CN112825368A - 全固态电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种全固态电池，其包括层叠体，上述层叠体交替地层叠有多个一对正极层和一对负极层，并且具有上述一对正极层的层间的第一固体电解质层、上述一对负极层的层间的第二固体电解质层以及上述正极层与上述负极层的层间的第三固体电解质层，上述正极层与上述负极层的层间的上述第三固体电解质层的厚度，与上述一对正极层的层间的上述第一固体电解质层和上述一对负极层的层间的上述第二固体电解质层的至少一者的厚度不同。

Description

全固态电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及全固态电池及其制造方法。

背景技术

近年来，二次电池被应用于各种各样的领域。使用电解液的二次电池存在电解液漏液等的问题。因此，提出了用固体构成电池的各材料的全固态电池(例如，日本特开2007-80812号公报和国际公开第2018/181379号公报)。

全固态电池通过将电极层和固体电解质层交替地层叠多层，并对它们的层叠体进行烧结来制造。作为通过烧结层叠体来制作的器件，还有层叠陶瓷电容器。层叠陶瓷电容器通过层叠多个在一部分区域形成有电极层的生片来制作。

此时，虽然在一部分区域存在电极层，但是，由于在除此以外的区域不存在电极层，因此从截面观察，在层叠陶瓷电容器中产生存在电极层的部分和不存在电极层的部分。由于像这样的电极层的疏密，有时层叠陶瓷电容器会产生裂纹。

为了抑制裂纹的产生，提出了在上下的电极层之间形成用于减轻疏密的调整层的结构(日本特开平6-231996号公报)。调整层为未形成有电极层的生片，通过插入于上下的电极层之间，能够缓和电极层的疏密，抑制在器件上产生裂纹。

然而，当在全固态电池中在所有电极层之间设置调整层时，全固态电池的厚度增加，全固态电池不能小型化。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于，提供能够防止厚度增加并且抑制裂纹产生的全固态电池及其制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的全固态电池包括层叠体，上述层叠体交替地层叠有多个一对正极层和一对负极层，并且具有上述一对正极层的层间的第一固体电解质层、上述一对负极层的层间的第二固体电解质层以及上述正极层与上述负极层的层间的第三固体电解质层，上述正极层与上述负极层的层间的上述第三固体电解质层的厚度，与上述一对正极层的层间的上述第一固体电解质层和上述一对负极层的层间的上述第二固体电解质层的至少一者的厚度不同。

本发明的全固态电池的制造方法包括：通过层叠在表面涂敷有正极用糊料的一对第一生片、在表面涂敷有负极用糊料的一对第二生片、在两面没有涂敷导电性的糊料的第三生片，来制作层叠体的工序；以及通过烧制上述层叠体，使上述第一生片至第三生片成为固体电解质层，并且使上述正极用糊料和上述负极用糊料分别成为正极层和负极层的工序，在上述制作层叠体的工序中，交替地层叠多个上述一对第一生片和上述一对第二生片，并且在上述一对第一生片的层间、上述一对第二生片的层间以及上述第一生片与上述第二生片的层间的至少一者设置上述第三生片。

附图说明

图1是表示表示第一实施方式的全固态电池的基本结构的示意性截面图。

图2是第一实施方式的全固态电池的制造中途的截面图。

图3是第二实施方式的全固态电池的制造中途的截面图。

图4是第二实施方式的全固态电池的示意性截面图。

图5是第三实施方式的全固态电池的制造中途的截面图。

图6是第三实施方式的全固态电池的示意性截面图。

图7是第四实施方式的全固态电池的制造中途的截面图。

图8是第四实施方式的全固态电池的示意性截面图。

图9是第五实施方式的全固态电池的制造中途的截面图。

图10是第五实施方式的全固态电池的示意性截面图。

图11是第一比较例的全固态电池的制造中途的截面图。

图12是第一比较例的全固态电池的示意性截面图。

图13是第二比较例的全固态电池的制造中途的截面图。

图14是第二比较例的全固态电池的示意性截面图。

图15是第三比较例的全固态电池的制造中途的截面图。

图16是第三比较例的全固态电池的示意性截面图。

图17是例示第一实施方式～第五实施方式的全固态电池的制造方法的流程的图。

具体实施方式

下面，参照附图，对实施方式进行说明。

(第一实施方式)

图1是表示第一实施方式的全固态电池101的基本结构的示意性截面图。如图1所示，全固态电池101具有层叠体60和设置于其侧面60a、60b的第一外部电极40a及第二外部电极40b。层叠体60具有将由相对的一对正极层12a构成的正极12和由相对的一对负极层14a构成的负极14交替地层叠而成的结构。其中，正极12在侧面60a与第一外部电极40a连接。而且，负极14在侧面60b与第二外部电极40b连接。

另外，在相对的一对正极层12a的层间和相对的一对负极层14a的层间之间设置有固体电解质层11。该固体电解质层11还设置于正极12和负极14的层间。此外，一对正极层12a的层间的固体电解质层11为第一固体电解质层的一例，一对负极层14a的层间的固体电解质层11为第二固体电解质层的一例。而且，上下相邻的正极层12a与负极层14a的层间的固体电解质层11为第三固体电解质层的一例。此外，层叠体60的外表面中与正极12和负极14的层叠方向平行的外表面，成为前述的侧面60a、60b，与上述的侧面垂直的外表面成为下表面和上表面。在上述的上表面和下表面分别设置有覆盖层19。

另外，上述正极层12a具有第一集电体层12b和设置于其两个主面的导电性的第一电极层12c。而且，负极层14a具有第二集电体层14b和设置于其两个主面的导电性的第二电极层14c。此外，也可以省略第一集电体层12b而仅由第一电极层12c构成正极层12a。同样，也可以省略第二集电体层14b而仅由第二电极层14c构成负极层14a。

正极层12a和负极层14a的厚度没有特别限定。例如，第一电极层12c的厚度为1μm～100μm程度，第一集电体层12b的厚度为0.5μm～5μm程度。此外，第二电极层14c的厚度为1μm～100μm程度，第二集电体层14b的厚度为0.5μm～5μm程度。

第一电极层12c和第二电极层14c中至少正极侧的第一电极层12c含有具有橄榄石型结晶结构的物质作为电极活性物质。第二电极层14c也优选含有该电极活性物质。作为这样的电极活性物质，可例举出包含过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型结晶结构为具有天然橄榄石(olivine)的结晶，能够在X射线衍射中进行判断。

作为具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的典型例子，能够使用含Co的LiCoPO₄等。也能够使用在该化学式中置换了过渡金属Co的磷酸盐等。此处，Li、PO₄的比例可以根据价数而变动。此外，作为过渡金属，优选使用Co、Mn、Fe、Ni等。

具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质，在作为正极发挥作用的第一电极层12c中，作为正极活性物质发挥作用。例如，仅在第一电极层12c包含具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的情况下，该电极活性物质作为正极活性物质发挥作用。在第二电极层14c也包含具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的情况下，在作为负极发挥作用的第二电极层14c中，虽然其作用机制尚未完全研究清楚，但基于与负极活性物质形成部分固溶状态，推测出能够发挥放电容量的增大、以及伴随放电的动作电位的上升之类的效果。

此外，第二电极层14c中还可以含有负极活性物质。作为这样的负极活性物质，例如有钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂等。

在第一电极层12c和第二电极层14c的制作中，除这些活性物质以外，还添加有氧化物类固体电解质材料、导电性材料(导电助剂)等。在本实施方式中，关于这些材料，能够通过使粘合剂和可塑剂均匀地分散在水或有机溶剂中来得到电极层用糊料。在本实施方式中，作为导电助剂，含有碳材料。作为导电助剂，还可以含有金属。作为导电助剂的金属，可例举出Pd、Ni、Cu、Fe、包含它们的合金等。

另一方面，固体电解质层11只要为氧化物类固体电解质就没有特别限定，例如能够使用具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质。具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质具有高导电率，并且具有在大气中稳定的性质。磷酸盐类固体电解质例如为含锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别限定，例如可举出与Ti的复合磷酸锂盐(例如，LiTi₂(PO₄)₃)等。或者，也能够将Ti一部分或全部置换为Ge、Sn、Hf、Zr等的4价过渡金属。此外，为增加Li含量，也可以一部分置换为Al、Ga、In、Y、La等的3价过渡金属。更具体而言，例如，可举出Li_1+xAl_xGe_2－x(PO₄)₃、Li_1+xAlxZr_2－x(PO₄)₃、Li_1+xAl_xTi_2－x(PO₄)₃等。例如，优选预先添加有过渡金属的Li-Al-Ge-PO₄系材料，其中该过渡金属与第一电极层12c和第二电极层14c的至少任一者中包含的具有橄榄石型结晶结构的磷酸盐所含的过渡金属相同。例如，在第一电极层12c和第二电极层14c中包含含有Co和Li的至少任一者的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层11中包含预先添加有Co的Li-Al-Ge-PO₄类材料。该情况下，能够得到抑制电极活性物质所含的过渡金属溶出到电解质的效果。在第一电极层12c和第二电极层14c中包含含有Co之外的过渡元素和Li的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层11中包含预先添加有该过渡金属的Li-Al-Ge-PO₄类材料。此外，覆盖层19的材料也没有特别限定，可以使用与固体电解质层11相同的材料作为覆盖层19的材料。

另外，在本实施方式中，通过按照如下所述的制造工序，使上下相邻的正极层12a与负极层14a的层间的固体电解质层11的厚度T1比一对正极层12a的层间的固体电解质层11的厚度T2及一对负极层14a的层间的固体电解质层11的厚度T3都厚。通过使各厚度T1、T2、T3的大小关系如上述那样，如后所述能够使全固态电池101的厚度变薄并且抑制裂纹的产生。

此处，对像这样能够使全固态电池101的厚度变薄并且抑制裂纹的产生的全固态电池101的制造方法进行说明。

图2是本实施方式的全固态电池的制造中途的截面图。

首先，如图2所示，分别准备多个第一生片～第三生片11a～11c。这些生片中，在第一生片11a的表面预先涂敷正极用糊料12x。该正极用糊料12x的端部从第二侧面60b后退，由此在第一生片11a形成不存在正极用糊料12x的第一留白部分11x。

另一方面，在第二生片11b的表面预先涂敷负极用糊料14x。该负极用糊料14x的端部从第一侧面60a后退，由此在第二生片11b形成不存在负极用糊料14x的第二留白部分11y。此外，第三生片11c是在两面没有涂敷正极用糊料12x和负极用糊料14x等导电性糊料的生片。

在本实施方式中，两片第一生片11a上下相邻，并且两片第二生片11b上下相邻。而且，仅在第一生片11a与第二生片11b之间配置第三生片11c。由此，与在所有层间配置第三生片11c的情况相比，能够使全固态电池的厚度变薄。

另外，第一生片11a和第二生片11b各自的片数没有特别限定，此处使第一生片11a为25片，使第二生片11b为25片。

然后，在这些生片11a～11c的最外层配置覆盖层19，与覆盖层19一起层叠各生片11a～11c。此时，以上下相邻的两片第一生片11a的第一留白部分11x彼此在层叠方向上重叠，并且上下相邻的两片第二生片11b的第二留白部分11y彼此在层叠方向上重叠的方式，层叠各生片11a～11c。

然后，分别烧制生片11a～11c、正极用糊料12x、负极用糊料14x和覆盖层19并制作出层叠体60后，在其侧面60a、60b烧结金属糊料而形成外部电极40a、40b，完成图1的全固态电池101的基本结构。

依照以上说明的本实施方式，将没有涂敷正极用糊料12x和负极用糊料14x的任一者的第三生片11c，设置在层叠体60的层间。因此，能够用第三生片11c埋入第一生片11a与正极用糊料12x的高低差P1以及第二生片11b与负极用糊料14x的高低差P2，能够抑制在层叠体60的边缘部产生由高低差P1、P2引起的裂纹。

而且，在本实施方式中，将作为调整层发挥作用的第三生片11c仅配置在第一生片11a与第二生片11b的层间。由此，与在所有层间配置第三生片11c的情况相比，能够使全固态电池101的厚度变薄。

而且，虽然在层叠体60的内部存在多个由上下相邻的正极层12a和负极层14a及其层间的固体电解质层11构成的电池结构C，但在这些电池结构C的任一者中固体电解质层11的厚度T1都相同。因此，多个电池结构C各自的电动势相同，能够得到电动势均衡的全固态电池101。关于这一方面，在后述的第二实施方式～第五实施方式中也是同样的。

实施例1

按照第一实施方式制作了全固态电池101，正极层12a与负极层14a的层间的固体电解质层11的厚度T1为大约20μm。此外，一对正极层12a的层间的固体电解质层11的厚度T2为大约10μm，一对负极层14a的层间的固体电解质层11的厚度T3为大约10μm。而且，与在所有层间配置第三生片11c的情况相比，能够使全固态电池101的厚度减薄约250μm程度。另外，也没有确认到裂纹的产生。

(第二实施方式)

图3是第二实施方式的全固态电池的制造中途的截面图。此外，在图3中，对与第一实施方式中说明的相同要素标注与第一实施方式中相同的附图标记，以下省略其说明。

如图3所示，在本实施方式中，在层叠体60中，第一生片11a与第二生片11b上下相邻。而且，在上下相邻的两片第一生片11a的层间配置第三生片11c，并且在上下相邻的两片第二生片11b的层间配置第三生片11c。通过像这样制造全固态电池，能够如下所述使全固态电池的厚度变薄并且抑制裂纹的产生。

此外，第一生片11a和第二生片11b各自的片数没有特别限定。在本实施方式中，与第一实施方式同样，使第一生片11a为25片，使第二生片11b为25片。

图4是烧制该层叠体60得到的第二实施方式的全固态电池的示意性截面图。如图4所示，在本实施方式的全固态电池102中，一对正极层12a的层间的固体电解质层11的厚度T2和一对负极层14a的层间的固体电解质层11的厚度T3分别比正极层12a与负极层14a的层间的固体电解质层11的厚度T1厚。

依照该结构，在电池结构C的内部不存在第三生片11c，厚度T1变得比厚度T2、T3薄，因此能够使电池结构C中的固体电解质层11的厚度变薄。而且，由于没有在层叠体60的所有层间设置第三生片11c，因此与在所有层间配置第三生片11c的情况相比，能够使全固态电池的厚度变薄。

实施例2

按照第二实施方式制作了全固态电池102，厚度T1为大约10μm，厚度T2和厚度T3均为大约20μm。此外，也没有确认到裂纹的产生。而且，与在所有层间配置第三生片11c的情况相比，能够使全固态电池的厚度减薄约250μm程度。

(第三实施方式)

图5是第三实施方式的全固态电池的制造中途的截面图。此外，在图5中，对与第一实施方式和第二实施方式中说明的相同要素标注与这些实施方式相同的附图标记，以下省略其说明。

如图5所示，在本实施方式中，与第二实施方式同样，使得在层叠体60中第一生片11a与第二生片11b上下相邻。但是，仅在上下相邻的两片第一生片11a的层间配置第三生片11c，在上下相邻的两片第二生片11b的层间没有配置第三生片11c。通过像这样制造全固态电池，能够如下所述使全固态电池的厚度变薄并且抑制裂纹的产生。

此外，第一生片11a和第二生片11b各自的片数没有特别限定，与第一实施方式同样，使第一生片11a为25片，使第二生片11b为25片。

图6是烧制该层叠体60得到的第三实施方式的全固态电池的示意性截面图。如图6所示，在本实施方式的全固态电池103中，一对正极层12a的层间的固体电解质层11的厚度T2比一对负极层14a的层间的固体电解质层11的厚度T3以及正极层12a与负极层14a的层间的固体电解质层11的厚度T1都厚。

依照这种结构，厚度T1、T3变得比厚度T2薄，并且第三生片11c的片数与第二实施方式相比变少，因此与第二实施方式相比，能够使全固态电池103变薄。

实施例3

按照第三实施方式制作了全固态电池103，厚度T2为大约20μm，厚度T1和厚度T3均为大约10μm。此外，也没有确认到裂纹的产生。而且，与在所有层间配置第三生片11c的情况相比，能够使全固态电池103的厚度减薄约370μm程度。

(第四实施方式)

图7是第四实施方式的全固态电池的制造中途的截面图。此外，在图7中，对与第一实施方式～第三实施方式中说明的相同要素标注与这些实施方式相同的附图标记，以下省略其说明。

如图7所示，在本实施方式中，与第三实施方式同样，使得在层叠体60中第一生片11a与第二生片11b上下相邻。但是，仅在上下相邻的两片第二生片11b的层间配置第三生片11c，在上下相邻的两片第一生片11a的层间没有配置第三生片11c。通过像这样制造全固态电池，能够如下所述使全固态电池的厚度变薄并且抑制裂纹的产生。

此外，第一生片11a和第二生片11b各自的片数没有特别限定，此处与第一实施方式同样，使第一生片11a为25片，使第二生片11b为25片。

图8是烧制该层叠体60得到的第四实施方式的全固态电池的示意性截面图。如图8所示，在本实施方式的全固态电池104中，一对负极层14a的层间的固体电解质层11的厚度T3比一对正极层12a的层间的固体电解质层11的厚度T2以及正极层12a与负极层14a的层间的固体电解质层11的厚度T1都厚。

依照该结构，厚度T1、T2变得比厚度T3薄，并且与第三实施方式同样，第三生片11c的片数与第二实施方式相比变少，因此，能够使全固态电池104变薄。

实施例4

按照第四实施方式制作了全固态电池104，厚度T3为大约20μm，厚度T1和厚度T2均为大约10μm。此外，也没有确认到裂纹的产生。而且，与在所有层间配置第三生片11c的情况相比，能够使全固态电池104的厚度减薄约370μm程度。

(第五实施方式)

图9是第五实施方式的全固态电池的制造中途的截面图。此外，在图9中，对与第一实施方式～第四实施方式中说明的相同要素标注与这些实施方式相同的附图标记，以下省略其说明。

如图9所示，在本实施方式中，与第二实施方式同样，使得在层叠体60中第一生片11a与第二生片11b上下相邻。而且，仅在上下相邻的两片第一生片11a的层间配置第三生片11c，并且在上下相邻的两片第二生片11b的层间配置第三生片11c。

但是，与第二实施方式不同，在本实施方式中作为第三生片11c的材料，使用与第一生片11a和第二生片11b的任一者都不相同的材料。例如，作为第一生片11a和第二生片11b各自的材料，使用具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质，使用比其廉价的LZP(Li-Zr-P-O)作为第三生片11c的材料。此外，作为覆盖层19的材料，也使用LZP。通过像这样制造全固态电池，能够如下所述使全固态电池的厚度变薄并且抑制裂纹的产生。

此外，第一生片11a和第二生片11b各自的片数也没有特别限定，但在本实施方式中，使第一生片11a为25片，使第二生片11b为25片。

图10是烧制该层叠体60得到的第五实施方式的全固态电池的示意性截面图。如图10所示，在本实施方式的全固态电池105中，在构成正极12的一对正极层12a的层间和构成负极14的一对负极层14a的层间分别存在来源于第三生片11c的层11d。一对正极层12a的层间、一对负极层14a的层间不构成电池，因此，即使在这些层间存在廉价的层11d，也不会使全固态电池105的电池容量等性能大幅降低。同样，覆盖层19也不构成电池，因此，即使使用比各生片11a、11b廉价的薄片作为覆盖层19，也不会使全固态电池105的性能大幅降低，而能够实现全固态电池105的低成本化。而且，出于与第一实施方式同样的理由，也能够使全固态电池105变薄并且抑制裂纹的产生。

此外，本实施方式不限定于上述方式。例如，也可以仅在一对正极层12a和一对负极层14a的任一层间设置第三生片11c。

(第一比较例)

图11是第一比较例的全固态电池的制造中途的截面图。此外，在图11中，对与第一实施方式～第五实施方式中说明的相同要素标注与这些实施方式相同的附图标记，以下省略其说明。

如图11所示，在第一比较例中，没有设置第三生片11c，而将第一生片11a和第二生片11b交替地层叠。此外，第一生片11a和第二生片11b的片数均为25片。

图12是第一比较例的全固态电池的示意性截面图。在本比较例中，彼此对置的正极层12a和负极层14a全部获得50组。其结果为，得到了一个电池结构C的50倍的容量。此外，正极层12a与负极层14a之间的固体电解质层11的厚度成为10μm。另外，在该比较例中，没有设置第三生片11c，因此能够使全固态电池106的厚度变薄。但是，不能用第三生片11c埋入高低差P1、P2，在层叠体60的边缘部产生了裂纹。

(第二比较例)

图13是第二比较例的全固态电池的制造中途的截面图。此外，在图13中，对与第一实施方式～第五实施方式中说明的相同要素标注与这些实施方式相同的附图标记，以下省略其说明。

如图13所示，在第二比较例中，与第一实施方式同样，使得两片第一生片11a上下相邻，并且两片第二生片11b上下相邻。但是，与第一实施方式不同，在本比较例中，没有设置第三生片11c。此外，第一生片11a和第二生片11b的片数均为25片。

图14是第二比较例的全固态电池的示意性截面图。如图14所示，在该比较例中，没有设置第三生片11c，因此能够使全固态电池107的厚度变薄。此外，上下相邻的正极层12a的层间的固体电解质层11的厚度成为10μm。同样，在上下相邻的负极层14a的层间以及正极层12a与负极层14a的层间，固体电解质层11的厚度也成为10μm。但是，不能用第三生片11c埋入高低差P1、P2，确认到在层叠体60的边缘部产生了裂纹。

(第三比较例)

图15是第三比较例的全固态电池的制造中途的截面图。此外，在图15中，对与第一实施方式～第五实施方式中说明的相同要素标注与这些实施方式相同的附图标记，以下省略其说明。

如图15所示，在第三比较例中，在第一生片11a和第二生片11b的所有层间配置第三生片11c。

图16是第三比较例的全固态电池的示意性截面图。如图16所示，在该比较例中，在所有层间设置有第三生片11c，因此，能够用第三生片11c埋入高低差P1、P2，能够防止在层叠体60产生裂纹。此外，正极层12a与负极层14a之间的固体电解质层11的厚度成为20μm。但是，像这样在所有层间设置了第三生片11c，全固态电池108变厚，与比较例1相比，全固态电池108的厚度增加了约490μm程度。

下面，对第一实施方式～第五实施方式的全固态电池101～105的制造方法进行说明。

图17是例示第一实施方式～第五实施方式的全固态电池的制造方法的流程的图。

(陶瓷原料粉末制作工序)

首先，制作构成上述的固体电解质层11的磷酸盐类固体电解质的粉末。例如，通过将原料、添加物等混合，使用固相合成法等，能够制作构成固体电解质层11的磷酸盐类固体电解质的粉末。通过对得到的粉末进行干式粉碎，能够调整为所希望的平均粒径。例如，通过使用

的ZrO₂球的行星球磨机，调整成所希望的平均粒径。

在添加物中含有烧结助剂。作为烧结助剂，例如，含有Li-B-O类化合物、Li-Si-O类化合物、Li-C-O类化合物、Li-S-O类化合物，Li-P-O类化合物等玻璃成分中的任一者或多者等的玻璃成分。

(生片制作工序)

接着，使得到的粉末与粘合材料、分散剂、可塑剂等一起均匀地分散到水性溶剂或有机溶剂中，通过进行湿式粉碎，得到具有所希望的平均粒径的固体电解质浆料。此时，能够使用珠磨机、湿式喷磨机、各种捏和机、高压匀化器等，从能够同时进行粒度分布的调整和分散的观点考虑，优选使用珠磨机。在得到的固体电解质浆料中添加粘合剂，得到固体电解质糊料。通过涂敷得到的固体电解质糊料，能够制作第一生片～第三生片11a～11c。覆盖层19用的生片也与此同样地制作。涂敷方法没有特别限定，能够使用狭缝模头方式、逆向涂敷方式、凹版涂敷方式、棒式涂敷方式、刮刀方式等。湿式粉碎后的粒度分布例如能够使用采用了激光衍射散射法的激光衍射测量装置来测量。

(电极层用糊料制作工序)

接着，制造用于制作上述的正极层12a和负极层14a的电极层用糊料。例如，用珠磨机等使电极活性物质和固体电解质材料高分散化，制作仅由陶瓷颗粒构成的陶瓷糊料。此外，也可以制作包含以没有进行高分散的方式制成的碳颗粒的碳糊料，将陶瓷糊料和碳糊料良好地混合。作为碳颗粒，例如，能够使用碳黑等。

(集电体用糊料制作工序)

接着，制造用于制作上述的第一集电体层12b和第二集电体层14b的集电体用糊料。例如，通过使Pd的粉末、粘合剂、分散剂、可塑剂等均匀地分散到水或有机溶剂中，能够得到集电体用糊料。

(层叠工序)

首先，在第一生片11a和第二生片11b各自的表面印刷电极层用糊料和集电体用糊料。印刷的方法没有特别限定，能够使用丝网印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、压延辊法等。丝网印刷通常被认为在制作薄层且高层叠的层叠器件方面最好，另一方面，在需要极微小的电极图案、特殊形状的情况下，有时也使用喷墨印刷的方式。此外，在第三生片11c没有印刷电极层用糊料和集电体用糊料。

(烧制工序)

接着，对得到的层叠体60进行烧制。从抑制电极层用糊料中包含的碳材料的消失的观点考虑，优选对烧制气氛的氧分压设置上限。具体而言，优选使烧制气氛的氧分压为2×10^－13atm以下。另一方面，从抑制磷酸盐类固体电解质的熔解的观点考虑，优选对烧制气氛的氧分压设置下限。具体而言，优选使烧制气氛的氧分压为5×10^－22atm以上。通过像这样规定氧分压的范围，能够抑制碳材料的消失和磷酸盐类固体电解质的溶解。烧制气氛的氧分压的调整方法没有特别限定。

然后，在层叠体60的各侧面60a、60b涂敷金属糊料，进行烧结。由此，能够形成第一外部电极40a和第二外部电极40b。或者，也可以通过溅射形成第一外部电极40a和第二外部电极40b。也可以通过对所形成的电极实施镀敷处理，形成第一外部电极40a和第二外部电极40b。

通过以上方式，全固态电池的基本结构完成。

Claims (8)

1.一种全固态电池，其特征在于：

包括层叠体，所述层叠体交替地层叠有多个一对正极层和一对负极层，并且具有所述一对正极层的层间的第一固体电解质层、所述一对负极层的层间的第二固体电解质层以及所述正极层与所述负极层的层间的第三固体电解质层，

所述正极层与所述负极层的层间的所述第三固体电解质层的厚度，与所述一对正极层的层间的所述第一固体电解质层和所述一对负极层的层间的所述第二固体电解质层的至少一者的厚度不同。

2.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于：

所述正极层与所述负极层的层间的所述第三固体电解质层，比所述一对正极层的层间的所述第一固体电解质层和所述一对负极层的层间的所述第二固体电解质层都厚。

3.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于：

所述一对正极层的层间的所述第一固体电解质层和所述一对负极层的层间的所述第二固体电解质层分别比所述正极层与所述负极层的层间的所述第三固体电解质层厚。

4.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于：

所述一对正极层的层间的所述第一固体电解质层，比所述一对负极层的层间的所述第二固体电解质层以及所述正极层与所述负极层的层间的所述第三固体电解质层都厚。

5.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于：

所述一对负极层的层间的所述第二固体电解质层，比所述一对正极层的层间的所述第一固体电解质层以及所述正极层与所述负极层的层间的所述第三固体电解质层都厚。

6.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于：

具有多个电池结构，所述电池结构由上下相邻的所述正极层、所述负极层和它们层间的所述第三固体电解质层构成，

所述正极层与所述负极层的层间的所述第三固体电解质层的厚度在多个所述电池结构中都相同。

7.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于：

在所述一对正极层的层间和所述一对负极层的层间的至少一者，存在与所述第一固体电解质层至第三固体电解质层都不同的材料的层。

8.一种全固态电池的制造方法，其特征在于，包括：

通过层叠在表面涂敷有正极用糊料的一对第一生片、在表面涂敷有负极用糊料的一对第二生片、在两面没有涂敷导电性的糊料的第三生片，来制作层叠体的工序；以及

通过烧制所述层叠体，使所述第一生片至第三生片成为固体电解质层，并且使所述正极用糊料和所述负极用糊料分别成为正极层和负极层的工序，

在所述制作层叠体的工序中，交替地层叠多个所述一对第一生片和所述一对第二生片，并且在所述一对第一生片的层间、所述一对第二生片的层间以及所述第一生片与所述第二生片的层间的至少一者设置所述第三生片。

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