CN113016096B - 固体电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够更充分抑制电极层(即，正极层和/或负极层)与端面电极的连接不良的固体电池。本发明涉及一种固体电池，具有由一个以上的正极层1以及一个以上的负极层2隔着固体电解质层3而交替层叠的层叠结构的固体电池100A，所述固体电池在所述层叠结构的端面具有正极以及负极的端面电极4(4a、4b)，所述正极层或所述负极层的至少一方的电极层在和该电极层同极的所述端面电极侧的端部(A1、B1)在俯视观察下具有凹凸形状，且与和该电极层同极的所述端面电极电连接。
Description
技术领域
本发明涉及固体电池。
背景技术
近年来，电池作为移动电话、便携式个人计算机等便携式电子设备的电源的需求大幅增加。在用于这样的用途的电池中，作为用于使离子移动的介质，以往已来使用有机溶剂等电解质(电解液)。但是，在上述构成的电池中，存在电解液漏出的危险性。另外，用于电解液的有机溶剂等为可燃性物质。因此，要求提高电池的安全性。
因此，为了提高电池的安全性，正在进行使用了固体电解质来代替电解液作为电解质的固体电池的研究。
作为固体电池，例如在专利文献1～3中公开了一种固体电池，是具有一个以上的正极层以及一个以上的负极层隔着固体电解质层交替层叠的层叠结构的固体电池，在层叠结构的端面具有端面电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-216235号公报
专利文献2:日本特开2014-120372号公报
专利文献3:WO2013/001908号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，本发明的发明人等发现，从提高固体电池的能量密度的观点出发，在省略集电层以及集电体(例如箔)、使电极层承担作为电极的功能和作为集电层或集电体的功能的情况下，电池特性降低。
详细而言，作为省略了集电层以及集电体(例如箔)的固体电池，已知一种固体电池，例如如图5A所示，是具有一个以上的正极层101以及一个以上的负极层102隔着固体电解质层103交替层叠的层叠结构的固体电池，该固体电池在层叠结构的端面具有端面电极104(104a、104b)。在图5A中，107表示所谓的绝缘层，也可以为空间层。108表示保护层。在这样的固体电池中，如图5B所示，负极层102在端面电极104b侧的端部以相对于水平面垂直的平面与端面电极104b电连接。正极层101在端面电极104a侧的端部以相对于水平面垂直的平面与端面电极104a连接。因此可知易于发生电极层101、102与端面电极104的连接不良，其结果导致电池特性降低。图5A是现有技术涉及的固体电池的一例的示意剖视图。图5B是图5A中在P1'方向(即铅垂方向朝下)观察A1'部时的负极层的放大示意图。
因此，如图6A所示，尝试在端面电极104(104a、104b)设置取出部140(140a、140b)，来抑制电极层101、102与端面电极104的连接不良。然而，如图6A以及图6B所示，正极层101以及负极层102分别在端面电极104a、104b侧的端部以相对于水平面垂直的平面与端面电极104a、104b的取出部140a、140b连接，因此仍然易于发生电极层101、102与端面电极104的连接不良。图6A为现有技术涉及的固体电池的另一例的示意剖视图。图6B是图6A中在P2'方向(即铅垂方向朝下)观察A2'部的负极层的放大示意图。
另外，如图7A所示，尝试使接合部位106(106a、106b)介于正极层101以及负极层102与端面电极104(104a、104b)之间，来抑制电极层101、102与端面电极104的连接不良。然而，如图7A以及图7B所示，正极层101以及负极层102分别在端面电极104a、104b侧的端部以相对于水平面垂直的平面与接合部位106a、106b连接，因此易于发生电极层101、102与接合部位106的连接不良，作为结果，仍然易于发生电极层101、102与端面电极104a、104b的连接不良。图7A为现有技术涉及的固体电池的另一例的示意剖视图。图7B是图7A中在P3'方向(即铅垂方向朝下)观察A3'部时的负极层的放大示意图。
进而，如图8A所示，尝试在端面电极104(104a、104b)设置取出部140(140a、140b)且使接合部位106(106a、106b)介于该取出部140与正极层101以及负极层102之间，来抑制电极层101、102与端面电极104的连接不良。然而，如图8A以及图8B所示，正极层101以及负极层102分别在端面电极104a、104b侧的端部以相对于水平面垂直的平面与接合部位106a、106b连接，因此易于发生电极层101、102与接合部位106的连接不良，作为结果，仍然易于发生电极层101、102与端面电极104a、104b的连接不良。图8A为现有技术涉及的固体电池的另一例的示意剖视图。图8B是图8A中在P4'方向(即铅垂方向朝下)观察A4'部时的负极层的放大示意图。
本发明的目的在于提供一种可以更充分抑制电极层(即，正极层和/或负极层)与端面电极的连接不良的固体电池。
用于解决问题的技术方案
本发明涉及一种固体电池，
具有一个以上的正极层以及一个以上的负极层隔着固体电解质层交替层叠的层叠结构，
所述固体电池在所述层叠结构的端面具有正极以及负极的端面电极，
在俯视观察下，所述正极层或所述负极层的至少一方的电极层在和该电极层同极的所述端面电极侧的端部具有凹凸形状，且与和该电极层同极的所述端面电极电连接。
发明效果
本发明的固体电池即使具有无集电部件结构，也可以更充分抑制电极层(即，正极层和/或负极层)与端面电极的连接不良。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式涉及的固体电池的示意剖视图。
图2A是用于对图1示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图2B是用于对图1示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图2C是用于对图1示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图2D是用于对图1示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图2E是用于对图1示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图2F是用于对图1示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图2G是用于对图1示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图2H是用于对图1示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图2I是用于对图1示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图2J是用于对图1示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图2K是用于对图1示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图2L是用于对图1示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图3是本发明的第二实施方式涉及的固体电池的示意剖视图。
图4A是用于对图3示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图4B是用于对图3示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图4C是用于对图3示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图4D是用于对图3示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图4E是用于对图3示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图4F是用于对图3示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图4G是用于对图3示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图4H是用于对图3示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图4I是用于对图3示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。
图5A是现有技术涉及的固体电池的一例的示意剖视图。
图5B是图5A中在P1'方向(即铅垂方向朝下)观察A1'部时的负极层的放大示意图。
图6A是现有技术涉及的固体电池的另一例的示意剖视图。
图6B是图6A中在P2'方向(即铅垂方向朝下)观察A2'部时的负极层的放大示意图。
图7A是现有技术涉及的固体电池的另一例的示意剖视图。
图7B是图7A中在P3'方向(即铅垂方向朝下)观察A3'部时的负极层的放大示意图。
图8A是现有技术涉及的固体电池的另一例的示意剖视图。
图8B是图8A中在P4'方向(即铅垂方向朝下)观察A4'部时的负极层的放大示意图。
具体实施方式
[固体电池]
本发明提供一种固体电池。本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素(特别是电解质层)由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别是所有的构成要素)由固体构成的“全固体电池”。本说明书中所说的“固体电池”包括能够反复充电以及放电的所谓的“二次电池”以及仅能够放电的“一次电池”。“固体电池”优选为“二次电池”。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包括“蓄电器件”等电化学器件。
本说明书中所说的“俯视观察”是指沿着构成固体电池的后述的层的层叠方向L(或固体电池的厚度方向)从上侧或下侧(特别是上侧)观察对象物时的状态(俯视图或仰视图)。另外，本说明书中所说的“剖视观察”是指从相对于构成固体电池的各层的层叠方向L(或固体电池的厚度方向)大致垂直的方向观察时的剖面状态(剖视图)。特别是，在说明正极层以及负极层的端面电极侧的端部时的剖视观察，是指用与层叠方向L平行且通过两个端面电极的面(特别是与规定两个端面电极间的距离的直线平行的面)切割固体电池时的剖面状态(剖视图)。本说明书中直接或间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。若无特别记载，相同的符号或记号表示相同的部件/部位或相同的含义内容。在某个优选的方式中，可以理解为，铅垂方向朝下(即，重力作用的方向)相当于“下方向”，其相反方向相当于“上方向”。
本发明的固体电池100具有例如在图1以及图3中分别由符号“100A”以及“100B”(以下有时简称为“100”)表示的层状结构(特别是层叠结构或层叠结构体)。即，本发明的固体电池100中，一个以上的正极层1以及一个以上的负极层2隔着固体电解质层3交替层叠，在层叠结构的端面具有端面电极4(4a、4b)。层叠结构的端面是指包括层叠的各层的端面的与层叠方向平行的面(所谓的侧面)。端面电极4a、4b通常形成为在层叠结构中对置的两个端面。正极层1以及负极层2的层叠数目为任意，没有特别限定。本发明的固体电池可以具有并联结构，或者也可以具有串联结构。图1以及图3分别为本发明涉及的第一实施方式以及第二实施方式涉及的固体电池的示意剖视图。
首先，对构成本发明的固体电池的各层(部件)进行说明。
(电极层)
电极层包括正极层1以及负极层2。在本发明的固体电池中，电极层是兼具电池反应功能和集电功能的层，即包含活性物质以及电子传导性材料。
正极层1包含所谓的正极活性物质以及电子导电性材料，还可以包含后述的固体电解质材料和/或接合性材料。正极层1通常由包含正极活性物质粒子以及电子导电性材料的烧结体构成，也可以由包含正极活性物质粒子、电子传导性材料粒子、及根据需要而含有的固体电解质粒子和/或接合性材料的烧结体构成。
负极层2包含所谓的负极活性物质以及电子导电性材料，还可以包含后述的固体电解质材料和/或接合性材料。负极层2通常由包含负极活性物质粒子以及电子导电性材料的烧结体构成，也可以由包含负极活性物质粒子、电子传导性材料粒子、及根据需要而含有的固体电解质粒子和/或接合性材料的烧结体构成。
正极层中包含的正极活性物质以及负极层中包含的负极活性物质是在固体电池中参与电子的交接的物质，构成固体电解质层的固体电解质材料中包含的离子在正极与负极之间移动(传导)而进行电子的交接，由此进行充放电。正极层以及负极层特别优选为能够嵌入脱嵌锂离子或钠离子的层。即，本发明的固体电池优选为锂离子或钠离子经由固体电解质层在正极与负极之间移动而进行电池的充放电的固体二次电池。
作为正极层中包含的正极活性物质，没有特别限定，例如可以列举出选自由具有NASICON(钠超离子导体)型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一个例子，可以列举出Li3V2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一个例子，可以列举出LiFePO4、LiMnPO4等。作为含锂层状氧化物的一个例子，可以列举出LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一个例子，可以列举出LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，作为可以嵌入脱嵌钠离子的正极活性物质，例如可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
作为负极层中包含的负极活性物质，没有特别限定，例如可以列举出选自由氧化物、石墨-锂化合物、锂合金、具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种，所述氧化物包含选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb以及Mo构成的组中的至少一种元素。作为锂合金的一个例子，可以列举出Li-Al等。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一个例子，可以列举出Li3V2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一个例子，可以列举出Li3Fe2(PO4)3等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一个例子，可以列举出Li4Ti5O12等。
另外，作为可以嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质，例如可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
作为正极层以及负极层中包含的电子传导性材料，没有特别限定，可以列举出银、钯、金、铂、铝、铜、镍等金属材料；以及碳材料。特别是，碳难以与正极活性物质、负极活性物质以及固体电解质材料反应，具有降低固体电池的内部电阻的效果，因此是优选的。
正极层以及负极层中包含的固体电解质材料例如可以选自与后述的固体电解质层中可包含的固体电解质材料同样的材料。
正极层以及负极层中也可以包含的接合性材料例如可以选自与后述的接合部位可包含的接合性材料同样的材料。
正极层以及负极层还可以分别独立地包含烧结助剂。烧结助剂没有特别限定，例如可以为选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
电极层(正极层以及负极层)的厚度没有特别限定，例如可以分别独立地为2μm以上且50μm以下，从更进一步充分地抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，优选为5μm以上且30μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下。
正极层1以及负极层2的合计层叠数没有特别限定，例如为2个以上且2000个以下，特别优选为2个以上且200个以下。
(集电层)
本发明中，一部分的电极层(即正极层1和/或负极层2的一部分)可以具有集电层5。从进一步提高固体电池的能量密度的观点出发，优选所有的电极层不具有集电层5。
集电层可以具有箔的形态，但从降低基于一体烧成的固体电池的制造成本以及降低固体电池的内部电阻的观点出发，优选具有烧结体的形态。
在集电层具有烧结体的形态的情况下，例如，也可以由包含电子传导性材料粒子以及烧结助剂的烧结体构成。集电层中包含的电子传导性材料例如可以选自与电极层中可包含的电子传导性材料同样的材料。集电层中包含的烧结助剂例如可以选自与电极层中可包含的烧结助剂同样的材料。
集电层的厚度没有特别限定，例如可以为1μm以上且5μm以下，特别优选为1μm以上且3μm以下。
(固体电解质层)
固体电解质层3由包含固体电解质粒子的烧结体构成。固体电解质粒子的材料(即固体电解质材料)，只要可以提供在正极层与负极层之间可移动的离子(例如锂离子或钠离子)，就没有特别限定。作为固体电解质材料，例如可以列举出具有NASICON结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿型结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有NASICON结构的含锂磷酸化合物，可以列举出LixMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。作为具有NASICON结构的含锂磷酸化合物的一个例子，例如可以列举出Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的一个例子，可以列举出La0.55Li0.35TiO3等。作为具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物的一个例子，可以列举出Li7La3Zr2O12等。
另外，作为可传导离子的固体电解质，例如可以列举出具有NASICON结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿型结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有NASICON结构的含锂磷酸化合物，可以列举出NaxMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。
固体电解质层可以包含烧结助剂。固体电解质层中包含的烧结助剂例如可以选自与电极层中可包含的烧结助剂同样的材料。
固体电解质层的厚度没有特别限定，例如可以为1μm以上且15μm以下，特别优选为1μm以上且5μm以下。
(端面电极)
端面电极4是在层叠结构的端面形成的电极，通常是在层叠结构体中对置的两个端面形成的正极以及负极的端面电极(分别为4a、4b)。端面电极4a、4b各自可以形成于层叠结构的端面的整个面，或者也可以形成于其一部分。从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，端面电极4a、4b优选形成于层叠结构的端面的整个面。层叠结构的端面是指包括层叠的各层的端面的与层叠方向平行的面(即侧面)。
端面电极4通常由包含电子传导性材料粒子以及烧结助剂的烧结体构成。端面电极4所包含的电子传导性材料例如可以选自与电极层中可包含的电子传导性材料同样的材料。端面电极4所包含的烧结助剂例如可以选自与电极层中可包含的烧结助剂同样的材料。
端面电极的厚度没有特别限定，例如为1μm以上且20μm以下，特别优选为1μm以上且10μm以下。端面电极的厚度是指端面电极4的Za方向或Zb方向的长度尺寸，详细为图1以及图3中用符号“T”示出的长度。
(绝缘层)
绝缘层5通常配置于正极层1与负极的端面电极40b之间以及负极层2与正极的端面电极40a之间。若绝缘层为具有电绝缘性的层则没有特别限定，例如可以由固体电解质材料构成，或者也可以由空气构成。
在绝缘层5包含固体电解质材料的情况下，绝缘层优选为由包含固体电解质材料的烧结体构成，进而优选包含烧结助剂。
绝缘层5中可以包含的固体电解质材料例如可以选自与固体电解质层中可包含的固体电解质材料同样的材料。绝缘层中可包含的烧结助剂例如可以选自与电极层中可包含的烧结助剂同样的材料。
(接合部位)
如后所述，本发明的固体电池100可以包含接合部位6。接合部位是负责电极层与和该电极层同极的端面电极接合的部位。
接合部位6通常由包含接合性材料的烧结体构成。接合性材料(例如粒子)为例如与电极层的构成材料(例如粒子)以及端面电极的构成材料(例如粒子)接触而烧结时，容易在这些粒子界面实现键合的无机系粒子。接合性材料可以具有电子传导性和/或离子导电性，或者也可以不具有电子传导性和/或离子导电性，但优选具有电子传导性。作为接合性材料，例如可以列举出石英玻璃(SiO2)、SiO2与选自由PbO、B2O3、MgO、ZnO、Bi2O3、Na2O、Al2O3、CaO、BaO构成的组中的至少一个组合的复合氧化物系玻璃、铟锡氧化物(ITO)、ZnO、CoO、NiO、MnO、CuO、BaTiO3、SrTiO3、LaCoO3等。
除接合性材料之外，接合部位6还可以包含电子传导性材料、固体电解质材料、和/或烧结助剂。接合部位6中包含的电子传导性材料例如可以选自与电极层中可包含的电子传导性材料同样的材料。接合部位6中包含的固体电解质材料例如可以选自与固体电解质层中可包含的固体电解质材料同样的材料。接合部位6中包含的烧结助剂例如可以选自与电极层中可包含的烧结助剂同样的材料。
接合部位6的厚度(即层叠方向L的厚度)没有特别限定，通常为与和端面电极接合的电极层同样的厚度。
(保护层)
在电极层的最外面通常配置保护层7。电极层的最外面是指配置在最上方的电极层(在图1以及图3中为正极层1)的最上面以及配置在最下方的电极层(在图1以及图3中为正极层1)的最下面。
保护层7只要具有电绝缘性且为保护固体电池免受来自外部的冲击的层，就没有特别限定，例如可以由固体电解质材料构成，也可以由多种树脂材料、陶瓷、玻璃材料、金属-树脂层叠材料等构成。
在保护层7包含固体电解质材料的情况下，优选保护层由包含固体电解质材料的烧结体构成，可以进一步包含烧结助剂。
保护层7中可以包含的固体电解质材料例如可以选自与固体电解质层中可包含的固体电解质材料同样的材料。保护层中可以包含的烧结助剂例如可以选自与电极层中可包含的烧结助剂同样的材料。
保护层7的厚度没有特别限定，例如为1μm以上且1000μm以下，特别优选为10μm以上且200μm以下。
(本发明的固体电池的更重要的特征结构)
本发明的固体电池具有无集电部件结构。无集电部件结构是指正极层或负极层的至少一方的电极层不具有集电层以及集电体(例如箔)等集电部件的结构。“集电层以及集电体(例如箔)等集电部件”是指不直接有助于电池反应(例如产电子反应)而专门发挥集电功能的部件，因此，与兼具作为电极的功能和作为集电体的功能的电极层不同。
具有无集电部件结构的电极层兼具作为电极的功能和作为集电体的功能。电极层兼具作为电极的功能和作为集电体的功能是指，该电极层不仅进行电池反应(充放电反应)，还可以将通过该反应产生的电子移动或诱导至端面电极。兼具这些功能的正极层以及负极层等的电极层通常包含活性物质以及电子传导性材料，无需箔等集电体、集电层等其他部件，即可将电子移动至端面电极。
在本发明的固体电池中，如图1以及图3所示，可以是正极层1以及负极层2的双方的电极层具有无集电部件结构，或者也可以是一方电极层具有无集电部件结构。在本发明的固体电池中，从进一步提高固体电池的能量密度的观点出发，优选正极层1以及负极层2双方的电极层具有无集电部件结构。在本发明的固体电池中，从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良以及进一步提高固体电池的能量密度的观点出发，优选正极层1以及负极层2双方的电极层具有无集电部件结构、且具有后述的端部凹凸形状。
在本发明的固体电池中，如图1、图2A～图2L、图3以及图4A～图4I所示，正极层1或负极层2的至少一方的电极层(特别是具有无集电部件结构的电极层)具有端部凹凸形状。端部凹凸形状是指如下结构：如图1、图2A～图2L、图3以及图4A～图4I所示，电极层(特别是具有无集电部件结构的电极层)在和该电极层同极的端面电极4(4a、4b)侧的端部(A1～A2以及B1～B2)在俯视观察下具有凹凸形状，且与和该电极层同极的端面电极4a、4b电连接。例如，如这些图所示，正极层1(特别是具有无集电部件结构的正极层1)在正极的端面电极4a侧的端部(A1～A2)在俯视观察下具有凹凸形状，且与正极的端面电极4a电连接。另外，例如，如这些图所示，负极层2(特别是具有无集电部件结构的负极层2)在负极的端面电极4b侧的端部(B1～B2)在俯视观察下具有凹凸形状，且与负极的端面电极4b电连接。图2A～图2L均为用于对图1示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。在图2A～图2L中，示出了负极层2在左侧与负极侧的端面电极4b(特别是其取出部40b)接合时的结构例，也一并示出了正极层1在左侧与正极侧的端面电极4a(特别是其取出部40a)接合时的结构例。例如在图2A～图2L示出负极层2时，图2A～图2L均为图1中在P方向(即铅垂方向朝下)观察B1部时的负极层与取出部40b的接合部的放大俯视图。另外例如在图2A～图2L中示出正极层1时，图2A～图2L均为图1中在P方向(即铅垂方向朝下)观察A1部时的正极层与取出部40a的接合部的放大俯视图。图4A～图4I均为用于对图3示出的本发明的固体电池中负极层(或正极层)在端面电极侧的端部能够具有的凹凸形状的一例进行说明的负极层(或正极层)的该端部附近的放大示意俯视图。在图4A～图4I中示出了负极层2在左侧与负极侧的端面电极4b(特别是其取出部40b)经由接合部位6b接合时的结构例，也一并示出了正极层1在左侧与正极侧的端面电极4a(特别是其取出部40a)经由接合部位6a接合时的结构例。例如在图4A～图4I示出负极层2时，图4A～图4I均为在图3中在P方向(即铅垂方向朝下)观察B2部时的、经由接合部位6b的负极层2与取出部40b的接合部的放大俯视图。另外例如在图4A～图4I中示出正极层1时，图4A～图4I均为在图3中在P方向(即铅垂方向朝下)观察A2部时的、经由接合部位6a的正极层1与取出部40a的接合部的放大俯视图。
详细而言，如图1以及图3所示，电极层1、2在和该电极层同极的端面电极4(4a、4b)侧的端部(A1～A2以及B1～B2)在俯视观察下具有凹凸形状，如图2A～图2L以及图4A～图4I所示，该凹凸形状中的凸部10、20在俯视观察中向和该电极层同极的端面电极4(4a、4b)侧(即Za方向、Zb方向)突出。例如正极层1在正极的端面电极4a侧的端部(A1～A2)具有凹凸形状，该凹凸形状中的凸部10在俯视观察中向正极的端面电极4a侧(即Za方向)突出。另外，例如负极层2在负极的端面电极4b侧的端部(B1～B2)具有凹凸形状，该凹凸形状中的凸部20在俯视观察中，向负极的端面电极4b侧(即Zb方向)突出。
电极层1、2的端面电极4(4a、4b)侧的端部(A1～A2以及B1～B2)在俯视观察下具有凹凸形状是指，在俯视观察中，该电极层的该端部的端面不是以直线表示。详细而言，在各电极层1、2中，如图2A～图2L以及图4A～图4I所示，和该电极层同极的端面电极4(4a、4b)侧的端部(A1～A2以及B1～B2)以在俯视观察中通过规定该端部的端面的线段上的点中距离端面电极4最远位置的点的铅直线X为基准，向和该电极层同极的端面电极4(4a、4b)侧(即Za、Zb方向)突出。例如在正极层1中，如图2A～图2L以及图4A～图4I所示，正极的端面电极4a侧的端部10以在俯视观察中通过规定该端部的端面的线段上的点中距离端面电极4a最远位置的点的直线X为基准，向正极的端面电极4a侧(Za方向)突出。另外例如在负极层2中，如图2A～图2L以及图4A～图4I所示，负极的端面电极4b侧的端部20以在俯视观察中通过规定该端部的端面的线段上的点中距离端面电极4b最远位置的点的直线X为基准，向负极的端面电极4b侧(Zb方向)突出。直线X为通常规定相对于水平面垂直的平面的直线。
电极层1、2各自的端面电极4(4a、4b)侧的端部(A1～A2以及B1～B2)可以与和该电极层同极的端面电极4(4a、4b)直接连接，或者也可以间接连接。端部与端面电极直接连接是指，该端部如图1的端部A1以及B1那样与端面电极4直接且电连接。端部与端面电极间接连接是指，该端部如图3的端部A2以及B2那样经由接合部位6与端面电极4间接且电连接。
本发明的固体电池通过在正极层1和/或负极层2等的电极层中的端面电极侧的端部具有端部凹凸形状，该电极层可以与端面电极或接合部位“交错”接合。其结果，与不具有端部凹凸形状的情况比较，可以增加电极层与端面电极或接合部位的接合面积，可以更充分抑制连接不良导致的电池特性降低。
电极层的端部凹凸形状中的凸部10、20的突出长度L通常为1μm以上且500μm以下，从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，优选为10μm以上且200μm以下。如图2A～图2L以及图4A～图4I所示，凸部10、20的突出长度L为，在俯视观察中，从规定该端部的端面的线段上的点中距离端面电极最远位置的点到最近位置的点的水平方向上的长度(即距离)。
对于电极层能够具有的端部凹凸形状，只要具有凸部与凹部就没有特别限定。
构成凹凸形状的凹部以及凸部可以各自独立地部分或整体地具有R形状(圆角的形状，radiused shape)和/或方形形状。
构成凹凸形状的凹部以及凸部各自独立地尺寸可以统一，或者也可以不统一。
构成凹凸形状的凹部以及凸部的数量没有特别限定，例如可以是凸部连续(或重叠)存在的数量，或者也可以是凸部间断存在的数量。
电极层能够具有的凹凸形状可以是多个凹部以及多个凸部规则地排列的规则的凹凸形状，或者也可以是多个凹部以及多个凸部不规则地排列的不规则的凹凸形状。
电极层1、2能够具有的规则的凹凸形状对应于凹部的形状与凸部的形状的组合，例如可以列举出规则的方凹-圆凸形状、规则的方凹-方凸形状、规则的圆凹-方凸形状、以及规则的圆凹-圆凸形状。
规则的方凹-圆凸形状是例如如图2A、图2J、图4B、图4C、图4D、图4H、图4I所示的凹凸形状那样、具有方形形状的多个凹部和具有圆形形状的多个凸部规则地排列的规则的凹凸形状。
规则的方凹-方凸形状是例如如图2B、图2C、图2E、图2F所示的凹凸形状那样、具有方形形状的多个凹部和具有方形形状的多个凸部规则地排列的规则的凹凸形状。
规则的圆凹-方凸形状是例如如图2D、图2G、图2L、图4A、图4E、图4F、图4G所示的凹凸形状那样、具有圆形形状的多个凹部和具有方形形状的多个凸部规则地排列的规则的凹凸形状。
规则的圆凹-圆凸形状是例如如图2K所示的凹凸形状那样、具有圆形形状的多个凹部和具有圆形形状的多个凸部规则地排列的规则的凹凸形状。
电极层1、2能够具有的不规则的凹凸形状对应于凹部的形状与凸部的形状的组合，例如可以列举出不规则的方凹-圆凸形状、不规则的方凹-方凸形状、不规则的圆凹-方凸形状、以及不规则的圆凹-圆凸形状。
不规则的方凹-圆凸形状是例如具有方形形状的多个凹部和具有圆形形状的多个凸部不规则地排列的不规则的凹凸形状。
不规则的方凹-方凸形状是例如如图2H、图2I所示的凹凸形状那样、具有方形形状的多个凹部和具有方形形状的多个凸部不规则地排列的不规则的凹凸形状。
不规则的圆凹-方凸形状是具有圆形形状的多个凹部和具有方形形状的多个凸部不规则地排列的不规则的凹凸形状。
不规则的圆凹-圆凸形状是具有圆形形状的多个凹部和具有圆形形状的多个凸部不规则地排列的不规则的凹凸形状。
从端面电极与电极层的接合强度的均匀性的观点出发，电极层能够具有的凹凸形状优选为规则的凹凸形状。
从在进一步增加电极层与端面电极或接合部位的接合面积的基础上，更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，电极层能够具有的凹凸形状优选为规则的方凹-圆凸形状、规则的方凹-方凸形状、规则的圆凹-方凸形状，特别优选为规则的方凹-方凸形状。
电极层能够具有的凹凸形状为规则的凹凸形状时，该规则的凹凸形状中的间距(即周期)M(参考图2A～图2G、图2J～图2L以及图4A～图4I)通常为10μm以上，特别优选为10μm以上且1000μm以下，从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，优选为10μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且200μm以下。
在本发明的固体电池中，可以是正极层1以及负极层2的双方的电极层(特别是具有无集电部件结构的双方的电极层)具有端部凹凸形状，或者也可以是一方的电极层(特别是具有无集电部件结构的一方的电极层)具有端部凹凸形状。在本发明的固体电池中，从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良以及进一步提高固体电池的能量密度的观点出发，优选正极层1以及负极层2的双方的电极层具有端部凹凸形状，更优选具有端部凹凸形状以及无集电部件结构。
在正极层1具有端部凹凸形状的情况下，并非所有的正极层1必须具有端部凹凸形状，一部分正极层1(特别是最外面的正极层1)也可以不具有端部凹凸形状。最外的正极层1是指最上方的正极层和/或最下方的正极层。在本发明的固体电池中，从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良以及进一步提高固体电池的能量密度的观点出发，优选所有的正极层1具有端部凹凸形状，更优选具有端部凹凸形状以及无集电部件结构。
在负极层2具有端部凹凸形状的情况下，与在正极层1同样地，并非所有的负极层2必须具有端部凹凸形状，也可以一部分的负极层2不具有端部凹凸形状。在本发明的固体电池中，从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良以及进一步提高固体电池的能量密度的观点出发，优选所有的负极层2具有端部凹凸形状，更优选具有端部凹凸形状以及无集电部件结构。
在电极层1、2的端面电极侧的端部与端面电极4(4a、4b)直接且电连接的情况下，例如如图1以及图2A～图2L所示，端面电极4(4a、4b)在俯视观察中具有相对于该电极层的端面电极侧的端部(特别是端部凹凸形状)成为互补的形状的取出部40(40a、40b)。取出部40(40a、40b)是构成端面电极4(4a、4b)的一部分且具有与电极层的端部凹凸形状(特别是凸部以及凹部)对应的互补的形状的部件，通常由与端面电极4同样的材料构成。如图1以及图2A～图2L(特别是图1)所示，端面电极4(4a、4b)的取出部40(40a、40b)向和该端面电极4同极性的电极层1、2侧突出。即，正极侧的端面电极4a具有的取出部40a向正极层1突出，负极侧的端面电极4b具有的取出部40b向负极层2突出。在这种情况下，取出部40a、40b具有的互补的形状是指，能够与电极层1、2的端面电极侧的端部(特别是其端部凹凸形状)例如以无限接近于0mm(特别是0mm)的间隙抵接或嵌合的形状。通过这样的取出部40(40a、40b)，电极层1、2(特别是其端面电极侧的端部)与端面电极4(4a、4b)(特别是其取出部40(40a、40b))可以达成连接以及嵌合。从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，优选电极层1、2(特别是其端面电极侧的端部)与端面电极4(4a、4b)(特别是其取出部40(40a、40b))成为烧结体彼此的一体烧结。成为烧结体彼此的一体烧结是指，相邻或接触的两个或两个以上的部件通过烧结而接合。在此，从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，电极层1、2(特别是其端面电极侧的端部)以及端面电极4(4a、4b)(特别是其取出部40(40a、40b))均为烧结体且一体地烧结是优选的。
在电极层1、2的端面电极侧的端部与端面电极4(4a、4b)直接且电连接的情况下，如图1以及图2A～图2L所示，电极层1、2的端面电极侧的端部通常以其端面的整个面与端面电极4(4a、4b)(特别是其取出部40(40a、40b))直接且电连接。
电极层1、2的端面电极侧的端部也可以经由接合部位6(6a、6b)与端面电极4(4a、4b)间接且电连接。由此，电极层与端面电极的接合强度(特别是电极层经由接合部位与端面电极接合的接合强度)更进一步增加，可以更进一步充分地抑制伴随电极层与端面电极的连接不良的电池性能的降低。
在电极层1、2的端面电极侧的端部经由接合部位6(6a、6b)与端面电极4(4a、4b)间接且电连接的情况下，例如如图3以及图4A～图4I(特别是图4A～图4C、图4E～图4F以及图4H～图4I)所示，在电极层1、2侧，接合部位6(6a、6b)在俯视观察下具有相对于该电极层1、2的端部(特别是其端部凹凸形状)互补的形状。例如，在正极层1侧，例如如图3以及图4A～图4I所示，正极层1的接合部位6a在俯视观察下具有相对于该正极层1的端部(特别是其端部凹凸形状)互补的形状。另外例如，在负极层2侧，例如如图3以及图4A～图4I所示，负极层2的接合部位6b在俯视观察下具有相对于该负极层2的端部(特别是其端部凹凸形状)互补的形状。接合部位6(6a、6b)在电极层1、2侧具有的互补的形状是指，能够与电极层1、2的端面电极侧的端部(特别是凸部以及凹部)例如以无限接近0mm(特别是0mm)的间隙抵接或嵌合的形状。通过这样的互补的形状，电极层1、2(特别是其端面电极侧的端部)与接合部位6(6a、6b)可以达成连接以及嵌合。优选电极层1、2(特别是其端面电极侧的端部)与接合部位6(6a、6b)成为烧结体彼此的一体烧结。成为烧结体彼此的一体烧结是指，相邻或接触的两个或两个以上的部件通过烧结而接合。在此，优选电极层1、2(特别是其端面电极侧的端部)以及接合部位6(6a、6b)均为烧结体且一体地烧结。接合部位6通常由与电极层(正极层1和/或负极层2)以及端面电极4的构成材料不同的材料构成。例如，接合部位6由构成材料的种类和/或配方比率与正极层1的构成材料、负极层2的构成材料以及端面电极4的构成材料(及固体电解质层3的构成材料)不同的材料构成。
从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，如图4A、图4C、图4F以及图4I所示，优选接合部位6(6a、6b)在端面电极侧的端部(即，在接合部位，在俯视观察下，与相对于电极层的端部凹凸形状具有互补形状的部分相反侧的端部)具有端部凹凸形状。接合部位的端部凹凸形状与电极层的端部凹凸形状大致相同，即，如图4A～图4I所示，接合部位6为在端面电极4(4a、4b)侧的端部(C1以及D1)在俯视观察下具有凹凸形状、且与端面电极4a、4b电连接的结构。详细而言，如图4A、图4C、图4F以及图4I所示，各电极层的接合部位6(6a、6b)在和该电极层同极的端面电极4(4a、4b)侧的端部(C1以及D1)在俯视观察下具有凹凸形状，该凹凸形状中的凸部60(60a、60b)在俯视观察中向和该电极层同极的端面电极侧突出。例如，如图4A、图4C、图4F以及图4I所示，正极层1的接合部位6a在正极的端面电极4a侧的端部(C1)在俯视观察下具有凹凸形状，该凹凸形状中的凸部60a在俯视观察中向正极的端面电极4a侧(即Za方向)突出。另外例如，如图4A、图4C、图4F以及图4I所示，负极层2的接合部位6b在负极的端面电极4b侧的端部(D1)在俯视观察下具有凹凸形状，该凹凸形状中的凸部60b在俯视观察中向负极的端面电极4b侧突出。
在各电极层的接合部位6，和该电极层同极的端面电极侧的端部的端面在俯视观察中并非以直线示出。详细而言，例如，在正极层1的接合部位6a，如图4A、图4C、图4F以及图4I所示，正极的端面电极4a侧的端部(特别是其凹凸形状的凸部60a)以在俯视观察中通过规定该端部的端面的线段上的点中距离端面电极4a最远位置的点的铅直线X'为基准，向正极的端面电极4a侧(Za方向)突出。另外例如，在负极层2的接合部位6b，如图4A、图4C、图4F以及图4I所示，负极的端面电极4b侧的端部(特别是其凹凸形状的凸部60b)以在俯视观察中通过规定该端部的端面的线段上的点中距离端面电极4b最远位置的点的铅直线X'为基准，向负极的端面电极4b侧(Zb方向)突出。
每个接合部位6(6a、6b)中的端面电极4(4a、4b)侧的端部(特别是其凹凸形状的凸部以及凹部)与端面电极4(4a、4b)直接连接。端部与端面电极直接连接是指，如图4A、图4C、图4F以及图4I的端部(特别是其凹凸形状的凸部以及凹部)那样，该端部与端面电极4(特别是其取出部40(40a、40b))直接且电连接。
通过接合部位6(6a、6b)在端面电极侧的端部具有端部凹凸形状，接合部位6(6a、6b)可以与端面电极“交错”接合。其结果，与不具有端部凹凸形状的情况比较，可以进一步增加电极层与端面电极或接合部位的接合面积。由此，电极层与端面电极经由接合部位牢固地连接，可以更充分地抑制连接不良导致的电池特性降低。
接合部位6(6a、6b)的端部凹凸形状中的凸部的突出长度L'独立于上述的电极层的端部凹凸形状中的凸部的突出长度L，可与该突出长度L是同样的范围内的值。突出长度L'通常为1μm以上且500μm以下，从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，优选为10μm以上且200μm以下。如图4A、图4C、图4F以及图4I所示，凸部的突出长度L'为，在俯视观察中，从规定该端部的端面的线段上的点中距离端面电极最远位置的点到最近位置的点的水平方向上的长度(即距离)。
对于接合部位6(6a、6b)能够具有的端部凹凸形状，只要该端部具有凸部和凹部就没有特别限定。例如，接合部位6(6a、6b)能够具有的端部凹凸形状可以从与上述的电极层的端部凹凸形状同样的范围内选择。接合部位6(6a、6b)的端部凹凸形状例如可以为规则的凹凸形状，或者也可以为不规则的凹凸形状。
接合部位6(6a、6b)能够具有的规则的凹凸形状与电极层能够具有的规则的凹凸形状相同。
接合部位6(6a、6b)能够具有的不规则的凹凸形状与电极层能够具有的不规则的凹凸形状相同。
从端面电极与电极层的接合强度的均匀性的观点出发，接合部位6(6a、6b)能够具有的凹凸形状优选为规则的凹凸形状。
从在进一步增加电极层与端面电极或接合部位的接合面积的基础上，更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，接合部位6(6a、6b)能够具有的凹凸形状优选为规则的方凹-圆凸形状、规则的方凹-方凸形状、规则的圆凹-方凸形状，特别优选为规则的方凹-方凸形状。
接合部位6(6a、6b)能够具有的凹凸形状为规则的凹凸形状时，该规则的凹凸形状中的间距(即周期)M'(参考图4A、图4C、图4F以及图4I)可以为与电极层1、2的端部凹凸形状中的间距M同样的范围内的值。例如，从更进一步充分抑制接合部位与端面电极的连接不良的观点出发，接合部位6(6a、6b)能够具有的规则的凹凸形状中的间距(即周期)M'优选为10μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且200μm以下。
在电极层1、2的端面电极侧的端部经由接合部位6(6a、6b)与端面电极4(4a、4b)间接且电连接的情况下，例如如图4D以及图4G所示，接合部位6(6a、6b)可以与端面电极4(4a、4b)的电极层侧的端部(特别是其取出部40a、40b)一同在俯视观察下具有相对于该电极层1、2的端部(特别是其端部凹凸形状)互补的形状。例如，例如如图4D以及图G所示，正极层1的接合部位6a与端面电极4a的电极层侧的端部(特别是其取出部40a)一同在俯视观察下具有相对于该正极层1的端部(特别是端部凹凸形状)互补的形状。另外例如，例如如图4D以及图4G所示，负极层2的接合部位6b与端面电极4b的电极层侧的端部(特别是其取出部40b)一同在俯视观察下具有相对于该负极层2的端部(特别是其端部凹凸形状)互补的形状。由此，提高电极层与端面电极的接合强度(特别是电极层经由接合部位与端面电极接合的接合强度)的效果与促进电子更平滑移动的效果间的平衡优异。详细而言，不仅可以更进一步增加电极层与端面电极的接合强度(特别是电极层经由接合部位与端面电极接合的接合强度)，还可以使电子更平滑地移动。其结果，可以更进一步充分地抑制伴随电极层与端面电极的连接不良的电池性能的降低，并且可以更进一步充分地提高电极层的集电功能。
在电极层1、2的端面电极侧的端部经由接合部位6(6a、6b)与端面电极4(4a、4b)间接且电连接、且接合部位6在端面电极侧的端部具有端部凹凸形状的情况下，在俯视观察中，例如如图3以及图4A、图4C、图4F以及图4I所示，端面电极4(4a、4b)优选具有相对于该接合部位6(6a、6b)的端面电极侧的端部成为互补的形状的取出部40(40a、40b)。取出部40(40a、40b)是构成端面电极4(4a、4b)的一部分，且具有与接合部位6的端部凹凸形状(特别是凸部以及凹部)对应的互补的形状的部件，通常由与端面电极4同样的材料构成。如图3以及图4A、图4C、图4F以及图4I(特别是图3)所示，端面电极4(4a、4b)的取出部40(40a、40b)向和该端面电极4同极性的电极层1、2侧(即接合部位6侧)突出。即，正极侧的端面电极4a具有的取出部40a向正极层1突出，负极侧的端面电极4b具有的取出部40b向负极层2突出。在这种情况下，取出部40a、40b具有的互补的形状是指，能够与接合部位6的端面电极侧的端部(特别是其端部凹凸形状)例如以无限接近于0mm(特别是0mm)的间隙嵌合的形状。通过这样的取出部40(40a、40b)，接合部位6(特别是其端面电极侧的端部)与端面电极4(4a、4b)(特别是其取出部40(40a、40b))可以达成连接以及嵌合。从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，优选电极层1、2(特别是其端面电极侧的端部)与接合部位6(6a、6b)(特别是其电极层侧的端部)成为烧结体彼此的一体烧结。成为烧结体彼此的一体烧结是指，相邻或接触的两个或两个以上的部件通过烧结而接合。在此，从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，电极层1、2(特别是其端面电极侧的端部)以及接合部位6(6a、6b)(特别是其电极层侧的端部)均为烧结体且一体地烧结是优选的。从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，优选电极层1、2与接合部位6(6a、6b)以及端面电极4(4a、4b)成为烧结体彼此的一体烧结。在此，从更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，电极层1、2、接合部位6(6a、6b)以及端面电极4(4a、4b)均为烧结体且一体地烧结是优选的。
在电极层1、2的端面电极侧的端部经由接合部位6(6a、6b)与端面电极4(4a、4b)间接且电连接的情况下，如图4A、图4C、图4E、图4F、图4H以及图4I所示，电极层1、2的端面电极侧的端部可以以其端面的整个面与接合部位6(6a、6b)直接且电连接。此时，接合部位除包含接合性材料以外，还包含电子传导性材料。接合部位进而还可以包含电极层的构成材料和/或端面电极的构成材料。通过电极层1、2的端面电极侧的端部以其端面的整个面与接合部位6直接且电连接，电极层与端面电极的接合强度(特别是电极层经由接合部位与端面电极接合的接合强度)更进一步增加，可以更进一步充分地抑制伴随电极层与端面电极的连接不良的电池性能的降低。
在电极层1、2的端面电极侧的端部经由接合部位6(6a、6b)与端面电极4(4a、4b)间接且电连接的情况下，如图4B、图4D以及图4G所示，电极层1、2的端面电极侧的端部可以以其端面的一部分与接合部位6(6a、6b)直接且电连接，并以其端面的剩余部分与端面电极4(4a、4b)(特别是其取出部40(40a、40b))直接且电连接。此时，接合部位包含接合性材料，可以进而包含电子传导性材料，或者也可以不包含电子传导性材料。接合部位还可以进而包含电极层的构成材料和/或端面电极的构成材料。通过电极层1、2的端面电极侧的端部以其端面的一部分与接合部位6直接且电连接，并以其端面的剩余部分与端面电极4直接且电连接，提高电极层与端面电极的接合强度(特别是电极层经由接合部位与端面电极接合的接合强度)的效果与促进电子更平滑移动的效果间的平衡优异。详细而言，不仅可以更进一步增加电极层与端面电极的接合强度(特别是电极层经由接合部位与端面电极接合的接合强度)，还可以使电子更平滑地移动。其结果，可以更进一步充分地抑制伴随电极层与端面电极的连接不良的电池性能的降低，并且可以更进一步充分地提高电极层的集电功能。
在电极层1、2的端面电极侧的端部经由接合部位6(6a、6b)与端面电极4(4a、4b)间接且电连接、并且接合部位6(6a、6b)包含电极层的构成材料以及端面电极的构成材料的情况下，优选该接合部位6(6a、6b)具有组成的渐变结构。详细而言，优选接合部位6(6a、6b)在规定两个端面电极4(4a、4b)间的距离的直线方向(例如，图3以及图4A～图4I中的左右方向)上具有下述的浓度梯度：越接近电极层，电极层的构成材料的浓度越高，且越接近端面电极，端面电极的构成材料的浓度越高。例如，优选正极的接合部位6a在规定两个端面电极4(4a、4b)间的距离的直线方向(例如，图3以及图4A～图4I中的左右方向)上具有下述的浓度梯度：越接近正极层1，正极层1的构成材料的浓度越高，且越接近正极的端面电极4a(特别是其取出部40a)，端面电极4a的构成材料的浓度越高。另外例如，优选负极的接合部位6b在规定两个端面电极4(4a、4b)间的距离的直线方向(例如，图3以及图4A～图4I中的左右方向)上具有下述的浓度梯度：越接近负极层2，负极层2的构成材料的浓度越高，且越接近负极的端面电极4b(特别是其取出部40b)，端面电极4b的构成材料的浓度越高。通过接合部位具有这样的组成的浓度梯度，可以更进一步增加接合部位与电极层的接合强度以及接合部位与端面电极的接合强度，可以更进一步充分地抑制伴随电极层与端面电极的连接不良的电池性能的降低。
在接合部位6(6a、6b)中的上述那样的浓度梯度中，浓度变化可以为连续性的，或者也可以为阶段性的。从在更进一步增加接合部位与电极层的接合强度以及接合部位与端面电极的接合强度的基础上，更进一步充分抑制电极层与端面电极的连接不良的观点出发，该浓度变化优选为连续性的。
一般来说，电池反应在极性不同的对置的两个电极层间的最短距离内有効发生。因此，优选该两个电极层在层叠方向上的对置面积大。从更充分确保正极层与负极层对置的区域来进一步提高电池特性的观点出发，在优选的实施方式A中，各电极层在端面电极侧具有端部凹凸形状的端部如下配置：
例如如图1以及图3所示，各电极层在端面电极侧具有端部凹凸形状的端部(A1～A2以及B1～B2)优选配置于具有不同于该电极层的极性的正上面以及正下面的电极层间的区域以外。例如，各负极层在端面电极侧具有端部凹凸形状的端部优选配置于其正上面以及正下面的正极层间的区域以外。另外例如，各正极层在端面电极侧具有端部凹凸形状的端部优选配置于其正上面以及正下面的负极层间的区域以外。
在实施方式A中，换言之，在俯视观察(例如基于俯视观察的透视)中，例如如图1以及图3所示，各电极层在端面电极侧具有端部凹凸形状的端部(A1～A2以及B1～B2)(严密地说，电极层的端部凹凸形状中的凸部10、20)优选配置于与具有不同于该电极层的极性的正上面以及正下面的电极层不重叠的区域。例如，在俯视观察(例如基于俯视观察的透视)中，例如如图1以及图3所示，各负极层在端面电极侧具有端部凹凸形状的端部(严密地说，负极层2的端部凹凸形状中的凸部20)优选配置于与其正上面以及正下面的正极层不重叠的区域。另外例如，在俯视观察(例如基于俯视观察的透视)中，例如如图1以及图3所示，各正极层在端面电极侧具有端部凹凸形状的端部(严密地说，正极层1的端部凹凸形状中的凸部10)优选配置于与其正上面以及正下面的负极层不重叠的区域。
需要说明的是，在实施方式A中，一般来说，若有未与负极对置的正极部分，则可能在负极产生锂枝晶而引发短路，因此正极面积以及负极面积优选具有正极面积≤负极面积的关系。因此从通过更充分确保正极层与负极层对置的区域来进一步提高电池特性与防止产生枝晶的平衡的观点出发，各电极层在端面电极侧具有端部凹凸形状的端部(A1～A2以及B1～B2)(严密地说，电极层的端部凹凸形状中的凸部10、20)优选在不产生枝晶的范围尽可能地配置于外侧(即端面电极侧)。
从通过更充分确保正极层与负极层对置的区域来进一步提高电池特性的观点出发，在优选的实施方式B中，各电极层的接合部位6如下配置：
例如如图3所示，各电极层的接合部位优选配置于具有不同于该电极层的极性的正上面以及正下面的电极层间的区域以外。例如，各负极层2的接合部位6b优选配置于其正上面以及正下面的正极层1间的区域以外。另外例如，各正极层1的接合部位6a优选配置于其正上面以及正下面的负极层2间的区域以外。
在实施方式B中，换言之，在俯视观察(例如基于俯视观察的透视)中，例如如图3所示，各电极层的接合部位6优选配置于与具有不同于该电极层的极性的正上面以及正下面的电极层不重叠的区域。例如，在俯视观察(例如基于俯视观察的透视)中，例如如图3所示，各负极层2的接合部位6b优选配置于与其正上面以及正下面的正极层1不重叠的区域。另外例如，在俯视观察(例如基于俯视观察的透视)中，例如如图3所示，各正极层1的接合部位6a优选配置于与其正上面以及正下面的负极层2不重叠的区域。
需要说明的是，即使在实施方式B中，一般来说若有未与负极对置的正极部分，则可能在负极产生锂枝晶而引发短路，因此正极面积以及负极面积优选具有正极面积≤负极面积的关系。因此从通过更充分确保正极层与负极层对置的区域来进一步提高电池特性与防止产生枝晶的平衡的观点出发，各电极层的接合部位6优选在不产生枝晶的范围尽可能地配置于外侧(即端面电极侧)。
在本发明的固体电池100中，从降低基于一体烧成的固体电池的制造成本的观点出发，电极层(正极层1以及负极层2)、固体电解质层3以及端面电极4(及接合部位6)更优选成为一体烧结。即，电极层(正极层1以及负极层2)、固体电解质层3以及端面电极4(及接合部位6)优选均为烧结体且一体地烧结。根据需要，绝缘层5和/或保护层7也同样优选一体地烧结。
本发明的固体电池在俯视观察下可以具有任何形状，通常具有矩形形状。矩形形状包括正方形以及长方形。
[固体电池的制造方法]
本发明的固体电池100能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法或它们的复合方法来制造。以下，对采用印刷法的情况进行详细说明，但显然并不限定于该方法。
本发明的固体电池的制造方法包括：
通过印刷法形成未烧成层叠体的工序；以及
对未烧成层叠体进行烧成的工序。
(未烧成层叠体的形成工序)
在本工序中，使用正极层用糊剂、负极层用糊剂、固体电解质层用糊剂、端面电极用糊剂等多种糊剂作为墨，通过印刷法在基材上形成规定结构的未烧成层叠体。也可以使用接合部位用糊剂、零增用糊剂以及保护层用糊剂。需要说明的是，也可以通过印刷法形成层叠了端面电极以外的层以及部件的层叠体，在得到的层叠体(即层叠结构)的端面通过浸渍法等涂布法而形成端面电极。端面电极的一部分或全部可以通过溅射法和/或蒸镀法等气相法而形成。
各糊剂能够通过将选自由上述的正极活性物质、负极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、接合性材料以及烧结助剂构成的组中的各层的规定构成材料和将有机材料溶解于溶剂中的有机载体进行湿式混合来制作。
糊剂中包含的有机材料没有特别限定，能够使用聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂等高分子化合物。
溶剂只要能够溶解上述有机材料，就没有特别限定，例如能够使用甲苯、乙醇等。
在湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨法、粘性磨(Viscose Mill)法等。另一方面，可以使用不使用介质的湿式混合方法，能够使用砂磨法、高压均化器法、捏合分散法等。
基材只要能够支承未烧成层叠体，就没有特别限定，例如能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料。需要说明的是，在将未烧成层叠体保持在基材上的状态下供给至烧成工序的情况下，基材使用对于烧成温度具有耐热性的材料。
在印刷时，以规定的厚度以及图案形状依次层叠印刷层，在基材上形成与规定的固体电池的结构对应的未烧成层叠体。详细而言，在制造图1的固体电池100A的情况下，例如从最底部至最顶部将其分割为规定的厚度，以规定的图案形状依次层叠多个印刷层。在形成各印刷层时，进行干燥处理(即，溶剂的蒸发处理)。
在形成未烧成层叠体之后，可以将未烧成层叠体从基材剥离后供给至烧成工序，或者也可以在将未烧成层叠体保持在基材上的状态下供给至烧成工序。
(烧成工序)
对未烧成层叠体进行烧成。烧成如下实施：在含有氧气的氮气气氛中，例如在500℃下除去有机材料之后，在氮气气氛中，例如在550℃～1000℃进行加热。烧成通常在层叠方向L(根据情况为层叠方向L以及相对于该层叠方向L的垂直方向M)上一边加压未烧成层叠体一边进行。加压力没有特别限定，例如可以为1kg/cm2以上且1000kg/cm2以下，特别可以为5kg/cm2以上且500kg/cm2以下。
工业上的可利用性
本发明的一个实施方式涉及的固体电池能够应用于设想需要蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的一个实施方式涉及的固体电池能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、ARM计算机和电子纸等移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如电动工具、高尔夫球车、家庭用/护理用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)、医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙/深海用途(例如太空探测器、潜水调查船等领域)等。
符号说明
1：正极层
2：负极层
3：固体电解质层
4：端面电极
4a：正极侧的端面电极
4b：负极侧的端面电极
6：接合部位
6a：正极层的接合部位
6b：负极层的接合部位
40：端面电极的取出部
40a：正极侧的端面电极的取出部
40b：负极侧的端面电极的取出部
60：接合部位在端面电极侧具有的端部凹凸形状的凸部
60a：正极层的接合部位在端面电极侧具有的端部凹凸形状的凸部
60b：负极层的接合部位在端面电极侧具有的端部凹凸形状的凸部
100(100A、100B)：固体电池
Claims (19)
1.一种固体电池，
具有一个以上的正极层以及一个以上的负极层隔着固体电解质层交替层叠的层叠结构，
所述固体电池在所述层叠结构的端面具有正极以及负极的端面电极，
在俯视观察下，所述正极层或所述负极层的至少一方的电极层在和该电极层同极的所述端面电极侧的端部具有凹凸形状，且与和该电极层同极的所述端面电极电连接。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述电极层具有无集电部件结构。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，
所述电极层的所述凹凸形状中的凸部的突出长度为1μm以上且500μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电池，其中，
在俯视观察下，所述电极层的所述凹凸形状为多个凹部以及多个凸部规则地排列的规则的凹凸形状。
5.根据权利要求4所述的固体电池，其中，
所述电极层的所述规则的凹凸形状的间距为10μm以上且1000μm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电池，其中，
所述电极层的所述端部与所述端面电极直接且电连接。
7.根据权利要求6所述的固体电池，其中，
在俯视观察下，所述端面电极具有相对于所述电极层的所述端部成为互补的形状的取出部。
8.根据权利要求6或7所述的固体电池，其中，
所述电极层与所述端面电极形成烧结体彼此的一体烧结。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池，其中，
所述电极层的所述端部经由接合部位与所述端面电极间接且电连接，
所述接合部位由与所述电极层以及所述端面电极的构成材料不同的材料构成。
10.根据权利要求9所述的固体电池，其中，
在所述电极层侧，在俯视观察下，所述接合部位具有相对于所述电极层的所述端部互补的形状。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的固体电池，其中，
在所述端面电极侧的端部，在俯视观察下，所述接合部位具有凹凸形状且与所述端面电极电连接。
12.根据权利要求11所述的固体电池，其中，
在俯视观察下，所述端面电极具有相对于所述接合部位的端面电极侧的端部成为互补的形状的取出部。
13.根据权利要求11或12所述的固体电池，其中，
所述接合部位的所述凹凸形状中的凸部的突出长度为1μm以上且500μm以下。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的固体电池，其中，
在俯视观察下，所述接合部位的所述凹凸形状为多个凹部以及多个凸部规则地排列的规则的凹凸形状。
15.根据权利要求14所述的固体电池，其中，
所述接合部位的所述规则的凹凸形状的间距为10μm以上且1000μm以下。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的固体电池，其中，
所述电极层与所述接合部位形成烧结体彼此的一体烧结。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的固体电池，其中，
所述电极层与所述接合部位以及所述端面电极形成烧结体彼此的一体烧结。
18.根据权利要求9至17中任一项所述的固体电池，其中，
所述接合部位包含构成所述电极层的材料以及构成所述端面电极的材料。
19.根据权利要求18所述的固体电池，其中，
所述接合部位在规定所述端面电极间距离的直线方向具有浓度梯度，所述浓度梯度是指：越接近所述电极层，所述电极层的构成材料的浓度越高；且越接近所述端面电极，所述端面电极的构成材料的浓度越高。
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