CN113632286A - 固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在充放电反应方面更加合适的固体电池。本发明提供一种固体电池，具有固体电池层叠体而成，该固体电池层叠体包含电池构成单元，该电池构成单元具备正极层、负极层及至少夹设于它们之间的固体电解质层，本发明的固体电池具备分别设于该固体电池层叠体的对置侧面的正极端子及负极端子。另外，正极层及负极层由分别与正极端子及负极端子直接接触的端子接触部、以及除该端子接触部以外的非端子接触部构成，正极层及负极层的至少一层的端子接触部相对于非端子接触部具有相对少的活性物质量。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及一种固体电池。更具体而言，本发明涉及一种构成电池构成单元的各层层叠而成的层叠型固体电池。
背景技术
一直以来，可反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机及笔记本电脑等电子设备的电源。
在二次电池中，离子移动有助于充放电，作为用于离子移动的介质，通常使用液体的电解质。即，二次电池中使用所谓的电解液。然而，在这样的二次电池中，在防止电解液泄露方面，通常要求安全性。另外，用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质，因此，在这一方面也要求安全性。
故而，正在对使用固体电解质代替电解液的固体电池进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-181905号公报
专利文献2：日本特开2016-207540号公报
专利文献3：日本特开2017-183052号公报
发明内容
固体电池具有由正极层、负极层及它们之间的固体电解质层构成的固体电池层叠体而成(参见专利文献1)。例如如图1所示，在固体电池层叠体500’中，依次层叠有正极层10A、固体电解质层20、负极层10B。在固体电池层叠体500’上，以与其两个对置的侧面(即，正极侧端面500’A及负极侧端面500’B)相接的方式分别设有正极端子40A和负极端子40B。其中，正极层10A及负极层10B以分别在正极侧端面500’A及负极侧端面500’B终止的方式延伸。另外，正极层10A被形成为不在负极侧端面500’B终止，负极层10B被形成为不在正极侧端面500’A终止。在正极层10A和负极侧端面500’B之间、及负极层10B和正极侧端面500’A之间分别形成有电极分离部30(参见专利文献2及3)。
本申请发明人意识到如上所述的目前所提出的固体电池中依然存在待克服的课题，并发现了采取相应对策的必要性。具体而言，本申请发明人发现存在以下的课题。
固体电池的充放电反应能够通过离子经由固体电解质在正极和负极之间传导而产生。如图2A所示，在正极层10A和负极端子40B之间、及负极层10B和正极端子40A之间设有电极分离部30的固体电池500中，存在沿层叠方向相邻的电极层间(即，相邻的正极层10A和负极层10B之间)不直接对置的非对置区域。因而，可能在充电时离子100向负极层10B和正极端子40A之间的负极层区域扩散，放电时难以排出，或者由于正极层10A和负极端子40B之间的正极层区域的过剩离子供给而导致容易析出还原物。由此，在该非对置区域内可能会导致离子损失或充放电反应不均匀。因此，固体电池有时在该充放电反应方面不合适。
本发明是鉴于该课题而完成的。即，本发明的主要目的在于提供一种充放电时电极层内的反应均匀性方面更加合适的固体电池。
本申请发明人并不是在现有技术的延伸上进行应对，而是通过从新的方向进行处理来尝试解决上述课题。从而完成了实现上述主要目的的固体电池的发明。
本发明中提供一种固体电池，具有固体电池层叠体而成，
所述固体电池层叠体沿层叠方向具备至少一个电池构成单元，所述电池构成单元具备正极层、负极层及夹设于正极层和负极层之间的固体电解质层，
所述固体电池具备分别设于固体电池层叠体的对置侧面的正极端子及负极端子，
正极层及负极层由分别与正极端子及负极端子直接接触的端子接触部、以及除端子接触部以外的非端子接触部构成，
正极层及负极层的电极层的至少一层上的端子接触部相对于非端子接触部具有相对少的活性物质量。
本发明的一种实施方式的固体电池是在充放电时电极层内的反应均匀性方面更加合适的固体电池。
更具体而言，在本发明的固体电池中，减少端子附近的非对置区域内由离子100的扩散导致的离子损失及离子100的还原物析出。其结果，能够提高充放电效率，从而可以提升电池的能量密度。
附图说明
图1是示意性示出固体电池的剖视图。
图2A及图2B是示出固体电池的端子附近的离子的运动的示意图。
图3A～图3C是示意性示出本发明的一种实施方式的固体电池的剖视图。
图4A～图4E是示意性示出本发明的一种实施方式的固体电池的电极层中的活性物质量相对少的端子接触部的剖视图。
图5A～图5D是示意性示出本发明的一种实施方式的固体电池的电极层中的活性物质量相对少的端子接触部的俯视图。
图6是示意性示出本发明的一种实施方式的正极层上具备集流层的固体电池的剖视图。
图7是示意性示出本发明的一种实施方式的具备保护层的固体电池。
图8A～图8C是用于对本发明的一种实施方式的固体电池的制造方法进行说明的示意性示出的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的“固体电池”进行详细说明。虽然将根据需要参考附图进行说明，但仅是示意性且示例性地示出图示的内容以用于理解本发明，外观及尺寸比等可能与实物不同。
本发明中所述的“固体电池”广义上是指其构成要素由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别优选为全部构成要素)由固体构成的全固体电池。在某一优选方案中，本发明中的固体电池为层叠型固体电池，其被配置为形成电池构成单元的各层彼此层叠，优选地，以上各层由烧结体构成。需要指出，“固体电池”不仅包含可反复充电及放电的所谓的“二次电池”，也包括仅可以放电的“一次电池”。在本发明的某一优选方案中，“固体电池”是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于其名称，也可以包括例如蓄电器件等。
本说明书中所述的“俯视观察”基于沿厚度方向从上侧或下侧观察对象物时的形式，其中，所述厚度方向基于构成固体电池的各层的层叠方向。另外，本说明书中所述的“剖视观察”基于从与厚度方向大致垂直的方向观察时的形式(简而言之，被与厚度方向平行的面切割后的形式)，其中，所述厚度方向基于构成固体电池的各层的层叠方向。本说明书中直接或间接使用的“上下方向”及“左右方向”分别相当于图中的上下方向及左右方向。只要没有特殊说明，则相同的符号或记号则表示相同的部件、部位或相同含义的内容。在某一优选方案中，可以理解为铅直方向朝下(即，重力起作用的方向)相当于“下方向”、其相反朝向相当于“上方向”。
[固体电池的基本构成]
固体电池具有固体电池层叠体而成，固体电池层叠体沿层叠方向具备至少一个电池构成单元，电池构成单元具备正极层、负极层及夹设于它们之间的固体电解质层。
作为固体电池，构成其的各层可以通过烧成来形成，正极层、负极层及固体电解质层等可以形成烧结层。优选地，正极层、负极层及固体电解质分别彼此一体烧成，因此，电池构成单元形成一体烧结体。
正极层是至少包含正极活性物质而成的电极层。正极层可以进一步包含固体电解质和/或正极集流层。在某一优选方案中，正极层由至少包含正极活性物质、固体电解质粒子及正极集流层的烧结体构成。另一方面，负极层是至少包含负极活性物质而成的电极层。负极层可以进一步包含固体电解质和/或负极集流层。在某一优选方案中，负极层由至少包含负极活性物质、固体电解质粒子及负极集流层的烧结体构成。
正极活性物质及负极活性物质是在固体电池中参与电子授受的物质。通过离子经由固体电解质在正极层和负极层之间移动(传导)、以及电子经由外部电路在正极层和负极层之间授受来进行充放电。正极层及负极层优选为可以吸留及释放作为离子的锂离子、钠离子等的层，特别是可以吸留及释放锂离子的层。即，优选为全固体型二次电池，其中，锂离子或钠离子经由固体电解质在正极层和负极层之间移动而进行电池的充放电。
(正极活性物质)
正极层中所含的正极活性物质为例如含锂化合物。含锂化合物的种类为例如锂过渡金属复合氧化物及锂过渡金属磷酸化合物，不受特别限定。锂过渡金属复合氧化物是包含锂和一种或两种以上过渡金属元素作为构成元素的氧化物的总称。锂过渡金属磷酸化合物是包含锂和一种或两种以上过渡金属元素作为构成元素的磷酸化合物的总称。过渡金属元素的种类为例如钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)及铁(Fe)等，不受特别限定。
锂过渡金属复合氧化物例如为分别由LixM1O2及LiyM2O4代表的化合物等。锂过渡金属磷酸化合物例如为由LizM3PO4代表的化合物等。其中，M1、M2及M3分别为一种或两种以上过渡金属元素。x、y及z的值分别是任意的(但不为零(0))。
具体而言，锂过渡金属复合氧化物为例如LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2及LiMn2O4等。另外，锂过渡金属磷酸化合物为例如LiFePO4及LiCoPO4等。
另外，作为可以吸留及释放钠离子的正极活性物质，可列举选自由下述构成的组中的至少一种：具有钠超离子导体型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等。
(负极活性物质)
负极层中所含的负极活性物质为例如碳材料、金属类材料、锂合金及含锂化合物等。
具体而言，碳材料为例如石墨(Graphite)、易石墨化碳、难石墨化碳、中间相炭微球(MCMB)及高取向石墨(HOPG)等。
金属类材料是包含可以与锂形成合金的金属元素及半金属元素中任意一种或两种以上作为构成元素的材料的总称。该金属类材料可以为单质，也可以为合金(例如锂合金)，还可以为化合物。在此所述的单质的单质的纯度不一定限于100％，因此，该单质也可以包含微量的杂质。
金属元素及半金族元素为例如硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、铟(In)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)及铂(Pt)等。
具体而言、金属类材料为例如Si、Sn、SiB4、TiSi2、SiC、Si3N4、SiOv(0<v≤2)、LiSiO、SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO及Mg2Sn等。
含锂化合物为例如锂过渡金属复合氧化物、锂过渡金属磷酸化合物等。与锂过渡金属复合氧化物及锂过渡金属磷酸化合物相关的定义如上所述或相同。具体而言，锂过渡金属复合氧化物及锂过渡金属磷酸化合物为例如Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3、Li4Ti5O12等。
另外，作为可以吸留及释放钠离子的负极活性物质，可列举选自由下述构成的组中的至少一种：具有钠超离子导体型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等。
需要指出，正极层和/或负极层可以包含电子导电性材料。正极层和/或负极层中可包含的电子导电性材料为例如碳材料及金属材料等。具体而言，碳材料为例如石墨及碳纳米管等。金属材料为例如铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)及钯(Pd)等，也可以为其中两种以上的合金。
另外，正极层和/或负极层还可以包含粘合剂。粘合剂为例如合成橡胶及高分子材料等中的任意一种或两种以上。具体而言，合成橡胶为例如苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶及乙烯丙烯二烯等。高分子材料能够列举例如选自由聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及丙烯酸树脂构成的组中的至少一种。
此外，正极层和/或负极层还可以包含烧结助剂。作为烧结助剂，能够列举选自由下述构成的组中的至少一种：锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋及氧化磷。
正极层及负极层的厚度例如可以分别独立地为2μm以上且100μm以下，特别是5μm以上且50μm以下，不受特别限定。
(固体电解质)
固体电解质为例如作为离子可以传导锂离子、钠离子等的材质。特别是在固体电池中形成电池构成单元的固体电解质在正极层和负极层之间形成可以供例如锂离子传导的层。需要指出，固体电解质至少设于正极层和负极层之间即可。即，固体电解质可以按照从正极层和负极层之间伸出的方式也存在于该正极层和/或负极层的周围。作为具体的固体电解质，包含有例如结晶性固体电解质及玻璃陶瓷类固体电解质等中的任意一种或两种以上。
结晶性固体电解质是结晶性的电解质。具体而言，结晶性固体电解质为例如无机材料及高分子材料等，该无机材料为例如硫化物及氧化物或磷氧化物等。硫化物为例如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li7P3S11、Li3.25Ge0.25P0.75S及Li10GeP2S12等。氧化物或磷氧化物为例如LixMy(PO4)3(1≤x≤2、1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga及Zr构成的组中的至少一种)、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、La2/3- xLi3xTiO3、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3、La0.55Li0.35TiO3及Li7La3Zr2O12等。高分子材料为例如聚环氧乙烷(PEO)等。
玻璃陶瓷类固体电解质是非晶和结晶混合存在的状态的电解质。该玻璃陶瓷类固体电解质是包含例如锂(Li)、硅(Si)及硼(B)作为构成元素的氧化物等，更具体而言，包含有氧化锂(Li2O)、氧化硅(SiO2)及氧化硼(B2O3)等。氧化锂的含量相对于氧化锂、氧化硅及氧化硼的总含量的比例为例如40mol％以上且73mol％以下，不受特别限定。氧化硅的含量相对于氧化锂、氧化硅及氧化硼的总含量的比例为例如8mol％以上且40mol％以下，不受特别限定。氧化硼的含量相对于氧化锂、氧化硅及氧化硼的总含量的比例为例如10mol％以上且50mol％以下，不受特别限定。为了测定氧化锂、氧化硅及氧化硼各自的含量，使用例如电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)等来分析玻璃陶瓷类固体电解质。
另外，作为可以传导钠离子的固体电解质，可列举例如：具有钠超离子导体结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有钠超离子导体结构的含钠磷酸化合物，可列举NaxMy(PO4)3(1≤x≤2、1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga及Zr构成的组中的至少一种)。
固体电解质层还可以包含粘合剂和/或烧结助剂。固体电解质层中可包含的粘合剂和/或烧结助剂可以选自例如与正极层和/或负极层中可包含的粘合剂和/或烧结助剂相同的材料。
固体电解质层的厚度可以为例如1μm以上且15μm以下，特别是1μm以上且5μm以下，不受特别限定。
(正极集流层/负极集流层)
作为构成正极集流层的正极集流材料及构成负极集流层的负极集流材料，优选使用电导率大的材料，例如优选使用选自由下述构成的组中的至少一种：碳材料、银、钯、金、铂、铝、铜及镍。正极集流层及负极集流层分别具有用于与外部电连接的电连接部，且被配置为可以与端子电连接。正极集流层及负极集流层分别具有箔的形式，但从通过一体烧结提高电子导电性及降低制造的观点出发，优选具有一体烧结的形式。需要指出，在正极集流层及负极集流层具有烧结体的形式的情况下，可以由例如包含电子导电性材料、粘合剂和/或烧结助剂的烧结体构成。正极集流层及负极集流层中可包含的电子导电性材料可以选自例如与正极层和/或负极层中可包含的电子导电性材料相同的材料。正极集流层及负极集流层中可包含的粘合剂和/或烧结助剂可以选自例如与正极层和/或负极层中可包含的粘合剂和/或烧结助剂相同的材料。
正极集流层及负极集流层的厚度可以例如分别独立地为1μm以上且10μm以下，特别是1μm以上且5μm以下，不受特别限定。
(绝缘层)
绝缘层是指可以由不能通电的材质即非导电材料(绝缘材料)构成的层。该绝缘层可以由例如玻璃材料、陶瓷材料等构成，不受特别限定。作为该绝缘层，可以选择例如玻璃材料。玻璃材料能够列举选自由下述构成的组中的至少一种：钠钙玻璃、钾玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸钡玻璃、硼酸亚盐玻璃、硼酸钡玻璃、硼硅酸铋盐玻璃、硼酸铋锌玻璃、铋硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、磷铝酸盐玻璃、及磷酸亚盐玻璃，不受特别限定。另外，陶瓷材料能够列举选自由下述构成的组中的至少一种：氧化铝(Al2O3)、氮化硼(BN)、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、氧化锆(ZrO2)、氮化铝(AlN)、炭化硅(SiC)及钛酸钡(BaTiO3)，不受特别限定。
(电极分离部)
电极分离部(也称为“留白层”)是指通过配置于正极层的周围而能够使该正极层远离负极端子的部分。和/或电极分离部是指通过配置于负极层的周围而能够使该负极层远离正极端子的部分。该电极分离部优选由例如固体电解质、绝缘材料等构成，没有特别限定。可以使用上述的固体电解质、绝缘材料等。
(保护层)
保护层通常能够形成于固体电池的最外侧，用于电气、物理和/或化学性保护固体电池，特别是保护固体电池层叠体。作为能够构成保护层的材料，优选其绝缘性、耐久性和/或耐湿性优异，且对于环境是安全的。优选使用例如玻璃、陶瓷、热固化树脂和/或光固化树脂等。
(端子)
在固体电池通常设有端子(外部端子)。特别是在固体电池的侧面可以成对设有正负极的端子。更具体而言，可以成对设有与正极层连接的正极侧的端子和与负极层连接的负极侧的端子。这种端子优选使用电导率大的材料。作为端子的材质，能够列举选自由下述构成的组中的至少一种：银、金、铂、铝、铜、锡及镍，不受特别限制。
[本发明的固体电池的特征]
本发明的一种实施方式的固体电池沿层叠方向具备至少一个电池构成单元，电池构成单元具备正极层、负极层及夹设于正极层和负极层之间的固体电解质层，本发明的固体电池在电极层(即，正极层及负极层)的端子接触部上的活性物质量方面具有特征。
更具体而言，正极层及负极层由分别与正极端子及负极端子直接接触的端子接触部、以及除该端子接触部以外的非端子接触部构成，至少一个电极层上的端子接触部具有相对于非端子接触部相对少的活性物质量。
本说明书中所述的“端子接触部”是指例如至少不存在沿层叠方向对置的异极层的部分。另外，“非端子接触部”是指电极层上除端子接触部以外的部分。即，一个电极层由一个端子接触部和一个非端子接触部构成。例如，如图3A所示，正极层10A由正极端子接触部11A和正极非端子接触部12A构成，负极层10B由负极端子接触部11B和负极非端子接触部12B构成。其中，正极端子接触部11A具有至少不存在沿层叠方向对置的负极层10B的部分，负极端子接触部11B具有不存在沿层叠方向对置的正极层10A的部分。另外，剖视观察中端子接触部长度(L1)相对于电极层长度(L2)的比(L1/L2)为0.01以上且0.5以下。在正极、负极中，上述的比(L1/L2)可以相同，也可以不同。
本说明书中所述的“端子接触部相对于非端子接触部具有相对少的活性物质量”表示，例如端子接触部的活性物质密度小于非端子接触部的活性物质密度。活性物质密度实质上表示端子接触部或非端子接触部中所含的活性物质的质量除以该部分的体积而得到的值。
需要指出，如上所述，从“端子接触部”为一个电极层中具有相对少的活性物质量的部分这一观点出发，“端子接触部”也可以指该一个电极层中结构和/或组成与其它部分不同的部分。
在本发明的固体电池中，通过使至少一个电极层的端子接触部相对于非端子接触部具有相对少的活性物质量，实现在充放电反应方面更为优选的固体电池。特别是，通过减少扩散至端子附近的电极层内的非对置区域的离子，电极层内充放电反应均衡(参见图2B)。由此，能够提高充放电效率，从而可以提升电池的能量密度。换而言之，长期来看，通过这种所需的放电来抑制电池劣化，从而能够实现提高了长期可靠性的固体电池。
在图3A所示的例示方案中，在固体电池层叠体500’的剖视观察中，依次设有正极层10A、固体电解质层20、负极层10B。在固体电池层叠体500’上，以与其两个对置的侧面(即正极侧端面500’A及负极侧端面500’B)分别相接的方式设有正极端子40A和负极端子40B。
正极层10A及负极层10B以在正极侧端面500’A及负极侧端面500’B分别终止的方式延伸。正极层10A由在正极侧端面500’A终止的部分即正极端子接触部11A、以及除正极端子接触部11A以外的部分即正极非端子接触部12A构成。另外，负极层10B由在负极侧端面500’B终止的部分即负极端子接触部11B、以及除负极端子接触部11B以外的部分即负极非端子接触部12B构成。其中，正极端子接触部11A及负极端子接触部11B分别与正极端子40A及负极端子40B电连接。
正极层10A被形成为不在负极侧端面500’B终止，负极层10B被形成为不在正极侧端面500’A终止。正极层10A和负极侧端面500’B之间设有正极分离部30A。另外，负极层10B和正极侧端面500’A之间设有负极分离部30B。
在固体电池500的层叠方向上，正极端子接触部11A与负极分离部30B对置，负极端子接触部11B与正极分离部30A对置。即，正极端子接触部11A及负极端子接触部11B分别具有在层叠方向上电极层之间非对置的部分。在此，正极端子接触部11A相对于正极非端子接触部12A具有相对少的活性物质量，另外，负极端子接触部11B相对于负极非端子接触部12B具有相对少的活性物质量。
通常采用如上所述的构成，能够减少扩散至端子附近的电极层内的非对置区域的离子。即，能够减少充放电反应中的离子损失，从而能够使电极层内的反应分布更加均匀。需要指出，如上所述，从“端子接触部”为在一个电极层中具有相对少的活性物质量的部分这一观点出发，“端子接触部”可以指在该一个电极层中结构和/或组成相对于其它部分不同的部分。
在某一优选方案中，仅负极端子接触部11B相对于负极非端子接触部12B具有相对少的活性物质量(参见图3B)。在另一优选方案中，仅正极端子接触部11A相对于正极非端子接触部12A具有相对少的活性物质量(参见图3C)。
在更优选的方案中，如上述的图3A的构成那样，正极端子接触部11A及负极端子接触部11B分别相对于正极非端子接触部12A及负极非端子接触部12B具有相对少的活性物质量。通常采用这样的构成，能够减少双方电极层上的充放电反应中的离子损失，从而能够使电极层内的反应分布更加均匀。另外，在固体电池层叠体500’的剖视观察中，能够将其构成制成对称形状，从而能够更加提升结构稳定性。
在某一优选方案中，如图4A及图5A所示的例示方案那样，电极层10上的端子接触部11由与形成非端子接触部12的电极材料为相同种类的电极材料构成，该电极材料相对于形成非端子接触部12的电极材料具有更小的活性物质密度。若在端子接触部中使用与形成非端子接触部的电极材料相同种类的电极材料，则能够提升该端子接触部和非端子接触部的材料之间的密合性，从而能够更加有效地防止材料之间的剥离等。
在某一优选方案中，端子接触部由包含绝缘材料而成的第一区域、及不包含该绝缘材料的第二区域构成。如图4B及图5B所示的例示方案那样，在电极层10的端子接触部11中，优选包含绝缘材料而成的多个第一区域111均匀或不均匀地分布在不包含绝缘材料的第二区域112中。通过采用这样的构成，能够更加提升容易产生応力的端子接触部的强度，从而能够适当地抑制产生端子接触部的裂纹及剥离等。
在某一优选方案中，在固体电池层叠体的剖视观察中，具有第一区域和第二区域彼此层叠的构成。即，在电极层10上的端子接触部11的剖视观察中，具有第一区域111和第二区域112彼此层叠的构成(参见图4C～图4E)。从减少离子损失及结构稳定性的观点出发，优选至少在电极层上存在沿层叠方向对置的异极层的一侧(例如，位于图3A的最上方向的负极层10B的下方向侧)设有第一区域111(参见图4C)。另外，更优选在层叠方向的端子接触部11的最外表部分设有第一区域111，具体而言，更优选制成在两个第一区域111之间夹设有由正极活性物质构成的第二区域112的构成(参见图4D)。
通过采用如上所述的构成，在第二区域112包含活性物质的情况下，在第二区域112内，在不存在沿层叠方向对置的异极层的一侧存在第一区域111，因此，能够更加有效地降低扩散至端子附近的电极层内的非对置区域的离子。在该构成中，在第二区域112包含电子导电性材料的情况下，进一步更优选第一区域111和第二区域112的层叠数量多，以使第二区域112与端子的电子传导距离均匀(参见图4E)。
在进一步优选的方案中，在固体电池层叠体的剖视观察中，第二区域的厚度尺寸小于非端子接触部的厚度尺寸。即，第二区域112的厚度尺寸小于非端子接触部12的厚度尺寸，以相对减少端子接触部11的活性物质量(参见图4C～图4E)。通过采用这样的构成，能够容易地调节各电极端子接触部的活性物质量以使其相对于各电极非端子接触部相对变少。由此，能够更加有效地减少双方电极层上的充放电反应中的离子损失，从而能够使电极层内的反应分布更均匀。
在另一优选方案中，在固体电池层叠体的俯视观察中，具有第一区域和第二区域彼此邻接的构成。即，在电极层10的端子接触部11的俯视观察中，具有第一区域111和第二区域112彼此邻接的构成(参见图5C及图5D)。从结构稳定性的观点出发，更优选宽度方向上的端子接触部11的两个端部设置第一区域111。具体而言，更优选制成在两个第一区域111之间夹设有由正极活性物质构成的第二区域112的构成(参见图5C)。
通过采用如上所述的构成，在第二区域112包含活性物质的情况下，能够减少电极层的与非对置区域对置且包含活性物质的部分(即，第二区域112)的面积，因此，能够更加有效地减少扩散至端子附近的电极层间的非对置区域的离子。在该构成中，在第二区域112包含电子导电性材料的情况下，进一步更优选邻接的第一区域111和第二区域112的数量较多，以使第二区域112与端子的电子传导距离均匀(参见图5D)。
在进一步优选的方案中，在固体电池层叠体的俯视观察中，第二区域的宽度尺寸小于非端子接触部的宽度尺寸。例如，第二区域112的宽度尺寸小于非端子接触部12的宽度尺寸，以相对减少端子接触部11的活性物质量(参见图5C及图5D)。通过采用这样的构成，能够容易地调节各电极端子接触部的活性物质量以使其相对于各电极非端子接触部相对减少。由此，能够更加有效地减少双方电极层中的充放电反应时的离子损失，从而能够使电极层内的反应分布更均匀。
在图示的例示方案中，本说明书中所述的“第二区域的厚度尺寸”是指图4C及图4D中的“T”，在如图4E那样层叠有多个第二区域的情况下，是指多个第二区域的厚度尺寸的合计(即是指图4E中的“T1”和“T2”的和)。另外，在图示的例示方案中，“第二区域的宽度尺寸”是指图5C中的“W”，在如图5D那样存在多个第二区域的情况下，是指多个第二区域的宽度尺寸的合计(即是指图5D中的“W1”和“W2”的和)。
在某一优选方案中，第一区域优选为由玻璃材料和/或陶瓷材料构成的绝缘材料。另外，第一区域优选具有比非端子接触部相对少的活性物质量或不具有活性物质。通过采用这样的构成，能够为端子接触部带来高强度，从而能够更加提升固体电池的结构稳定性。另外，在固体电池的层叠方向上，能够减少电极层之间非对置的区域即端子接触部的活性物质量，从而能够在端子附近的电极层之间更加提高充放电反应的均衡性。
在某一优选方案中，第二区域和非端子接触部由彼此相同的材料构成。换而言之，第二区域和非端子接触部彼此一体化。通过使第二区域和非端子接触部彼此为相同的材料，能够提升第二区域和非端子接触部的材料之间的密合性，从而能够更加有效地防止材料之间的剥离等。
正极层及负极层的中的任意一个电极层的第二区域可以由集流层构成。通过采用这样的构成，即使在形成该电极层的电极材料的电子导电性低的情况下，也能够确保电极层和端子之间的电子导电性。
在某一优选方案中，如图6所示的例示方案那样，在正极层10A的层叠方向上，在正极非端子接触部12A中在两个正极活性物质层10’A之间夹设有集流层50，仅该集流层50以与正极端子接触部11A相接的方式延伸。另外，在正极端子接触部11A，集流层50的周围设有绝缘材料。即，在正极层10A的端子接触部11A的剖视观察中，形成由绝缘材料构成的第一区域11A1与由集流层50构成的第二区域11A2彼此层叠的构成。
在某一优选方案中，固体电池可以进一步具备保护层。如图7所示，在固体电池层叠体500’、正极端子40A及负极端子40B的外侧，可以以与它们一体化的方式设有保护层60。
在某一优选方案中，端子接触部的活性物质相对于非端子接触部的密度比为0.1以上且0.5以下。若该密度比为0.1以上，则能够更加有效地提升第二区域和非端子接触部的密合性，若为0.5以下，则能够更加有效地提高端子附近的电极层间的充放电反应的均衡性。密度比优选为0.2以上且0.45以下，进一步优选为0.3以上且0.4以下。
如上所述的密度比能够通过例如端子接触部11的剖视观察和/或俯视观察中的第二区域112的尺寸来调节(参见图4C～图4E、图5C及图5D)。即，可以通过配置端子接触部11的剖视观察和/或俯视观察中的第二区域112的厚度尺寸和/或宽度尺寸以使其相对于非端子接触部的厚度尺寸和/或宽度尺寸为0.1以上且0.5以下的尺寸比来进行调节。
在本说明书的固体电池中，端子接触部相对于非端子接触部具有相对少的活性物质量，这样的结构可以是从通过离子铣装置(日立高新技术公司制造型号IM4000PLUS)切取剖视观察方向的截面，并使用扫描电子显微镜(SEM)(日立高新科技公司制型号SU-8040)所获得的图像中所观察到的。另外，本说明书中所述的活性物质的密度比可以是指根据通过上述的方法获得的图像中测得的尺寸所算得的值。
本发明的固体电池优选为构成电池构成单元的各层层叠而成的层叠型固体电池，能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法、或这些的复合法来制造。因此，构成电池构成单元的各层可以由烧结体构成。优选地，正极层、负极层及固体电解质层分别彼此一体烧结。即，可以认为固体电池层叠体形成了烧成一体化物。在这样的烧成一体化物中，至少一个电极层的端子接触部相对于非端子接触部具有相对少的活性物质量。
预先对固体电池的优选的方案进行说明。以图3A所示的方案为例，在固体电池层叠体500’的剖视观察中，依次设有正极层10A、固体电解质层20、负极层10B。在固体电池层叠体500’上，以与对置的正极侧端面500’A及负极侧端面500’B相接的方式分别设有正极端子40A和负极端子40B。
正极层10A及负极层10B以在正极侧端面500’A及负极侧端面500’B分别终止的方式延伸。正极层10A由在正极侧端面500’A终止的部分即正极端子接触部11A、以及除正极端子接触部11A以外的部分即正极非端子接触部12A构成。另外，负极层10B由在负极侧端面500’B终止的部分即负极端子接触部11B、以及除负极端子接触部11B以外的部分即负极非端子接触部12B构成。其中，正极端子接触部11A及负极端子接触部11B分别与正极端子40A及负极端子40B电连接。
正极层10A被形成为不在负极侧端面500’B终止，负极层10B被形成为不在正极侧端面500’A终止。正极层10A和负极侧端面500’B之间设有正极分离部30A。另外，负极层10B和正极侧端面500’A之间设有负极分离部30B。
在固体电池层叠体500’的层叠方向上，正极端子接触部11A与负极分离部30B对置，负极端子接触部11B与正极分离部30A对置。即，正极端子接触部11A及负极端子接触部11B具有在层叠方向上电极层之间非对置的部分。其中，正极端子接触部11A相对于正极非端子接触部12A具有相对少的活性物质量，另外，负极端子接触部11B相对于负极非端子接触部12B具有相对少的活性物质量。
在正极层10A的正极端子接触部11A的剖视观察中，形成由绝缘材料构成的第一区域11A1和由正极活性物质层(即，与正极非端子接触部12A相同的材料)构成的第二区域11A2彼此层叠而成的构成。更具体而言，在由绝缘材料构成的两个第一区域11A1之间夹设有由正极活性物质构成的第二区域11A2。
另外，在负极层10B的负极端子接触部11B的剖视观察中，形成由绝缘材料构成的第一区域11B1和由负极活性物质层(即，与负极非端子接触部12B相同的材料)构成的第二区域11B2彼此层叠的构成。更具体而言，在由绝缘材料构成的两个第一区域11B1之间夹设有由负极活性物质构成的第二区域11B2。
[固体电池的制造方法]
如上所述，本发明的固体电池能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法、或这些复合法来制造。以下，为了理解本发明，将对采用印刷法的情况进行详细说明，但本发明并不限定于该方法。
(固体电池层叠前体的形成工序)
在本工序中，将正极层用浆料、负极层用浆料、固体电解质层用浆料、集流层用浆料、电极分离部用浆料(留白层用浆料)、保护层用浆料及绝缘层用浆料等多种浆料用作油墨。即，通过用印刷法涂布浆料来在支撑基体上形成或层叠规定结构的浆料。
印刷时，能够通过以规定的厚度及图案形状依次层叠印刷层来在基体上形成与规定的固体电池的结构相对应的固体电池层叠前体。作为图案形成方法的种类，只要其为可以形成规定的图案的方法，则不受特别限定，可以为例如丝网印刷法及凹版印刷法等中任意一种或两种以上。
浆料能够通过将各层的规定的构成材料等和有机载体进行湿法混合来制作，各层的规定的构成材料等适当地选自由正极活性物质、负极活性物质、电子导电性材料、固体电解质材料、集流层材料、绝缘材料、粘合剂及烧结助剂构成的组；有机载体是将有机材料溶解于溶剂而成的。正极层用浆料包含例如正极活性物质、电子导电性材料、固体电解质材料、粘合剂、烧结助剂、有机材料及溶剂。负极层用浆料包含例如负极活性物质、电子导电性材料、固体电解质材料、粘合剂、烧结助剂、有机材料及溶剂。固体电解质层用浆料包含例如固体电解质材料、粘合剂、烧结助剂、有机材料及溶剂。正极集流层用浆料及负极集流层用浆料包含例如电子导电性材料、粘合剂、烧结助剂、有机材料及溶剂。电极分离部用浆料包含例如固体电解质材料、绝缘材料、粘合剂、烧结助剂、有机材料及溶剂。保护层用浆料包含例如绝缘材料、粘合剂、有机材料及溶剂。绝缘层用浆料包含例如绝缘材料、粘合剂、有机材料及溶剂。
浆料中可包含的有机材料能够使用选自由下述构成的组中的至少一种高分子材料：聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂及聚乙烯醇醇树脂等，不受特别限定。溶剂的种类为例如醋酸丁酯、N-甲基-吡咯烷酮、甲苯、松油醇及N-甲基-吡咯烷酮等有机溶剂中的任意一种或两种以上，不受特别限定。
湿法混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨法或VISCOMILL法等。另一方面，也可以使用不利用介质的湿法混合方法，能够使用砂磨法、高压均质器法或捏合机分散法等。
支撑基体只要为可以支撑各浆料层的支撑体，则不受特别限定，例如为一面施加了脱模处理的脱模薄膜等。具体而言，能够使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料构成的基体。在将各浆料层保持在基体上供给烧成工序的情况下，基体可以使用对烧成温度表现出耐热性的物品。
通过将涂布后的浆料在加热至30℃以上且50℃以下的热板上干燥，在基体(例如PET薄膜)上分别形成具有规定的形状、厚度的正极层生片、负极层生片、固体电解质层生片、集流层生片、电极分离部生片、绝缘层生片和/或保护层生片等。
接着，将各生片从基体上剥离。剥离后，沿层叠方向依次层叠电池构成单元的各构成要素的生片，由此形成固体电池层叠前体。层叠后，可以通过丝网印刷向电极生片的侧部区域提供固体电解质层、电极分离部、绝缘层和/或保护层等。
(烧成工序)
在烧成工序中，对固体电池层叠前体进行烧成。烧成通过在包含氧气的氮气气氛中或大气中于例如500℃下除去有机材料之后，在氮气气氛中或大气中于例如550℃以上且5000℃以下进行加热来实施，但这仅为例示。也可以在层叠方向(有时在层叠方向及相对于该层叠方向的垂直方向)上一边对固体电池层叠前体进行加压一边进行烧成。
通过经过这样的烧成，形成固体电池层叠体，最终得到所需的固体电池。
(关于本发明的特征部分的制作)
只要本发明的固体电池的电极层上的端子接触部相对于非端子接触部具有相对少的活性物质量，则可以通过任意的方法来形成。例如，可以以活性物质量的含量计端子接触部的活性物质量相对于非端子接触部的活性物质量的混合比率变少的方式来制备原料浆料。
另外，也可以例如按照规定的厚度及图案形状依次层叠活性物质含量不同的多个原料浆料的印刷层，并以端子接触部相对于非端子接触部具有相对少的活性物质量的方式来制作电极层生片。具体而言，可以通过调节所层叠的各印刷层上的原料浆料的活性物质量和/或涂布次数来制作规定的电极层生片。
以下，基于图8A～图8C所示的例示方案具体对固体电池的制造方法进行说明。
为了制造固体电池，例如，如下所说明那样进行正极层生片200A的形成工序、负极层生片200B的形成工序、固体电池层叠体500’的形成工序、以及正极端子40A及负极端子40B各自的形成工序。
[正极层生片的形成工序]
首先，将固体电解质、溶剂、及任选的电解质粘合剂等混合，由此制备固体电解质层用浆料。接下来，如图8A所示，在基体70的一面上涂布固体电解质层用浆料，由此形成固体电解质层20。
接下来，将绝缘材料、溶剂、及任选的电极分离粘合剂等混合，由此制备电极分离部用浆料。接下来，使用图案形成方法在固体电解质层20的表面的两个端部涂布电极分离部用浆料，由此形成两个正极分离部30A。此时，相对于另一个正极分离部30A较薄地形成一个正极分离部30A。
接下来，将正极活性物质、溶剂、及任选的正极活性物质粘合剂等混合，由此制备正极层用浆料。接下来，使用图案形成方法在固体电解质层20及较薄地形成的正极分离部30A的表面上涂布正极层用浆料，由此形成正极活性物质层10’A。此时，通过在正极分离部30A的表面部分进行较薄地涂布，以端部形成凹陷部的方式形成正极活性物质层10’A。
最后，在正极活性物质层10’A的表面的凹陷部涂布电极分离部用浆料，形成正极分离部30A，由此，形成正极层10A。由此，形成由正极端子接触部11A及正极非端子接触部12A构成的正极层10A。正极端子接触部11A是以两个第一区域11A1(正极分离部30A)之间夹设第二区域11A2(正极活性物质层10’A)的方式进行层叠而成的构成，正极非端子接触部12A是仅由正极活性物质层10’A组成的构成。由此，以配置于相同层段的方式形成正极层10A及正极分离部30A，因此，得到包含该正极层10A、固体电解质层20及正极分离部30A的正极层生片200A。
[负极层生片的形成工序]
首先，通过上述的流程，如图8B所示，在基体70的一面上形成固体电解质层20。
接下来，通过与上述的电极分离部用浆料的制备流程相同的流程，制备电极分离部用浆料。接下来，使用图案形成方法，在固体电解质层20的表面的两个端部涂布电极分离部用浆料，由此形成两个负极分离部30B。此时，相对于另一个负极分离部30B较薄地形成一个负极分离部30B。
接下来，将负极活性物质、溶剂、及任选的负极活性物质粘合剂等混合，由此制备负极层用浆料。接下来，使用图案形成方法，在固体电解质层20及较薄地形成的负极分离部30B的表面上涂布负极层用浆料，由此形成负极活性物质层10’B。此时，通过在负极分离部30B的表面部分进行较薄地涂布，以端部形成凹陷部的方式形成负极活性物质层10’B。
最后，在负极活性物质层10’B的表面的凹陷部涂布电极分离部用浆料，形成负极分离部30B，由此，形成负极层10B。由此，形成由负极端子接触部11B及负极非端子接触部12B构成的负极层10B。负极端子接触部11B是以两个第一区域11B1(负极分离部30B)之间夹设第二区域11B2(负极活性物质层10’B)的方式进行层叠而成的构成，负极非端子接触部12B是仅由负极活性物质层10’B组成的构成。由此，以配置于相同层段的方式形成负极层10B及负极分离部30B，因此，得到包含该负极层10B、固体电解质层20及负极分离部30B的负极层生片200B。
[固体电池层叠体的形成工序]
首先，将保护固体电解质、溶剂、及任选的保护粘合剂等混合，由此，制备保护层用浆料。或将保护固体电解质、溶剂、绝缘材料、及任选的保护粘合剂等混合，由此，制备保护层用浆料。接下来，如图8C所示，在基体70的一面上涂布保护层用浆料，由此形成保护层60。
接下来，在保护层60的表面涂布固体电解质层用浆料，由此形成固体电解质层20。接下来，使用图案形成方法，在固体电解质层20的表面的一端部涂布电极分离部用浆料，由此形成负极分离部30B。接下来，以与负极分离部30B配置于相同层段的方式，通过与上述的负极层生片相同的方法，在固体电解质层20的表面上形成负极层10B。
接下来，将从基体70上剥下的正极层生片200A和负极层生片200B交替层叠在负极层10B及负极分离部30B上方。其中，例如，将两个正极层生片200A和两个负极层生片200B交替层叠。
接下来，通过与固体电解质层20的形成流程相同的流程，在负极层10B及负极分离部30B的上方形成固体电解质层20，之后，通过与保护层60的形成流程相同的流程，在固体电解质层20的上方形成保护层60。接着，剥离最下层的基材60，由此能够形成固体电池层叠前体500Z。
最后，加热固体电池层叠前体500Z。在该情况下，设置加热温度以使构成固体电池层叠前体500Z的一系列层被烧结。加热时间等其它条件可以任意设置。
通过该加热处理，构成固体电池层叠前体500Z的一系列层被烧结，因此，该一系列层热压合。由此，固体电池层叠体500’能够优选一体地形成烧结体。
[正极端子及负极端子各自的形成工序]
使用例如导电性粘结剂在固体电池层叠体上粘结正极端子，并使用例如导电性粘结剂在固体电池层叠体上粘结负极端子。由此，正极端子及负极端子分别被安装于固体电池层叠体，从而完成固体电池。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但仅例示了典型的例子。因此，本发明并不限定于此，本领域人员容易理解，在不改变本发明的主旨的范围内可以想到各种方案。
例如，虽然在上述说明中，以例如图3A等中所例示的固体电池为中心进行了说明，但本发明并不限定于此。在本发明中，只要具有正极层、负极层、固体电解质层，且至少一个正极层及负极层上的端子接触部相对于非端子接触部具有相对少的活性物质量，则无论何种固体电池，均同样能够适用。
工业实用性
本发明的固体电池能够用于设想需要蓄电的各种领域。本发明的固体电池能够用于使用电气/电子设备等的电气、信息及通信领域(例如，包含手机、智能手机、笔记本电脑及数码相机、活度计、腕式电脑、电子纸等、及RFID标签、卡式电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气/电子设备领域或者移动设备领域)、家庭及小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家庭、看护及工业机器人的领域)、大型工业用途(例如，叉车、电梯、门式起重机的领域)、交通系统领域(例如，混合动力汽车、电动汽车、公交车、火车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)、电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭安装型蓄电系统等领域)、医疗用途(耳机助听器等医疗设备领域)、医药用途(服用管理系统等领域)、以及IoT领域、太空及深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等，但这些仅为例示。
符号说明
10 电极层
11 电极端子接触部
111 (电极端子接触部中的)第一区域
112 (电极端子接触部中的)第二区域
12 电极非端子接触部
10A 正极层
10’A 正极活性物质层
11A 正极端子接触部
11A1 (正极端子接触部中的)第一区域
11A2 (正极端子接触部中的)第二区域
12A 正极非端子接触部
10B 负极层
10’B 负极活性物质层
11B 负极端子接触部
11B1 (负极端子接触部中的)第一区域
11B2 (负极端子接触部中的)第二区域
12B 负极非端子接触部
20 固体电解质层
30 电极分离部
30A 正极分离部
30B 负极分离部
40 端子
40A 正极端子
40B 负极端子
50 集流层
60 保护层
70 支撑基体(基体)
100 离子
200 生片
200A 正极层生片
200B 负极层生片
500Z 固体电池层叠前体
500’ 固体电池层叠体
500’A 正极侧端面
500’B 负极侧端面
500 固体电池。

Claims (9)

1.一种固体电池，具有固体电池层叠体而成，
所述固体电池层叠体沿层叠方向具备至少一个电池构成单元而成，所述电池构成单元具备正极层、负极层及夹设于该正极层和该负极层之间的固体电解质层，
所述固体电池具备分别设于所述固体电池层叠体的对置侧面的正极端子及负极端子，
所述正极层及所述负极层由分别与所述正极端子及所述负极端子直接接触的端子接触部、以及除该端子接触部以外的非端子接触部构成，
所述正极层及所述负极层的电极层的至少一层上的所述端子接触部相对于所述非端子接触部具有相对少的活性物质量。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述端子接触部由包含绝缘材料而成的第一区域及不包含该绝缘材料的第二区域构成。
3.根据权利要求2所述的固体电池，其中，
在所述固体电池层叠体的剖视观察中，具有所述第一区域和所述第二区域彼此层叠的构成。
4.根据权利要求2或3所述的固体电池，其中，
在所述固体电池层叠体的剖视观察中，所述第二区域的厚度尺寸小于所述非端子接触部的厚度尺寸。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的固体电池，其中，
在所述固体电池层叠体的俯视观察中，具有所述第一区域和所述第二区域彼此邻接的构成。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的固体电池，其中，
在所述固体电池层叠体的俯视观察中，所述第二区域的宽度尺寸小于所述非端子接触部的宽度尺寸。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的固体电池，其中，
所述第二区域和所述非端子接触部彼此由相同材料构成。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固体电池，其中，
在所述固体电池层叠体的剖视观察中，所述端子接触部的至少一部分不直接与在所述层叠方向上相邻的所述电极层对置即为非对置。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固体电池，其中，
所述正极层及所述负极层为可以吸留及释放锂离子的层。
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