CN109755653B - 全固体电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全固体电池，其包括：固体电解质层；正极层，设置在固体电解质层的第一个面上，正极层的一部分延伸至固体电解质层的第一端部；第一白边层，设置在固体电解质层的未设置正电极的区域上；负极层，设置在固体电解质层的第二个面上，负极层的一部分延伸至固体电解质层的第二端部；第二白边层，设置在固体电解质层的第二个面的未设置负极层的区域上；其中第一白边层和第二白边层的主要成分是固体电解质，其离子电导率低于固体电解质层的离子电导率。
Description
技术领域
本发明的某方面涉及全固体电池。
背景技术
近来，二次电池正用于各个领域中。具有电解液的二次电池存在比如电解液泄漏的问题。因此，正在开发具有固体电解质和其它固体要素的全固体电池。出于提高容量密度的目的，需要层叠多个电池单元。当层叠电池单元时，在电极的边缘上设置有材料作为白边层(例如，日本专利申请公开第2014-192041号和日本专利申请公开第2016-207540号)。当层叠电池单元时，在全固体电池的上面和下面设置有覆盖层(例如，日本专利申请公开第2016-207540号、日本专利申请公开第2007-80812号、日本专利申请公开第2011-198692号和日本专利申请公开第2008-198402号)。
发明内容
白边层与固体电解质层接触。因此，白边层优选由不与固体电解质层相互扩散的材料制成。因此，考虑白边层材料的组成与固体电解质层的组成相同。然而，在这种情况下，由于白边层中的离子传导，可能通过白边层发生意外的电池反应。
优选地，覆盖层由在烧制期间不与固体电解质层相互扩散的材料制成。因此，考虑覆盖层材料的组成与固体电解质层的组成相同。然而，当多个电池单元层叠成电池模块时，由于覆盖层中的离子传导，可能通过覆盖层发生意外的电池反应。
本发明的目的是提供一种全固体电池，其能够抑制固体电解质层与其他层之间的相互扩散，并抑制通过其他层的意外的电池反应。
根据本发明的一方面，提供一种全固体电池，其包括：固体电解质层；正极层，设置在固体电解质层的第一个面上，正极层的一部分延伸至固体电解质层的第一端部；第一白边层，设置在固体电解质层的未设置正电极的区域上；负极层，设置在固体电解质层的第二个面上，负极层的一部分延伸至固体电解质层的第二端部；第二白边层，设置在固体电解质层的未设置负极层的第二个面的区域上；其中第一白边层和第二白边层的主要成分是固体电解质，其离子电导率低于固体电解质层的离子电导率。
根据本发明的一方面，提供一种全固体电池，其包括：固体电解质层；正极层，设置在固体电解质层的第一个面上；负极层，设置在固体电解质层的第二个面上；第一覆盖层，其在层叠方向上在层叠结构中层叠为第一最外层，该层叠结构包括固体电解质层、正极层和负极层；和第二覆盖层，在层叠结构中层叠为与第一最外层相对的第二最外层，其中第一覆盖层和第二覆盖层的主要成分是固体电解质，其离子电导率低于固体电解质层的离子电导率。
附图说明
图1示出根据一个实施方式的全固体电池的示意性截面；
图2示出正电极和负电极的层叠结构的分解图；
图3示出根据一个实施方式的全固体电池的示意性截面；
图4示出正电极和负电极的层叠结构的分解图；
图5A至图5C示出一种电池模块；
图6示出LAZP的总离子电导率；
图7示出LAGP的总离子电导率；和
图8示出全固体电池的制造方法的流程图。
具体实施方式
将参照附图给出对实施方式的描述。
(实施方式)图1示出根据一个实施方式的全固体电池100的示意性截面图。图2示出后文描述的正极20和负极40的层叠结构的分解图。图1对应于沿图2中的线A-A选取的截面。在图2中，省略了后文描述的固体电解质层30。
全固体电池100具有平行六面体形状。如图1所示，全固体电池100具有第一层叠单元和第二层叠单元交替层叠在第一覆盖层10上的结构。在第一层叠单元中，固体电解质层30层叠在正极20上。在第二层叠单元中，固体电解质层30层叠在负极40上。当最上方的层叠单元是第一层叠单元时，负极40和第二覆盖层50按此顺序层叠在最上方第一个层叠单元上。当最上方的层叠单元是第二层叠单元时，正极20和第二覆盖层50以此顺序层叠在最上方第二层叠单元上。每个固体电解质层30具有大致相同的形状。两个相邻的固体电解质层30将正极20或负极40夹在中间并且彼此面对。
如图1和图2所示，在第一层叠单元中，在固体电解质层30的下面，正极20的一部分延伸至第一端部25，该第一端部25是固体电解质层30的一个端面。在固体电解质层30的下面，厚度与正极20实质上相同的第一白边层60设置在未设置正极20的外周区域。
在第二层叠单元中，在固体电解质层30的下面，负极40的一部分延伸至第二端部45，该第二端部45是固体电解质层30的另一端面。固体电解质层30的端面彼此面对。在固体电解质层30的下面，厚度与负极40实质上相同的第二白边层70设置在未设置负极40的外周区域。
正极20具有正极层21和集电体层22。作为示例，正极20具有两个正极层21夹着集电体层22的结构。在第一端部，设置有第一外部电极80且其连接至各个集电体层22。负极40具有负极层41和集电体层42。作为示例，负极40具有两个负极层41夹着集电体层42的结构。在第二端部，设置有第二外部电极90且其连接至各个集电体层42。各个层的厚度不受限制。然而，当电极层过薄时，难以提高容量密度。当电极层过厚时，全固体电池100的响应性(responsibility)(输出特性)可能变差。因此，正极层21和负极层41的厚度优选为1μm至100μm。更优选厚度为2μm至50μm。当集电体层过薄时，集电体层的连续性可能变差。即，全固体电池100的有效面积可能减小。集电体层对电池容量没有贡献。因此，当集电体层过厚时，容量密度可能降低。因此，集电体层22和集电体层42的厚度优选为0.1μm至5μm。更优选厚度为1μm至3μm。
图1的截面包括正极20的延伸至第一端部25的部分和负极40的延伸至第二端部45的部分。因此，在图1的层叠方向上，负极40位于第一白边层60与另一个第一白边层60之间。在图1的层叠方向上，正极20位于第二白边层70与另一个第二白边层70之间。
图3示出全固体电池100的示意性截面。图4示出正极20和负极40的层叠结构的分解图。图3对应于沿图4的线B-B选取的截面。B-B线截面既不包括正极20的延伸至第一端部25的部分，也不包括负极40的延伸至第二端部45的部分。因此，在图3的层叠方向上，第二白边层70代替负极40，位于第一白边层60与另一个第一白边层60之间。在图3的层叠方向上，第一白边层60代替正极20，位于第二白边层70与另一个第二白边层70之间。
包括全固体电池100的电池模块具有多个全固体电池100并联连接的结构。例如，如图5A所示，层叠第一全固体电池100和第二全固体电池100，使得第一全固体电池100的第二覆盖层50面对第二全固体电池100的第一覆盖层10。如图5B所示，层叠第一全固体电池100和第二全固体电池100，使得第一全固体电池100的第二外部电极90和第二全固体电池100的第二外部电极90形成相同的平面。当第一全固体电池100的第一外部电极80连接至第二全固体电池100的第一外部电极80并且第一全固体电池100的第二外部电极90连接至第二全固体电池100的第二外部电极90时，第一全固体电池100和第二全固体电池100并联连接。
在第一全固体电池100和第二全固体电池100的层叠结构上，可以层叠具有相同结构的另一层叠结构。当另一个全固体电池100的第二外部电极90连接至第一外部电极80时，两个全固体电池100串联连接。
在该实施方式中，如图5C所示，作为示例，电池模块200具有八对并联连接的结构，每对中两个全固体电池100串联连接。这些全固体电池100例如容纳在外壳300中。
至少，固体电解质层30是氧化物类固体电解质。例如，固体电解质层30的主要成分是具有NASICON结构的氧化物类固体电解质。具有NASICON结构的氧化物类固体电解质具有高离子电导率并且在常压下稳定。例如，具有NASICON结构的氧化物类固体电解质是比如包括锂的磷酸盐。磷酸盐不受限制。例如，磷酸盐是比如磷酸与Ti的复合盐(例如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)。Li1+xAlxTi2-x(PO4)3可称为LATP。或者，至少一部分Ti可以被化合价为四的过渡金属如Ge、Sn、Hf或Zr代替。为了增加Li的量，Ti的一部分可以被化合价为三的过渡金属如Al、Ga、In、Y或La代替。具体地，包括锂并具有NASICON结构的磷酸盐是Li-Al-Ge-P-O-类材料(例如，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)、Li-Al-Zr-P-O-类材料(例如，Li1+xAlxZr2-x(PO4)3)、Li-Al-Ti-P-O-类材料(例如，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)等。Li1+xAlxGe2-x(PO4)3可以称为LAGP。Li1+xAlxZr2-x(PO4)3可以称为LAZP。例如，优选使用预先添加有包含在正极层21和负极层41所包含的具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐中的过渡金属的LAGP-类材料。例如，当正极层21和负极层41包括含有Co和Li的磷酸盐时，优选固体电解质层30包括预先添加Co的LAGP-类材料。在这种情况下，可以抑制电极活性物质中包含的过渡金属溶出到电解质中。
正极层21包含具有橄榄石型晶体结构的材料，作为电极活性物质。优选负极层41也包含电极活性物质。电极活性物质是比如包括过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型晶体结构是天然橄榄石的晶体。通过使用X射线衍射可以鉴定橄榄石型晶体结构。
例如，包括Co的LiCoPO4可用作具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的典型实例。可以使用其它磷酸盐，其中上述化学式中的充当过渡金属的Co由另一种过渡金属取代。Li或PO4的比率可根据化合价波动。优选使用Co、Mn、Fe、Ni等作为过渡金属。
具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质在正极层2中充当正极活性物质。例如，当仅正极层21包括具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质时，电极活性物质充当正极活性物质。当负极层41也包括具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质时，负极层41中的放电容量可能增加并且工作电压可能由于放电而增加。功能机制不完全清楚。然而，该机制可能是由于与负极活性物质一起形成部分固相而引起的。
当正极层21和负极层41都包含具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质时，正极层21和负极层41各自的电极活性物质可以具有共同的过渡金属。或者，正极层21的电极活性物质的过渡金属可以与负极层41的不同。正极层21和负极层41可以仅具有单一类型的过渡金属。正极层21和负极层41可以具有两种或多种类型的过渡金属。正极层21和负极层41优选具有共同的过渡金属。更优选两个电极层的电极活性物质具有相同的化学组成。当正极层21和负极层41具有共同过渡金属或相同组成的共同电极活性物质时，两个电极层的组成之间的相似性增加。因此，即使全固体电池100的端子以正/负反转状态连接，根据使用目的，全固体电池100实际上可以无故障地使用。
负极层41可包含已知材料作为负极活性物质。当仅电极层中的一个包含负极活性物质时，清楚的是这个电极层充当负极且其他充当正极。当仅电极层中的一个包含负极活性物质时，优选的是，这个电极层是负极层41。两个电极层可包含已知材料作为负极活性物质。二次电池的常规技术可以应用于负极活性物质。例如，氧化钛、锂-钛复合氧化物、锂-钛复合物磷酸盐、碳、磷酸钒锂。
此外，在正极层21和负极层41的形成工艺中，可以添加氧化物类固体电解质材料或导电材料(导电助剂)如碳或金属。当材料与粘合剂或增塑剂一起均匀地分散在水或有机溶液中时，获得电极层用浆料。Pd、Ni、Cu或Fe或其合金可用作导电助剂的金属。
导电材料如碳或金属可以用作集电体层22和42。单质金属物质如Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au、Al或Fe、或其合金、或其氧化物可用作导电材料。
为了抑制固体电解质层30的组成变化，优选在烧制期间在第一白边层60与固体电解质层30之间以及第二白边层70与固体电解质层30之间不发生相互扩散。因此，考虑第一白边层60和第二白边层70具有类似于固体电解质层30的组成。因此，在该实施方式中，第一白边层60和第二白边层70的主要成分是氧化物类固体电解质。
然而，当第一白边层60和第二白边层70的主要成分是氧化物类固体电解质时，第一白边层60和第二白边层70的离子电导率可能很大。当第一白边层60和第二白边层70的离子电导率高时，在电极层和不与电极层相邻而是远离电极层的对电极层之间可能通过白边层和固体电解质层30而发生电池反应。例如，如图3的箭头所示，除了正极20的正极层21与面对正极层21的最近的负极40的最近负极层41之间通过固体电解质层30的电池反应之外，在正极层21与其他负极40的其他负极层41之间可能发生其他电池反应，该负极40不是距该正极20最近的电极。因此，在该实施方式中，第一白边层60和第二白边层70的离子电导率低于固体电解质层30。
利用该结构，可以抑制烧制期间第一白边层60与固体电解质层30之间以及第二白边层70与固体电解质层30之间的相互扩散，并抑制意外的电池反应。通过比较相同温度下的总离子电导率，可以确定离子电导率是高还是低。总离子电导率由体电阻和晶界电阻的总电阻值计算。
接着，将给出对第一白边层60和第二白边层70的具体组成的描述。当固体电解质层30具有NASICON型的Li-X-Y-P-O组成时，优选第一白边层60和第二白边层70也具有NASICON型的Li-X-Y-P-O组成。X位点是金属元素，其化合价为三，如Al或Ga。Y位点是过渡金属，如Ti、Ge或Zr。例如，优选第一白边层60和第二白边层70中的Zr的组成比高于固体电解质层30中Zr的组成比，并且第一白边层60和第二白边层70的离子电导率较低。例如，在固体电解质层30中，优选Y位点的过渡金属中的Zr比率为50％以下。更优选Zr的比率为30％以下。还更优选Zr的比率为10％以下。并且，在第一白边层60和第二白边层70中，优选Y位点的过渡金属中的Zr的比率为50％以上。更优选Zr的比率为70％以上。还更优选Zr的比率为90％以上。
为了抑制固体电解质层30的组成变化，优选在烧制期间第一覆盖层10与固体电解质层30之间以及第二覆盖层50与固体电解质层30之间不发生相互扩散。因此，考虑第一覆盖层10和第二覆盖层50具有类似于固体电解质层30的组成。因此，在该实施方式中，第一覆盖层10和第二覆盖层50的主要成分是氧化物类固体电解质。
然而，当第一覆盖层10和第二覆盖层50的主要成分是氧化物类固体电解质时，第一覆盖层10和第二覆盖层50的离子电导率可能很大。当第一覆盖层10和第二覆盖层50的离子电导率高时，在第一覆盖层10和第二覆盖层50中可能发生离子传导。在这种情况下，在图5A至图5C所示的电池模块200中，在彼此面对的第一覆盖层10和第二覆盖层50之间，意外的电池反应可能发生在正极20和负极40之间。当多个全固体电池100比如在电池模块200的情况下层叠时，第一覆盖层10和第二覆盖层50的厚度尽可能小(例如30μm以下)，并且为了改善容量密度的目的，减小了全固体电池之间的间隙。因此，可能容易发生意外的电池反应。因此，在该实施方式中，第一覆盖层10和第二覆盖层50的离子电导率低于固体电解质层30。
利用该结构，可以抑制烧制期间第一覆盖层10与固体电解质层30之间以及第二覆盖层50与固体电解质层30之间的相互扩散，并抑制意外的电池反应。通过比较相同温度下的总离子电导率，可以确定离子电导率是高还是低。总离子电导率由体电阻和晶界电阻的总电阻值计算。
接着，将给出对第一覆盖层10和第二覆盖层50的具体组成的描述。当固体电解质层30具有NASICON型的Li-X-Y-P-O组成时，优选第一覆盖层10和第二覆盖层50也具有NASICON型的Li-X-Y-P-O组成。X位点是金属元素，其化合价为三，如Al或Ga。Y位点是过渡金属，如Ti、Ge或Zr。例如，优选第一覆盖层10和第二覆盖层50中的Zr的组成比高于固体电解质层30中的Zr的组成比，并且第一覆盖层10和第二覆盖层50的离子电导率较低。例如，在固体电解质层30中，优选Y位点的过渡金属中的Zr的比率为50％以下。更优选Zr的比率为30％以下。还更优选Zr的比率为10％以下。并且，在第一覆盖层10和第二覆盖层50中，优选Y位点的过渡金属中的Zr的比率为50％以上。更优选Zr的比率为70％以上。还更优选Zr的比率为90％以上。
可以将具有包含Zr的NASICON型晶体结构的固体电解质应用于固体电解质层30。当固体电解质是低离子电导率相的Li-Zr-P-O(例如，三斜晶结构)时，电池的内阻可能增大。因此，优选包含大量具有菱面体结构的Li-Zr-P-O。另一方面，优选将低离子电导率相的Li-Zr-P-O用作应用于第一白边层60和第二白边层70的固体电解质的主要成分。使用高离子电导率相(菱面体结构)的Li-Zr-P-O不是优选的，因为可能发生意外的电池反应。在下文中，Li-Zr-P-O也称为LZP。例如，从抑制烧制期间的相互扩散的观点出发，当应用于固体电解质层30的固体电解质为LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)时，优选应用于第一白边层60和第二白边层70的固体电解质是具有相同组成的LAZP(Li1.5Al0.5Zr1.5(PO4)3)。优选将低离子电导率相的Li-Zr-P-O用作应用于第一覆盖层10和第二覆盖层50的固体电解质的主要成分。使用高离子电导率相(菱面体结构)的Li-Zr-P-O是不优选的，因为可能发生意外的电池反应。例如，从抑制烧制期间的相互扩散的观点出发，当应用于固体电解质层30的固体电解质为LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)时，优选应用于第一覆盖层10和第二覆盖层50的固体电解质是具有相同组成的LAZP(Li1.5Al0.5Zr1.5(PO4)3)。
描述了离子导体中高离子电导率和低离子电导率的定义。室温下的总离子电导率为1×10-5S/cm以上，可以定义高离子电导率。室温下的总离子电导率小于1×10-6S/cm，可以定义低离子电导率。以这种方式，离子导体中的高离子电导率和低离子电导率之间存在一位数以上的差异。在该实施方式中，第一白边层60和第二白边层70可以不必充当离子导体。因此，优选第一白边层60和第二白边层70的总离子电导率比固体电解质层30的总离子电导率低两个数量级以上。在该实施方式中，第一覆盖层10和第二覆盖层50可以不必充当离子导体。因此，优选第一覆盖层10和第二覆盖层50的总离子电导率比固体电解质层30的总离子电导率低两个数量级以上。
图6示出LAZP的总离子电导率。图7示出LAGP的总离子电导率。例如，在室温(25℃)下，LAZP的总离子电导率为3.5×10-9S/cm，LAGP的总离子电导率为1.1×10-4S/cm。以这种方式，在室温下，LAZP的总离子电导率比LAGP的总离子电导率低大约四位数。在其它温度下，获得了类似的结果。因此，优选将LAZP用作第一白边层60和第二白边层70，并且将LAGP用作固体电解质层30。优选将LAZP用作第一覆盖层10和第二覆盖层50，并且将LAGP用作固体电解质层30。
在该实施方式中，第一白边层60和第二白边层70的主要成分是氧化物类固体电解质。因此，第一白边层60和第二白边层70的组成类似于固体电解质层30的组成。因此可以抑制烧制期间第一白边层60与固体电解质之间以及第二白边层70与固体电解质层30之间的相互扩散。并且可以抑制通过第一白边层60、第二白边层70和固体电解质层30的意外的电池反应，因为第一白边层60和第二白边层70的离子电导率低于固体电解质层30。
在该实施方式中，第一覆盖层10和第二覆盖层50的主要成分是氧化物类固体电解质。因此，第一覆盖层10和第二覆盖层50的组成类似于固体电解质层30的组成。因此可以抑制烧制期间第一覆盖层10与固体电解质层30之间以及第二覆盖层50与固体电解质层30之间的相互扩散。并且可以抑制通过第一覆盖层10、第二覆盖层50和固体电解质层30的意外的电池反应，因为第一覆盖层10和第二覆盖层50的离子电导率低于固体电解质层30。
接着，将给出对全固体电池100的制造方法的描述。图3示出全固体电池100的制造方法的流程图。
(生片的制造方法)制备构成固体电解质层30的氧化物类固体电解质的粉末，使其具有适当的粒度分布。所得粉末与粘合剂、分散剂、增塑剂等一起均匀分散在水性溶剂或有机溶剂中。并获得浆料。在这种情况下，可以使用珠磨机、湿式喷磨机、捏合机、高压均化器等。优选使用珠磨机，因为同时进行粒度分布和分散的调整。将所得浆料涂覆。因此，获得具有期望厚度的生片。涂覆方法不受限制。例如，可以使用狭缝式模头法、反涂法、凹版涂布法、外涂法(over coat method)、刮刀法等。
(覆盖片的制造方法)制备构成第一覆盖层10的氧化物类固体电解质的粉末，使其具有适当的粒度分布。所得粉末与粘合剂、分散剂、增塑剂等一起均匀分散在水性溶剂或有机溶剂中。并获得浆料。在这种情况下，可以使用珠磨机、湿式喷磨机、捏合机、高压均化器等。优选使用珠磨机，因为同时进行粒度分布和分散的调整。将所得浆料涂覆。因此，获得具有期望厚度的覆盖片。涂覆方法不受限制。例如，可以使用狭缝式模头法、反涂法、凹版涂布法、外涂法、刮刀法等。用于形成第二覆盖层50的覆盖片可以通过相同的方法制造。
(电极层用浆料的制造方法)将导电助剂、活性物质、固体电解质材料、粘合剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中。因此，获得电极层用浆料。该浆料用于形成正极层21和负极层41。Pd、Ni、Cu、Fe或其合金可用作导电助剂。用于集电体层22和42的导电金属浆料的印刷层形成在电极层用浆料的一个面上。此外，电极层用浆料的印刷层形成在该印刷层上。
(层叠工艺)在生片上印刷电极用浆料和集电体层用导电金属浆料。制备构成第一白边层60和第二白边层70的氧化物类固体电解质的粉末，使其具有合适的粒度分布。所得粉末与粘合剂、分散剂、增塑剂等一起均匀分散在水性溶剂或有机溶剂中。并获得白边层用浆料。接着，将白边层用浆料印刷在生片上的边缘区域上。印刷方法不受限制。例如，可以使用丝网印刷法、凹版印刷法、字母印刷法、压延辊印刷法等。为了制造具有薄层和大量层叠层的层叠装置，通常使用丝网印刷。然而，当需要微尺寸电极图案或特殊形状时，喷墨印刷可能是优选的。层叠必要数量的生片。将覆盖片层叠在层叠结构的最外层上并进行压制。因此，获得层叠结构。
(烧制工艺)接着，烧制所获得的层叠结构。烧制在氧化气氛或非氧化气氛中进行。烧制的最高温度为400℃至1000℃。优选最高温度为500℃至900℃。为了在最高温度之前充分去除粘合剂，可以在氧化气氛中保持低于最高温度的温度。优选层叠结构在氧化气氛中在最低温度下烧制，以降低工艺成本。烧制后，可以进行再氧化工艺。以这种方式，制造全固体电池100。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和变更。
Claims (5)
1.一种全固体电池，其包括：
固体电解质层；
正极层，设置在所述固体电解质层的第一个面上，所述正极层的一部分延伸至所述固体电解质层的第一端部；
第一白边层，设置在所述固体电解质层的未设置所述正极层的区域上；
负极层，设置在所述固体电解质层的第二个面上，所述负极层的一部分延伸至所述固体电解质层的第二端部；
第二白边层，设置在所述固体电解质层的所述第二个面的未设置所述负极层的区域上；
其中所述第一白边层和所述第二白边层的主要成分是固体电解质，其离子电导率低于所述固体电解质层的离子电导率，
其中，在相同的温度下，所述第一白边层和所述第二白边层的总离子电导率比所述固体电解质层的总离子电导率低两个数量级以上，且
其中，所述第一白边层和所述第二白边层的主要成分是氧化物类固体电解质，其中的Zr的比率大于所述固体电解质层的主要成分的Zr的比率，所述固体电解质层的所述主要成分是氧化物类固体电解质。
2.如权利要求1所述的全固体电池，其中，所述固体电解质层的主要成分是具有NASICON型晶体结构的固体电解质。
3.如权利要求1或2所述的全固体电池，还包括：
第一覆盖层，其在层叠结构中在层叠方向上层叠为第一最外层，所述层叠结构包括所述固体电解质层、所述正极层、所述第一白边层、所述负极层和所述第二白边层；和
第二覆盖层，其在所述层叠结构中层叠为与所述第一最外层相对的第二最外层，
其中所述第一覆盖层和所述第二覆盖层的组成与所述第一白边层和所述第二白边层的组成实质上相同。
4.一种全固体电池，其包括：
固体电解质层；
正极层，设置在所述固体电解质层的第一个面上；
负极层，设置在所述固体电解质层的第二个面上；
第一覆盖层，其在层叠结构中在层叠方向上层叠为第一最外层，所述层叠结构包括所述固体电解质层、所述正极层和所述负极层；和
第二覆盖层，在所述层叠结构中层叠为与所述第一最外层相对的第二最外层，
其中所述第一覆盖层和所述第二覆盖层的主要成分是固体电解质，其离子电导率低于所述固体电解质层的离子电导率，
其中，在相同的温度下，所述第一覆盖层和所述第二覆盖层的总离子电导率比所述固体电解质层的总离子电导率低两个数量级以上，且
其中，所述第一覆盖层和所述第二覆盖层的主要成分是固体电解质，其中的Zr的比率大于所述固体电解质层的主要成分的Zr的比率，所述固体电解质层的所述主要成分是固体电解质。
5.如权利要求4所述的全固体电池，其中，所述固体电解质层的主要成分是具有NASICON型晶体结构的固体电解质。
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