WO2013038880A1 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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WO2013038880A1
WO2013038880A1 PCT/JP2012/071138 JP2012071138W WO2013038880A1 WO 2013038880 A1 WO2013038880 A1 WO 2013038880A1 JP 2012071138 W JP2012071138 W JP 2012071138W WO 2013038880 A1 WO2013038880 A1 WO 2013038880A1
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layer
solid
negative electrode
positive electrode
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倍太 尾内
充 吉岡
剛司 林
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株式会社 村田製作所
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid battery and a method for manufacturing the same.
  • the battery having the above configuration has a risk of leakage of the electrolyte.
  • the organic solvent etc. which are used for electrolyte solution are combustible substances. For this reason, it is required to further increase the safety of the battery.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-181882 proposes a method for manufacturing an all-solid battery in which all components are made of solid using a nonflammable solid electrolyte.
  • the method for producing an all-solid battery disclosed in Patent Document 1 includes an electrode green sheet on at least one surface of a solid electrolyte green sheet or a solid electrolyte layer, and a shrinkage suppression layer including an inorganic substance powder having a melting point exceeding a predetermined temperature, Are sequentially laminated, and the laminate is fired at a predetermined temperature.
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing an all-solid-state battery in which a laminate is provided with a shrinkage suppression layer, thereby alleviating a problem caused by a difference in shrinkage rate of each member of the laminate in the firing step.
  • a shrinkage suppression layer in order to attach the current collector to the all solid state battery manufactured using the method of Patent Document 1, it is necessary to remove the shrinkage suppression layer.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an all-solid battery and an all-solid battery produced by the method, which suppresses defects in the firing process and does not require removal of an extra layer in a subsequent process. is there.
  • a layer containing a hardly sinterable material and a readily sinterable material is laminated on the laminate constituting the all-solid-state battery and then fired.
  • it can be used as a current collector layer that inputs and outputs current to the positive and negative electrode layers without removing the above extra layers after firing. I found out that I can do it.
  • the present invention has the following features.
  • the manufacturing method of the all-solid-state battery according to the present invention includes the following steps.
  • the material of the current collector layer is a non-sinterable material that does not sinter at the temperature at which the positive electrode layer and the negative electrode layer are joined to the solid electrolyte layer in the firing step, and the positive electrode layer and the negative electrode layer are joined to the solid electrolyte layer in the firing step. And a readily sinterable material that is sintered at a selected temperature.
  • At least one of the hardly sinterable material and the easily sinterable material contains an electron conductive material.
  • the electron conductive material includes at least one selected from the group consisting of carbon, stainless steel, silver, copper, cobalt, palladium, gold, platinum, and nickel.
  • the solid component that constitutes the current collector layer after the firing step includes 3% by volume or more of an electron conductive material.
  • the solid component constituting the current collector layer after the firing step includes 3% by volume to 30% by volume of the hardly sinterable material.
  • the first and second laminated bodies having a unit cell structure in which the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the green sheet of the negative electrode layer are laminated in this order are formed. You may laminate
  • the first and second laminated bodies having a unit cell structure in which the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the green sheet of the negative electrode layer are laminated in this order are formed, and the first laminated body is formed.
  • the laminate is preferably fired under pressure.
  • the easily sinterable material contains a lithium-containing phosphate compound.
  • the material forming at least one layer selected from the group consisting of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer comprises a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure. It preferably contains a solid electrolyte.
  • the material forming at least one layer selected from the group consisting of a positive electrode layer and a negative electrode layer contains an electrode active material composed of a lithium-containing phosphate compound.
  • the all solid state battery according to the present invention is manufactured by a manufacturing method having the above-described features.
  • An all-solid battery according to the present invention includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, a solid electrolyte layer, and a current collector layer, and the current collector layer is at a temperature at which the positive electrode layer and the negative electrode layer are joined to the solid electrolyte layer.
  • the current collector layer contains a hardly sinterable material, so that the laminate is prevented from shrinking in the surface direction in the firing step, and the difference in shrinkage rate of each layer. It is possible to suppress the peeling of each layer and the occurrence of cracks.
  • the material of the current collector layer includes an easily sinterable material, the current collector layer is joined to the positive electrode layer and the negative electrode layer by sintering in the firing step. It can function as a current collector for supplying or extracting electrons to the negative electrode layer.
  • a laminate 10 of an all-solid battery as one embodiment to which the manufacturing method of the present invention is applied is a single battery composed of a positive electrode layer 1, a solid electrolyte layer 2, and a negative electrode layer 3. Composed.
  • the positive electrode layer 1 is disposed on one surface of the solid electrolyte layer 2, and the negative electrode layer 3 is disposed on the other surface opposite to the one surface of the solid electrolyte layer 2.
  • the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 are provided at positions facing each other via the solid electrolyte layer 2, and a pair of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 are laminated via the solid electrolyte layer 2.
  • a current collector layer 4 is disposed on the other surface opposite to the one surface of the positive electrode layer 1 facing the solid electrolyte layer 2.
  • a current collector layer 4 is disposed on the other surface opposite to the one surface of the negative electrode layer 3 facing the solid electrolyte layer 2.
  • an all-solid battery laminate 20 as another embodiment to which the manufacturing method of the present invention is applied includes a positive electrode layer 1, a solid electrolyte layer 2, and a negative electrode layer 3.
  • a plurality of, for example, two unit cells are connected in series via the current collector layer 4.
  • the current collector layer 4 disposed inside the laminate 20 of the all solid state battery is provided between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3.
  • a current collector layer 4 is disposed on the other surface opposite to the one surface of the positive electrode layer 1 facing the solid electrolyte layer 2.
  • a current collector layer 4 is disposed on the other surface opposite to the one surface of the negative electrode layer 3 facing the solid electrolyte layer 2.
  • a single layer composed of a positive electrode layer 1, a solid electrolyte layer 2, and a negative electrode layer 3 is used.
  • a plurality of, for example, two batteries are connected in parallel via the current collector layer 4.
  • the current collector layer 4 disposed inside the laminate 30 of the all-solid battery is provided between the positive electrode layer 1 and the positive electrode layer 1.
  • a current collector layer 4 is disposed on the other surface opposite to the one surface of the positive electrode layer 1 facing the solid electrolyte layer 2.
  • a current collector layer 4 is disposed on the other surface opposite to the one surface of the negative electrode layer 3 facing the solid electrolyte layer 2.
  • each of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 includes a solid electrolyte and an electrode active material, and the solid electrolyte layer 2 includes a solid electrolyte.
  • Each of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 may contain carbon, a metal, etc. as an electron conductive material.
  • the green sheet is produced (green sheet production process).
  • at least the current collector layer 4, the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, the negative electrode layer 3, and the green sheet of the current collector layer 4 are laminated to form a laminate (laminate formation step).
  • a laminated body is baked (baking process).
  • the material of the current collector layer 4 is a hardly sinterable material that is not sintered at a temperature at which the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 are joined to the solid electrolyte layer 2 in the firing step, and the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 in the firing step. Includes a sinterable material that is sintered at a temperature at which the solid electrolyte layer 2 is bonded. Therefore, the all solid state battery includes the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 3, the solid electrolyte layer 2, and the current collector layer 4, and the current collector layer 4 includes the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 as the solid electrolyte layer 2.
  • the hardly sinterable material and / or the easily sinterable material preferably contains an electron conductive material.
  • bonding temperature the temperature at which the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 are bonded to the solid electrolyte layer 2 is referred to as “bonding temperature”.
  • Alumina Al 2 O 3
  • silicon carbide SiC
  • zirconia ZrO 2
  • yttria Y 2 O 3
  • silicon nitride Si 3 N 4
  • aluminum nitride AlN
  • titanium nitride TiN
  • boron Zirconium oxide ZrB 2
  • these composite oxides, composite nitrides, carbons, etc. do not sinter up to temperatures exceeding 1000 ° C. It can be used as a property material.
  • the lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure can be used as a hardly sinterable material or an easily sinterable material depending on the bonding temperature.
  • Lithium / germanium-containing phosphate compound (hereinafter referred to as LGP) having a composition such as Li 1.0 Ge 2.0 (PO 4 ) 3, and lithium / aluminum / germanium containing a composition such as Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3
  • LAGP Phosphoric acid compounds
  • LGP glass ceramics are sintered at a temperature of 600 ° C.
  • LAGP glass ceramics are sintered at a temperature of 550 ° C. or higher, the LAGP glass ceramic is used as a hardly sinterable material when the bonding temperature is lower than 550 ° C., and as a readily sinterable material when the bonding temperature is 550 ° C. or higher. it can.
  • a lithium-containing phosphate compound having a NASICON type structure containing titanium instead of germanium tends to have a high sintering temperature.
  • LATP lithium / aluminum / titanium-containing phosphate compound
  • PO 4 Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8
  • the bonding temperature is 900 ° C. or higher, it can be used as an easily sinterable material.
  • copper (Cu) is sintered at a temperature of 700 ° C. or higher, it should be used as a hardly sinterable material if the bonding temperature is less than 700 ° C., and as a readily sinterable material if the bonding temperature is 700 ° C. or higher. Can do. Copper can be used as an electron conductive material.
  • platinum (Pt) does not sinter up to a temperature of around 1000 ° C., if the joining temperature is 1000 ° C. or less, it can be used as a hardly sinterable material.
  • Nickel (Ni) sinters at a temperature in the range of 800 to 1000 ° C. Therefore, if the joining temperature is 700 ° C. or less, it is a hardly sinterable material. Can be used as Nickel can be used as an electron conductive material.
  • SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -BaO borosilicate glass, SiO 2 -B 2 O 3 -MgO-BaO borosilicate glass, etc. are sintered at temperatures in the range of 900-1000 ° C If the joining temperature is around 800 ° C., it can be used as a hardly sinterable material, and if the joining temperature is 1000 ° C. or more, it can be used as an easily sinterable material. In addition to borosilicate glass, borate glass, silicate glass, phosphate glass, or a composite glass thereof may be used.
  • the current collector layer 4 containing a hardly sinterable material is disposed on the other surface opposite to the one surface on the side of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 facing the solid electrolyte layer 2.
  • the laminates 10, 20, and 30 from shrinking in the plane direction due to firing, and peeling of each layer and generation of cracks due to differences in shrinkage rates of the layers constituting the laminates 10, 20, and 30. Can be suppressed.
  • the current collector layer 4 containing a readily sinterable material is integrally joined to the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 by sintering, there is no need to remove the current collector layer 4 after firing.
  • the layer 1 and the negative electrode layer 3 can function as a current collector that supplies or draws electrons. Therefore, the manufacturing method of this invention can suppress the malfunction by baking and can provide the manufacturing method of a simple all-solid-state battery.
  • the shrinkage rate in the surface direction of the laminates 10, 20, and 30 by firing is not particularly limited, and the difference in the shrinkage rate in the surface direction between the case where the current collector layer 4 is provided and the case where the current collector layer 4 is not provided is also not limited.
  • the hardly sinterable material contains an electron conductive material
  • the current collector layer 4 contains an electron conductive hardly sinterable material
  • it is sintered by an easily sinterable material including both electron conductive and hardly sinterable materials, and the current collector layer 4 is bonded to the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 to function as a current collector. it can.
  • the collector layer 4 contains an electron-conductive easily-binding material
  • baking is carried out.
  • the electron conductive sinterable material is sintered, and the current collector layer 4 is bonded to the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 to function as a current collector.
  • the kind of hard-to-sinter material which does not have electronic conductivity is not limited.
  • Alumina (Al 2 O 3 ), silicon carbide (SiC), zirconia (ZrO 2 ), yttria (Y 2 O 3 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), boron Zirconium oxide (ZrB 2 ) or a composite oxide or composite nitride thereof can be used as a hardly sinterable material having no electronic conductivity.
  • the electron conductive material used as the hardly sinterable material or the easily sinterable material is carbon, stainless steel (SUS), silver (Ag), copper (Cu), cobalt (Co), palladium (Pd), gold ( Au), platinum (Pt), nickel (Ni), one or more, or alloys thereof (Cu-Pt alloy, Ag-Cu alloy, etc.), composites (supporting Pt fine particles on the surface of carbon particles) Complex etc.).
  • the electron conductive material can be a hardly sinterable material or a readily sinterable material depending on the temperature at which the laminate is fired or the material constituting the laminate.
  • nickel can be used as a hardly sinterable material when the joining temperature is 700 ° C. or less, and as a readily sinterable material when the joining temperature exceeds 1000 ° C.
  • a metal When a metal is used as the electron conductive material, it may be reduced to a metal after passing through the state of the metal oxide in the firing step.
  • the laminate when copper is used as the electron conductive material, the laminate is fired in an oxygen-containing atmosphere, and after the copper is brought into a copper oxide state, the laminate is at a relatively low oxygen concentration and at a high temperature.
  • the copper oxide may be reduced to a metallic state by firing the material.
  • a resin such as a binder or a plasticizer
  • the laminated body is baked in an atmosphere containing oxygen to remove the resin and to convert copper into copper oxide.
  • a firing method such as reducing the copper oxide to a metal state by firing the laminate at a high temperature in an atmosphere with a relatively low oxygen concentration is employed. be able to.
  • the solid component constituting the current collector layer 4 preferably contains 3% by volume or more of an electron conductive material.
  • the solid component constituting the current collector layer 4 preferably contains 3% by volume or more and 30% by volume or less of the hardly sinterable material.
  • the first and second laminated bodies having a unit cell structure in which the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, and the green sheet of the negative electrode layer 3 are laminated in this order.
  • the green sheet of the positive electrode layer 1 in the first laminated body and the green sheet of the negative electrode layer 3 in the second laminated body are adjacent to each other with the green sheet of the same current collector layer 4 interposed therebetween. You may laminate. By doing in this way, the structure by which the 1st and 2nd laminated body of the cell structure was electrically connected in series can be obtained.
  • first and second laminated bodies having a single cell structure in which green sheets of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, and the negative electrode layer 3 are laminated in this order are formed.
  • the green sheets of the negative electrode layer 3 in the laminated body may be laminated so as to be adjacent to each other with the green sheet of the same current collector layer 4 interposed therebetween.
  • the laminate is preferably fired under pressure.
  • the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 2 can be easily joined by sintering without any gaps, and the laminate 10 is obtained by sintering. , 20, 30 can be prevented from shrinking and warping. In this case, you may apply a pressure to the laminated bodies 10, 20, and 30 via a setter.
  • the method for forming the green sheet is not particularly limited, but a die coater, a comma coater, screen printing, or the like can be used.
  • the method of laminating the green sheets is not particularly limited, but the green sheets can be laminated using a hot isostatic press (HIP), a cold isostatic press (CIP), a hydrostatic press (WIP), or the like. it can.
  • HIP hot isostatic press
  • CIP cold isostatic press
  • WIP hydrostatic press
  • a slurry for forming a green sheet can be prepared by wet-mixing an organic vehicle in which a polymer material is dissolved in a solvent and a positive electrode active material, a negative electrode active material, a solid electrolyte, or a current collector material. It can.
  • Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used.
  • a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.
  • the slurry may contain a plasticizer.
  • plasticizer is not particularly limited, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate may be used.
  • the method of laminating the green sheets is not particularly limited, but the green sheets can be laminated using a hot isostatic press (HIP), a cold isostatic press (CIP), a hydrostatic press (WIP), or the like. it can.
  • HIP hot isostatic press
  • CIP cold isostatic press
  • WIP hydrostatic press
  • the method of forming the laminates 10, 20, and 30 in the laminate formation step is not particularly limited, but the green sheets are sequentially stacked, and the pressure is applied to the stacked green sheets or the laminates 10, 20, and 30.
  • the stacked bodies 10, 20, and 30 can be formed by stacking.
  • the pressure to be applied is not particularly limited, but in the laminate forming step, a pressure of 500 kg / cm 2 or more and 5000 kg / cm 2 or less is applied to the stacked green sheets or to the laminates 10, 20, and 30.
  • a pressure of 500 kg / cm 2 or more and 5000 kg / cm 2 or less is applied to the stacked green sheets or to the laminates 10, 20, and 30.
  • pressure is applied to the stacked green sheets or the laminated bodies 10, 20, 30 in a state where heat is applied, for example, in a state where the temperature is maintained at 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. It is preferable to add.
  • the atmosphere is not particularly limited, but it is preferably performed under conditions that do not change the valence of the transition metal contained in the electrode active material.
  • the kind of electrode active material contained in the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 of the laminated bodies 10, 20, and 30 of the all-solid-state battery to which the manufacturing method of the present invention is applied is not limited, 3 V 2 (PO 4 ) 3 lithium-containing phosphate compound having a nasicon type structure such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 and other lithium-containing phosphate compounds such as LiMnPO 4 , LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 A layered compound such as Mn 1/3 O 2 or a lithium-containing compound having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 or LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 can be used.
  • 3 V 2 (PO 4 ) 3 lithium-containing phosphate compound having a nasicon type structure such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 and other lithium-containing phosphate compounds such as LiMnPO 4 , LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3
  • a layered compound such as Mn 1/3 O 2 or
  • MOx is at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, and Mo, and x is in the range of 0.9 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • a compound having a composition represented by the following numerical value can be used.
  • a mixture obtained by mixing two or more active materials having a composition represented by MOx containing different elements M such as TiO 2 and SiO 2 may be used.
  • graphite-lithium compounds, lithium alloys such as Li-Al, oxidation of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 4 Ti 5 O 12, etc. A thing etc. can be used.
  • the type of the solid electrolyte contained in the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 3, or the solid electrolyte layer 2 of the laminates 10, 20, and 30 of the all-solid battery to which the manufacturing method of the present invention is applied is not limited.
  • a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure can be used as the electrolyte.
  • Lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON-type structure the chemical formula Li x M y (PO 4) 3 ( Formula, x 1 ⁇ x ⁇ 2, y is a number in the range of 1 ⁇ y ⁇ 2, M Is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr).
  • part of P in the above chemical formula may be substituted with B, Si, or the like.
  • a mixture obtained by mixing two or more Nasicon-type lithium-containing phosphate compounds having different compositions such as Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 is used. It may be used.
  • the lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure used in the solid electrolyte is a compound containing a crystal phase of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure or a lithium-containing phosphate having a NASICON structure by heat treatment. You may use the glass which precipitates the crystal phase of a phosphoric acid compound.
  • a material used for said solid electrolyte it is possible to use the material which has ion conductivity and is so small that electronic conductivity can be disregarded other than the lithium-containing phosphate compound which has a NASICON structure.
  • examples of such a material include lithium halide, lithium nitride, lithium oxyacid salt, and derivatives thereof.
  • Li-PO system compounds such as lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LIPON (LiPO 4 ⁇ x N x ) in which nitrogen is mixed with lithium phosphate, and Li—Si—O such as Li 4 SiO 4
  • Li—Si—O such as Li 4 SiO 4
  • Examples thereof include compounds having a lobskite structure, compounds having a garnet structure having Li, La, and Zr.
  • the material for forming at least one of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2 or the negative electrode layer 3 of the laminates 10, 20, and 30 of the all-solid-state battery to which the manufacturing method of the present invention is applied has a NASICON structure. It is preferable to include a solid electrolyte made of a lithium-containing phosphate compound. In this case, high ion conductivity that is essential for battery operation of an all-solid battery can be obtained. In addition, when glass or glass ceramics having a composition of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON type structure is used as a solid electrolyte, a denser sintered body can be easily obtained due to the viscous flow of the glass phase in the firing step. It is particularly preferred to prepare the solid electrolyte starting material in the form of glass or glass ceramic.
  • the material for forming at least one layer of the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 of the laminates 10, 20, 30 of the all solid state battery to which the manufacturing method of the present invention is applied is an electrode active comprising a lithium-containing phosphate compound. It is preferable to include a substance. In this case, the phase change of the electrode active material in the firing step or the reaction of the electrode active material with the solid electrolyte can be easily suppressed by the high temperature stability of the phosphoric acid skeleton. The capacity can be increased.
  • an electrode active material composed of a lithium-containing phosphate compound and a solid electrolyte composed of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure are used in combination, the reaction between the electrode active material and the solid electrolyte is suppressed in the firing step. It is particularly preferable to use a combination of the electrode active material and the solid electrolyte material as described above, since both of them can be obtained and good contact can be obtained.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • the carbon powder and nickel powder as the hardly sinterable material and the copper powder as the easily sinterable material become the electron conductive material.
  • Each slurry was prepared by the following method using the above materials.
  • Main materials are solid electrolyte material for solid electrolyte slurry, positive electrode active material for positive electrode slurry, powder mixed with electron conductive material and solid electrolyte material in mass ratio of 40:10:50, and negative electrode active material for negative electrode slurry.
  • Each green sheet was produced by the following method using each obtained slurry.
  • each laminate of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 was formed by the following method.
  • the laminate 10 has a single cell structure, a current collector layer 4 composed of two current collector green sheets, and a positive electrode layer 1 composed of two positive green sheets.
  • the solid electrolyte layer 2 is composed of five solid electrolyte green sheets
  • the negative electrode layer 3 is composed of one negative electrode sheet
  • the current collector layer 4 is composed of two current collector green sheets.
  • Comparative Example 2 a laminate not including the current collector layer 4 was formed.
  • the laminate 10 is sealed in a polyethylene bag in a vacuum state, and the polyethylene bag is placed in water at a temperature of 80 ° C. Immersion and pressure was applied to the water. A pressure of 180 MPa was applied to the water by an isotropic pressure press.
  • planar region was cut so as to have a size of 120 ⁇ m ⁇ 120 ⁇ m, and a laminate 10 having a width dimension D 0 of 120 ⁇ m was produced as shown in FIG.
  • the laminated body 20 has a structure in which two unit cells are laminated so as to be electrically connected in series, and the two unit cells are formed from two current collector green sheets.
  • the current collector layers 4 are connected in series.
  • Each unit cell includes a positive electrode layer 1 composed of two positive electrode green sheets, a solid electrolyte layer 2 composed of five solid electrolyte green sheets, and a negative electrode layer 3 composed of one negative electrode sheet.
  • the planar region was cut so as to have a size of 120 ⁇ m ⁇ 120 ⁇ m, and a laminate 20 having a width D 0 of 120 ⁇ m as shown in FIG. 2 was produced.
  • Example 15 The laminated body 30 shown in FIG. 3 was formed in the same manner as described above.
  • the laminated body 30 has a structure in which two unit cells are stacked so as to be electrically connected in parallel, and the two unit cells are formed from two current collector green sheets.
  • the current collector layers 4 are connected in parallel.
  • Each unit cell includes a positive electrode layer 1 composed of two positive electrode green sheets, a solid electrolyte layer 2 composed of five solid electrolyte green sheets, and a negative electrode layer 3 composed of one negative electrode sheet.
  • the laminated body 30 was produced by cutting so that the planar region had a size of 120 ⁇ m ⁇ 120 ⁇ m. As shown in FIG.
  • the solid electrolyte layer surrounding the battery element in the cut laminate 30 so that the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 are in contact with each other at the end face portion of the laminate 30 and are not electrically short-circuited.
  • 20 [mu] m 2 of the width dimension D 2 the negative electrode layer 3 and the collector layer 4 100 [mu] m the width D 1 of the constituting the battery element, the width D 3 of the positive electrode layer 1 constituting the battery element was 80 [mu] m.
  • the width dimension D 2 is preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the laminates 10, 20, and 30 are baked at a temperature of 400 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing 1% by volume of oxygen to remove the acrylic resin, and then baked at a temperature of 700 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. By doing.
  • the laminates 10, 20, and 30 of the all-solid battery produced as described above were evaluated as follows.
  • Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 As shown in FIG. 5, the all-solid-state battery stack 10 having the positive and negative terminals attached thereto was charged to a voltage of 3.0 V at a current of 10 ⁇ A in an argon gas atmosphere, and then at a voltage of 3.0 V for 10 hours. Retained. Thereafter, the battery was discharged at a current of 10 ⁇ A to a voltage of 0 V, and the discharge capacity was measured.
  • Examples 5 to 14 As shown in FIG. 6, the all-solid-state battery stack 20 having positive and negative terminals attached thereto was charged to a voltage of 6.0 V at a current of 10 ⁇ A in an argon gas atmosphere, and then at a voltage of 6.0 V for 10 hours. Retained. Thereafter, the battery was discharged at a current of 10 ⁇ A to a voltage of 0 V, and the discharge capacity was measured.
  • Examples 15 and 16 As shown in FIG. 7, the all-solid-state battery stack 30 with positive and negative terminals attached thereto was charged to a voltage of 3.0 V at a current of 10 ⁇ A in an argon gas atmosphere, and then at a voltage of 3.0 V for 10 hours. Retained. Thereafter, the battery was discharged at a current of 10 ⁇ A to a voltage of 0 V, and the discharge capacity was measured.
  • the laminate 10 is prevented from shrinking in the plane direction by firing, and the laminate 10 is configured. It was confirmed that high capacity can be obtained by suppressing the peeling and cracking of each layer due to the difference in shrinkage rate of each layer.
  • Example 5 in which the current collector layer 4 contains 1% by volume of carbon powder has a slightly higher shrinkage and a lower discharge capacity than Examples 6 to 8 in which 3 to 30% by volume of carbon powder is contained. I understand that. This is presumed that in Example 5, the effect of suppressing the shrinkage of the laminate 20 in the surface direction due to firing is slightly lower than in Examples 6 to 8, and the shrinkage rate is increased. Further, in Example 5, it is estimated that the current conductivity of the current collector layer 4 is slightly lower than those in Examples 6 to 8, and the discharge capacity is lower.
  • Example 9 in which current collector layer 4 contains 50% by volume of carbon powder had a lower discharge capacity than Examples 6-8. This is because in Example 9, the effect of joining the current collector layer 4 to the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 by sintering is slightly lower than in Examples 6 to 8, and the discharge capacity is lower. Presumed.
  • the content of the electron conductive material in the solid component constituting the current collector layer 4 is preferably 3% by volume or more, and the content of the hardly sinterable material in the solid component constituting the current collector layer 4 is It was confirmed that the content is preferably 3 to 30% by volume.
  • the all-solid-state battery laminate 20 of Examples 10 to 14 uses Al 2 O 3 powder as a hardly sinterable material and Cu powder as an electron conductive material as a sinterable material, and passes through the current collector layer 4.
  • the two cell structures are electrically connected in parallel.
  • Example 10 in which current collector layer 4 contains 1% by volume of Cu powder had a lower discharge capacity than Examples 11 to 13 in which Cu powder contained 3 to 10% by volume. This is presumed that in Example 10, the current conductivity of the current collector layer 4 is slightly low and the discharge capacity is low.
  • Example 14 collector layer 4 contains 50% by volume of Al 2 O 3 powder as compared with Examples 11 to 13 containing Al 2 O 3 powder 20-30% by volume, the discharge capacity Can be seen to be low.
  • Example 14 it is estimated that the effect of joining the current collector layer 4 to the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 by sintering is slightly low, and the discharge capacity is low.
  • the content of the electron conductive material in the solid component constituting the current collector layer 4 is preferably 3% by volume or more, and the content of the hardly sinterable material in the solid component constituting the current collector layer 4 is It was confirmed that the content is preferably 3 to 30% by volume.
  • the all-solid-state battery stack 30 of Examples 15 and 16 has a configuration in which two unit cell structures are electrically connected in parallel via the current collector layer 4. In Example 15, two cell structures of Example 1 are arranged in parallel, and in Example 16, two cell structures of Example 4 are arranged in parallel.
  • the current collector layer contains a hardly sinterable material, so that the laminate is prevented from shrinking in the surface direction in the firing step, and the difference in shrinkage rate of each layer. And the occurrence of cracks in each layer due to the occurrence of cracks can be suppressed, and the current collector layer contains a readily sinterable material, so that the current collector layer is fired into a positive electrode layer and a negative electrode layer in the firing step. Since the current collector layer can function as a current collector that supplies or draws electrons to and from the positive electrode layer and the negative electrode layer because they are joined by bonding, the present invention is particularly useful in the manufacture of all-solid secondary batteries. .

Abstract

　焼成工程における不具合を抑制するとともに、後工程で余分な層を除去する必要がない全固体電池の製造方法とその方法によって製造された全固体電池を提供する。全固体電池の製造方法は、正極層（１）、負極層（３）、固体電解質層（２）、および、集電体層（４）のグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、集電体層（４）、正極層（１）、固体電解質層（２）、負極層（３）、および、集電体層（４）のグリーンシートをこれらの順に積層して積層体（１０）を形成する積層体形成工程と、積層体（１０）を焼成する焼成工程とを備え、集電体層（４）の材料が、焼成工程において正極層（１）と負極層（３）が固体電解質層（２）に接合される温度で焼結されない難焼結性材料と、焼成工程において正極層（１）と負極層（３）が固体電解質層（２）に接合される温度で焼結される易焼結性材料とを含む。

Description

全固体電池およびその製造方法
　本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
　近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。
　しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
　たとえば、特開２００９‐１８１８８２号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体電池の製造方法が提案されている。特許文献１に開示された全固体電池の製造方法は、固体電解質グリーンシートまたは固体電解質層の少なくとも一面に、電極グリーンシートと、所定温度を超える融点を有する無機物質の粉末を含む収縮抑制層とが順次積層された積層体を作製し、積層体を所定温度で焼成する手順を有する。
特開２００９‐１８１８８２号公報
　特許文献１には、積層体が収縮抑制層を備えることにより、焼成工程において積層体の各部材の収縮率の差異に起因する不具合を緩和する全固体電池の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１の方法を用いて製造された全固体電池に集電体を取り付けるには、収縮抑制層を除去する必要がある。
　そこで、本発明の目的は、焼成工程における不具合を抑制するとともに、後工程で余分な層を除去する必要がない全固体電池の製造方法とその方法によって製造された全固体電池を提供することである。
　発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、全固体電池を構成する積層体に、難焼結性材料と易焼結性材料を含む層を積層した後、焼成することによって、積層体の各部材の収縮率の差異に起因する不具合を緩和するとともに、焼成後に上記の余分な層を除去することなく、正負極層に電流を入出力する集電体層として利用できることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。
　本発明に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程を備える。
　（Ａ）正極層、負極層、固体電解質層、および、集電体層のグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程
　（Ｂ）集電体層、正極層、固体電解質層、負極層、および、集電体層のグリーンシートをこれらの順に積層して積層体を形成する積層体形成工程
　（Ｃ）積層体を焼成する焼成工程
　集電体層の材料が、焼成工程において正極層と負極層が固体電解質層に接合される温度で焼結されない難焼結性材料と、焼成工程において正極層と負極層が固体電解質層に接合される温度で焼結される易焼結性材料とを含む。
　本発明の全固体電池の製造方法において、難焼結性材料および易焼結性材料の少なくともいずれか一方が電子伝導性材料を含むことが好ましい。
　上記の電子伝導性材料が、炭素、ステンレス鋼、銀、銅、コバルト、パラジウム、金、白金、および、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。
　上記の焼成工程後において集電体層を構成する固体成分が、電子伝導性材料を３体積％以上含むことが好ましい。
　また、上記の焼成工程後において集電体層を構成する固体成分が、難焼結性材料を３体積％以上３０体積％以下含むことが好ましい。
　積層体形成工程では、正極層、固体電解質層、および、負極層のグリーンシートをこれらの順に積層してなる単電池構造の第１と第２の積層体を形成し、第１の積層体における正極層のグリーンシートと第２の積層体における負極層のグリーンシートとを、同一の集電体層のグリーシートを介在して隣接するように積層してもよい。
　また、積層体形成工程では、正極層、固体電解質層、および、負極層のグリーンシートをこれらの順に積層してなる単電池構造の第１と第２の積層体を形成し、第１の積層体における正極層のグリーンシートと第２の積層体における正極層のグリーンシートとを、または、第１の積層体における負極層のグリーンシートと第２の積層体における負極層のグリーンシートとを、同一の集電体層のグリーシートを介在して隣接するように積層してもよい。
　焼成工程では、圧力を加えた状態で積層体を焼成することが好ましい。この場合、セッターを介して積層体に圧力を加えてもよい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、易焼結性材料がリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、正極層、固体電解質層、および、負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、正極層および負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。
　本発明に従った全固体電池は、上述の特徴を備えた製造方法によって製造されたものである。
　本発明に従った全固体電池は、正極層、負極層、固体電解質層、および、集電体層を備え、集電体層は、正極層と負極層が固体電解質層に接合される温度で焼結されない難焼結性材料と、正極層と負極層が固体電解質層に接合される温度で焼結される易焼結性材料とを含む。
　本発明の全固体電池の製造方法では、集電体層の材料が難焼結性材料を含むことにより、焼成工程において積層体が面方向に収縮することを抑制し、各層の収縮率の差による各層の剥離とクラックの発生とを抑制することができる。また、集電体層の材料が易焼結性材料を含むことにより、焼成工程において集電体層が正極層と負極層に焼結により接合されるため、その集電体層は正極層と負極層に電子を供給または引き出す集電体として機能することができる。
本発明の製造方法が適用される一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の製造方法が適用されるもう一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の製造方法が適用される別の実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例で作製された積層体の外形寸法を示す斜視図である。 本発明の実施例において製造された図１の全固体電池に正負極端子が形成された断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例において製造された図２の全固体電池に正負極端子が形成された断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例において製造された図３の全固体電池に正負極端子が形成された断面構造を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、本発明の製造方法が適用される一つの実施の形態としての全固体電池の積層体１０は、正極層１と固体電解質層２と負極層３とからなる単電池で構成される。固体電解質層２の一方面に正極層１が配置され、固体電解質層２の一方面と反対側の他方面に負極層３が配置されている。いいかえれば、正極層１と負極層３とは、固体電解質層２を介して互いに対向する位置に設けられ、一対の正極層１と負極層３が固体電解質層２を介して積層されている。固体電解質層２に相対する正極層１の一方面と反対側の他方面に集電体層４が配置されている。固体電解質層２に相対する負極層３の一方面と反対側の他方面に集電体層４が配置されている。
　図２に示すように、本発明の製造方法が適用されるもう一つの実施の形態としての全固体電池の積層体２０では、正極層１と固体電解質層２と負極層３とから構成される単電池が複数個、たとえば２個、集電体層４を介して直列に接続されている。全固体電池の積層体２０の内部に配置される集電体層４は、正極層１と負極層３との間に設けられている。固体電解質層２に相対する正極層１の一方面と反対側の他方面に集電体層４が配置されている。固体電解質層２に相対する負極層３の一方面と反対側の他方面に集電体層４が配置されている。
　図３に示すように、本発明の製造方法が適用される別の実施の形態としての全固体電池の積層体３０では、正極層１と固体電解質層２と負極層３とから構成される単電池が複数個、たとえば２個、集電体層４を介して並列に接続されている。全固体電池の積層体３０の内部に配置される集電体層４は、正極層１と正極層１との間に設けられている。固体電解質層２に相対する正極層１の一方面と反対側の他方面に集電体層４が配置されている。固体電解質層２に相対する負極層３の一方面と反対側の他方面に集電体層４が配置されている。
　なお、正極層１と負極層３のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層２は固体電解質を含む。正極層１と負極層３のそれぞれは、電子伝導材料として、炭素、金属等を含んでもよい。
　上記のように構成された全固体電池の積層体１０、２０、３０を製造するために、本発明では、まず、正極層１、固体電解質層２、負極層３、および、集電体層４のグリーンシートを作製する（グリーンシート作製工程）。その後、少なくとも、集電体層４、正極層１、固体電解質層２、負極層３、および、集電体層４のグリーンシートを積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。そして、積層体を焼成する（焼成工程）。
　集電体層４の材料が、焼成工程において正極層１と負極層３が固体電解質層２に接合される温度で焼結されない難焼結性材料と、焼成工程において正極層１と負極層３が固体電解質層２に接合される温度で焼結される易焼結性材料とを含む。したがって、全固体電池は、正極層１、負極層３、固体電解質層２、および、集電体層４を備え、集電体層４は、正極層１と負極層３が固体電解質層２に接合される温度で焼結されない難焼結性材料と、正極層１と負極層３が固体電解質層２に接合される温度で焼結される易焼結性材料とを含む。難焼結性材料および／または易焼結性材料が電子伝導性材料を含むことが好ましい。以下では、正極層１と負極層３が固体電解質層２に接合される温度のことを「接合温度」という。
　アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、炭化ケイ素（ＳｉＣ），ジルコニア（ＺｒＯ2）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）、または、これらの複合酸化物、複合窒化物、炭素等は、１０００℃を超える温度まで焼結することがないので、接合温度が１０００℃以下であれば、難焼結性材料として用いることができる。
　ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物は、接合温度に応じて難焼結性材料としても易焼結性材料としても用いることができる。Ｌｉ1.0Ｇｅ2.0（ＰＯ4）3等の組成を有するリチウム・ゲルマニウム含有リン酸化合物（以下、ＬＧＰという）、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3等の組成を有するリチウム・アルミニウム・ゲルマニウム含有リン酸化合物（以下、ＬＡＧＰという）等は、組成、粒度、ガラス化していること、結晶相を含むこと等により、焼結する温度が大きく変化する。たとえば、ＬＧＰガラスセラミックスは、６００℃以上の温度で焼結するので、接合温度が６００℃未満であれば難焼結性材料として、接合温度が６００℃以上であれば易焼結性材料として用いることができる。ＬＡＧＰガラスセラミックスは、５５０℃以上の温度で焼結するので、接合温度が５５０℃未満であれば難焼結性材料として、接合温度が５５０℃以上であれば易焼結性材料として用いることができる。また、ゲルマニウムの代わりにチタンを含ませたナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物は、焼結する温度が高くなる傾向がある。たとえば、Ｌｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ４）3等の組成を有するリチウム・アルミニウム・チタン含有リン酸化合物（以下、ＬＡＴＰという）は、９００℃以上の温度で焼結するので、接合温度が９００℃未満であれば難焼結性材料として、接合温度が９００℃以上であれば易焼結性材料として用いることができる。
　銅（Ｃｕ）は、７００℃以上の温度で焼結するので、接合温度が７００℃未満であれば難焼結性材料として、接合温度が７００℃以上であれば易焼結性材料として用いることができる。また、銅は電子伝導性材料として用いることができる。
　銀（Ａｇ）、銀‐パラジウム（Ａｇ‐Ｐｄ）は、９００℃前後の温度で焼結するので、接合温度が６００～８００℃であれば難焼結性材料として、接合温度が１０００℃付近であれば易焼結性材料として用いることができる。また、これらの材料は電子伝導性材料として用いることができる。
　白金（Ｐｔ）は、１０００℃前後の温度まで焼結することがないので、接合温度が１０００℃以下であれば、難焼結性材料として用いることができる。
　ニッケル（Ｎｉ）は、８００～１０００℃の範囲内の温度で焼結するので、接合温度が７００℃以下であれば難焼結性材料として、接合温度が１０００℃を超えると易焼結性材料として用いることができる。また、ニッケルは電子伝導性材料として用いることができる。
　ＳｉＯ2‐Ｂ2Ｏ3‐Ａｌ2Ｏ3‐ＢａＯ系ホウケイ酸ガラス、ＳｉＯ2‐Ｂ2Ｏ3‐ＭｇＯ‐ＢａＯホウケイ酸ガラス等は、９００～１０００℃の範囲内の温度で焼結するので、接合温度が８００℃付近であれば難焼結性材料として、接合温度が１０００℃以上では易焼結性材料として用いることができる。ホウケイ酸ガラス以外にも、ホウ酸ガラス、ケイ酸ガラス、リン酸ガラス、または、これらの複合ガラス等を用いてもよい。
　本発明の全固体電池の製造方法では、難焼結性材料を含む集電体層４を、固体電解質層２に相対する正極層１と負極層３の側の一方表面と反対側の他方表面に備えることにより、焼成により積層体１０、２０、３０が面方向に収縮することを抑制し、積層体１０、２０、３０を構成する各層の収縮率の差による各層の剥離とクラックの発生を抑制することができる。また、易焼結性材料を含む集電体層４が正極層１および負極層３と焼結により一体化して接合されるため、焼成後は集電体層４を除去する必要がなく、正極層１および負極層３に電子を供給あるいは引き出す集電体として機能させることができる。そのため、本発明の製造方法は、焼成による不具合を抑制し、かつ、簡易な全固体電池の製造方法を提供することができる。
　なお、焼成による積層体１０、２０、３０の面方向の収縮率は特に限定されず、集電体層４を備える場合と備えない場合の面方向の収縮率の差異も限定されない。
　本発明の全固体電池の製造方法において、難焼結性材料が電子伝導性材料を含むことによって、すなわち、集電体層４が電子伝導性の難焼結性材料を含むことによって、焼成工程では電子伝導性の難焼結性材料がともに含まれる易焼結性材料により焼結され、集電体層４が正極層１または負極層３と接合して、集電体として機能することができる。
　また、本発明の全固体電池の製造方法において、易焼結性材料が電子伝導性材料を含むことによって、すなわち、集電体層４が電子伝導性の易結性材料を含むことによって、焼成工程では電子伝導性の焼結性材料が焼結され、集電体層４が正極層１または負極層３と接合して、集電体として機能することができる。
　なお、電子伝導性を有しない難焼結性材料の種類は限定されない。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）または、これらの複合酸化物、複合窒化物を、電子伝導性を有しない難焼結性材料として用いることができる。
　難焼結性材料または易焼結性材料として用いられる電子伝導性材料は、炭素、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか一種、あるいは複数種、あるいはこれらの合金（Ｃｕ‐Ｐｔ合金、Ａｇ‐Ｃｕ合金等）、複合体（炭素粒子の表面にＰｔ微粒子を担持した複合体等）を含むことができる。
　電子伝導性材料は、積層体を焼成する温度、または、積層体を構成する材料に応じて、難焼結性材料にも易焼結性材料にもなることができる。たとえば、ニッケルは、上述したように、接合温度が７００℃以下であれば難焼結性材料として、接合温度が１０００℃を超えると易焼結性材料として用いることができる。
　電子伝導性材料として金属を用いる場合には、焼成工程で金属酸化物の状態を経由した後、金属に還元してもよい。たとえば、電子伝導性材料として銅を用いる場合、酸素を含む雰囲気中で積層体を焼成し、銅を酸化銅の状態にした後に、相対的に酸素濃度が低い雰囲気中で、かつ高温で積層体を焼成すること等を行って、酸化銅を金属状態に還元してもよい。この場合、積層体を構成する各層の出発材料にバインダーまたは可塑剤等の樹脂を含ませると、酸素を含む雰囲気中で積層体を焼成することにより、樹脂を除去するとともに、銅を酸化銅の状態にした後に、相対的に酸素濃度が低い雰囲気中で、かつ高温で積層体を焼成することにより、酸化銅を金属状態に還元して電子伝導性を付与すること等の焼成方法を採用することができる。
　焼成工程後において、集電体層４を構成する固体成分中の電子伝導性材料の含有量が３体積％未満であると、集電体層４の電子伝導性が不十分である恐れが生じるため、集電体層４を構成する固体成分が電子伝導性材料を３体積％以上含むことが好ましい。
　また、集電体層４を構成する固体成分中の難焼結性材料の含有量が３体積％未満であると、焼成により積層体が面方向に収縮することを抑制する効果を十分に得られない恐れがある。一方、難焼結性材料の含有量が３０体積％を超えると、集電体層４を正極層１および負極層３に焼結によって接合する効果が不十分になる恐れがある。したがって、集電体層４を構成する固体成分が難焼結性材料を３体積％以上３０体積％以下含むことが好ましい。
　積層体形成工程では、図２に示すように、正極層１、固体電解質層２、および、負極層３のグリーンシートをこれらの順に積層してなる単電池構造の第１と第２の積層体を形成し、第１の積層体における正極層１のグリーンシートと第２の積層体における負極層３のグリーンシートとを、同一の集電体層４のグリーシートを介在して隣接するように積層してもよい。このようにすることにより、単電池構造の第１と第２の積層体が電気的に直列に接続された構成を得ることができる。
　また、積層体形成工程では、正極層１、固体電解質層２、および、負極層３のグリーンシートをこれらの順に積層してなる単電池構造の第１と第２の積層体を形成し、図３に示すように第１の積層体における正極層１のグリーンシートと第２の積層体における正極層１のグリーンシートとを、または、第１の積層体における負極層３のグリーンシートと第２の積層体における負極層３のグリーンシートとを、同一の集電体層４のグリーシートを介在して隣接するように積層してもよい。このようにすることにより、単電池構造の第１と第２の積層体が電気的に並列に接続された構成を得ることができる。
　焼成工程では、圧力を加えた状態で積層体を焼成することが好ましい。圧力を加えた状態で積層体１０、２０、３０を焼成することにより、正極層１または負極層３と固体電解質層２とを隙間なく焼結によって接合しやすくなるとともに、焼結により積層体１０、２０、３０が収縮して反ることを抑制することができる。この場合、セッターを介して積層体１０、２０、３０に圧力を加えてもよい。
　上記のグリーンシートを成形する方法は特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷等を使用することができる。グリーンシートを積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を使用してグリーンシートを積層することができる。
　グリーンシートを成形するためのスラリーは、高分子材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、正極活物質、負極活物質、固体電解質、または、集電体材料とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。
　スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
　グリーンシートを積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を使用してグリーンシートを積層することができる。
　積層体形成工程にて積層体１０、２０、３０を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを順次、重ねて、重ねられたグリーンシートに、または、積層体１０、２０、３０に圧力を加えて積層することにより、積層体１０、２０、３０を形成することができる。加えられる圧力は、特に限定されないが、積層体形成工程では、５００ｋｇ／ｃｍ2以上５０００ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力を、重ねられたグリーンシートに、または、積層体１０、２０、３０に加えることにより、緻密で剥がれの少ない積層体１０、２０、３０を形成することができる。また、積層体形成工程では、熱を加えた状態で、たとえば、２０℃以上１００℃以下の温度に保持した状態で、重ねられたグリーンシートに、または、積層体１０、２０、３０に圧力を加えることが好ましい。
　焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。
　なお、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０、３０の正極層１または負極層３に含まれる電極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
　負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物等を用いることができる。
　また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０、３０の正極層１、負極層３、または、固体電解質層２に含まれる固体電解質の種類は限定されないが、固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の異なる組成を有する２つ以上のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を混合した混合物を用いてもよい。
　また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
　なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物等を挙げることができる。
　本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０、３０の正極層１、固体電解質層２、または、負極層３の少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。この場合、全固体電池の電池動作に必須となる高いイオン伝導性を得ることができる。また、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の組成を有するガラスまたはガラスセラミックスを固体電解質として用いると、焼成工程においてガラス相の粘性流動により、より緻密な焼結体を容易に得ることができるため、ガラスまたはガラスセラミックスの形態で固体電解質の出発原料を準備することが特に好ましい。
　また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０、３０の正極層１または負極層３の少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。この場合、焼成工程において電極活物質が相変化すること、または、電極活物質が固体電解質と反応することをリン酸骨格の高い温度安定性により容易に抑制することができるため、全固体電池の容量を高くすることができる。また、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質と、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質とを組み合わせて用いると、焼成工程において電極活物質と固体電解質との反応を抑制することができるとともに、両者の良好な接触を得ることができるため、上記のように電極活物質と固体電解質の材料を組み合わせて用いることが特に好ましい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、本発明の製造方法に従って作製された全固体電池の実施例１～１６と比較例１、２について説明する。
　まず、実施例１～１６と比較例１、２の全固体電池を作製するために、固体電解質層、正極層、負極層、および、集電体層の出発原料として以下の材料を準備した。
　固体電解質材料としてＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末；正極活物質材料としてＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を含む粉末；負極活物質材料としてアナターゼ型の結晶構造を持つ二酸化チタン粉末；難焼結性材料として炭素粉末、ニッケル（Ｎｉ）粉末、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末；易焼結性材料としてＬｉ1.0Ｇｅ2.0（ＰＯ4）3の組成を有するガラスセラミックス粉末（ＬＧＰ粉末）、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末（ＬＡＧＰ粉末）、銅（Ｃｕ）粉末を準備した。なお、難焼結性材料としての炭素粉末、ニッケル粉末と、易焼結性材料としての銅粉末は電子伝導性材料となる。
　上記の材料を用いて、以下の方法で各スラリーを作製した。
　（スラリーの作製）
　以下に示す主材、アクリル樹脂およびアルコールを、１００：１５：１４０の質量比率で秤量した。そして、アクリル樹脂をアルコールに溶解した後、主材とメディアとともに容器に封入して容器を回転させた後、容器からメディアを取り出すことにより、各スラリーを作製した。
　主材としては、固体電解質スラリーでは固体電解質材料、正極スラリーでは正極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を４０：１０：５０の質量比率で混合した粉末、負極スラリーでは負極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を４０：１０：５０の質量比率で混合した粉末、集電体スラリーでは難焼結性材料および易焼結性材料を以下の表１に示す質量比率で混合した粉末を使用した。
　得られた各スラリーを用いて各グリーンシートを以下の方法で作製した。
　（グリーンシート作製工程）
　ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に各スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレートの上で乾燥し、厚みが１０μｍになるようにシート状に成形し、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断してシートを作製した。
　得られた各グリーンシートを用いて、実施例１～１６と比較例１、２の各積層体を以下の方法で形成した。
　（積層体形成工程）
　（実施例１～４、比較例１、２）
　ＰＥＴフィルムから剥がした各グリーンシートを一枚ずつ重ねるごとに、２枚のステンレス鋼製の平板で挟むことにより、順次、６０℃の温度で熱圧着して、図１に示す積層体１０を形成した。
　なお、積層体１０は、図１に示すように、単電池構造を有し、２枚の集電体グリーンシートからなる集電体層４と、２枚の正極グリーンシートからなる正極層１と、５枚の固体電解質グリーンシートからなる固体電解質層２と、１枚の負極シートからなる負極層３と、２枚の集電体グリーンシートからなる集電体層４とから構成される。ただし、比較例２では、集電体層４を含まない積層体を形成した。
　次に、積層体１０を構成する各グリーンシート間の密着性を十分に高めるために、積層体１０をポリエチレン製の袋に真空状態で封入し、ポリエチレン製の袋ごと温度が８０℃の水中に浸漬して水に圧力を加えた。等方圧プレスにより水に１８０ＭＰａの圧力を加えた。
　その後、平面領域が１２０μｍ×１２０μｍの大きさになるように切断して、図１に示すように幅寸法Ｄ0が１２０μｍの積層体１０を作製した。
　（実施例５～１４）
　上記と同様にして、図２に示す積層体２０を形成した。
　なお、積層体２０は、図２に示すように、２つの単電池を電気的に直列に接続するように積層した構造を有し、２つの単電池が、２枚の集電体グリーンシートからなる集電体層４を介して直列に接続されている。各単電池は、２枚の正極グリーンシートからなる正極層１と、５枚の固体電解質グリーンシートからなる固体電解質層２と、１枚の負極シートからなる負極層３とから構成される。同様に、平面領域が１２０μｍ×１２０μｍの大きさになるように切断して、図２に示すように幅寸法Ｄ0が１２０μｍの積層体２０を作製した。
　（実施例１５、１６）
　上記と同様にして、図３に示す積層体３０を形成した。
　なお、積層体３０は、図３に示すように、２つの単電池を電気的に並列に接続するように積層した構造を有し、２つの単電池が、２枚の集電体グリーンシートからなる集電体層４を介して並列に接続されている。各単電池は、２枚の正極グリーンシートからなる正極層１と、５枚の固体電解質グリーンシートからなる固体電解質層２と、１枚の負極シートからなる負極層３とから構成される。同様に、平面領域が１２０μｍ×１２０μｍの大きさになるように切断して積層体３０を作製した。図３に示すように、正極層１と負極層３が積層体３０の端面部分で接触して電気的に短絡しないように、切断後の積層体３０において、電池要素の周りを囲む固体電解質層２の幅寸法Ｄ2を２０μｍ、電池要素を構成する負極層３と集電体層４の幅寸法Ｄ1を１００μｍ、電池要素を構成する正極層１の幅寸法Ｄ3を８０μｍとした。幅寸法Ｄ2は、１～１００μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。
　得られた実施例１～１６と比較例１、２の各積層体を以下の方法で焼成した。
　（焼成工程）
　積層体１０、２０、３０を、１体積％の酸素を含む窒素ガス雰囲気中で４００℃の温度で焼成することにより、アクリル樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中で７００℃の温度で焼成することにより、行った。
　以上のようにして作製された全固体電池の積層体１０、２０、３０を次のようにして評価した。
　（積層体の評価１）
　図４に示すように、積層前のグリーンシートの面方向の寸法Ｌ1、Ｌ2［ｍｍ］と、積層体形成工程後の積層体１０、２０、３０の面方向の寸法Ｌ1、Ｌ2とを測定し、次の式に従って伸び率［％］を算出した。寸法Ｌ1、Ｌ2の測定は、積層体１０、２０、３０をＸ‐Ｙステージの上に載せた状態で、Ｘ‐Ｙステージを移動させながら、光学顕微鏡で測長することによって行った。
　（伸び率）＝［｛（積層体１０、２０、３０の面方向の寸法の和：Ｌ1＋Ｌ2）／２｝／｛（積層前のグリーンシートの面方向の寸法の和：Ｌ1＋Ｌ2）／２｝－１］×１００
　（積層体の評価２）
　焼成後の積層体１０、２０、３０の両面に、それぞれ、図５、図６、図７に示すように、銀（Ａｇ）ペースト５を塗布し、その金属ペースト５中に銅（Ｃｕ）製のリード端子６を埋没させた状態で乾燥させて、正極端子と負極端子を形成した。
　（実施例１～４、比較例１、２）
　図５に示すように正負極端子が取り付けられた全固体電池の積層体１０に、アルゴンガス雰囲気中で、１０μＡの電流で３．０Ｖの電圧まで充電した後、３．０Ｖの電圧で１０時間保持した。その後、１０μＡの電流で０Ｖの電圧まで放電して放電容量を測定した。
　（実施例５～１４）
　図６に示すように正負極端子が取り付けられた全固体電池の積層体２０に、アルゴンガス雰囲気中で、１０μＡの電流で６．０Ｖの電圧まで充電した後、６．０Ｖの電圧で１０時間保持した。その後、１０μＡの電流で０Ｖの電圧まで放電して放電容量を測定した。
　（実施例１５、１６）
　図７に示すように正負極端子が取り付けられた全固体電池の積層体３０に、アルゴンガス雰囲気中で、１０μＡの電流で３．０Ｖの電圧まで充電した後、３．０Ｖの電圧で１０時間保持した。その後、１０μＡの電流で０Ｖの電圧まで放電して放電容量を測定した。
　以上の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例１～４と比較例１、２の結果について）
　表１から、実施例１～４の全固体電池の積層体１０は、収縮率が３％前後で、６５μＡｈ前後の放電容量を示したことがわかる。これに対して、集電体層４が易焼結性材料を含まない比較例１の全固体電池の積層体１０は、焼成後に積層体１０から集電体層４が脱落し、集電体層４を形成することができなかった。このため、比較例１については、放電容量の測定を行わなかった。集電体層４を積層していない比較例２では、実施例１～４に比べて、収縮率が高く、放電容量も低かった。
　これらのことから、易焼結性材料と難焼結性材料を含む集電体層４を備えることによって、焼成により積層体１０が面方向に収縮することを抑制し、積層体１０を構成する各層の収縮率の差による各層の剥離とクラックの発生を抑制し、高い容量を得ることができることを確認した。
　（実施例５～９の結果について）
　実施例５～９の全固体電池の積層体２０は、難焼結性材料として電子伝導性材料である炭素粉末を用い、集電体層４を介して２つの単電池構造を電気的に直列に接続した構成である。
　表１から、集電体層４が炭素粉末を１体積％含む実施例５は、炭素粉末を３～３０体積％含む実施例６～８に比べて、収縮率がやや高く、放電容量が低かったことがわかる。これは、実施例５では、焼成により積層体２０が面方向に収縮することを抑制する効果が実施例６～８に比べてやや低く、収縮率が高めになっていると推定される。さらに、実施例５では、集電体層４の電子伝導性が実施例６～８に比べてやや低く、放電容量が低めになっていると推定される。
　また、表１から、集電体層４が炭素粉末を５０体積％含む実施例９は、実施例６～８に比べて、放電容量が低かったことがわかる。これは、実施例９では、集電体層４を正極層１および負極層３と焼結によって接合する効果が、実施例６～８に比べてやや低く、放電容量が低めになっていると推定される。
　これらのことから、集電体層４を構成する固体成分中の電子伝導性材料の含有量は３体積％以上が好ましく、集電体層４を構成する固体成分中の難焼結性材料の含有量は３～３０体積％であることが好ましいことを確認した。
　（実施例１０～１４の結果について）
　実施例１０～１４の全固体電池の積層体２０は、難焼結性材料としてＡｌ2Ｏ3粉末、焼結性材料として電子伝導性材料であるＣｕ粉末を用い、集電体層４を介して２つの単電池構造を電気的に並列に接続した構成である。
　表１から、集電体層４がＣｕ粉末を１体積％含む実施例１０は、Ｃｕ粉末を３～１０体積％含む実施例１１～１３に比べて、放電容量が低かったことがわかる。これは、実施例１０では、集電体層４の電子伝導性がやや低く、放電容量が低めになっていると推定される。
　また、表１から、集電体層４がＡｌ2Ｏ3粉末を５０体積％含む実施例１４は、Ａｌ2Ｏ3粉末を２０～３０体積％含む実施例１１～１３に比べて、放電容量が低かったことがわかる。これは、実施例１４では、集電体層４を正極層１および負極層３と焼結によって接合する効果がやや低く、放電容量が低めになっていると推定される。
　これらのことから、集電体層４を構成する固体成分中の電子伝導性材料の含有量は３体積％以上が好ましく、集電体層４を構成する固体成分中の難焼結性材料の含有量は３～３０体積％であることが好ましいことを確認した。
　（実施例１５、１６の結果について）
　実施例１５、１６の全固体電池の積層体３０は、集電体層４を介して２つの単電池構造を電気的に並列に接続した構成である。実施例１５は実施例１の単電池構造を２つ並列に、実施例１６は実施例４の単電池構造を２つ並列にした構成である。
　表１から、実施例１５、１６では、それぞれ、実施例１、４の約２倍の放電容量が得られたことがわかる。このことから、集電体層４を介して単電池構造を電気的に並列に接続した場合であっても、易焼結性材料と難焼結性材料を含む集電体層４を備えることによって、焼成により積層体が面方向に収縮することを抑制し、積層体を構成する各層の収縮率の差による各層の剥離とクラックの発生を抑制し、高い容量を得ることができることを確認した。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　本発明の全固体電池の製造方法では、集電体層の材料が難焼結性材料を含むことにより、焼成工程において積層体が面方向に収縮することを抑制し、各層の収縮率の差による各層の剥離とクラックの発生とを抑制することができ、また、集電体層の材料が易焼結性材料を含むことにより、焼成工程において集電体層が正極層と負極層に焼結により接合されるため、その集電体層は正極層と負極層に電子を供給または引き出す集電体として機能することができるので、本発明は全固体二次電池の製造に特に有用である。
　１：正極層、２：固体電解質層、３：負極層、４：集電体層、１０、２０、３０：積層体。
                                                                                

Claims (14)

  1. 　正極層、負極層、固体電解質層、および、集電体層のグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
    　前記集電体層、前記正極層、前記固体電解質層、前記負極層、および、前記集電体層のグリーンシートをこれらの順に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
    　前記積層体を焼成する焼成工程と、を備え、
    　前記集電体層の材料が、前記焼成工程において前記正極層と前記負極層が前記固体電解質層に接合される温度で焼結されない難焼結性材料と、前記焼成工程において前記正極層と前記負極層が前記固体電解質層に接合される温度で焼結される易焼結性材料とを含む、全固体電池の製造方法。
  2. 　前記難焼結性材料および前記易焼結性材料の少なくとも一方が、電子伝導性材料を含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  3. 　前記電子伝導性材料が、炭素、ステンレス鋼、銀、銅、コバルト、パラジウム、金、白金、および、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
  4. 　前記焼成工程後において前記集電体層を構成する固体成分が、電子伝導性材料を３体積％以上含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  5. 　前記焼成工程後において前記集電体層を構成する固体成分が、前記難焼結性材料を３体積％以上３０体積％以下含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  6. 　前記積層体形成工程は、前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層のグリーンシートをこれらの順に積層してなる単電池構造の第１と第２の積層体を形成し、前記第１の積層体における前記正極層のグリーンシートと前記第２の積層体における前記負極層のグリーンシートとを、同一の前記集電体層のグリーシートを介在して隣接するように積層することを含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  7. 　前記積層体形成工程は、前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層のグリーンシートをこれらの順に積層してなる単電池構造の第１と第２の積層体を形成し、前記第１の積層体における前記正極層のグリーンシートと前記第２の積層体における前記正極層のグリーンシートとを、または、前記第１の積層体における前記負極層のグリーンシートと前記第２の積層体における前記負極層のグリーンシートとを、同一の前記集電体層のグリーシートを介在して隣接するように積層することを含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  8. 　前記焼成工程は、圧力を加えた状態で前記積層体を焼成することを含む、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  9. 　前記焼成工程は、セッターを介して前記積層体に圧力を加えることを含む、請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
  10. 　前記易焼結性材料が、リチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  11. 　前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含む、請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  12. 　前記正極層および前記負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含む、請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  13. 　請求項１から請求項１２までのいずれか１項に記載の製造方法によって製造された全固体電池。
  14. 　正極層、負極層、固体電解質層、および、集電体層を備え、
    　前記集電体層は、前記正極層と前記負極層が前記固体電解質層に接合される温度で焼結されない難焼結性材料と、前記正極層と前記負極層が前記固体電解質層に接合される温度で焼結される易焼結性材料とを含む、全固体電池。

                                                                                    
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