JP7484999B2 - 固体電池 - Google Patents

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Description

本発明は、固体電池に関する。より具体的には、本発明は、電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池に関する。
従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
そこで、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。
特開２００９－１８１９０５号公報 特開２０１６－２０７５４０号公報 特開２０１７－１８３０５２号公報
固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間の固体電解質層から成る固体電池積層体を有して成る（特許文献１参照）。例えば図１に示すように、固体電池積層体５００’において、正極層１０Ａ、固体電解質層２０、負極層１０Ｂがこの順に積層されている。固体電池積層体５００’には、その対向する２つの側面（つまり、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂ）に接して正極端子４０Ａと負極端子４０Ｂとがそれぞれ設けられている。ここで、正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂは、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂにてそれぞれ終端するように延在している。また、正極層１０Ａは負極側端面５００’Ｂにて終端しないように形成され、負極層１０Ｂは正極側端面５００’Ａにて終端しないように形成される。正極層１０Ａと負極側端面５００’Ｂとの間、および負極層１０Ｂと正極側端面５００’Ａとの間には、電極分離部３０がそれぞれ設けられている（特許文献２および３参照）。
本願発明者は、上述したような従前提案されている固体電池では克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
固体電池の充放電反応は、イオンが固体電解質を介して正極と負極との間を伝導することで生じ得る。図２Ａに示すように、正極層１０Ａと負極端子４０Ｂとの間、および負極層１０Ｂと正極端子４０Ａとの間に電極分離部３０が設けられている固体電池５００では、積層方向において隣り合う電極層間（つまり、隣り合う正極層１０Ａと負極層１０Ｂとの間）が直接的に対向していない非対向となる領域が存在する。このため、負極層１０Ｂと正極端子４０Ａとの間の負極層領域へ充電時にイオン１００が拡散し、放電時に取り出しづらくなったり、正極層１０Ａと負極端子４０Ｂとの間の正極層領域の過剰なイオン供給により還元物が析出しやすくなったりする虞がある。よって、当該非対向領域において、イオンロスや充放電反応の不均一をもたらす虞がある。したがって、固体電池は、かかる充放電反応の点で好適とならない場合がある。
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の主たる目的は、充放電における電極層内の反応均一性の点でより好適な固体電池を提供することである。
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された固体電池の発明に至った。
本発明では、固体電池であって、
正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成り、
固体電池積層体の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子を備え、
正極層および負極層が、正極端子および負極端子とそれぞれ直接的に接触する端子接触部と、端子接触部以外の非端子接触部とから構成されており、
正極層および負極層の電極層の少なくとも１つにおける端子接触部が、非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有する、固体電池が提供される。
本発明の一実施形態に係る固体電池は、充放電における電極層内の反応均一性の点でより好適な固体電池となっている。
より具体的には、本発明の固体電池では、端子近傍の非対向領域で、イオン１００の拡散によるイオンロスや、イオン１００の還元物析出を低減したものとなっている。その結果、充放電効率を向上させることができ、電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。
図１は、固体電池を模式的に示した断面図である。 図２Ａおよび図２Ｂは、固体電池における端子近傍でのイオンの動きを示す模式図である。 図３Ａ～図３Ｃは、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示した断面図である。 図４Ａ～図４Ｅは、本発明の一実施形態に係る固体電池の電極層における相対的に活物質量が少ない端子接触部を模式的に示した断面図である。 図５Ａ～図５Ｄは、本発明の一実施形態に係る固体電池の電極層における相対的に活物質量が少ない端子接触部を模式的に示した平面図である。 図６は、本発明の一実施形態に係る正極層に集電層を備える固体電池を模式的に示した断面図である。 図７は、本発明の一実施形態に係る保護層を備える固体電池を模式的に示した断面図である。 図８Ａ～図８Ｃは、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法を説明するための模式的に示した断面図である。
以下、本発明の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
本発明でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に好ましくは全ての構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指す。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様では「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の形態に基づいている。また、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
［固体電池の基本的構成］
固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成る。
固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成され得るところ、正極層、負極層および固体電解質層などが焼結層を成していてよい。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ電池構成単位が一体焼結体を成している。
正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質および／または正極集電層を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極層は、正極活物質と固体電解質粒子と正極集電層とを少なくとも含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質および／または負極集電層を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、負極層は、負極活物質と固体電解質粒子と負極集電層とを少なくとも含む焼結体から構成されている。
正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介した正極層と負極層との間におけるイオンの移動（伝導）と、外部回路を介した正極層と負極層との間における電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は、イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオンなど、特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電解質を介してリチウムイオンまたはナトリウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム含有化合物である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称である。リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２およびＬｉｙＭ２Ｏ４のそれぞれで表される化合物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉｚＭ３ＰＯ４で表される化合物などである。ただし、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のそれぞれは、１種類または２種類以上の遷移金属元素である。ｘ、ｙおよびｚのそれぞれの値は、任意である（ただし、ゼロ（０）ではない）。
具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４などである。また、リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４などである。
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
（負極活物質）
負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属系材料、リチウム合金およびリチウム含有化合物などである。
具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛（グラファイト）、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）および高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などである。
金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金（例えばリチウム合金）でもよいし、化合物でもよい。ここで説明する単体の純度は、必ずしも１００％に限られないため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
金属元素および半金族元素は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
具体的には、金属系材料は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＢ４、ＴｉＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ２Ｓｎなどである。
リチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物に関する定義は、上記した通り又は同様である。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等である。
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
なお、正極層および／または負極層は、電子伝導性材料を含んでいてもよい。正極層および／または負極層に含まれ得る電子伝導性材料としては、例えば、炭素材料および金属材料などである。具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛およびカーボンナノチューブなどである。金属材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）などであり、それらの２種類以上の合金でもよい。
また、正極層および／または負極層は、結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアクリル樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
正極層および負極層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、２μｍ以上１００μｍ以下、特に５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
（固体電解質）
固体電解質は、例えば、イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間において例えばリチウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、結晶性固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
結晶性固体電解質は、結晶性の電解質である。具体的には、結晶性固体電解質は、例えば、無機材料および高分子材料などであり、その無機材料は、例えば、硫化物および酸化物またはリン酸化物などである。硫化物は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５ＳおよびＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などである。酸化物またはリン酸化物は、例えば、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種である）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等である。高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などである。
ガラスセラミックス系固体電解質は、アモルファスと結晶とが混在した状態の電解質である。このガラスセラミックス系固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む酸化物などであり、より具体的には、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）などを含んでいる。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化リチウムの含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、４０ｍｏｌ％以上７３ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ケイ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ホウ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素のそれぞれの含有量を測定するためには、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）などを用いてガラスセラミックス系固体電解質を分析する。
また、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種である）が挙げられる。
固体電解質層は、結着剤および／または焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
（正極集電層／負極集電層）
正極集電層を構成する正極集電材および負極集電層を構成する負極集電材としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、炭素材料、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケルから成る群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部を有し、端子と電気的に接続可能に構成されていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼結による電子伝導性向上および製造コスト低減の観点から、一体焼結の形態を有することが好ましい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、例えば、電子伝導性材料、結着剤および／または焼結助剤を含む焼結体より構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれ得る電子伝導性材料は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る電子伝導性材料と同様の材料から選択されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
正極集電層および負極集電層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、１μｍ以上１０μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
（絶縁層）
絶縁層は、電気を通さない材質、すなわち非導電性材（絶縁材）から構成され得る層を指す。特に限定されるものではないが、当該絶縁層は、例えばガラス材、セラミック材等から構成されてもよい。当該絶縁層として、例えばガラス材が選択されてよい。特に限定されるものではないが、ガラス材は、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、特に限定されるものではないが、セラミック材は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
（電極分離部）
電極分離部（「余白層」とも称される）は、正極層の周囲に配置されることにより、かかる正極層を負極端子から離間させることができる部分を指す。および／または、電極分離部は、負極層の周囲に配置されることにより、かかる負極層を正極端子から離間させることができる部分を指す。特に限定されるものではないが、当該電極分離部は、例えば固体電解質、絶縁材等から構成されることが好ましい。上記の固体電解質、絶縁材等を使用してもよい。
（保護層）
保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るものであり、電気的、物理的および／または化学的に固体電池を保護する、特に固体電池積層体を保護するためのものである。保護層を構成し得る材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
（端子）
固体電池には、一般に端子（外部端子）が設けられていてよい。特に、固体電池の側面に正負極の端子が対を成すように設けられてよい。より具体的には、正極層と接続された正極側の端子と、負極層と接続された負極側の端子とが対を成すように設けられてよい。そのような端子は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。端子の材質としては、特に制限するわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
［本発明の固体電池の特徴］
本発明の一実施形態に係る固体電池は、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池であるところ、電極層（すなわち、正極層および負極層）の端子接触部における活物質量の点で特徴を有する。
より具体的には、正極層および負極層が、正極端子および負極端子とそれぞれ直接的に接触する端子接触部と、かかる端子接触部以外の非端子接触部とから構成されており、少なくとも１つの電極層における端子接触部が、非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有する。
本明細書でいう「端子接触部」とは、例えば、積層方向にて対向する異極層が少なくとも存在しない部分を指す。また、「非端子接触部」とは、電極層における端子接触部以外の部分を指す。つまり、１つの電極層は、１つの端子接触部と１つの非端子接触部とから成っている。例えば、図３Ａに示すように、正極層１０Ａは、正極端子接触部１１Ａと正極非端子接触部１２Ａとから成り、負極層１０Ｂは、負極端子接触部１１Ｂと負極非端子接触部１２Ｂとから成っている。ここで、正極端子接触部１１Ａは、積層方向にて対向する負極層１０Ｂが少なくとも存在しない部分を有し、負極端子接触部１１Ｂは、積層方向にて対向する正極層１０Ａが存在しない部分を有する。また、断面視において電極層長さ（Ｌ２）に対する端子接触部長さ（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ２）は、０．０１以上０．５以下となっている。上記の比（Ｌ１／Ｌ２）は、正極、負極で同一であっても、異なっていてもよい。
本明細書でいう「端子接触部が非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有する」とは、例えば、端子接触部の活物質密度が、非端子接触部の活物質密度に対して小さいことを意味している。活物質密度とは、端子接触部または非端子接触部に含まれる活物質の質量を、当該部分の体積で除算した値のことを実質的に意味している。
なお上述のように、「端子接触部」が１つの電極層において相対的に少ない活物質量を有する部分であるという観点から、「端子接触部」は、かかる１つの電極層において、他の部分に対して構造および／または組成が異なっている部分を指してもよい。
本発明の固体電池において、少なくとも１つの電極層の端子接触部が、非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有することで、充放電反応の点でより望ましい固体電池がもたらされる。特に、端子近傍における電極層内の非対向領域に拡散するイオンが低減されることで、電極層内で充放電反応のバランスが良くなる（図２Ｂ参照）。よって、充放電効率を向上することができ、電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。換言すれば、そのような所望の放電に起因して長期的な観点で電池劣化が抑制されることになり、結果として、長期的信頼性が向上した固体電池がもたされ得る。
図３Ａに示す例示態様でいえば、固体電池積層体５００’の断面視において、正極層１０Ａ、固体電解質層２０、負極層１０Ｂがこの順に設けられている。固体電池積層体５００’には、その対向する２つの側面（つまり、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂ）にそれぞれ接するように正極端子４０Ａと負極端子４０Ｂとが設けられている。
正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂは、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂにてそれぞれ終端するように延在している。正極層１０Ａは、正極側端面５００’Ａにて終端する部分である正極端子接触部１１Ａと、正極端子接触部１１Ａ以外の部分である正極非端子接触部１２Ａとから成る。また、負極層１０Ｂは、負極側端面５００’Ｂにて終端する部分である負極端子接触部１１Ｂと、負極端子接触部１１Ｂ以外の部分である負極非端子接触部１２Ｂとから成る。ここで、正極端子接触部１１Ａおよび負極端子接触部１１Ｂはそれぞれ、正極端子４０Ａおよび負極端子４０Ｂと電気的に接続されている。
正極層１０Ａは、負極側端面５００’Ｂにて終端しないように形成され、負極層１０Ｂは正極側端面５００’Ａにて終端しないように形成される。正極層１０Ａと負極側端面５００’Ｂとの間には、正極分離部３０Ａが設けられている。また、負極層１０Ｂと正極側端面５００’Ａとの間には、負極分離部３０Ｂが設けられている。
固体電池５００の積層方向において、正極端子接触部１１Ａは負極分離部３０Ｂと対向し、負極端子接触部１１Ｂは正極分離部３０Ａと対向する。つまり、正極端子接触部１１Ａおよび負極端子接触部１１Ｂはそれぞれ、積層方向において電極層間が非対向となる部分を有する。ここで、正極端子接触部１１Ａが正極非端子接触部１２Ａに対して相対的に少ない活物質量を有し、また負極端子接触部１１Ｂが負極非端子接触部１２Ｂに対して相対的に少ない活物質量を有している。
上述のような構成とすることで、端子近傍における電極層内の非対向領域に拡散するイオンを低減することができる。つまり、充放電反応におけるイオンロスを低減でき、電極層内の反応分布をより均一にすることができる。なお上述のように、「端子接触部」が１つの電極層において相対的に少ない活物質量を有する部分であるという観点から、「端子接触部」は、かかる１つの電極層において、他の部分に対して構造および／または組成が異なっている部分を指してもよい。
ある好適な態様では、負極端子接触部１１Ｂのみが、負極非端子接触部１２Ｂに対して相対的に少ない活物質量を有している（図３Ｂ参照）。別の好適な態様では、正極端子接触部１１Ａのみが、正極非端子接触部１２Ａに対して相対的に少ない活物質量を有している（図３Ｃ参照）。
より好適な態様では、上述した図３Ａの構成のように、正極端子接触部１１Ａおよび負極端子接触部１１Ｂがそれぞれ、正極非端子接触部１２Ａおよび負極非端子接触部１２Ｂに対して相対的に少ない活物質量を有している。そのような構成とすることで、双方の電極層での充放電反応におけるイオンロスを低減でき、電極層内の反応分布をより均一にすることができる。また、固体電池積層体５００’の断面視において、その構成を対称形状とすることができ、構造安定性をより高めることができる。
ある好適な態様では、図４Ａおよび図５Ａに示す例示態様のように、電極層１０における端子接触部１１は、非端子接触部１２を成す電極材と同一種の電極材であって、非端子接触部１２を成す電極材に対してよりも小さい活物質密度を有する電極材から成っている。端子接触部に非端子接触部を成す電極材と同一種の電極材を用いると、当該端子接触部と非端子接触部との材料間の密着性を高めることができ、材料間の剥離等をより効果的に防止することができる。
ある好適な態様では、端子接触部は、絶縁材を含んで成る第１領域、および当該絶縁材を含まない第２領域とから成っている。図４Ｂおよび図５Ｂに示す例示態様のように、電極層１０の端子接触部１１において、絶縁材を含んで成る複数の第１領域１１１が、絶縁材を含まない第２領域１１２中に均一または不均一に分布していることが好ましい。そのような構成とすることで、応力の生じやすい端子接触部の強度をより高めることができ、端子接触部の割れや剥離などが生じることを好適に抑制することができる。
ある好適な態様では、固体電池積層体の断面視において、第１領域と第２領域とが互いに積層した構成を有している。すなわち、電極層１０における端子接触部１１の断面視において、第１領域１１１と第２領域１１２とが互いに積層した構成を有している（図４Ｃ～図４Ｅ参照）。イオンロスの低減および構造安定性の観点から、少なくとも電極層において積層方向にて対向する異極層が存在する側（例えば、図３Ａでの最も上方向に位置する負極層１０Ｂにおける下方向側）に第１領域１１１が設けられることが好ましい（図４Ｃ参照）。また、積層方向における端子接触部１１の最表部分に第１領域１１１が設けられることがより好ましく、具体的には、２つの第１領域１１１間に、正極活物質から成る第２領域１１２が介在している構成とすることがより好ましい（図４Ｄ参照）。
上述のような構成とすることで、第２領域１１２が活物質を含む場合、第２領域１１２において、積層方向にて対向する異極層が存在しない側に第１領域１１１が存在するため、端子近傍における電極層内の非対向領域に拡散するイオンをより効果的に低減することができる。かかる構成において、第２領域１１２が電子伝導性材料を含む場合、第２領域１１２と端子との電子伝導距離を均一にするように、第１領域１１１と第２領域１１２との積層数が多い方がさらにより好ましい（図４Ｅ参照）。
さらに好適な態様では、固体電池積層体の断面視において、第２領域の厚み寸法が、非端子接触部の厚み寸法に対して小さくなっている。すなわち、端子接触部１１の活物質量を相対的に少なくするように、第２領域１１２の厚み寸法が非端子接触部１２の厚み寸法に対して小さくなっている（図４Ｃ～図４Ｅ参照）。そのような構成とすることで、各電極端子接触部の活物質量を、各電極非端子接触部に対して相対的に少なくなるように容易に調整することができる。よって、双方の電極層での充放電反応におけるイオンロスをより効果的に低減でき、電極層内の反応分布をより均一にすることができる。
別の好適な態様では、固体電池積層体の平面視において、第１領域と第２領域とが互いに隣接した構成を有している。すなわち、電極層１０における端子接触部１１の平面視において、第１領域１１１と第２領域１１２とが互いに隣接した構成を有している（図５Ｃおよび図５Ｄ参照）。構造安定性の観点から、幅方向における端子接触部１１の両端部に第１領域１１１が設けられることがより好ましい。具体的には、２つの第１領域１１１間に、正極活物質から成る第２領域１１２が介在している構成とすることがより好ましい（図５Ｃ参照）。
上述のような構成とすることで、第２領域１１２が活物質を含む場合、電極層の非対向領域に対向する活物質を含む部分（つまり、第２領域１１２）の面積を減ずることができるため、端子近傍における電極層間の非対向領域に拡散するイオンをより効果的に低減することができる。かかる構成において、第２領域１１２が電子伝導性材料を含む場合、第２領域１１２と端子との電子伝導距離を均一にするように、隣接した第１領域１１１と第２領域１１２との数が多い方がさらにより好ましい（図５Ｄ参照）。
さらに好適な態様では、固体電池積層体の平面視において、第２領域の幅寸法が、非端子接触部の幅寸法に対して小さい。例えば、端子接触部１１の活物質量を相対的に少なくするように、第２領域１１２の幅寸法が、非端子接触部１２の幅寸法に対して小さくなっている（図５Ｃおよび図５Ｄ参照）。そのような構成とすることで、各電極端子接触部の活物質量を、各電極非端子接触部に対して相対的に少なくなるように容易に調整することができる。よって、双方の電極層での充放電反応におけるイオンロスをより効果的に低減でき、電極層内の反応分布をより均一にすることができる。
本明細書でいう「第２領域の厚み寸法」とは、図示する例示態様でいえば、図４Ｃおよび図４Ｄ中の「Ｔ」を指し、図４Ｅのように第２領域が複数積層されている場合は、複数の第２領域の厚み寸法の合計を指す（つまり、図４Ｅ中の「Ｔ１」と「Ｔ２」との和を指す）。また、「第２領域の幅寸法」とは、図示する例示態様でいえば、図５Ｃ中の「Ｗ」を指し、図５Ｄのように第２領域が複数存在する場合は、複数の第２領域の幅寸法の合計を指す（つまり、図５Ｄ中の「Ｗ１」と「Ｗ２」との和を指す）。
ある好適な態様では、第１領域はガラス材および／またはセラミックス材から成る絶縁材であることが好ましい。また、第１領域は非端子接触部よりも相対的に少ない活物質量を有する、または活物質を有しないことが好ましい。そのような構成とすることで、端子接触部に高い強度をもたらすことができ、固体電池の構造安定性をより高めることができる。また、固体電池の積層方向において、電極層間が非対向となる領域である端子接触部の活物質量を減ずることができ、端子近傍における電極層間で充放電反応のバランスをより向上させることができる。
ある好適な態様では、第２領域と非端子接触部とが互いに同一材料から成っている。換言すれば、第２領域と非端子接触部とが互いに一体化されている。第２領域と非端子接触部とを互いに同一材料とすることで、第２領域と非端子接触部との材料間の密着性を高めることができ、材料間の剥離等をより効果的に防止することができる。
正極層および負極層のいずれか一方の電極層の第２領域は、集電層から構成されてもよい。そのような構成とすることで、かかる電極層を成す電極材の電子伝導性が低い場合でも、電極層と端子との間の電子伝導性を担保することができる。
ある好適な態様では、図６に示す例示態様のように、正極層１０Ａの積層方向において、正極非端子接触部１２Ａにて２つの正極活物質層１０’Ａの間に集電層５０が介在しており、かかる集電層５０のみが正極端子接触部１１Ａに接するように延在している。また、正極端子接触部１１Ａにおいて、集電層５０の周囲に絶縁材が設けられている。つまり、正極層１０Ａにおける端子接触部１１Ａの断面視において、絶縁材から成る第１領域１１Ａ１と集電層５０から成る第２領域１１Ａ２とが互いに積層した構成となっている。
ある好適な態様では、固体電池は保護層を更に備えるものであってもよい。図７に示すように、固体電池積層体５００’、正極端子４０Ａおよび負極端子４０Ｂの外側には、それらと一体化するように保護層６０が設けられていてもよい。
ある好適な態様では、非端子接触部に対する端子接触部の活物質の密度比が、０．１以上０．５以下となっている。かかる密度比が０．１以上であると、より効果的に第２領域と非端子接触部との密着性を高めることができ、０．５以下であると、端子近傍での電極層間における充放電反応のバランスをより効果的に向上させることができる。好ましくは、密度比は０．２以上０．４５以下であり、さらに好ましくは、０．３以上０．４以下である。
上述するような密度比は、例えば、端子接触部１１の断面視および／または平面視における第２領域１１２の寸法によって調整できる（図４Ｃ～図４Ｅ、図５Ｃおよび図５Ｄ参照）。すなわち、端子接触部１１の断面視および／または平面視における第２領域１１２の厚み寸法および／または幅寸法を、非端子接触部の厚み寸法および／または幅寸法に対して、０．１以上０．５以下の寸法比となるように構成することで調整してもよい。
本明細書の固体電池における、端子接触部が非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有する構造は、イオンミリング装置（日立ハイテク社製 型番ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）によって断面視方向断面を切り出し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテク社製 型番ＳＵ－８０４０）を用いて取得した画像から観察するものであってよい。また、本明細書でいう活物質の密度比は、上述した方法により取得した画像から測定した寸法から算出した値を指すものであってもよい。
本発明に係る固体電池は、好ましくは電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池であり、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。それゆえ、電池構成単位を構成する各層は焼結体から成ってよい。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質層のそれぞれが互いに一体焼結されている。つまり、固体電池積層体は、焼成一体化物を成しているといえる。そのような焼成一体化物において、少なくとも１つの電極層における端子接触部が、非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有する。
固体電池のより好適な態様を説明しておく。図３Ａに示す態様を例にとると、固体電池積層体５００’の断面視において、正極層１０Ａ、固体電解質層２０、負極層１０Ｂがこの順に設けられている。固体電池積層体５００’には、対向する正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂに接するように、正極端子４０Ａと負極端子４０Ｂとがそれぞれ設けられている。
正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂは、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂにてそれぞれ終端するように延在している。正極層１０Ａは、正極側端面５００’Ａにて終端する部分である正極端子接触部１１Ａと、正極端子接触部１１Ａ以外の部分である正極非端子接触部１２Ａとから成る。また、負極層１０Ｂは、負極側端面５００’Ｂにて終端する部分である負極端子接触部１１Ｂと、負極端子接触部１１Ｂ以外の部分である負極非端子接触部１２Ｂとから成る。ここで、正極端子接触部１１Ａおよび負極端子接触部１１Ｂはそれぞれ、正極端子４０Ａおよび負極端子４０Ｂと電気的に接続している。
正極層１０Ａは負極側端面５００’Ｂにて終端しないように形成され、負極層１０Ｂは正極側端面５００’Ａにて終端しないように形成される。正極層１０Ａと負極側端面５００’Ｂとの間には、正極分離部３０Ａが設けられている。また、負極層１０Ｂと正極側端面５００’Ａとの間には、負極分離部３０Ｂが設けられている。
固体電池積層体５００’の積層方向において、正極端子接触部１１Ａは負極分離部３０Ｂと対向し、負極端子接触部１１Ｂは正極分離部３０Ａと対向する。つまり、正極端子接触部１１Ａおよび負極端子接触部１１Ｂは、積層方向において電極層間が非対向となる部分を有する。ここで、正極端子接触部１１Ａが、正極非端子接触部１２Ａに対して相対的に少ない活物質量を有し、また負極端子接触部１１Ｂが、負極非端子接触部１２Ｂに対して相対的に少ない活物質量を有している。
正極層１０Ａおける正極端子接触部１１Ａの断面視において、絶縁材から成る第１領域１１Ａ１と正極活物質層（つまり、正極非端子接触部１２Ａと同一材料）から成る第２領域１１Ａ２とが互いに積層した構成となっている。より具体的には、絶縁材から成る２つの第１領域１１Ａ１間に、正極活物質から成る第２領域１１Ａ２が介在している。
また、負極層１０Ｂおける負極端子接触部１１Ｂの断面視において、絶縁材から成る第１領域１１Ｂ１と負極活物質層（つまり、負極非端子接触部１２Ｂと同一材料）から成る第２領域１１Ｂ２とが互いに積層した構成となっている。より具体的には、絶縁材から成る２つの第１領域１１Ｂ１間に、負極活物質から成る第２領域１１Ｂ２が介在している。
［固体電池の製造方法］
本発明の固体電池は、上述したように、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、本発明の理解のために印刷法およびグリーンシート法を採用する場合について詳述するが、本発明は当該方法に限定されない。
（固体電池積層前駆体の形成工程）
本工程では、正極層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質層用ペースト、集電層用ペースト、電極分離部用ペースト（余白層用ペースト）、保護層用ペーストおよび絶縁層用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いる。つまり、ペーストを印刷法で塗布することを通じて支持基体上に所定構造のペーストを形成または積層する。
印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層することによって、所定の固体電池の構造に対応する固体電池積層前駆体を基体上に形成することができる。パターン形成方法の種類は、所定のパターンを形成可能な方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法およびグラビア印刷法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
ペーストは、正極活物質、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、集電層材料、絶縁材、結着剤および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料などと、有機材料を溶媒に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極層用ペーストは、例えば、正極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。負極層用ペーストは、例えば、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。正極集電層用ペーストおよび負極集電層用ペーストは、例えば、電子伝導性材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。電極分離部用ペーストは、例えば、固体電解質材料、絶縁材、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。保護層用ペーストは、例えば、絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含む。絶縁層用ペーストは、例えば、絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含む。
ペーストに含まれ得る有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、Ｎ－メチル－ピロリドン、トルエン、テルピネオールおよびＮ－メチル－ピロリドン等の有機溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。
支持基体は、各ペースト層を支持可能な支持体であれば、特に限定されないが、例えば、一面に離型処理が施された離型フィルムなどである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る基体を用いることができる。各ペースト層を基体上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基体は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを使用してよい。
塗布したペーストを、３０℃以上５０℃以下に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、基体（例えばＰＥＴフィルム）上に所定の形状、厚みを有する正極層グリーンシート、負極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、集電層グリーンシート、電極分離部グリーンシート、絶縁層グリーンシートおよび／または保護層グリーンシート等をそれぞれ形成する。
次に、各グリーンシートを基体から剥離する。剥離後、積層方向に沿って、電池構成単位の各構成要素のグリーンシートを順に積層することで固体電池積層前駆体を形成する。積層後、電極グリーンシートの側部領域にスクリーン印刷により固体電解質層、電極分離部、絶縁層および／または保護層等を供してもよい。
（焼成工程）
焼成工程では、固体電池積層前駆体を焼成に付す。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば５５０℃以上５０００℃以下で加熱することで実施する。焼成は、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で固体電池積層前駆体を加圧しながら行ってよい。
そのような焼成を経ることによって、固体電池積層体が形成され、最終的には所望の固体電池が得られることになる。
（本発明における特徴部分の作製について）
本発明の固体電池の電極層における端子接触部は、非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有するものであれば、いずれの方法で形成されてもよい。例えば、非端子接触部の活物質量に対して端子接触部の活物質量の混合比率が、活物質量の含有量の点で少なくなるように原料ペーストを調製してもよい。
また、例えば活物質含有量の異なる複数の原料ペーストの印刷層を所定の厚みおよびパターン形状で順次、積層し、端子接触部が非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有するように、電極層グリーンシートを作製してもよい。具体的には、積層させる各印刷層における原料ペーストの活物質量および／または塗布回数を調整することによって、所定の電極層グリーンシートを作製してもよい。
以下、図８Ａ～図８Ｃに示す例示態様に基づいて、固体電池の製造方法を具体的に説明する。
固体電池を製造するためには、例えば、以下で説明するように、正極層グリーンシート２００Ａの形成工程、負極層グリーンシート２００Ｂの形成工程、固体電池積層体５００’の形成工程、ならびに正極端子４０Ａおよび負極端子４０Ｂのそれぞれの形成工程が行われる。
［正極層グリーンシートの形成工程］
最初に、固体電解質と、溶媒と、必要に応じて電解質結着剤などとを混合することにより、固体電解質層用ペーストを調製する。続いて、図８Ａに示すように、基体７０の一面に固体電解質層用ペーストを塗布することにより、固体電解質層２０を形成する。
続いて、絶縁材と、溶媒と、必要に応じて電極分離結着剤などとを混合することにより、電極分離部用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層２０の表面の両端部に電極分離部用ペーストを塗布することにより、２つの正極分離部３０Ａを形成する。この際、一方の正極分離部３０Ａを、もう一方の正極分離部３０Ａに対して薄く形成する。
続いて、正極活物質と、溶媒と、必要に応じて正極活物質結着剤などとを混合することにより、正極層用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層２０および薄く形成した正極分離部３０Ａの表面に正極層用ペーストを塗布することで、正極活物質層１０’Ａを形成する。この際、正極分離部３０Ａの表面部分を薄く塗布することで端部が凹み部となるように正極活物質層１０’Ａを形成する。
最後に、正極活物質層１０’Ａの表面の凹み部に、電極分離部用ペーストを塗布し、正極分離部３０Ａを形成することで、正極層１０Ａが形成される。これにより、正極端子接触部１１Ａおよび正極非端子接触部１２Ａから構成される正極層１０Ａが形成される。正極端子接触部１１Ａは、２つの第１領域１１Ａ１（正極分離部３０Ａ）間に第２領域１１Ａ２（正極活物質層１０’Ａ）が介在するように積層される構成であり、正極非端子接触部１２Ａは正極活物質層１０’Ａのみから成る構成である。よって、同一の階層に配置されるように正極層１０Ａおよび正極分離部３０Ａが形成されるため、その正極層１０Ａ、固体電解質層２０および正極分離部３０Ａを含む正極層グリーンシート２００Ａが得られる。
［負極層グリーンシートの形成工程］
最初に、上記した手順により、図８Ｂに示すように、基体７０の一面に固体電解質層２０を形成する。
続いて、上記した電極分離部用ペーストの調製手順と同様の手順により、電極分離部用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層２０の表面の両端部に電極分離部用ペーストを塗布することにより、２つの負極分離部３０Ｂを形成する。この際、一方の負極分離部３０Ｂを、もう一方の負極分離部３０Ｂに対して薄く形成する。
続いて、負極活物質と、溶媒と、必要に応じて負極活物質結着剤などとを混合することにより、負極層用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層２０および薄く形成した負極分離部３０Ｂの表面に負極層用ペーストを塗布することで、負極活物質層１０’Ｂを形成する。この際、負極分離部３０Ｂの表面部分を薄く塗布することで端部が凹み部となるように負極活物質層１０’Ｂを形成する。
最後に、負極活物質層１０’Ｂの表面の凹み部に、電極分離部用ペーストを塗布し、負極分離部３０Ｂを形成することで、負極層１０Ｂが形成される。これにより、負極端子接触部１１Ｂおよび負極非端子接触部１２Ｂから構成される負極層１０Ｂが形成される。負極端子接触部１１Ｂは、２つの第１領域１１Ｂ１（負極分離部３０Ｂ）間に第２領域１１Ｂ２（負極活物質層１０’Ｂ）が介在するように積層される構成であり、負極非端子接触部１２Ｂは負極活物質層１０’Ｂのみから成る構成である。よって、同一の階層に配置されるように負極層１０Ｂおよび負極分離部３０Ｂが形成されるため、その負極層１０Ｂ、固体電解質層２０および負極分離部３０Ｂを含む負極層グリーンシート２００Ｂが得られる。
［固体電池積層体の形成工程］
最初に、保護固体電解質と、溶媒と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護層用ペーストを調製する。または、保護固体電解質と、溶媒と、絶縁材と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護層用ペーストを調製する。続いて、図８Ｃに示すように、基体７０の一面に保護層用ペーストを塗布することにより、保護層６０を形成する。
続いて、保護層６０の表面に固体電解質層用ペーストを塗布することにより、固体電解質層２０を形成する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層２０の表面の一方の端部に電極分離部用ペーストを塗布することにより、負極分離部３０Ｂを形成する。続いて、負極分離部３０Ｂと同一の階層に配置されるように、上述した負極層グリーンシートと同様の方法により、固体電解質層２０の表面に負極層１０Ｂを形成する。
続いて、負極層１０Ｂおよび負極分離部３０Ｂの上に、基体７０から剥離された正極層グリーンシート２００Ａと、負極層グリーンシート２００Ｂとを交互に積層させる。ここでは、例えば、２つの正極層グリーンシート２００Ａと２つの負極層グリーンシート２００Ｂとを交互に積層させる。
続いて、固体電解質層２０の形成手順と同様の手順により、負極層１０Ｂおよび負極分離部３０Ｂの上に固体電解質層２０を形成したのち、保護層６０の形成手順と同様の手順により、固体電解質層２０の上に保護層６０を形成する。次いで、最下層の基材６０を剥離させることで、固体電池積層前駆体５００Ｚが形成され得る。
最後に、固体電池積層前駆体５００Ｚを加熱する。この場合には、固体電池積層前駆体５００Ｚを構成する一連の層が焼結されるように加熱温度を設定する。加熱時間などの他の条件は、任意に設定可能である。
この加熱処理により、固体電池積層前駆体５００Ｚを構成する一連の層が焼結されるため、その一連の層が熱圧着される。よって、固体電池積層体５００’が好ましくは一体的に焼結体として形成され得る。
［正極端子および負極端子のそれぞれの形成工程］
例えば、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に正極端子を接着させると共に、例えば、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に負極端子を接着させる。これにより、正極端子および負極端子のそれぞれが固体電池積層体に取り付けられるため、固体電池が完成する。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
例えば、上記説明においては、例えば図３Ａなどで例示される固体電池を中心にして説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されない。本発明では、正極層、負極層、固体電解質層を有し、少なくとも１つの正極層および負極層における端子接触部が、非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有するものであれば、どのようなものであっても同様に適用することができる。
尚、本発明は、次の態様を包含していることを確認的に述べておく。
第１態様：固体電池であって、
正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成り、
前記固体電池積層体の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子を備え、
前記正極層および前記負極層が、前記正極端子および前記負極端子とそれぞれ直接的に接触する端子接触部と、該端子接触部以外の非端子接触部とから構成されており、
前記正極層および前記負極層の電極層の少なくとも１つにおける前記端子接触部が、前記非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有する、固体電池。
第２態様：前記端子接触部が、絶縁材を含んで成る第１領域、および該絶縁材を含まない第２領域から成る、上記第１態様の固体電池。
第３態様：前記固体電池積層体の断面視において、前記第１領域と前記第２領域とが互いに積層した構成を有している、上記第２態様の固体電池。
第４態様：前記固体電池積層体の断面視において、前記第２領域の厚み寸法が、前記非端子接触部の厚み寸法に対して小さい、第２態様または第３態様の固体電池。
第５態様：前記固体電池積層体の平面視において、前記第１領域と前記第２領域とが互いに隣接した構成を有している、上記第２態様～上記第４態様のいずれかの固体電池。
第６態様：前記固体電池積層体の平面視において、前記第２領域の幅寸法が、前記非端子接触部の幅寸法に対して小さい、上記第２態様～上記第５態様のいずれかの固体電池。
第７態様：前記第２領域と、前記非端子接触部とが互いに同一材料から成る、上記第２態様～上記第６態様のいずれかの固体電池。
第８態様：前記固体電池積層体の断面視において、前記端子接触部の少なくとも一部が、前記積層方向において隣り合う前記電極層に対して直接的に対向していない非対向となっている、上記第１態様～上記第７態様のいずれかの固体電池。
第９態様：前記正極層および前記負極層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、上記第１態様～上記第８態様のいずれかの固体電池。
本発明の固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、電気・電子機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどや、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
１０ 電極層
１１ 電極端子接触部
１１１ （電極端子接触部における）第１領域
１１２ （電極端子接触部における）第２領域
１２ 電極非端子接触部
１０Ａ 正極層
１０’Ａ 正極活物質層
１１Ａ 正極端子接触部
１１Ａ１ （正極端子接触部における）第１領域
１１Ａ２ （正極端子接触部における）第２領域
１２Ａ 正極非端子接触部
１０Ｂ 負極層
１０’Ｂ 負極活物質層
１１Ｂ 負極端子接触部
１１Ｂ１ （負極端子接触部における）第１領域
１１Ｂ２ （負極端子接触部における）第２領域
１２Ｂ 負極非端子接触部
２０ 固体電解質層
３０ 電極分離部
３０Ａ 正極分離部
３０Ｂ 負極分離部
４０ 端子
４０Ａ 正極端子
４０Ｂ 負極端子
５０ 集電層
６０ 保護層
７０ 支持基体（基体）
１００ イオン
２００ グリーンシート
２００Ａ 正極層グリーンシート
２００Ｂ 負極層グリーンシート
５００Ｚ 固体電池積層前駆体
５００’ 固体電池積層体
５００’Ａ 正極側端面
５００’Ｂ 負極側端面
５００ 固体電池

Claims (7)

  1. 固体電池であって、
    正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成り、
    前記固体電池積層体の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子を備え、
    前記正極層および前記負極層が、前記正極端子および前記負極端子とそれぞれ直接的に接触する端子接触部と、該端子接触部以外の非端子接触部とから構成されており、
    前記正極層および前記負極層の電極層の少なくとも１つにおける前記端子接触部が、前記非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有し、
    前記固体電解質層は、前記正極層と前記負極層との間からはみ出すように設けられている、固体電池。
  2. 前記端子接触部が、絶縁材を含んで成る第１領域、および該絶縁材を含まない第２領域から成る、請求項１に記載の固体電池。
  3. 前記固体電池積層体の断面視において、前記第１領域と前記第２領域とが互いに積層した構成を有している、請求項２に記載の固体電池。
  4. 前記固体電池積層体の断面視において、前記第２領域の厚み寸法が、前記非端子接触部の厚み寸法に対して小さい、請求項２または３に記載の固体電池。
  5. 前記第２領域と、前記非端子接触部とが互いに同一材料から成る、請求項２または３に記載の固体電池。
  6. 前記固体電池積層体の断面視において、前記端子接触部の少なくとも一部が、前記積層方向において隣り合う前記電極層に対して直接的に対向していない非対向となっている、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
  7. 前記正極層および前記負極層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
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