the solid electrolyte material, and may further contain a sintering aid.
  • the solid electrolyte material that may be included in the protective layer 7 may be selected from the same materials as the solid electrolyte material that may be included in the solid electrolyte layer, for example.
  • the sintering aid that may be included in the protective layer may be selected, for example, from the same materials as the sintering aid that may be included in the electrode layer.
  • the thickness of the protective layer 7 is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, particularly 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the solid state battery of the present invention has a structure without a current collecting member.
  • the current collecting member-less structure is a structure in which at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer does not have a current collecting member such as a current collecting layer and a current collector (for example, foil).
  • a current collecting member such as a current collecting layer and a current collector (for example, foil) is a member that exclusively exhibits a current collecting function without directly contributing to a battery reaction (for example, electron generation reaction). Therefore, the electrode layer having a function as an electrode and a function as a current collector is different.
  • the electrode layer having a structure without a current collecting member has both a function as an electrode and a function as a current collector.
  • the fact that the electrode layer has both a function as an electrode and a function as a current collector means that the electrode layer not only performs a battery reaction (charge / discharge reaction), but also moves electrons generated by the reaction to the end face electrode or It means that it can be induced.
  • Electrode layers such as a positive electrode layer and a negative electrode layer that also have these functions usually include an active material and an electronically conductive material, and do not require a current collector such as a foil or another member such as a current collecting layer, Can be moved to the end face electrode.
  • both electrode layers of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 may have a current collecting member-less structure, or one electrode layer May have a structure without a current collecting member.
  • both the electrode layers of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 have a collector-less structure.
  • both electrode layers of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 are provided from the viewpoints of further sufficiently suppressing the connection failure between the electrode layer and the end face electrode and further improving the energy density of the solid battery. It is preferable to have a structure without a current collecting member and to have an end irregularity shape described later.
  • At least one of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 (in particular, an electrode layer having a structure without a current collecting member) has a structure shown in FIGS. 1, 2A to 2L, 3 and 4A to FIG. As shown in FIG. 4I, it has an uneven shape at the end.
  • the end irregularity shape means that the electrode layer (particularly the electrode layer having a structure without a current collecting member) is the same as the electrode layer as shown in FIGS. 1, 2A to 2L, 3 and 4A to 4I.
  • the end face electrodes 4a, 4b of the same polarity as the electrode layer are electrically connected to the end face electrodes 4a, 4b having the uneven shape in plan view. It is a structure that is physically connected.
  • the positive electrode layer 1 (particularly, the positive electrode layer 1 having a current collecting member-less structure) has an uneven shape in plan view at the end (A1 to A2) on the end face electrode 4a side of the positive electrode. , And is electrically connected to the end face electrode 4a of the positive electrode.
  • the negative electrode layer 2 (particularly, the negative electrode layer 2 having a structure without a current collecting member) has unevenness in plan view at the end portions (B1 to B2) on the end face electrode 4b side of the negative electrode as shown in these drawings. While having a shape, it is electrically connected to the end face electrode 4b of the negative electrode.
  • 2A to 2L are each a negative electrode layer (or a negative electrode layer for explaining an example of a concavo-convex shape that the negative electrode layer (or positive electrode layer) may have at the end on the end face electrode side in the solid-state battery of the present invention shown in FIG. 1 (or It is an expansion schematic plan view of the said edge part of the positive electrode layer).
  • FIGS. 2A to 2L show a structural example in which the negative electrode layer 2 is joined to the end face electrode 4b on the left side (particularly the extraction portion 40b) on the left side, the positive electrode layer 1 is on the left side and the end face on the positive electrode side.
  • a structural example at the time of joining with the electrode 4a (particularly the extraction portion 40a thereof) is also shown.
  • FIGS. 2A to 2L all of FIGS. 2A to 2L are taken out from the negative electrode layer when the portion B1 in FIG. 1 is viewed in the P direction (that is, the downward direction in the vertical direction). It is an enlarged plan view of the joining part with the part 40b.
  • FIGS. 1 shows a structural example in which the negative electrode layer 2 is joined to the end face electrode 4b on the left side (particularly the extraction portion 40b) on the left side, the positive electrode layer 1 is on the left side and the end face on the positive electrode side.
  • FIGS. 2A to 2L each of FIGS. 2A to 2L is a positive electrode layer when the portion A1 in FIG. 1 is viewed in the P direction (that is, the downward direction in the vertical direction).
  • FIG. 7 is an enlarged plan view of a joint portion with a take-out portion 40a.
  • 4A to 4I are all a negative electrode layer (or a negative electrode layer for explaining an example of a concavo-convex shape that the negative electrode layer (or the positive electrode layer) may have at the end on the end face electrode side in the solid state battery of the present invention shown in FIG. It is an expansion schematic plan view of the said edge part of the positive electrode layer).
  • FIGS. 4A to 4I show a structural example in which the negative electrode layer 2 is joined to the end face electrode 4b on the left side (particularly, the extraction portion 40b thereof) on the left side via the joint portion 6b.
  • On the left side an example of the structure at the time of joining the positive electrode side end face electrode 4a (particularly the extraction portion 40a thereof) via the joining portion 6a is also shown.
  • FIGS. 4A to 4I show the bonding portion 6b when the B2 portion is viewed in the P direction (that is, the downward direction in the vertical direction) in FIG.
  • FIG. 4 is an enlarged plan view of a joint portion between the negative electrode layer 2 and the take-out portion 40b via the electrode.
  • FIG. 6 is an enlarged plan view of a joint portion between the positive electrode layer 1 and the take-out portion 40a via 6a.
  • the electrode layers 1 and 2 are flat on the end portions (A1 to A2 and B1 to B2) on the side of the end surface electrodes 4 (4a, 4b) having the same polarity as the electrode layers.
  • the projections 10 and 20 in the projections and depressions have a concavo-convex shape, and the end faces of the same polarity as the electrode layer in plan view, as shown in FIGS. 2A to 2L and 4A to 4I.
  • the electrode 4 (4a, 4b) side that is, Za direction, Zb direction) is projected.
  • the positive electrode layer 1 has a concavo-convex shape at the end portion (A1 to A2) on the positive electrode end surface electrode 4a side, and the convex portion 10 in the concavo-convex shape has a positive electrode end surface electrode 4a side (in the plan view). That is, it projects in the Za direction).
  • the negative electrode layer 2 has an uneven shape at the end portion (B1 to B2) on the side of the end surface electrode 4b of the negative electrode, and the projection 20 in the uneven shape has the negative electrode end surface electrode 4b side in plan view. (That is, in the Zb direction).
  • the end portions (A1 to A2 and B1 to B2) of the electrode layers 1 and 2 on the end surface electrode 4 (4a, 4b) side have an uneven shape in a plan view, in plan view. It means that the end face of the part is not shown by a straight line.
  • the end portions (A1 to A2 and B1 to B2) on the side of the end surface electrode 4 (4a, 4b) having the same polarity as the electrode layer are shown in FIGS. 2A to 2L and 4A to As shown in FIG.
  • the vertical line X passing through the most distal point from the end face electrode 4 is used as a reference and has the same polarity as that of the electrode layer.
  • the end surface electrode 4 (4a, 4b) (that is, in the Za and Zb directions).
  • the end portion 10 on the side of the end surface electrode 4a of the positive electrode is on a line segment that defines the end surface of the end portion in plan view, as shown in FIGS. 2A to 2L and 4A to 4I.
  • the straight line X that passes through the most distal point from the end face electrode 4a, it projects toward the positive end face electrode 4a (Za direction).
  • the end portion 20 on the side of the end surface electrode 4b of the negative electrode is on a line segment that defines the end surface of the end portion in plan view as shown in FIGS. 2A to 2L and 4A to 4I.
  • the straight line X is usually a straight line that defines a plane perpendicular to the horizontal plane.
  • the end portions (A1 to A2 and B1 to B2) of the electrode layers 1 and 2 on the end face electrode 4 (4a, 4b) side are directly connected to the end face electrodes 4 (4a, 4b) having the same polarity as the electrode layer. It may be connected or indirectly connected.
  • the end portion being directly connected to the end surface electrode means that the end portion is directly and electrically connected to the end surface electrode 4 like the end portions A1 and B1 in FIG. .
  • the end portion being indirectly connected to the end surface electrode means that the end portion is indirectly and electrically connected to the end surface electrode 4 via the joint portion 6 as in the end portions A2 and B2 in FIG. It means that
  • the electrode layer is “complexed” with the end surface electrode or the bonding portion. Can be joined together. As a result, it is possible to increase the bonding area between the electrode layer and the end face electrode or the bonding portion, as compared with the case where the end portion has no uneven shape, and it is possible to more sufficiently suppress deterioration of battery characteristics due to defective bonding. Can be done.
  • the protrusion length L of the protrusions 10 and 20 in the end irregularity shape of the electrode layer is usually 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and from the viewpoint of further sufficiently suppressing the connection failure between the electrode layer and the end face electrode, it is preferable. It is 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the protrusion length L of each of the protrusions 10 and 20 is the largest distance from the end face electrode among the points on the line segment that defines the end face of the end portion. It is the horizontal length (ie distance) from the distal point to the most proximal point.
  • the end irregularity shape that the electrode layer may have is not particularly limited as long as it has a convex portion and a concave portion.
  • the concave portion and the convex portion forming the concave-convex shape may each independently have a partially or entirely rounded shape and / or angular shape.
  • the recesses and protrusions forming the uneven shape may or may not have the same size independently.
  • the number of the concave portions and the convex portions that form the concave-convex shape is not particularly limited, and for example, the number may be such that the convex portions are continuous (or overlapped), or the convex portions are intermittently present. The number may be any.
  • the concavo-convex shape that the electrode layer may have may be a regular concavo-convex shape in which a plurality of concave portions and a plurality of convex portions are regularly arranged, or a plurality of concave portions and a plurality of convex portions are irregularly arranged. However, it may have an irregular uneven shape.
  • the regular concavo-convex shape that the electrode layers 1 and 2 can have is, for example, a regular square concave-round convex shape, a regular square concave-square convex shape, depending on the combination of the concave shape and the convex shape.
  • Regular round concave-square convex shape, and regular round concave-round convex shape are mentioned.
  • the regular rectangular concave-round convex shape has a plurality of concave portions having a rectangular shape and a rounded shape, for example, the concave-convex shapes shown in FIGS. 2A, 2J, 4B, 4C, 4D, 4H, and 4I. It is a regular uneven shape in which a plurality of convex portions having a shape are regularly arranged.
  • the regular concave-convex shape has, for example, a plurality of concave portions having a square shape and a plurality of convex portions having a square shape, such as the concave-convex shapes shown in FIGS. 2B, 2C, 2E, and 2F. It is a regular concavo-convex shape that is regularly arranged.
  • the regular round concave-corner convex shape is, for example, a plurality of concave portions having a round shape and corners like the concave and convex shapes shown in FIGS. 2D, 2G, 2L, 4A, 4E, 4F, and 4G. It is a regular uneven shape in which a plurality of convex portions having a shape are regularly arranged.
  • the regular concave-convex shape is, for example, a regular concave-convex shape in which a plurality of concave portions having a circular shape and a plurality of convex portions having a circular shape are regularly arranged like the concave-convex shape shown in FIG. 2K. Is.
  • the irregular concave-convex shape that the electrode layers 1 and 2 may have is, for example, irregular square concave-round convex shape, irregular square concave-square depending on the combination of the concave shape and the convex shape. Examples include convex shapes, irregular round concave-round convex shapes, and irregular round concave-round convex shapes.
  • the irregular concave-round convex shape is, for example, an irregular concave-convex shape in which a plurality of concave portions having a square shape and a plurality of convex portions having a round shape are irregularly arranged.
  • the irregular square concave-convex convex shape is, for example, a plurality of concave portions having a square shape and a plurality of convex portions having a square shape are arranged irregularly like the concave-convex shape shown in FIGS. 2H and 2I. However, it has irregular irregularities.
  • Irregular round concave-square convex shape is an irregular uneven shape in which a plurality of concave portions having a round shape and a plurality of convex portions having a square shape are irregularly arranged.
  • Irregular round concave-convex convex shape is an irregular concavo-convex shape in which a plurality of concave portions having a circular shape and a plurality of convex portions having a circular shape are irregularly arranged.
  • the uneven shape that the electrode layer may have is preferably a regular uneven shape from the viewpoint of the uniformity of the bonding strength between the end face electrode and the electrode layer.
  • the concavo-convex shape that the electrode layer may have is, from the viewpoint of sufficient suppression of connection failure between the electrode layer and the end surface electrode, based on a further increase in the bonding area between the electrode layer and the end surface electrode or the bonding site, and is regular.
  • the square concave-round convex shape, the regular square concave-corner convex shape, and the regular round concave-corner convex shape are preferable, and the regular square concave-corner convex shape is particularly preferable.
  • the pitch (that is, the period) M (see FIGS. 2A to 2G, 2J to 2L, and 4A to 4I) in the regular concavo-convex shape is Usually, it is 10 ⁇ m or more, particularly 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and from the viewpoint of sufficiently suppressing the connection failure between the electrode layer and the end face electrode, it is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • both electrode layers of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 may have an end irregularity shape, or one of them.
  • the electrode layer (particularly, one electrode layer having a structure without a current collecting member) may have an end irregularity shape.
  • both electrode layers of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 are provided from the viewpoints of further sufficiently suppressing the connection failure between the electrode layer and the end face electrode and further improving the energy density of the solid battery. It is preferable to have an end irregularity shape, and more preferably to have an end irregularity shape and a current collecting member-less structure.
  • the positive electrode layer 1 has an end irregularity shape
  • not all the positive electrode layers 1 have to have an end irregularity shape
  • a part of the positive electrode layer 1 (particularly the outermost positive electrode layer 1) has an end portion. It does not need to have the uneven shape.
  • the outermost positive electrode layer 1 is the uppermost positive electrode layer and / or the lowermost positive electrode layer.
  • all the positive electrode layers 1 have an end irregularity shape from the viewpoint of further sufficiently suppressing the connection failure between the electrode layer and the end face electrode and further improving the energy density of the solid state battery. Is preferable, and more preferably, it has a concavo-convex shape at the end and a structure without a current collecting member.
  • the negative electrode layer 2 has an end irregularity shape
  • all the negative electrode layers 2 have an end irregularity shape from the viewpoint of further sufficiently suppressing the connection failure between the electrode layer and the end-face electrode and further improving the energy density of the solid-state battery. Is preferable, and more preferably, it has a concavo-convex shape at the end and a structure without a current collecting member.
  • the end face electrodes 4 (4a, 4b) are, for example, as shown in a plan view in FIG.
  • a take-out portion 40 (40a, 40b) having a shape complementary to the end portion of the electrode layer on the end face electrode side (particularly the end irregularity shape).
  • the take-out portion 40 (40a, 40b) is a member that forms a part of the end surface electrode 4 (4a, 4b) and has a complementary shape corresponding to the end irregularity shape (particularly the convex portion and the concave portion) of the electrode layer.
  • the extraction portion 40 (40a, 40b) of the end surface electrode 4 (4a, 4b) has electrode layers 1 and 2 having the same polarity as the end surface electrode 4. It projects to the side. That is, the extraction portion 40a of the positive electrode side end surface electrode 4a protrudes toward the positive electrode layer 1, and the extraction portion 40b of the negative electrode side end surface electrode 4b protrudes toward the negative electrode layer 2.
  • the complementary shape of the take-out portions 40a and 40b is, for example, as close as possible to 0 mm (particularly 0 mm) with respect to the end portion of the electrode layers 1 and 2 on the end surface side (particularly the uneven shape of the end portion). It is a shape that can abut or fit with clearance.
  • the electrode layers 1 and 2 are connected to the end surface electrode 4 (4a, 4b) (particularly the extraction portion 40). (40a, 40b)) and the sintered bodies are preferably integrally sintered.
  • the integral sintering of the sintered bodies means that two or more members adjacent to or in contact with each other are joined by sintering.
  • the electrode layers 1 and 2 are sintered bodies, but are integrated. It is preferable that the electrode layers and the end face electrodes are sufficiently sintered from the viewpoint of sufficiently suppressing them.
  • the end portions of the electrode layers 1 and 2 on the end surface electrode side are directly and electrically connected to the end surface electrodes 4 (4a, 4b), the end portions of the electrode layers 1 and 2 on the end surface electrode side are usually As shown in FIG. 1 and FIGS. 2A to 2L, the entire surface of the end face is directly and electrically connected to the end face electrodes 4 (4a, 4b) (particularly, the extraction portions 40 (40a, 40b) thereof).
  • the end portions of the electrode layers 1 and 2 on the end surface electrode side may be indirectly and electrically connected to the end surface electrodes 4 (4a, 4b) via the joint portions 6 (6a, 6b).
  • the bonding strength of the electrode layer with the end surface electrode is further increased, and the battery performance is improved due to the poor bonding between the electrode layer and the end surface electrode. The decrease can be suppressed more sufficiently.
  • the joint portion 6 (6a, 6b) is a flat surface on the side of the electrode layers 1 and 2 as shown in FIGS. 3 and 4A to 4I (in particular, FIGS. 4A to 4C, 4E to 4F and 4H to 4I). When viewed, it has a shape complementary to the ends of the electrode layers 1 and 2 (particularly the uneven shape of the ends). For example, as shown in FIGS.
  • the bonding portion 6a of the positive electrode layer 1 has an end portion (particularly, an uneven shape of the end portion) of the positive electrode layer 1 in a plan view.
  • the bonding portion 6b of the negative electrode layer 2 has an end portion (particularly an uneven shape of the end portion) of the negative electrode layer 2 in plan view on the negative electrode layer 2 side, as shown in, for example, FIGS. 3 and 4A to 4I. )
  • the complementary shape that the bonding portion 6 (6a, 6b) has on the electrode layers 1 and 2 side is, for example, 0 mm without limit with respect to the end portions (particularly the convex portion and the concave portion) of the end faces of the electrode layers 1 and 2 on the electrode side. It is a shape that can abut or fit with a clearance close to (particularly 0 mm). With such a complementary shape, the connection and the mating of the electrode layers 1 and 2 (particularly the end portion on the end face electrode side) and the bonding portion 6 (6a, 6b) are achieved. It is preferable that the electrode layers 1 and 2 (in particular, the end portions on the end face electrode side) are integrally sintered with the joint portions 6 (6a, 6b) and the sintered bodies.
  • the integral sintering of the sintered bodies means that two or more members adjacent to or in contact with each other are joined by sintering.
  • the electrode layers 1 and 2 (particularly, the end portion on the end face electrode side) and the bonding portion 6 (6a, 6b) are sintered bodies, but are integrally sintered.
  • the bonding portion 6 is usually composed of a material different from the constituent materials of the electrode layer (the positive electrode layer 1 and / or the negative electrode layer 2) and the end face electrode 4.
  • the bonding portion 6 is different from the constituent material of the positive electrode layer 1, the constituent material of the negative electrode layer 2 and the constituent material of the end face electrode 4 (and the constituent material of the solid electrolyte layer 3) in the kind and / or the compounding ratio of the constituent material. Composed of materials.
  • the bonding portion 6 (6a, 6b) is, as shown in FIGS. 4A, 4C, 4F and 4I, from the viewpoint of sufficiently suppressing the connection failure between the electrode layer and the end face electrode, as shown in FIGS. 4A, 4C, 4F and 4I.
  • the end portion (that is, the end portion on the opposite side to the portion having a shape complementary to the end portion uneven shape of the electrode layer in a plan view at the joining portion) has an end uneven shape. Is preferred.
  • the concavo-convex shape of the end portion of the bonding portion is substantially the same as the concavo-convex shape of the end portion of the electrode layer. That is, as shown in FIGS.
  • the joint portion 6 has an end on the end face electrode 4 (4a, 4b) side.
  • the portions (C1 and D1) have a structure in which they have an uneven shape in a plan view and are electrically connected to the end surface electrodes 4a and 4b.
  • the bonding portion 6 (6a, 6b) of each electrode layer is on the side of the end face electrode 4 (4a, 4b) having the same polarity as the electrode layer.
  • the end portions (C1 and D1) have a concavo-convex shape in a plan view, and the convex portions 60 (60a, 60b) in the concavo-convex shape project to the end surface electrode side of the same polarity as the electrode layer in a plan view.
  • the bonding portion 6a of the positive electrode layer 1 has an uneven shape in plan view at the end portion (C1) on the end face electrode 4a side of the positive electrode.
  • the convex portion 60a in the concave-convex shape protrudes toward the positive electrode end surface electrode 4a side (that is, the Za direction) in a plan view. Further, for example, as shown in FIGS.
  • the bonding portion 6b of the negative electrode layer 2 has an uneven shape in a plan view at the end portion (D1) on the end face electrode 4b side of the negative electrode.
  • the convex portion 60b in the concave-convex shape protrudes toward the end face electrode 4b side of the negative electrode in a plan view.
  • the end surface of the end portion on the electrode side having the same polarity as the electrode layer is not shown by a straight line in a plan view.
  • the end portion on the end face electrode 4a side of the positive electrode is as shown in FIGS. 4A, 4C, 4F and 4I.
  • the side of the positive electrode end surface electrode 4a (Za direction) with reference to a vertical line X ′ that passes through the point farthest from the end surface electrode 4a among the points on the line segment that defines the end surface of the end portion in plan view. Overhangs.
  • the end portion of the negative electrode on the side of the end surface electrode 4b (particularly the convex and concave portions 60b) has a flat surface as shown in FIGS. 4A, 4C, 4F and 4I.
  • a vertical line X ′ passing through the most distal point from the end face electrode 4b is used as a reference and protrudes toward the end face electrode 4b side (Zb direction) of the negative electrode. ing.
  • the end portions (particularly the convex and concave portions having the uneven shape) on the end face electrode 4 (4a, 4b) side in each of the bonding portions 6 (6a, 6b) are directly connected to the end face electrode 4 (4a, 4b). There is.
  • the end portion is directly connected to the end face electrode, as in the end portion (particularly the convex and concave portions having the uneven shape) of FIG. 4A, FIG. 4C, FIG. 4F and FIG. 4I. This means that it is directly and electrically connected to the electrode 4 (particularly, the extraction portion 40 (40a, 40b) thereof).
  • the joint portion 6 (6a, 6b) has an uneven shape at the end portion on the end face electrode side, the joint portion 6 (6a, 6b) can be joined "intricately" to the end face electrode. As a result, it is possible to further increase the bonding area between the end face electrode and the bonding portion, as compared with the case where the end portion has no uneven shape. For this reason, the electrode layer is firmly connected to the end face electrode via the bonding portion, and it is possible to more sufficiently suppress deterioration of battery characteristics due to defective bonding.
  • the protrusion length L ′ of the convex portion in the concave-convex end portion of the joining portion 6 (6a, 6b) is independent of the protrusion length L of the convex portion in the concave-convex end portion of the electrode layer, and the protrusion length L ′ is independent. It may be a value within the same range as L.
  • the protrusion length L ′ is usually 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less from the viewpoint of further sufficiently suppressing the connection failure between the electrode layer and the end face electrode. As shown in FIGS.
  • the protrusion length L ′ of the protrusion is the farthest from the end surface electrode among the points on the line segment that defines the end surface of the end portion in plan view. It is the horizontal length (ie distance) from the nearest point to the nearest point.
  • the end irregularity shape that the joining portion 6 (6a, 6b) may have is not particularly limited as long as the end has a convex portion and a concave portion.
  • the end irregularity shape that the bonding portion 6 (6a, 6b) may have may be selected from the same range as the end irregularity shape of the electrode layer described above.
  • the end irregularity shape of the joining portion 6 (6a, 6b) may be, for example, a regular irregularity shape or an irregular irregularity shape.
  • the regular concavo-convex shape that the bonding portion 6 (6a, 6b) may have is the same as the regular concavo-convex shape that the electrode layer may have.
  • the irregular asperity shape that the bonding portion 6 (6a, 6b) may have is similar to the irregular asperity shape that the electrode layer may have.
  • the concavo-convex shape that the bonding portion 6 (6a, 6b) may have is preferably a regular concavo-convex shape from the viewpoint of the uniformity of the bonding strength between the end face electrode and the bonding portion.
  • the concavo-convex shape that the bonding portion 6 (6a, 6b) may have is from the viewpoint of further sufficiently suppressing the connection failure between the electrode layer and the end surface electrode based on the further increase in the bonding area between the end surface electrode and the bonding portion.
  • a regular square concave-round convex shape, a regular square concave-corner convex shape, and a regular round concave-corner convex shape are preferable, and a regular square concave-corner convex shape is particularly preferable.
  • the pitch (that is, the period) M ′ in the regular concavo-convex shape (see FIGS. 4A, 4C, 4F and 4I). May be a value within the same range as the pitch M in the concave-convex shape of the end portions of the electrode layers 1 and 2.
  • the pitch (that is, the period) M ′ in the regular concavo-convex shape that the joint portion 6 (6a, 6b) may have is preferably from the viewpoint of further sufficiently suppressing the connection failure between the joint portion and the end face electrode.
  • the thickness is 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the bonding portion 6 (6a, 6b) is, together with the electrode layer side end of the end face electrode 4 (4a, 4b) (particularly the extraction parts 40a, 40b), the electrode in plan view. It may have a shape complementary to the ends of the layers 1 and 2 (particularly the uneven shape of the ends).
  • the bonding portion 6a of the positive electrode layer 1 is, as shown in, for example, FIGS.
  • the end portion of the end surface electrode 4a on the electrode layer side (particularly, the extraction portion 40a thereof) of the positive electrode layer 1 in plan view may have a shape complementary to the end portion (particularly the end irregular shape).
  • the bonding portion 6b of the negative electrode layer 2 together with the end portion of the end surface electrode 4b on the electrode layer side (particularly, the extraction portion 40b thereof) is the negative electrode layer 2 in plan view. It may have a shape complementary to the end portion (particularly the uneven shape of the end portion).
  • This provides an excellent balance between the effect of improving the bonding strength of the electrode layer with the end surface electrode (particularly, the effect of improving the bonding strength with the end surface electrode via the bonding portion of the electrode layer and the effect of promoting smoother movement of electrons. Not only the bonding strength of the layer with the end surface electrode (particularly the bonding strength with the end surface electrode via the bonding portion of the electrode layer) is further increased, but also electrons can be moved more smoothly. It is possible to further sufficiently suppress the deterioration of battery performance due to poor bonding between the electrode layer and the end face electrode, and it is possible to further sufficiently improve the current collecting function of the electrode layer.
  • the end portions of the electrode layers 1 and 2 on the end face electrode side are indirectly and electrically connected to the end face electrodes 4 (4a, 4b) via the joint portions 6 (6a, 6b), and the joint portions 6 are end faces.
  • the end surface electrode 4 (4a, 4b) is, for example, as shown in FIGS. 3 and 4A, 4C, 4F, and 4I in a plan view. It is preferable to have a take-out portion 40 (40a, 40b) having a shape complementary to the end portion of the joining portion 6 (6a, 6b) on the end surface electrode side.
  • the extraction portion 40 (40a, 40b) is a member that forms a part of the end surface electrode 4 (4a, 4b) and has a complementary shape corresponding to the end irregularity shape (particularly the convex portion and the concave portion) of the bonding portion 6. And is usually made of the same material as the end face electrode 4. As shown in FIGS. 3 and 4A, 4C, 4F and 4I (particularly FIG. 3), the extraction portion 40 (40a, 40b) of the end surface electrode 4 (4a, 4b) has the same polarity as that of the end surface electrode 4. Of the electrode layers 1 and 2 (that is, the bonding portion 6 side).
  • the extraction portion 40a of the positive electrode side end surface electrode 4a protrudes toward the positive electrode layer 1
  • the extraction portion 40b of the negative electrode side end surface electrode 4b protrudes toward the negative electrode layer 2.
  • the complementary shape of the take-out portions 40a and 40b is, for example, a clearance as close as possible to 0 mm (particularly 0 mm) with respect to the end portion of the end face electrode side of the joining portion 6 (particularly the uneven shape of the end portion). It is a shape that can be fitted.
  • the integral sintering of the sintered bodies means that two or more members adjacent to or in contact with each other are joined by sintering.
  • the electrode layers 1 and 2 (especially the end portion on the end face electrode side) and the bonding portion 6 (6a, 6b) (especially the end portion on the electrode layer side) are all sintered bodies, but are integrally formed. Sintering is preferable from the viewpoint of further sufficiently suppressing the defective connection between the electrode layer and the end face electrode. From the viewpoint of further sufficiently suppressing the connection failure between the electrode layer and the end face electrode, the electrode layers 1 and 2 are integrally formed of the joint parts 6 (6a, 6b) and the end face electrodes 4 (4a, 4b) and the sintered bodies. More preferably, it is sintered.
  • the electrode layers 1 and 2 are all sintered bodies, they are integrally sintered. It is more preferable from the viewpoint of sufficiently suppressing the connection failure with the end face electrode.
  • the electrode layer 1 As shown in FIGS. 4A, 4C, 4E, 4F, 4H, and 4I, the end portions of the electrodes 2 and 2 on the side of the end face are directly and directly connected to the bonding portion 6 (6a, 6b). It may be electrically connected.
  • the bonding portion contains an electronically conductive material as well as the bonding material.
  • the bonding portion may further include a constituent material of the electrode layer and / or a constituent material of the end face electrode.
  • the end portions of the electrode layers 1 and 2 on the end face electrode side are directly and electrically connected to the joint portion 6 over the entire end faces thereof, so that the joint strength of the end face electrodes of the electrode layers (particularly the joint of the electrode layers is The bonding strength with the end face electrode via the portion) is further increased, and the deterioration of the battery performance due to the poor bonding between the electrode layer and the end face electrode can be further sufficiently suppressed.
  • the electrode layer 1 As shown in FIG. 4B, FIG. 4D, and FIG. 4G, the end portions of the end surface electrodes 2 and 3 are directly and electrically connected to the joint portions 6 (6a, 6b) at a part of the end surface, The remaining portion of the end face may be directly and electrically connected to the end face electrode 4 (4a, 4b) (particularly, the extraction portion 40 (40a, 40b)).
  • the bonding site includes the bonding material, and may or may not further include the electron conductive material.
  • the bonding portion may further include a constituent material of the electrode layer and / or a constituent material of the end face electrode.
  • the end portions of the electrode layers 1 and 2 on the end face electrode side are directly and electrically connected to the joint portion 6 at a part of the end face, and the rest of the end face is directly and electrically connected to the end face electrode 4. Connection to the end face electrode of the electrode layer (particularly the end face electrode via the end portion of the electrode layer via the end face electrode) and the effect of improving the balance between the effect of improving the smooth movement of electrons.
  • Excel Specifically, not only the bonding strength of the electrode layer with the end surface electrode (particularly the bonding strength with the end surface electrode through the bonding portion of the electrode layer) is further increased, but also electrons can be moved more smoothly. As a result, it is possible to further sufficiently suppress the deterioration of the battery performance due to the defective joint between the electrode layer and the end face electrode, and it is possible to further more sufficiently improve the current collecting function of the electrode layer.
  • the end portions of the electrode layers 1 and 2 on the end face electrode side are indirectly and electrically connected to the end face electrodes 4 (4a, 4b) via the joint portions 6 (6a, 6b), and the joint portions 6 (
  • 6a, 6b) includes the constituent material of the electrode layer and the constituent material of the end face electrode
  • the bonding portion 6 (6a, 6b) has a gradation structure of composition.
  • the bonding portion 6 (6a, 6b) is an electrode in the linear direction (for example, the left-right direction in FIGS. 3 and 4A to 4I) that defines the distance between the two end surface electrodes 4 (4a, 4b).
  • the concentration gradient such that the concentration of the constituent material of the electrode layer increases as it approaches the layer, and the concentration of the constituent material of the end face electrode increases as it approaches the end face electrode.
  • the bonding portion 6a of the positive electrode approaches the positive electrode layer 1 in the linear direction (for example, the horizontal direction in FIGS. 3 and 4A to 4I) that defines the distance between the two end surface electrodes 4 (4a, 4b).
  • the bonding portion 6b of the negative electrode is formed on the negative electrode layer 2 in the linear direction (for example, the horizontal direction in FIGS. 3 and 4A to 4I) that defines the distance between the two end face electrodes 4 (4a, 4b). It is preferable to have a concentration gradient such that the concentration of the constituent material of the negative electrode layer 2 becomes higher as it approaches, and the concentration of the constituent material of the end surface electrode 4b becomes higher as it approaches the negative electrode end surface electrode 4b (particularly the extraction portion 40b thereof). ..
  • concentration gradient of such a composition at the joint portion the joint strength between the joint portion and the electrode layer and the joint strength between the joint portion and the end face electrode are further increased, resulting in poor joint between the electrode layer and the end face electrode. It is possible to further sufficiently suppress the accompanying deterioration in battery performance.
  • the concentration change may be continuous or stepwise.
  • the concentration change is based on a further increase in the bonding strength between the bonding portion and the electrode layer and the bonding strength between the bonding portion and the end surface electrode, and from the viewpoint of further sufficient suppression of poor connection between the electrode layer and the end surface electrode. Therefore, it is preferably continuous.
  • each electrode layer has an end portion having an end irregularity shape on the end face electrode side.
  • the end portions (A1 to A2 and B1 to B2) where each electrode layer has an end irregularity shape on the end face electrode side have, as shown in, for example, FIGS. It is preferably arranged outside the region between the electrode layers.
  • each negative electrode layer having an end irregularity shape on the end face electrode side is arranged outside the region between the positive electrode layers immediately above and immediately below it. Further, for example, it is preferable that the end portion of each positive electrode layer having the end irregularity shape on the end face electrode side is arranged outside the region between the negative electrode layers immediately above and immediately below it.
  • the end portions (A1 to A2 and B1 to B2) in which each electrode layer has an end irregularity shape on the end face electrode side are arranged in regions which do not overlap with the electrode layers immediately above and below which have polarities different from those of the electrode layer, as shown in FIGS. 1 and 3, for example. Is preferred.
  • an end portion (strictly speaking, a convex portion 20 in an end uneven shape of the negative electrode layer 2) in which each negative electrode layer has an end uneven shape on the end face electrode side is, for example, As shown in FIG. 1 and FIG. 3, it is preferable that the positive electrode layer is arranged directly above and below the positive electrode layer in a region that does not overlap with the positive electrode layer.
  • the end portion where each positive electrode layer has an end irregularity shape on the end face electrode side is For example, as shown in FIG. 1 and FIG. 3, it is preferable to be arranged in a region that does not overlap with the negative electrode layer immediately above and below it.
  • each electrode layer has an end surface uneven shape on the end surface electrode side.
  • the end portions (A1 to A2 and B1 to B2) (strictly speaking, the convex portions 10 and 20 in the concave and convex shape of the end portion of the electrode layer) are as outer as possible within the range where dendrites do not occur (that is, the end surface electrode side). are preferably arranged in
  • the bonding portion 6 of each electrode layer is arranged as follows. : It is preferable that the bonding portion of each electrode layer is arranged outside the region between the electrode layers immediately above and immediately below that having a polarity different from that of the electrode layer, as shown in FIG. 3, for example.
  • the bonding portion 6b of each negative electrode layer 2 is preferably arranged outside the region between the positive electrode layers 1 immediately above and directly below it.
  • the bonding portion 6a of each positive electrode layer 1 is preferably arranged outside the region between the negative electrode layers 2 immediately above and directly below it.
  • the bonding portion 6 of each electrode layer has, as shown in, for example, FIG. It is preferably arranged in a region that does not overlap with the electrode layer.
  • the bonding portion 6b of each negative electrode layer 2 may be arranged in a region that does not overlap with the positive electrode layer 1 immediately above and below the bonding region 6b, as shown in FIG. 3, for example. preferable.
  • each positive electrode layer 1 is arranged in a region that does not overlap with the negative electrode layer 2 immediately above and below the bonding portion 6a, as shown in FIG. 3, for example. Is preferred.
  • Embodiment B As well, generally, if there is a positive electrode portion that does not face the negative electrode, lithium dendrite may be generated in the negative electrode, which may cause a short circuit. It is preferable to have the relationship of the negative electrode area. Therefore, from the viewpoint of further improving the battery characteristics by ensuring a sufficient area in which the positive electrode layer and the negative electrode layer face each other and preventing the generation of dendrites, the dendrites are generated at the bonding site 6 of each electrode layer. It is preferable to be arranged on the outer side (that is, the end face electrode side) as much as possible within the range not to be.
  • the electrode layers (the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2), the solid electrolyte layer 3 and the end face electrodes 4 (and the bonding portion 6) are formed from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of the solid-state battery by integral firing. More preferably, they are integrally sintered. That is, it is preferable that the electrode layers (the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2), the solid electrolyte layer 3 and the end face electrodes 4 (and the bonding portions 6) are all sintered bodies, but are integrally sintered. If necessary, the insulating layer 5 and / or the protective layer 7 are also preferably integrally sintered.
  • the solid-state battery of the present invention may have any shape in a plan view, and usually has a rectangular shape. Rectangular shapes include squares and rectangles.
  • the solid state battery 100 of the present invention can be manufactured by a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof.
  • a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof.
  • the printing method is adopted will be described in detail, but it is obvious that the method is not limited to the method.
  • the method for manufacturing a solid-state battery of the present invention is A step of forming an unfired laminate by a printing method; and a step of firing the unfired laminate.
  • a laminated body in which layers and members other than the end face electrode are laminated may be formed by a printing method, and the end face electrode may be formed on the end face of the obtained laminated body (that is, a laminated structure) by a coating method such as a dipping method.
  • the end surface electrode may be formed in part or in whole by a vapor phase method such as a sputtering method and / or a vapor deposition method.
  • Each paste is a predetermined constituent material of each layer (member) selected from the group consisting of the above-mentioned positive electrode active material, negative electrode active material, electron conductive material, solid electrolyte material, bonding material, and sintering aid, It can be prepared by wet mixing an organic vehicle with an organic material dissolved in a solvent.
  • the organic material contained in the paste is not particularly limited, but a polymer compound such as polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, or polyvinyl alcohol resin can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic material, and for example, toluene, ethanol, etc. can be used.
  • media can be used, and specifically, ball mill method, viscomill method, etc. can be used.
  • a wet mixing method which does not use a medium may be used, and a sand mill method, a high pressure homogenizer method, a kneader dispersion method or the like can be used.
  • the base material is not particularly limited as long as it can support the unbaked laminate, and for example, a polymer material such as polyethylene terephthalate can be used.
  • a base material having heat resistance to the firing temperature is used.
  • print layers are sequentially laminated with a predetermined thickness and pattern shape, and an unfired laminated body corresponding to a predetermined solid battery structure is formed on a base material.
  • a plurality of print layers are sequentially laminated in a predetermined pattern shape by dividing the print layer from the bottom to the top with a predetermined thickness.
  • a drying process that is, a solvent evaporation process
  • the unsintered laminate may be peeled from the substrate and subjected to the firing step, or may be subjected to the firing step while the unsintered laminate is held on the substrate. Good.
  • Firing process The green stack is fired.
  • the firing is performed by removing the organic material at, for example, 500 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing oxygen gas, and then heating at, for example, 550 ° C. to 1000 ° C. in the nitrogen gas atmosphere.
  • Firing may normally be performed while pressing the unfired laminated body in the laminating direction L (in some cases, the laminating direction L and the direction M perpendicular to the laminating direction L).
  • the pressing force is not particularly limited and may be, for example, 1 kg / cm 2 or more and 1000 kg / cm 2 or less, and particularly 5 kg / cm 2 or more and 500 kg / cm 2 or less.
  • the solid-state battery according to the embodiment of the present invention can be used in various fields where electricity storage is expected.
  • the solid-state battery according to an embodiment of the present invention is merely an example, and is used in the electric / information / communication field in which a mobile device or the like is used (for example, a mobile phone, a smart phone, a smart watch, a laptop computer, a digital camera, an activity).
  • Mobile devices such as volume meters, arm computers, and electronic papers), household and small industrial applications (for example, power tools, golf carts, household / care / industrial robots), large industrial applications (forklifts, etc.) Elevators, bay port cranes), transportation system fields (for example, hybrid vehicles, electric vehicles, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles, etc.), power system applications (for example, various types of power generation, road conditioners, smart grids) , General home-installed power storage systems, etc.), medical applications (fields of medical devices such as earphone hearing aids), medical applications (fields of dose management systems, etc.), IoT fields, space / deep sea applications (for example, space exploration). Field, such as aircraft and diving research vessels).
  • household and small industrial applications for example, power tools, golf carts, household / care / industrial robots), large industrial applications (forklifts, etc.) Elevators, bay port cranes), transportation system fields (for example, hybrid vehicles, electric vehicles, buses, trains, electrically assisted bicycle

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Abstract

本発明は、電極層（すなわち、正極層および／または負極層）と端面電極との接続不良をより十分に抑制することができる固体電池を提供する。本発明は、１つ以上の正極層１および１つ以上の負極層２が固体電解質層３を介して交互に積層されている積層構造を有する固体電池１００Ａであって、前記固体電池は前記積層構造の端面に正極および負極の端面電極４（４ａ、４ｂ）を有し、前記正極層または前記負極層の少なくとも一方の電極層は、該電極層と同極の前記端面電極側の端部（Ａ１，Ｂ１）において、平面視で、凹凸形状を有しながら、該電極層と同極の前記端面電極と電気的に接続されている、固体電池に関する。

Description

固体電池
　本発明は固体電池に関する。
　近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として、有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性を高めることが求められている。
　そこで、電池の安全性を高めるために、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池の研究が進められている。
　固体電池としては、例えば、特許文献１～３において、１つ以上の正極層および１つ以上の負極層が固体電解質層を介して交互に積層されている積層構造を有する固体電池であって、積層構造の端面に端面電極を有する固体電池が開示されている。
特開２０１１－２１６２３５号公報 特開２０１４－１２０３７２号公報 ＷＯ２０１３／００１９０８号公報
　しかしながら、本発明の発明者等は、固体電池のエネルギー密度の向上の観点から、集電層および集電体（例えば箔）を省略して、電極層に電極としての機能と集電層または集電体としての機能を担わせた場合、電池特性が低下することを見い出した。
　詳しくは、集電層および集電体（例えば箔）を省略した固体電池としては、例えば、図５Ａに示すように、１つ以上の正極層１０１および１つ以上の負極層１０２が固体電解質層１０３を介して交互に積層されている積層構造を有する固体電池であって、積層構造の端面に端面電極１０４（１０４ａ、１０４ｂ）を有する固体電池が知られている。図５Ａにおいて、１０７はいわゆる絶縁層を示し、空間層であってもよい。１０８は保護層を示す。このような固体電池においては、負極層１０２は、図５Ｂに示すように、端面電極１０４ｂ側の端部において、水平面に対して垂直な平面で端面電極１０４ｂと電気的に接続されている。正極層１０１は端面電極１０４ａ側の端部において、水平面に対して垂直な平面で端面電極１０４ａと接続される。このため、電極層１０１，１０２と端面電極１０４との接続不良が生じやすく、その結果電池特性が低下することがわかった。図５Ａは従来技術に係る固体電池の一例の模式的断面図である。図５Ｂは、図５ＡにおいてＡ１'部をＰ１'方向（すなわち鉛直方向で下方向）で見たときの負極層の拡大模式図である。
　そこで、図６Ａに示すように、端面電極１０４（１０４ａ、１０４ｂ）に取り出し部１４０（１４０ａ、１４０ｂ）を設けて、電極層１０１，１０２と端面電極１０４との接続不良を抑制することを試みた。しかしながら、正極層１０１および負極層１０２はそれぞれ、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、端面電極１０４ａ、１０４ｂ側の端部において、水平面に対して垂直な平面で端面電極１０４ａ、１０４ｂの取り出し部１４０ａ、１４０ｂと接続されるため、電極層１０１，１０２と端面電極１０４との接続不良がやはり生じやすかった。図６Ａは従来技術に係る固体電池の別の一例の模式的断面図である。図６Ｂは、図６ＡにおいてＡ２'部をＰ２'方向（すなわち鉛直方向で下方向）で見たときの負極層の拡大模式図である。
　また、図７Ａに示すように、正極層１０１および負極層１０２と端面電極１０４（１０４ａ、１０４ｂ）との間に接合部位１０６（１０６ａ、１０６ｂ）を介在させて、電極層１０１，１０２と端面電極１０４との接続不良を抑制することを試みた。しかしながら、正極層１０１および負極層１０２はそれぞれ、図７Ａおよび図７Ｂに示すように、端面電極１０４ａ、１０４ｂ側の端部において、水平面に対して垂直な平面で接合部位１０６ａ、１０６ｂと接続されるため、電極層１０１，１０２と接合部位１０６との接続不良が生じやすく、結果として、電極層１０１，１０２と端面電極１０４ａ、１０４ｂとの接続不良がやはり生じやすかった。図７Ａは従来技術に係る固体電池の別の一例の模式的断面図である。図７Ｂは、図７ＡにおいてＡ３'部をＰ３'方向（すなわち鉛直方向で下方向）で見たときの負極層の拡大模式図である。
　さらに、図８Ａに示すように、端面電極１０４（１０４ａ、１０４ｂ）に取り出し部１４０（１４０ａ、１４０ｂ）を設けつつ、当該取り出し部１４０と正極層１０１および負極層１０２との間に接合部位１０６（１０６ａ、１０６ｂ）を介在させて、電極層１０１，１０２と端面電極１０４との接続不良を抑制することを試みた。しかしながら、正極層１０１および負極層１０２はそれぞれ、図８Ａおよび図８Ｂに示すように、端面電極１０４ａ、１０４ｂ側の端部において、水平面に対して垂直な平面で接合部位１０６ａ、１０６ｂと接続されるため、電極層１０１，１０２と接合部位１０６との接続不良が生じやすく、結果として、電極層１０１，１０２と端面電極１０４ａ、１０４ｂとの接続不良がやはり生じやすかった。図８Ａは従来技術に係る固体電池の別の一例の模式的断面図である。図８Ｂは、図８ＡにおいてＡ４'部をＰ４'方向（すなわち鉛直方向で下方向）で見たときの負極層の拡大模式図である。
　本発明は、電極層（すなわち、正極層および／または負極層）と端面電極との接続不良をより十分に抑制することができる固体電池を提供することを目的とする。
　本発明は、
　１つ以上の正極層および１つ以上の負極層が固体電解質層を介して交互に積層されている積層構造を有する固体電池であって、
　前記固体電池は前記積層構造の端面に正極および負極の端面電極を有し、
　前記正極層または前記負極層の少なくとも一方の電極層は、該電極層と同極の前記端面電極側の端部において、平面視で、凹凸形状を有しながら、該電極層と同極の前記端面電極と電気的に接続されている、固体電池に関する。
　本発明の固体電池は、集電部材レス構造を有していても、電極層（すなわち、正極層および／または負極層）と端面電極との接続不良をより十分に抑制することができる。
本発明の第１実施態様に係る固体電池の模式的断面図である。 図１に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図１に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図１に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図１に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図１に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図１に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図１に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図１に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図１に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図１に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図１に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図１に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 本発明の第２実施態様に係る固体電池の模式的断面図である。 図３に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図３に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図３に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図３に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図３に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図３に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図３に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図３に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 図３に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。 従来技術に係る固体電池の一例の模式的断面図である。 図５ＡにおいてＡ１'部をＰ１'方向（すなわち鉛直方向で下方向）で見たときの負極層の拡大模式図である。 従来技術に係る固体電池の別の一例の模式的断面図である。 図６ＡにおいてＡ２'部をＰ２'方向（すなわち鉛直方向で下方向）で見たときの負極層の拡大模式図である。 従来技術に係る固体電池の別の一例の模式的断面図である。 図７ＡにおいてＡ３'部をＰ３'方向（すなわち鉛直方向で下方向）で見たときの負極層の拡大模式図である。 従来技術に係る固体電池の別の一例の模式的断面図である。 図８ＡにおいてＡ４'部をＰ４'方向（すなわち鉛直方向で下方向）で見たときの負極層の拡大模式図である。
［固体電池］
　本発明は固体電池を提供する。本明細書でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素（特に電解質層）が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に全ての構成要素）が固体から構成されている「全固体電池」を指す。本明細書でいう「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」、および放電のみが可能な「一次電池」を包含する。「固体電池」は好ましくは「二次電池」である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの電気化学デバイスも包含し得る。
　本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する後述する層の積層方向Ｌ（または固体電池の厚み方向）に沿って対象物を上側または下側（特に上側）からみたときの状態（上面図または下面図）のことである。又、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向Ｌ（または固体電池の厚み方向）に対して略垂直な方向からみたときの断面状態（断面図）のことである。特に、正極層および負極層における端面電極側の端部を説明するときの断面視は、積層方向Ｌに平行な面であって、２つの端面電極を通る面（特に２つの端面電極間の距離を規定する直線に平行な面）で、固体電池を切ったときの断面状態（断面図）のことである。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
　本発明の固体電池１００は、例えば、図１および図３それぞれにおいて、符号「１００Ａ」および「１００Ｂ」（以下、単に「１００」ということがある）で示されるような、層状構造（特に積層構造または積層構造体）を有するものである。すなわち、本発明の固体電池１００は、１つ以上の正極層１および１つ以上の負極層２が固体電解質層３を介して交互に積層されており、積層構造の端面に端面電極４（４ａ、４ｂ）を有している。積層構造の端面とは、積層されている各層の端面を含む、積層方向に平行な面（いわゆる側面）のことである。端面電極４ａ、４ｂは通常、積層構造において対向する２つの端面に形成されている。正極層１および負極層２の積層数は任意であり特に限定されない。本発明の固体電池は並列構造を有していてもよいし、または直列構造を有していてもよい。図１および図３はそれぞれ、本発明に係る第１実施態様および第２実施態様にかかる固体電池の模式的断面図である。
　まず、本発明の固体電池を構成する各層（部材）について説明する。
（電極層）
　電極層は正極層１および負極層２を包含する。本発明の固体電池において、電極層は電池反応機能と集電機能とを併せ持つ層であり、すなわち活物質および電子伝導性材料を含む。
　正極層１は、いわゆる正極活物質および電子導電性材料を含み、後述する固体電解質材料および／または接合性材料をさらに含んでもよい。正極層１は通常、正極活物質粒子および電子導電性材料を含む焼結体により構成されており、正極活物質粒子、電子伝導性材料粒子、ならびに所望により含有される固体電解質粒子および／または接合性材料を含む焼結体により構成されてもよい。
　負極層２は、いわゆる負極活物質および電子導電性材料を含み、後述する固体電解質材料および／または接合性材料をさらに含んでもよい。負極層２は通常、負極活物質粒子および電子導電性材料を含む焼結体により構成されており、負極活物質粒子、電子伝導性材料粒子、ならびに所望により含有される固体電解質粒子および／または接合性材料を含む焼結体により構成されてもよい。
　正極層に含まれる正極活物質および負極層に含まれる負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質であり、固体電解質層を構成する固体電解質材料に含まれるイオンが正極と負極との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、本発明の固体電池は、固体電解質層を介してリチウムイオンまたはナトリウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる固体二次電池であることが好ましい。
　正極層に含まれる正極活物質としては、特に限定されず、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　負極層に含まれる負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、および、Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　正極層および負極層に含まれる電子伝導性材料としては、特に限定されず、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属材料；および炭素材料が挙げられる。特に、炭素は正極活物質、負極活物質および固体電解質材と反応し難く、固体電池の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。
　正極層および負極層に含まれてよい固体電解質材料は、例えば、後述の固体電解質層に含まれ得る固体電解質材料と同様の材料から選択されてよい。
　正極層および負極層に含まれてよい接合性材料は、例えば、後述の接合部位に含まれ得る接合性材料と同様の材料から選択されてよい。
　正極層および負極層はそれぞれ独立して焼結助剤をさらに含んでよい。焼結助剤は、特に限定されるものではなく、例えば、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマス、および酸化リンからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。
　電極層（正極層および負極層）の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、２μｍ以上５０μｍ以下であり、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
　正極層１および負極層２の合計積層数は特に限定されず、例えば、２個以上２０００個以下、特に２個以上２００個以下であってもよい。
（集電層）
　本発明において一部の電極層（すなわち正極層１および／または負極層２の一部）は集電層５を有してもよい。固体電池のエネルギー密度のさらなる向上の観点から、全ての電極層は集電層５を有さないことが好ましい。
　集電層は箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コストの低減および固体電池の内部抵抗の低減の観点から、焼結体の形態を有することが好ましい。
　集電層が焼結体の形態を有する場合、例えば、電子伝導性材料粒子および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。集電層に含まれる電子伝導性材料は、例えば、電極層に含まれ得る電子伝導性材料と同様の材料から選択されてよい。集電層に含まれる焼結助剤は、例えば、電極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
　集電層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上３μｍ以下であってもよい。
（固体電解質層）
　固体電解質層３は固体電解質粒子を含む焼結体により構成されている。固体電解質粒子の材料（すなわち固体電解質材料）は、正極層と負極層との間で移動（伝導）し得るイオン（例えばリチウムイオンまたはナトリウムイオン）を提供できる限り特に限定されない。固体電解質材料としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。
　固体電解質層は焼結助剤を含んでよい。固体電解質層に含まれる焼結助剤は、例えば、電極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
　固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
（端面電極）
　端面電極４は積層構造の端面に形成される電極であり、通常は積層構造体において対向する２つの端面に形成される正極および負極の端面電極（それぞれ４ａ、４ｂ）のことである。端面電極４ａ、４ｂはそれぞれ、積層構造の端面における全面に形成されてもよいし、または一部に形成されてもよい。端面電極４ａ、４ｂは、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から、積層構造の端面における全面に形成されることが好ましい。積層構造の端面とは、積層されている各層の端面を含む、積層方向に平行な面（いわゆる側面）のことである。
　端面電極４は通常、電子伝導性材料粒子および焼結助剤を含む焼結体により構成されている。端面電極４に含まれる電子伝導性材料は、例えば、電極層に含まれ得る電子伝導性材料と同様の材料から選択されてよい。端面電極４に含まれる焼結助剤は、例えば、電極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
　端面電極の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下、特に１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。端面電極の厚みとは、端面電極４におけるＺａ方向またはＺｂ方向の長さ寸法のことであり、詳しくは図１および図３における符号「Ｔ」で示される長さである。
（絶縁層）
　絶縁層５は通常、正極層１と負極の端面電極４０ｂとの間および負極層２と正極の端面電極４０ａとの間に配置される。絶縁層は電気絶縁性を有する層であれば特に限定されず、例えば、固体電解質材料から構成されてもよいし、または空気から構成されてもよい。
　絶縁層５が固体電解質材料を含む場合、絶縁層は固体電解質材料を含む焼結体により構成されていることが好ましく、さらに焼結助剤を含んでもよい。
　絶縁層５に含まれてよい固体電解質材料は、例えば、固体電解質層に含まれ得る固体電解質材料と同様の材料から選択されてよい。絶縁層に含まれてよい焼結助剤は、例えば、電極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
（接合部位）
　本発明の固体電池１００は、後述するように、接合部位６を含んでもよい。接合部位は電極層と当該電極層と同極の端面電極との接合を担う部位である。
　接合部位６は通常、接合性材料を含む焼結体により構成されている。接合性材料（例えば粒子）は、例えば、電極層の構成材料（例えば粒子）および端面電極の構成材料（例えば粒子）と接触して焼結したとき、これらの粒子界面において結合が達成され易い無機系粒子である。接合性材料は電子伝導性および／またはイオン導電性を有していてもよいし、または有していなくてもよいが、電子伝導性を有していることが好ましい。接合性材料としては、例えば、石英ガラス（ＳｉＯ２）や、ＳｉＯ２とＰｂＯ，Ｂ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｎａ２Ｏ，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＢａＯ，から選ばれる少なくとも１つとを組合わせた複合酸化物系ガラスや、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ），ＺｎＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＭｎＯ，ＣｕＯ，ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＬａＣｏＯ３等が挙げられる。
　接合部位６は接合性材料の他に、電子伝導性材料、固体電解質材料、および／または焼結助剤をさらに含んでもよい。接合部位６に含まれる電子伝導性材料は、例えば、電極層に含まれ得る電子伝導性材料と同様の材料から選択されてよい。接合部位６に含まれる固体電解質材料は、例えば、固体電解質層に含まれ得る固体電解質材料と同様の材料から選択されてよい。接合部位６に含まれる焼結助剤は、例えば、電極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
　接合部位６の厚み（すなわち積層方向Ｌの厚み）は特に限定されず、通常は端面電極と接合させる電極層と同様の厚みであってもよい。
（保護層）
　電極層の最外面には通常、保護層７が配置されている。電極層の最外面とは、最上に配置される電極層（図１および図３では正極層１）の最上面および最下に配置される電極層（図１および図３では正極層１）の最下面のことである。
　保護層７は、電気絶縁性を有し、かつ固体電池を外部からの衝撃から保護する層であれば特に限定されず、例えば、固体電解質材料から構成されてもよいし、または種々の樹脂材料、セラミック、ガラス材料、金属―樹脂積層材料などから構成されてもよい。
　保護層７が固体電解質材料を含む場合、保護層は固体電解質材料を含む焼結体により構成されていることが好ましく、さらに焼結助剤を含んでもよい。
　保護層７に含まれてよい固体電解質材料は、例えば、固体電解質層に含まれ得る固体電解質材料と同様の材料から選択されてよい。保護層に含まれてよい焼結助剤は、例えば、電極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
　保護層７の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１０００μｍ以下、特に１０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
（本発明の固体電池のより重要な特徴的構造）
　本発明の固体電池は集電部材レス構造を有する。集電部材レス構造とは、正極層または負極層の少なくとも一方の電極層が、集電層および集電体（例えば箔）等の集電部材を有さない構造のことである。「集電層および集電体（例えば箔）等の集電部材」とは、電池反応（例えば電子発生反応）に直接的に寄与することなく、集電機能を専ら発揮する部材のことであり、従って、電極としての機能と、集電体としての機能を兼ね備えている電極層とは異なる。
　集電部材レス構造を有する電極層は、電極としての機能と、集電体としての機能を兼ね備えている。電極層が電極としての機能と集電体としての機能を兼ね備えているとは、当該電極層は電池反応（充放電反応）を行うだけでなく、当該反応により発生した電子を端面電極に移動または誘導させることができる、という意味である。これらの機能を兼ね備えている正極層および負極層等の電極層は通常、活物質および電子伝導性材料を含み、箔等の集電体や集電層等の他の部材を要することなく、電子を端面電極に移動させることができる。
　本発明の固体電池においては、図１および図３に示すように、正極層１および負極層２の両方の電極層が集電部材レス構造を有していてもよいし、または一方の電極層が集電部材レス構造を有していてもよい。本発明の固体電池においては、固体電池のエネルギー密度のさらなる向上の観点から、正極層１および負極層２の両方の電極層が集電部材レス構造を有していることが好ましい。本発明の固体電池においては、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制および固体電池のエネルギー密度のさらなる向上の観点から、正極層１および負極層２の両方の電極層が集電部材レス構造を有し、かつ後述する端部凹凸形状を有していることが好ましい。
　本発明の固体電池において、正極層１または負極層２の少なくとも一方の電極層（特に集電部材レス構造を有する電極層）は、図１、図２Ａ～図２Ｌ、図３および図４Ａ～図４Ｉに示すように、端部凹凸形状を有している。端部凹凸形状とは、電極層（特に集電部材レス構造を有する電極層）が、図１、図２Ａ～図２Ｌ、図３および図４Ａ～図４Ｉに示すように、当該電極層と同極の端面電極４（４ａ、４ｂ）側の端部（Ａ１～Ａ２およびＢ１～Ｂ２）において、平面視で、凹凸形状を有しながら、当該電極層と同極の端面電極４ａ、４ｂと電気的に接続されている構造のことである。例えば、正極層１（特に集電部材レス構造を有する正極層１）は、これらの図に示すように、正極の端面電極４ａ側の端部（Ａ１～Ａ２）において、平面視で、凹凸形状を有しながら、正極の端面電極４ａと電気的に接続されている。また例えば、負極層２（特に集電部材レス構造を有する負極層２）は、これらの図に示すように、負極の端面電極４ｂ側の端部（Ｂ１～Ｂ２）において、平面視で、凹凸形状を有しながら、負極の端面電極４ｂと電気的に接続されている。図２Ａ～図２Ｌはいずれも、図１に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。図２Ａ～図２Ｌにおいては、負極層２が左側で負極側の端面電極４ｂ（特にその取り出し部４０ｂ）と接合する際の構造例を示しているが、正極層１が左側で正極側の端面電極４ａ（特にその取り出し部４０ａ）と接合する際の構造例も併せて示している。例えば、図２Ａ～図２Ｌにおいて負極層２が示されるとき、図２Ａ～図２Ｌはいずれも、図１においてＢ１部をＰ方向（すなわち鉛直方向で下方向）で見たときの負極層と取り出し部４０ｂとの接合部の拡大平面図である。また例えば、図２Ａ～図２Ｌにおいて正極層１が示されるとき、図２Ａ～図２Ｌはいずれも、図１においてＡ１部をＰ方向（すなわち鉛直方向で下方向）で見たときの正極層と取り出し部４０ａとの接合部の拡大平面図である。図４Ａ～図４Ｉはいずれも、図３に示す本発明の固体電池において負極層（または正極層）が端面電極側の端部に有し得る凹凸形状の一例を説明するための負極層（または正極層）の当該端部近傍の拡大模式的平面図である。図４Ａ～図４Ｉにおいては、負極層２が左側で負極側の端面電極４ｂ（特にその取り出し部４０ｂ）と接合部位６ｂを介して接合する際の構造例を示しているが、正極層１が左側で正極側の端面電極４ａ（特にその取り出し部４０ａ）と接合部位６ａを介して接合する際の構造例も併せて示している。例えば、図４Ａ～図４Ｉにおいて負極層２が示されるとき、図４Ａ～図４Ｉはいずれも、図３においてＢ２部をＰ方向（すなわち鉛直方向で下方向）で見たときの、接合部位６ｂを介した負極層２と取り出し部４０ｂとの接合部の拡大平面図である。また例えば、図４Ａ～図４Ｉにおいて正極層１が示されるとき、図４Ａ～図４Ｉはいずれも、図３においてＡ２部をＰ方向（すなわち鉛直方向で下方向）で見たときの、接合部位６ａを介した正極層１と取り出し部４０ａとの接合部の拡大平面図である。
　詳しくは電極層１，２は、図１および図３に示すように、当該電極層と同極の端面電極４（４ａ、４ｂ）側の端部（Ａ１～Ａ２およびＢ１～Ｂ２）において、平面視で、凹凸形状を有しており、当該凹凸形状における凸部１０，２０は、図２Ａ～図２Ｌおよび図４Ａ～図４Ｉに示すように、平面視において、当該電極層と同極の端面電極４（４ａ、４ｂ）側（すなわちＺａ方向、Ｚｂ方向）に突出している。例えば、正極層１は、正極の端面電極４ａ側の端部（Ａ１～Ａ２）において凹凸形状を有しており、当該凹凸形状における凸部１０は、平面視において、正極の端面電極４ａ側（すなわちＺａ方向）に突出している。また例えば、負極層２は、負極の端面電極４ｂ側の端部（Ｂ１～Ｂ２）において凹凸形状を有しており、当該凹凸形状における凸部２０は、平面視において、負極の端面電極４ｂ側（すなわちＺｂ方向）に突出している。
　電極層１，２における端面電極４（４ａ、４ｂ）側の端部（Ａ１～Ａ２およびＢ１～Ｂ２）が、平面視で、凹凸形状を有するとは、平面視において、当該電極層における当該端部の端面が直線で示されるものではないことを意味する。詳しくは、各電極層１，２において、当該電極層と同極の端面電極４（４ａ、４ｂ）側の端部（Ａ１～Ａ２およびＢ１～Ｂ２）は、図２Ａ～図２Ｌおよび図４Ａ～図４Ｉに示すように、平面視において当該端部の端面を規定する線分上の点のうち端面電極４から最も遠位の点を通る鉛直線Ｘを基準にして、当該電極層と同極の端面電極４（４ａ、４ｂ）の側（すなわちＺａ、Ｚｂ方向）に突出している。例えば、正極層１において、正極の端面電極４ａ側の端部１０は、図２Ａ～図２Ｌおよび図４Ａ～図４Ｉに示すように、平面視において当該端部の端面を規定する線分上の点のうち端面電極４ａから最も遠位の点を通る直線Ｘを基準にして、正極の端面電極４ａの側（Ｚａ方向）に突出している。また例えば、負極層２において、負極の端面電極４ｂ側の端部２０は、図２Ａ～図２Ｌおよび図４Ａ～図４Ｉに示すように、平面視において当該端部の端面を規定する線分上の点のうち端面電極４ｂから最も遠位の点を通る直線Ｘを基準にして、負極の端面電極４ｂの側（Ｚｂ方向）に突出している。直線Ｘは通常、水平面に対して垂直な平面を規定する直線である。
　電極層１，２それぞれにおける端面電極４（４ａ、４ｂ）側の端部（Ａ１～Ａ２およびＢ１～Ｂ２）は、当該電極層と同極の端面電極４（４ａ、４ｂ）と直接的に接続されてもよいし、または間接的に接続されてもよい。端部が端面電極と直接的に接続されているとは、図１の端部Ａ１およびＢ１のように、当該端部が端面電極４と直接的かつ電気的に接続されているという意味である。端部が端面電極と間接的に接続されているとは、図３の端部Ａ２およびＢ２のように、当該端部が接合部位６を介して端面電極４と間接的かつ電気的に接続されているという意味である。
　本発明の固体電池が、正極層１および／または負極層２等の電極層における端面電極側の端部において、端部凹凸形状を有することにより、当該電極層は端面電極または接合部位と“入り組んで”接合することができる。その結果、端部凹凸形状を有さない場合と比較して、電極層と端面電極または接合部位との接合面積を増加させることができ、接合不良による電池特性の低下をより十分に抑制することが出来る。
　電極層の端部凹凸形状における凸部１０，２０の突出長さＬは通常、１μｍ以上５００μｍ以下であり、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。凸部１０，２０の突出長さＬは、図２Ａ～図２Ｌおよび図４Ａ～図４Ｉに示すように平面視において、当該端部の端面を規定する線分上の点のうち端面電極から最も遠位の点から最も近位の点までの水平方向での長さ（すなわち距離）のことである。
　電極層が有し得る端部凹凸形状は、凸部と凹部を有する限り特に限定されない。
　凹凸形状を構成する凹部および凸部はそれぞれ独立して、部分的または全体的に、Ｒ形状（radiused shape）および／または角形状を有していてもよい。
　凹凸形状を構成する凹部および凸部はそれぞれ独立して、寸法が揃っていてもよいし、または揃っていなくてもよい。
　凹凸形状を構成する凹部および凸部の数は特に限定されず、例えば、凸部が連続して（または重なって）存在するような数であってもよいし、または凸部が断続的に存在するような数であってもよい。
　電極層が有し得る凹凸形状は、複数の凹部および複数の凸部が規則的に並んだ規則的凹凸形状であってもよいし、または複数の凹部および複数の凸部が不規則的に並んだ不規則的凹凸形状であってもよい。
　電極層１，２が有し得る規則的凹凸形状は、凹部の形状と凸部の形状との組み合わせに応じて、例えば、規則的角凹－丸凸形状、規則的角凹－角凸形状、規則的丸凹－角凸形状、および規則的丸凹－丸凸形状が挙げられる。
　規則的角凹－丸凸形状は、例えば、図２Ａ、図２Ｊ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｈ、図４Ｉに示す凹凸形状のように、角形状を有する複数の凹部と、丸み形状を有する複数の凸部とが規則的に並んだ規則的凹凸形状である。
　規則的角凹－角凸形状は、例えば、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｅ、図２Ｆに示す凹凸形状のように、角形状を有する複数の凹部と、角形状を有する複数の凸部とが規則的に並んだ規則的凹凸形状である。
　規則的丸凹－角凸形状は、例えば、図２Ｄ、図２Ｇ、図２Ｌ、図４Ａ、図４Ｅ、図４Ｆ、図４Ｇに示す凹凸形状のように、丸形状を有する複数の凹部と、角形状を有する複数の凸部とが規則的に並んだ規則的凹凸形状である。
　規則的丸凹－丸凸形状は、例えば、図２Ｋに示す凹凸形状のように、丸形状を有する複数の凹部と、丸形状を有する複数の凸部とが規則的に並んだ規則的凹凸形状である。
　電極層１，２が有し得る不規則的凹凸形状は、凹部の形状と凸部の形状との組み合わせに応じて、例えば、不規則的角凹－丸凸形状、不規則的角凹－角凸形状、不規則的丸凹－角凸形状、および不規則的丸凹－丸凸形状が挙げられる。
　不規則的角凹－丸凸形状は、例えば、角形状を有する複数の凹部と、丸み形状を有する複数の凸部とが不規則的に並んだ不規則的凹凸形状である。
　不規則的角凹－角凸形状は、例えば、図２Ｈ、図２Ｉに示す凹凸形状のように、角形状を有する複数の凹部と、角形状を有する複数の凸部とが不規則的に並んだ不規則的凹凸形状である。
　不規則的丸凹－角凸形状は、丸形状を有する複数の凹部と、角形状を有する複数の凸部とが不規則的に並んだ不規則的凹凸形状である。
　不規則的丸凹－丸凸形状は、丸形状を有する複数の凹部と、丸形状を有する複数の凸部とが不規則的に並んだ不規則的凹凸形状である。
　電極層が有し得る凹凸形状は、端面電極と電極層との接合強度の均一性の観点から、規則的凹凸形状であることが好ましい。
　電極層が有し得る凹凸形状は、電極層と端面電極または接合部位との接合面積のさらなる増加に基づく、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から、規則的角凹－丸凸形状、規則的角凹－角凸形状、規則的丸凹－角凸形状が好ましく、特に規則的角凹－角凸形状が好ましい。
　電極層が有し得る凹凸形状が規則的凹凸形状であるとき、当該規則的凹凸形状におけるピッチ（すなわち周期）Ｍ（図２Ａ～図２Ｇ、図２Ｊ～図２Ｌおよび図４Ａ～図４Ｉ参照）は通常、１０μｍ以上、特に１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。
　本発明の固体電池においては、正極層１および負極層２の両方の電極層（特に集電部材レス構造を有する両方の電極層）が端部凹凸形状を有していてもよいし、または一方の電極層（特に集電部材レス構造を有する一方の電極層）が端部凹凸形状を有していてもよい。本発明の固体電池においては、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制および固体電池のエネルギー密度のさらなる向上の観点から、正極層１および負極層２の両方の電極層が端部凹凸形状を有していることが好ましく、より好ましくは端部凹凸形状および集電部材レス構造を有する。
　正極層１が端部凹凸形状を有する場合、必ずしも全ての正極層１が端部凹凸形状を有さなければならないわけではなく、一部の正極層１（特に最外の正極層１）は端部凹凸形状を有さなくてもよい。最外の正極層１とは、最上の正極層および／または最下の正極層のことである。本発明の固体電池においては、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制および固体電池のエネルギー密度のさらなる向上の観点から、全ての正極層１が端部凹凸形状を有することが好ましく、より好ましくは端部凹凸形状および集電部材レス構造を有する。
　負極層２が端部凹凸形状を有する場合、正極層１においてと同様に、必ずしも全ての負極層２が端部凹凸形状を有さなければならないわけではなく、一部の負極層２は端部凹凸形状を有さなくてもよい。本発明の固体電池においては、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制および固体電池のエネルギー密度のさらなる向上の観点から、全ての負極層２が端部凹凸形状を有することが好ましく、より好ましくは端部凹凸形状および集電部材レス構造を有する。
　電極層１,２の端面電極側の端部が端面電極４（４ａ、４ｂ）と直接的かつ電気的に接続されている場合、端面電極４（４ａ、４ｂ）は、平面視において、例えば図１および図２Ａ～図２Ｌに示すように、当該電極層の端面電極側の端部（特に端部凹凸形状）に対して相補的な形状となる取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ）を有する。取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ）は、端面電極４（４ａ、４ｂ）の一部を構成しつつ、電極層の端部凹凸形状（特に凸部および凹部）に対応する相補的形状を有する部材であり、通常は端面電極４と同様の材料から構成されている。端面電極４（４ａ、４ｂ）の取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ）は、図１および図２Ａ～図２Ｌ（特に図１）に示すように、当該端面電極４と同極性の電極層１，２側に突出している。すなわち、正極側の端面電極４ａが有する取り出し部４０ａは正極層１に向けて突出し、負極側の端面電極４ｂが有する取り出し部４０ｂは負極層２に向けて突出している。この場合において取り出し部４０ａ、４０ｂが有する相補的形状とは、電極層１,２の端面電極側の端部（特にその端部凹凸形状）に対して、例えば限りなく０ｍｍに近い（特に０ｍｍ）クリアランスで当接または嵌合可能な形状のことである。このような取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ）により、電極層１,２（特にその端面電極側の端部）と端面電極４（４ａ、４ｂ）（特にその取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ））との接続および篏合が達成されている。電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から、電極層１,２（特にその端面電極側の端部）は端面電極４（４ａ、４ｂ）（特にその取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ））と焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。焼結体同士の一体焼結をなしているとは、隣接または接触する２つまたはそれ以上の部材が焼結により接合されているという意味である。ここでは、電極層１,２（特にその端面電極側の端部）および端面電極４（４ａ、４ｂ）（特にその取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ））はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されていることが、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から好ましい。
　電極層１,２の端面電極側の端部が端面電極４（４ａ、４ｂ）と直接的かつ電気的に接続されている場合、電極層１,２の端面電極側の端部は通常、図１および図２Ａ～図２Ｌに示すように、その端面全面で、端面電極４（４ａ、４ｂ）（特にその取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ））と直接的かつ電気的に接続されている。
　電極層１,２の端面電極側の端部は、接合部位６（６ａ、６ｂ）を介して、端面電極４（４ａ、４ｂ）と間接的かつ電気的に接続されていてもよい。これより、電極層の端面電極との接合強度（特に電極層の接合部位を介した端面電極との接合強度）がより一層、増加し、電極層と端面電極との接合不良に伴う電池性能の低下をより一層、十分に抑制することができる。
　電極層１,２の端面電極側の端部が、接合部位６（６ａ、６ｂ）を介して、端面電極４（４ａ、４ｂ）と間接的かつ電気的に接続されている場合、接合部位６（６ａ、６ｂ）は、電極層１，２側において、例えば図３および図４Ａ～図４Ｉ（特に図４Ａ～図４Ｃ、図４Ｅ～図４Ｆおよび図４Ｈ～図４Ｉ）に示すように、平面視で、当該電極層１，２の端部（特にその端部凹凸形状）に対して相補的な形状を有する。例えば、正極層１の接合部位６ａは、正極層１側において、例えば図３および図４Ａ～図４Ｉに示すように、平面視で、当該正極層１の端部（特にその端部凹凸形状）に対して相補的な形状を有する。また例えば、負極層２の接合部位６ｂは、負極層２側において、例えば図３および図４Ａ～図４Ｉに示すように、平面視で、当該負極層２の端部（特にその端部凹凸形状）に対して相補的な形状を有する。接合部位６（６ａ、６ｂ）が電極層１，２側で有する相補的形状とは、電極層１,２の端面電極側の端部（特に凸部および凹部）に対して、例えば限りなく０ｍｍに近い（特に０ｍｍ）クリアランスで当接または嵌合可能な形状のことである。このような相補的形状により、電極層１,２（特にその端面電極側の端部）と接合部位６（６ａ、６ｂ）との接続および篏合が達成されている。電極層１,２（特にその端面電極側の端部）は接合部位６（６ａ、６ｂ）と焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。焼結体同士の一体焼結をなしているとは、隣接または接触する２つまたはそれ以上の部材が焼結により接合されているという意味である。ここでは、電極層１,２（特にその端面電極側の端部）および接合部位６（６ａ、６ｂ）はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されていることが好ましい。接合部位６は通常、電極層（正極層１および／または負極層２）および端面電極４の構成材料とは異なる材料から構成されている。例えば、接合部位６は正極層１の構成材料、負極層２の構成材料および端面電極４の構成材料（ならびに固体電解質層３の構成材料）とは、構成材料の種類および／または配合比率が異なる材料から構成されている。
　接合部位６（６ａ、６ｂ）は、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から、図４Ａ、図４Ｃ、図４Ｆおよび図４Ｉに示すように、端面電極側の端部（すなわち、接合部位において、平面視で、電極層の端部凹凸形状に対して相補的な形状を有する部分とは反対側の端部）において、端部凹凸形状を有していることが好ましい。接合部位の端部凹凸形状は、電極層の端部凹凸形状と略同様であり、すなわち、接合部位６が、図４Ａ～図４Ｉに示すように、端面電極４（４ａ、４ｂ）側の端部（Ｃ１およびＤ１）において、平面視で凹凸形状を有しながら、端面電極４ａ、４ｂと電気的に接続されている構造のことである。詳しくは、各電極層の接合部位６（６ａ、６ｂ）は、図４Ａ、図４Ｃ、図４Ｆおよび図４Ｉに示すように、当該電極層と同極の端面電極４（４ａ、４ｂ）側の端部（Ｃ１およびＤ１）において、平面視で凹凸形状を有しており、当該凹凸形状における凸部６０（６０ａ、６０ｂ）は、平面視において、当該電極層と同極の端面電極側に突出している。例えば、正極層１の接合部位６ａは、図４Ａ、図４Ｃ、図４Ｆおよび図４Ｉに示すように、正極の端面電極４ａ側の端部（Ｃ１）において、平面視で凹凸形状を有しており、当該凹凸形状における凸部６０ａは、平面視において、正極の端面電極４ａ側（すなわちＺａ方向）に突出している。また例えば、負極層２の接合部位６ｂは、図４Ａ、図４Ｃ、図４Ｆおよび図４Ｉに示すように、負極の端面電極４ｂ側の端部（Ｄ１）において、平面視で凹凸形状を有しており、当該凹凸形状における凸部６０ｂは、平面視において、負極の端面電極４ｂ側に突出している。
　各電極層の接合部位６において、当該電極層と同極の端面電極側の端部の端面は、平面視において、直線で示されるものではない。詳しくは、例えば、正極層１の接合部位６ａにおいて、正極の端面電極４ａ側の端部（特にその凹凸形状の凸部６０ａ）は、図４Ａ、図４Ｃ、図４Ｆおよび図４Ｉに示すように、平面視において当該端部の端面を規定する線分上の点のうち端面電極４ａから最も遠位の点を通る鉛直線Ｘ'を基準にして、正極の端面電極４ａの側（Ｚａ方向）に突出している。また例えば、負極層２の接合部位６ｂにおいて、負極の端面電極４ｂ側の端部（特にその凹凸形状の凸部６０ｂ）は、図４Ａ、図４Ｃ、図４Ｆおよび図４Ｉに示すように、平面視において当該端部の端面を規定する線分上の点のうち端面電極４ｂから最も遠位の点を通る鉛直線Ｘ'を基準にして、負極の端面電極４ｂの側（Ｚｂ方向）に突出している。
　接合部位６（６ａ、６ｂ）それぞれにおける端面電極４（４ａ、４ｂ）側の端部（特にその凹凸形状の凸部および凹部）は、端面電極４（４ａ、４ｂ）と直接的に接続されている。端部が端面電極と直接的に接続されているとは、図４Ａ、図４Ｃ、図４Ｆおよび図４Ｉの端部（特にその凹凸形状の凸部および凹部）のように、当該端部が端面電極４（特にその取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ））と直接的かつ電気的に接続されているという意味である。
　接合部位６（６ａ、６ｂ）が、端面電極側の端部において、端部凹凸形状を有することにより、接合部位６（６ａ、６ｂ）は端面電極と“入り組んで”接合することができる。その結果、端部凹凸形状を有さない場合と比較して、端面電極と接合部位との接合面積をより増加させることができる。このため、電極層は端面電極と、接合部位を介して、強固に接続され、接合不良による電池特性の低下をより十分に抑制することが出来る。
　接合部位６（６ａ、６ｂ）の端部凹凸形状における凸部の突出長さＬ'は、上記した電極層の端部凹凸形状における凸部の突出長さＬから独立して、当該突出長さＬと同様の範囲内の値であってよい。突出長さＬ'は通常、１μｍ以上５００μｍ以下であり、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。凸部の突出長さＬ'は、図４Ａ、図４Ｃ、図４Ｆおよび図４Ｉに示すように、平面視において、当該端部の端面を規定する線分上の点のうち端面電極から最も遠位の点から最も近位の点までの水平方向での長さ（すなわち距離）のことである。
　接合部位６（６ａ、６ｂ）が有し得る端部凹凸形状は、当該端部が凸部と凹部を有する限り特に限定されない。例えば、接合部位６（６ａ、６ｂ）が有し得る端部凹凸形状は、上記した電極層の端部凹凸形状と同様の範囲内から選択されてもよい。接合部位６（６ａ、６ｂ）の端部凹凸形状は、例えば、規則的凹凸形状であってもよいし、または不規則的凹凸形状であってもよい。
　接合部位６（６ａ、６ｂ）が有し得る規則的凹凸形状は、電極層が有し得る規則的凹凸形状と同様である。
　接合部位６（６ａ、６ｂ）が有し得る不規則的凹凸形状は、電極層が有し得る不規則的凹凸形状と同様である。
　接合部位６（６ａ、６ｂ）が有し得る凹凸形状は、端面電極と接合部位との接合強度の均一性の観点から、規則的凹凸形状であることが好ましい。
　接合部位６（６ａ、６ｂ）が有し得る凹凸形状は、端面電極と接合部位との接合面積のさらなる増加に基づく、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から、規則的角凹－丸凸形状、規則的角凹－角凸形状、規則的丸凹－角凸形状が好ましく、特に規則的角凹－角凸形状が好ましい。
　接合部位６（６ａ、６ｂ）が有し得る凹凸形状が規則的凹凸形状であるとき、当該規則的凹凸形状におけるピッチ（すなわち周期）Ｍ'（図４Ａ、図４Ｃ、図４Ｆおよび図４Ｉ参照）は電極層１，２の端部凹凸形状におけるピッチＭと同様の範囲内の値であってもよい。例えば、接合部位６（６ａ、６ｂ）が有し得る規則的凹凸形状におけるピッチ（すなわち周期）Ｍ'は、接合部位と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。
　電極層１,２の端面電極側の端部が、接合部位６（６ａ、６ｂ）を介して、端面電極４（４ａ、４ｂ）と間接的かつ電気的に接続されている場合、例えば図４Ｄおよび図４Ｇに示すように、接合部位６（６ａ、６ｂ）は、端面電極４（４ａ、４ｂ）の電極層側の端部（特にその取り出し部４０ａ、４０ｂ）とともに、平面視で、当該電極層１，２の端部（特にその端部凹凸形状）に対して相補的な形状を有してもよい。例えば、正極層１の接合部位６ａは、例えば図４Ｄおよび図Ｇに示すように、端面電極４ａの電極層側の端部（特にその取り出し部４０ａ）とともに、平面視で、当該正極層１の端部（特に端部凹凸形状）に対して相補的な形状を有してもよい。また例えば、負極層２の接合部位６ｂは、例えば図４Ｄおよび図４Ｇに示すように、端面電極４ｂの電極層側の端部（特にその取り出し部４０ｂ）とともに、平面視で、当該負極層２の端部（特にその端部凹凸形状）に対して相補的な形状を有してもよい。これにより、電極層の端面電極との接合強度（特に電極層の接合部位を介した端面電極との接合強度の向上効果と、電子のより円滑な移動促進効果とのバランスに優れる。詳しくは電極層の端面電極との接合強度（特に電極層の接合部位を介した端面電極との接合強度）がより一層、増加するだけでなく、電子をより円滑に移動させることができる。これらの結果、電極層と端面電極との接合不良に伴う電池性能の低下をより一層、十分に抑制することができるとともに、電極層の集電機能をより一層、十分に向上させることができる。
　電極層１,２の端面電極側の端部が、接合部位６（６ａ、６ｂ）を介して、端面電極４（４ａ、４ｂ）と間接的かつ電気的に接続され、かつ接合部位６が端面電極側の端部で端部凹凸形状を有している場合、端面電極４（４ａ、４ｂ）は、平面視において、例えば図３および図４Ａ、図４Ｃ、図４Ｆおよび図４Ｉに示すように、当該接合部位６（６ａ、６ｂ）の端面電極側の端部に対して相補的な形状となる取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ）を有することが好ましい。取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ）は、端面電極４（４ａ、４ｂ）の一部を構成しつつ、接合部位６の端部凹凸形状（特に凸部および凹部）に対応する相補的形状を有する部材であり、通常は端面電極４と同様の材料から構成されている。端面電極４（４ａ、４ｂ）の取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ）は、図３および図４Ａ、図４Ｃ、図４Ｆおよび図４Ｉ（特に図３）に示すように、当該端面電極４と同極性の電極層１，２側（すなわち接合部位６側）に突出している。すなわち、正極側の端面電極４ａが有する取り出し部４０ａは正極層１に向けて突出し、負極側の端面電極４ｂが有する取り出し部４０ｂは負極層２に向けて突出している。この場合において取り出し部４０ａ、４０ｂが有する相補的形状とは、接合部位６の端面電極側の端部（特にその端部凹凸形状）に対して、例えば限りなく０ｍｍに近い（特に０ｍｍ）クリアランスで嵌合可能な形状のことである。このような取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ）により、接合部位６（特にその端面電極側の端部）と端面電極４（４ａ、４ｂ）（特にその取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ））との接続および篏合が達成されている。電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から、電極層１，２（特にその端面電極側の端部）は接合部位６（６ａ、６ｂ）（特にその電極層側の端部）と焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。焼結体同士の一体焼結をなしているとは、隣接または接触する２つまたはそれ以上の部材が焼結により接合されているという意味である。ここでは、電極層１，２（特にその端面電極側の端部）および接合部位６（６ａ、６ｂ）（特にその電極層側の端部）はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されていることが、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から好ましい。電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から、電極層１，２は接合部位６（６ａ、６ｂ）および端面電極４（４ａ、４ｂ）と焼結体同士の一体焼結をなしていることがより好ましい。ここでは、電極層１，２、接合部位６（６ａ、６ｂ）および端面電極４（４ａ、４ｂ）はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されていることが、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点からより好ましい。
　電極層１,２の端面電極側の端部が、接合部位６（６ａ、６ｂ）を介して、端面電極４（４ａ、４ｂ）と間接的かつ電気的に接続されている場合、電極層１,２の端面電極側の端部は、図４Ａ、図４Ｃ、図４Ｅ、図４Ｆ、図４Ｈおよび図４Ｉに示すように、その端面全面で、接合部位６（６ａ、６ｂ）と直接的かつ電気的に接続されていてもよい。このとき、接合部位は接合性材料とともに、電子伝導性材料を含む。接合部位はさらに、電極層の構成材料および／または端面電極の構成材料をさらに含んでもよい。電極層１,２の端面電極側の端部が、その端面全面で、接合部位６と直接的かつ電気的に接続されることにより、電極層の端面電極との接合強度（特に電極層の接合部位を介した端面電極との接合強度）がより一層、増し、電極層と端面電極との接合不良に伴う電池性能の低下をより一層、十分に抑制することができる。
　電極層１,２の端面電極側の端部が、接合部位６（６ａ、６ｂ）を介して、端面電極４（４ａ、４ｂ）と間接的かつ電気的に接続されている場合、電極層１,２の端面電極側の端部は、図４Ｂ、図４Ｄおよび図４Ｇに示すように、その端面の一部で、接合部位６（６ａ、６ｂ）と直接的かつ電気的に接続されつつ、その端面の残部で、端面電極４（４ａ、４ｂ）（特にその取り出し部４０（４０ａ、４０ｂ））と直接的かつ電気的に接続されていてもよい。このとき、接合部位は接合性材料を含み、電子伝導性材料をさらに含んでもよいし、または含まなくてもよい。接合部位は、電極層の構成材料および／または端面電極の構成材料をさらに含んでもよい。電極層１,２の端面電極側の端部が、その端面の一部で、接合部位６と直接的かつ電気的に接続されつつ、その端面の残部で、端面電極４と直接的かつ電気的に接続されることにより、電極層の端面電極との接合強度（特に電極層の接合部位を介した端面電極との接合強度）の向上効果と、電子のより円滑な移動促進効果とのバランスに優れる。詳しくは電極層の端面電極との接合強度（特に電極層の接合部位を介した端面電極との接合強度）がより一層、増加するだけでなく、電子をより円滑に移動させることができる。これらの結果、電極層と端面電極との接合不良に伴う電池性能の低下をより一層、十分に抑制することができるとともに、電極層の集電機能をより一層、十分に向上させることができる。
　電極層１,２の端面電極側の端部が、接合部位６（６ａ、６ｂ）を介して、端面電極４（４ａ、４ｂ）と間接的かつ電気的に接続され、かつ、接合部位６（６ａ、６ｂ）が電極層の構成材料および端面電極の構成材料を含む場合、当該接合部位６（６ａ、６ｂ）は組成のグラデーション構造を有することが好ましい。詳しくは、接合部位６（６ａ、６ｂ）は、２つの端面電極４（４ａ、４ｂ）間の距離を規定する直線方向（例えば、図３および図４Ａ～図４Ｉ中の左右方向）において、電極層に近づくに従って電極層の構成材料の濃度が高くなり、かつ端面電極に近づくに従って端面電極の構成材料の濃度が高くなるような濃度勾配を有することが好ましい。例えば、正極の接合部位６ａは、２つの端面電極４（４ａ、４ｂ）間の距離を規定する直線方向（例えば、図３および図４Ａ～図４Ｉ中の左右方向）において、正極層１に近づくに従って正極層１の構成材料の濃度が高くなり、かつ正極の端面電極４ａ（特にその取り出し部４０ａ）に近づくに従って端面電極４ａの構成材料の濃度が高くなるような濃度勾配を有することが好ましい。また例えば、負極の接合部位６ｂは、２つの端面電極４（４ａ、４ｂ）間の距離を規定する直線方向（例えば、図３および図４Ａ～図４Ｉ中の左右方向）において、負極層２に近づくに従って負極層２の構成材料の濃度が高くなり、かつ負極の端面電極４ｂ（特にその取り出し部４０ｂ）に近づくに従って端面電極４ｂの構成材料の濃度が高くなるような濃度勾配を有することが好ましい。接合部位がこのような組成の濃度勾配を有することにより、接合部位と電極層との接合強度および接合部位と端面電極との接合強度がより一層、増し、電極層と端面電極との接合不良に伴う電池性能の低下をより一層、十分に抑制することができる。
　接合部位６（６ａ、６ｂ）における上記のような濃度勾配において、濃度変化は連続的であってもよいし、または段階的であってもよい。当該濃度変化は、接合部位と電極層との接合強度および接合部位と端面電極との接合強度のより一層の増加に基づく、電極層と端面電極との接続不良のより一層、十分な抑制の観点から、連続的であることが好ましい。
　一般的に電池反応は、極性が異なる対向する２つの電極層間の最短距離で効率的に生じる。そのため、積層方向において当該２つの電極層の対向面積は広いことが好ましい。正極層と負極層とが対向する領域をより十分に確保することによる電池特性のさらなる向上の観点から、好ましい実施態様Ａにおいては、各電極層が端面電極側において端部凹凸形状を有する端部は、以下のように配置される：
　各電極層が端面電極側において端部凹凸形状を有する端部（Ａ１～Ａ２およびＢ１～Ｂ２）は、例えば図１および図３に示すように、当該電極層とは異なる極性を有する直上および直下の電極層間の領域外に配置されていることが好ましい。例えば、各負極層が端面電極側において端部凹凸形状を有する端部は、その直上および直下の正極層間の領域外に配置されていることが好ましい。また例えば、各正極層が端面電極側において端部凹凸形状を有する端部は、その直上および直下の負極層間の領域外に配置されていることが好ましい。
　実施態様Ａにおいては、換言すると、平面視（例えば平面視による透視）において、各電極層が端面電極側において端部凹凸形状を有する端部（Ａ１～Ａ２およびＢ１～Ｂ２）（厳密には、電極層の端部凹凸形状における凸部１０，２０）は、例えば図１および図３に示すように、当該電極層とは異なる極性を有する直上および直下の電極層と重ならない領域に配置されていることが好ましい。例えば、平面視（例えば平面視による透視）において、各負極層が端面電極側において端部凹凸形状を有する端部（厳密には、負極層２の端部凹凸形状における凸部２０）は、例えば図１および図３に示すように、その直上および直下の正極層と重ならない領域に配置されていることが好ましい。また例えば、平面視（例えば平面視による透視）において、各正極層が端面電極側において端部凹凸形状を有する端部（厳密には、正極層１の端部凹凸形状における凸部１０）は、例えば図１および図３に示すように、その直上および直下の負極層と重ならない領域に配置されていることが好ましい。
　なお、実施態様Ａにおいて、一般的には、負極と対向していない正極部分があると、負極でリチウムデンドライトが発生し短絡の可能性があるので、正極面積および負極面積は、正極面積≦負極面積の関係を有することが好ましい。従って、正極層と負極層とが対向する領域をより十分に確保することによる電池特性のさらなる向上と、デンドライト発生の防止とのバランスの観点から、各電極層が端面電極側において端部凹凸形状を有する端部（Ａ１～Ａ２およびＢ１～Ｂ２）（厳密には、電極層の端部凹凸形状における凸部１０，２０）は、デンドライトが発生しない範囲で可能な限り外側（すなわち端面電極側）に配置されることが好ましい。
　正極層と負極層とが対向する領域をより十分に確保することによる電池特性のさらなる向上の観点から、好ましい実施態様Ｂにおいては、各電極層の接合部位６は、以下のように配置される：
　各電極層の接合部位は、例えば図３に示すように、当該電極層とは異なる極性を有する直上および直下の電極層間の領域外に配置されていることが好ましい。例えば、各負極層２の接合部位６ｂは、その直上および直下の正極層１間の領域外に配置されていることが好ましい。また例えば、各正極層１の接合部位６ａは、その直上および直下の負極層２間の領域外に配置されていることが好ましい。
　実施態様Ｂにおいては、換言すると、平面視（例えば平面視による透視）において、各電極層の接合部位６は、例えば図３に示すように、当該電極層とは異なる極性を有する直上および直下の電極層と重ならない領域に配置されていることが好ましい。例えば、平面視（例えば平面視による透視）において、各負極層２の接合部位６ｂは、例えば図３に示すように、その直上および直下の正極層１と重ならない領域に配置されていることが好ましい。また例えば、平面視（例えば平面視による透視）において、各正極層１の接合部位６ａは、例えば図３に示すように、その直上および直下の負極層２と重ならない領域に配置されていることが好ましい。
　なお、実施態様Ｂにおいても、一般的には、負極と対向していない正極部分があると、負極でリチウムデンドライトが発生し短絡の可能性があるので、正極面積および負極面積は、正極面積≦負極面積の関係を有することが好ましい。従って、正極層と負極層とが対向する領域をより十分に確保することによる電池特性のさらなる向上と、デンドライト発生の防止とのバランスの観点から、各電極層の接合部位６は、デンドライトが発生しない範囲で可能な限り外側（すなわち端面電極側）に配置されることが好ましい。
　本発明の固体電池１００においては、一体焼成による固体電池の製造コストの低減の観点から、電極層（正極層１および負極層２）、固体電解質層３および端面電極４（ならびに接合部位６）は、一体焼結をなしていることがより好ましい。すなわち、電極層（正極層１および負極層２）、固体電解質層３および端面電極４（ならびに接合部位６）はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されていることが好ましい。必要により、絶縁層５および／または保護層７も同様に一体的に焼結されていることが好ましい。
　本発明の固体電池は平面視においてあらゆる形状を有していてもよく、通常は矩形状を有する。矩形状は正方形および長方形を包含する。
［固体電池の製造方法］
　本発明の固体電池１００は、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、印刷法を採用する場合について詳しく説明するが、当該方法に限定されないことは明らかである。
　本発明の固体電池の製造方法は、
　未焼成積層体を印刷法により形成する工程；および
　未焼成積層体を焼成する工程
を含む。
（未焼成積層体の形成工程）
　本工程では、正極層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質層用ペースト、端面電極用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いて、基材上に、所定構造の未焼成積層体を印刷法により形成する。接合部位用ペースト、ゼロ増用ペーストおよび保護層用ペーストをさらに用いてもよい。なお、端面電極以外の層および部材を積層した積層体を印刷法により形成し、得られた積層体（すなわち積層構造）の端面に、端面電極をディップ法等の塗布法により形成してもよい。端面電極は、その一部または全部を、スパッタ法および／または蒸着法などの気相法により形成してもよい。
　各ペーストは、上記した正極活物質、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、接合性材料、および焼結助剤からなる群から選択される各層（部材）の所定の構成材料と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。
　ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの高分子化合物を用いることができる。
　溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエン、エタノールなどを用いることができる。
　湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。
　基材は、未焼成積層体を支持可能な限り特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材を用いることができる。なお、未焼成積層体を基材上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基材は焼成温度に対する耐熱性を有するものを使用する。
　印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層し、所定の固体電池の構造に対応する未焼成積層体を基材上に形成する。詳しくは、図１の固体電池１００Ａを製造する場合、例えば、最下位から最上位にかけて、所定の厚みに分割して、複数の印刷層を順次、所定のパターン形状にて積層する。各印刷層の形成に際しては、乾燥処理（すなわち、溶剤の蒸発処理）が行われる。
　未焼成積層体を形成した後は、未焼成積層体を基材から剥離して、焼成工程に供してもよいし、または未焼成積層体を基材上に保持したまま焼成工程に供してもよい。
（焼成工程）
　未焼成積層体を焼成に付す。焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中で例えば５５０℃～１０００℃で加熱することで実施する。焼成は通常、積層方向Ｌ（場合によっては積層方向Ｌおよび当該積層方向Ｌに対する垂直方向Ｍ）で未焼成積層体を加圧しながら行ってもよい。加圧力は特に限定されず、例えば、１ｋｇ／ｃｍ２以上１０００ｋｇ／ｃｍ２以下、特に５ｋｇ／ｃｍ２以上５００ｋｇ／ｃｍ２以下であってよい。
　本発明の一実施形態に係る固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　　１：正極層
　　２：負極層
　　３：固体電解質層
　　４：端面電極
　　４ａ：正極側の端面電極
　　４ｂ：負極側の端面電極
　　６：接合部位
　　６ａ：正極層の接合部位
　　６ｂ：負極層の接合部位
　　４０：端面電極の取り出し部
　　４０ａ：正極側の端面電極の取り出し部
　　４０ｂ：負極側の端面電極の取り出し部
　　６０：接合部位が端面電極側に有する端部凹凸形状の凸部
　　６０ａ：正極層の接合部位が端面電極側に有する端部凹凸形状の凸部
　　６０ｂ：負極層の接合部位が端面電極側に有する端部凹凸形状の凸部
　　１００（１００Ａ、１００Ｂ）：固体電池

Claims (19)

  1. 　１つ以上の正極層および１つ以上の負極層が固体電解質層を介して交互に積層されている積層構造を有する固体電池であって、
    　前記固体電池は前記積層構造の端面に正極および負極の端面電極を有し、
    　前記正極層または前記負極層の少なくとも一方の電極層は、該電極層と同極の前記端面電極側の端部において、平面視で、凹凸形状を有しながら、該電極層と同極の前記端面電極と電気的に接続されている、固体電池。
  2. 　前記電極層は集電部材レス構造を有する、請求項１に記載の固体電池。
  3. 　前記電極層の前記凹凸形状における凸部の突出長さは１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１または２に記載の固体電池。
  4. 　前記電極層の前記凹凸形状は、平面視において、複数の凹部および複数の凸部が規則的に並んだ規則的凹凸形状である、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
  5. 　前記電極層の前記規則的凹凸形状のピッチは１０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項４に記載の固体電池。
  6. 　前記電極層の前記端部は前記端面電極と直接的かつ電気的に接続されている、請求項１～５のいずれかに記載の固体電池。
  7. 　前記端面電極は、平面視において、前記電極層の前記端部に対して相補的な形状となる取り出し部を有する、請求項６に記載の固体電池。
  8. 　前記電極層は前記端面電極と焼結体同士の一体焼結をなしている、請求項６または７に記載の固体電池。
  9. 　前記電極層の前記端部は接合部位を介して前記端面電極と間接的かつ電気的に接続されており、
    　前記接合部位は前記電極層および前記端面電極の構成材料とは異なる材料から構成されている、請求項１～４のいずれかに記載の固体電池。
  10. 　前記接合部位は、前記電極層側において、平面視で、前記電極層の前記端部に対して相補的な形状を有する、請求項９に記載の固体電池。
  11. 　前記接合部位は、前記端面電極側の端部において、平面視で、凹凸形状を有しながら、前記端面電極と電気的に接続されている、請求項９または１０のいずれかに記載の固体電池。
  12. 　前記端面電極は、平面視において、前記接合部位の端面電極側の端部に対して相補的な形状となる取り出し部を有する、請求項１１に記載の固体電池。
  13. 　前記接合部位の前記凹凸形状における凸部の突出長さは１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１１または１２に記載の固体電池。
  14. 　前記接合部位の前記凹凸形状は、平面視において、複数の凹部および複数の凸部が規則的に並んだ規則的凹凸形状である、請求項１１～１３のいずれかに記載の固体電池。
  15. 　前記接合部位の前記規則的凹凸形状のピッチは１０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１４に記載の固体電池。
  16. 　前記電極層は前記接合部位と焼結体同士の一体焼結をなしている、請求項９～１５のいずれかに記載の固体電池。
  17. 　前記電極層は前記接合部位および前記端面電極と焼結体同士の一体焼結をなしている、請求項９～１６のいずれかに記載の固体電池。
  18. 　前記接合部位は、前記電極層を構成する材料および前記端面電極を構成する材料を含む、請求項９～１７のいずれかに記載の固体電池。
  19. 　前記接合部位は、前記端面電極間の距離を規定する直線方向において、前記電極層に近づくに従って前記電極層の構成材料の濃度が高くなり、かつ前記端面電極に近づくに従って前記端面電極の構成材料の濃度が高くなるような濃度勾配を有する、請求項１８に記載の固体電池。
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