WO2020111185A1 - 全固体電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery, for example, an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
  • an all-solid-state battery for example, an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
  • the lithium-ion secondary battery is widely used as a power source for portable small devices such as mobile phones, notebook PCs and PDAs. Lithium-ion secondary batteries used in such portable small devices are required to be smaller, thinner, and more reliable.
  • lithium-ion secondary batteries it is known to use an organic electrolyte solution as an electrolyte and a solid electrolyte.
  • organic electrolyte solution As an electrolyte and a solid electrolyte.
  • all-solid-state lithium-ion secondary batteries that use a solid electrolyte as the electrolyte have a higher degree of freedom in designing the battery shape, making the battery size smaller and thinner. Is easy, and the electrolyte does not leak, so there is an advantage of high reliability.
  • all-solid-state lithium-ion secondary batteries are non-flammable like other electronic components, they have the advantage that they can be mounted on a board by reflow soldering.
  • the baking temperature of the copper paste is low in order to prevent volatilization of lithium, and voids are easily generated in the copper layer.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an all-solid-state battery that can further reduce the occurrence of failures due to invasion of a plating solution and improve the yield rate. ..
  • An electrode layer in which a current collector layer and an active material layer are laminated includes a laminate in which a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte is laminated.
  • the current collector layer includes a main body portion formed inside the laminated body, and an extended portion extending from an end surface of the main body portion to an end surface of the laminated body,
  • the laminate has a plurality of the electrode layers,
  • the first electrode layer located at one end in the stacking direction of the stack has a first current collector layer and a first active material layer,
  • the first current collector layer includes a first main body part formed inside the laminate, and a first extending part extending from an end face of the first main body part to an end face of the laminate.
  • the second electrode layer located at the other end of the stack in the stacking direction has a second current collector layer and a second active material layer,
  • the second current collector layer includes a second main body part formed inside the laminate, and a second extending part extending from an end face of the second main body part to an end face of the laminate.
  • One of the first electrode layer and the second electrode layer constitutes a positive electrode, and the other of the first electrode layer and the second electrode layer constitutes a negative electrode.
  • the all-solid-state battery according to the above [7] in which both the first electrode layer and the second electrode layer constitute one of a positive electrode and a negative electrode.
  • FIG. 1A is a side view of the all-solid-state battery according to the present embodiment
  • FIG. 1B is a partially enlarged cross-sectional view of position A in FIG. 1A. It is a partial expanded sectional view of the position B in FIG. It is a partial expanded sectional view which shows the modification of the collector layer by the side of the positive electrode in FIG. It is a partial expanded sectional view which shows the modification of the collector layer by the side of the negative electrode in FIG.
  • FIG. 4A is a plan view of the all-solid-state battery of FIG. 1, and FIG. 4B is a plan view showing a modified example of FIG. 4A.
  • FIG. 1A is a side view of the all-solid-state battery according to this embodiment, and FIG. 1B is a partially enlarged cross-sectional view of FIG. 1A.
  • an all-solid-state battery 1 includes a current collector layer 11 (current collector layers 11a and 11b) and an active material layer 12 (active material layers 12a and 12b).
  • the electrode layer 10 (electrode layers 10a and 10b) in which is laminated includes a laminate 2 in which a solid electrolyte layer 20 including a solid electrolyte is laminated.
  • the all-solid-state battery 1 is not particularly limited, but is preferably an all-solid-state secondary battery, more preferably an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
  • the all-solid-state battery 1 includes an electrode layer 10 including an electrode layer group 10A and an electrode layer group 10B.
  • the electrode layer group 10A has electrode layers 10a, 10a,..., And an electrode layer group 10B.
  • One of the electrode layers 10a and 10b constitutes a positive electrode and the other constitutes a negative electrode.
  • the positive/negative of each electrode layer can be changed depending on which polarity is connected to an external terminal described later.
  • the electrode layer 10a functions as a positive electrode
  • the electrode layer 10b functions as a negative electrode.
  • the electrode layer 10a is connected to the external electrode 3, and the electrode layer 10b is connected to the external electrode 4.
  • the external electrode 3 and the external electrode 4 form an electrical contact with the outside.
  • the electrode layers 10a and the electrode layers 10b are alternately laminated with the solid electrolyte layers 20 in between.
  • the all-solid-state battery 1 is charged and discharged by exchanging lithium ions between the electrode layers 10a and 10b via the solid electrolyte.
  • the electrode layer 10a includes a current collector layer 11a and active material layers 12a and 12a including an active material layer. Further, the electrode layer 10b includes a current collector layer 11b and active material layers 12b and 12b including an active material layer.
  • the current collector layer 11a includes, for example, a main body portion 11a-1 formed inside the laminated body 2, and an end surface 13a of the main body portion 11a-1 to an end surface 2a of the laminated body 2. And an extending portion 11a-2 extending up to.
  • the extending portion 11a-2 of the thickness T e of the end face 2a of the laminate 2 is smaller than the thickness T b of the main body portion 11a-1 (t e ⁇ t b).
  • a void of a metal layer for example, a copper layer
  • the plating solution infiltrates to the extent to some extent, it becomes difficult for the plating solution to reach the extension part 11a-2, and the plating solution passes through the interface between the extension part 11a-2 and the solid electrolyte layer 20 to the inside of the laminate 2. Intrusion can be suppressed.
  • the ratio of the thickness t e of the extending portion 11a-2 to the thickness t b of the main body portion 11a-1 is preferably 20% or more and 50% or less.
  • the ratio (t e / t b) is less than 20%, the electric resistance increases with the extension portion 11a-2 and the external electrode 3, the battery capacity decreases. Further, if the above ratio exceeds 50%, invasion of the plating solution cannot be sufficiently suppressed. Therefore, the ratio of the thickness t e of the extending portion 11a-2 to the thickness t b of the main body portion 11a-1 is set to a value within the above range.
  • the thickness t b of the main body 11a-1 is not particularly limited, but is, for example, 0.6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the thickness t e of the extending portion 11a-2 is not particularly limited, but is, for example, 0.3 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the ratio of the extension direction length of the extension portion 11a-2 to the length of the main body portion 11a-1 can be, for example, 0.2% or more and 20% or less.
  • the length of the extending portion 11a-2 in the extending direction is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. If the length of the extending portion 11a-2 in the extending direction is less than 10 ⁇ m, the penetration of the plating solution cannot be sufficiently suppressed, and if it exceeds 1000 ⁇ m, the electrical resistance of the extending portion 11a-2 increases. In addition, the battery capacity is reduced, and the effect of suppressing the penetration of the plating solution is not improved as compared with the case of 1000 ⁇ m.
  • the current collector layer 11b also has a main body portion 11b-1 formed inside the laminate 2 and an end surface 13b of the main body portion 11b-1 similarly to the current collector layer 11a.
  • To an end face 2a of the laminated body 2 is preferably included.
  • the thickness of the extending portion 11b-2 on the end surface 2a of the laminated body 2 be smaller than the thickness of the main body portion 11b-1.
  • the ratio of the thickness of the extending portion 11b-2 to the thickness of the main body portion 11b-1 is preferably 20% or more and 50% or less.
  • the ratio of the length of the extending portion 11b-2 in the extending direction to the length of the main body portion 11b-1 is 0.2% or more and 20% or more, like the current collector layer 11a. It can be: Further, the length of the extending portion 11b-2 in the extending direction can be set to, for example, 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, similarly to the collector layer 11a.
  • the current collector layers 11a and 11b have high conductivity. Therefore, it is preferable to use silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel, or the like for the current collector layers 11a and 11b. Among these substances, copper hardly reacts with the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte. Therefore, if copper is used for the collector layer 11a and the collector layer 11b, the internal resistance of the all-solid-state battery 1 can be reduced.
  • the materials forming the current collector layer 11a and the current collector layer 11b may be the same or different.
  • the active material layer 12a is formed on both sides of the current collector layer 11a.
  • the electrode layer 10a is formed in the lowermost layer of the electrode layer 10a and the electrode layer 10b in the stacking direction of the laminated body 2, the opposing electrode layer is formed below the lowermost electrode layer 10a. There is no 10b. Therefore, in the lowermost electrode layer 10a, the active material layer 12a may be formed only on one surface on the upper side in the stacking direction.
  • the active material layer 12b is also formed on both sides of the current collector layer 11b.
  • the active material layer 12b is formed on the uppermost electrode layer 10b in the stacking direction. It may be formed on only one surface on the lower side.
  • the active material layer 12a includes one of a positive electrode active material and a negative electrode active material that transfer electrons
  • the active material layer 12b includes the other of the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are preferably capable of efficiently inserting and releasing lithium ions.
  • the active material layer 12a and the active material layer 12b may include a conductive auxiliary agent, an ion conductive auxiliary agent, a binder and the like in addition to the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a transition metal oxide or a transition metal composite oxide is preferably used.
  • LiV 2 O 5 lithium vanadium compound
  • olivine type LiMbPO 4 where Mb is at least one element selected from Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al and Zr
  • lithium vanadium phosphate Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 or LiVOPO 4
  • Li 2 MnO 3 —LiMcO 2 Li 2 MnO 3 —LiMcO 2
  • Li 4 Ti 5 O 12 using a Li s Ni t Co u Al v O 2 (0.9 ⁇ s ⁇ 1.3,0.9 ⁇ t + u + v ⁇ 1.1) composite metal oxide represented by like be able to.
  • the negative electrode active material and the positive electrode active material may be selected according to the solid electrolyte described later.
  • Li 1+n Al n Ti 2-n (PO 4 ) 3 (0 ⁇ n ⁇ 0.6) is used for the solid electrolyte
  • LiVOPO 4 and Li 3 V 2 (PO 4 are used for the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • the contact areas at the interfaces between the active material layers 12a and 12b and the solid electrolyte layer 20 can be increased.
  • the active materials forming the active material layer 12a or the active material layer 12b there is no clear distinction between the active materials forming the active material layer 12a or the active material layer 12b. By comparing the potentials of two kinds of compounds, a compound showing a more noble potential can be used as a positive electrode active material, and a compound showing a more noble potential can be used as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material and the positive electrode active material for example, an active material in which a part of V in Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 is replaced with another element M can be used.
  • the negative electrode active material and the positive electrode active material are active materials represented by the chemical formula Li 3 V 2 ⁇ x M x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 1.4), and M is a crystal.
  • An active material that is an element that becomes a divalent or tetravalent cation in the structure is used.
  • Such an active material has higher electron conductivity than the active material Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 in which no element substitution is performed.
  • the active material Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 When substituting an element that can be a divalent cation, oxygen vacancies are easily formed in the crystal lattice, and oxygen vacancies cause free electrons. Further, when substituting an element that can be a tetravalent cation, holes are easily formed in the crystal lattice, and holes are generated.
  • the electronic conductivity of the active material is improved and the internal resistance of the all solid state secondary battery is reduced. Can be done.
  • the active material is described as being used in an all-solid-state secondary battery, but is not limited to this, and may be used in other batteries such as a primary battery and a fuel cell.
  • the element represented by M in the above chemical formula Li 3 V 2-x M x (PO 4 ) 3 may be any element that becomes a divalent or tetravalent cation in the crystal structure.
  • the element represented by M is Mg, Ca, Ti, Zr, Sr, Ba, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co. Any one or more elements selected from the group consisting of Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh and W may be used.
  • the element represented by M in the chemical formula Li 3 V 2 ⁇ x M x (PO 4 ) 3 is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Ti and Zr. Good.
  • the element represented by M in the chemical formula Li 3 V 2-x M x (PO 4 ) 3 may be Ti.
  • Ti has an ionic radius close to that of the trivalent cation of V (six-coordinate). It is considered that an element having an ionic radius close to that of the trivalent cation (six-coordinated) of V is easily substituted with V. An element having an ionic radius larger than the ionic radius of the trivalent cation (six-coordinated) of V, when V is replaced by the element, is combined with the element in the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal and the O. Tends to weaken the bond with. As a result, oxygen is easily desorbed by heat treatment in a reducing atmosphere or the like.
  • the conduction aid examples include carbon materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, graphite, graphene and activated carbon, and metal materials such as gold, silver, palladium, platinum, copper and tin.
  • the ion-conducting auxiliary agent is, for example, a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte specifically, for example, the same material as that used for the solid electrolyte layer 50 can be used.
  • a solid electrolyte As the ion-conducting auxiliary agent, it is preferable to use the same material as the ion-conducting auxiliary agent and the solid electrolyte used for the solid electrolyte layer 50.
  • the solid electrolyte forming the solid electrolyte layer 20 is preferably a phosphate-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte it is preferable to use a material having low electron conductivity and high lithium ion conductivity.
  • perovskite type compounds such as La 0.5 Li 0.5 TiO 3
  • lithicon type compounds such as Li 14 Zn(GeO 4 ) 4
  • garnet type compounds such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 are used.
  • a Nasicon-type compound such as Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 or Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 3.25 Ge 0.25 Thiolysicone type compounds such as P 0.75 S 4 and Li 3 PS 4 , glass compounds such as Li 2 S—P 2 S 5 and Li 2 O—V 2 O 5 —SiO 2 , and Li 3 PO 4 and Li 3. At least one selected from the group consisting of phosphate compounds such as 5 Si 0.5 P 0.5 O 4 and Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 is desirable.
  • the solid electrolyte is preferably an oxide-based solid electrolyte containing an element represented by M in the above chemical formula Li 3 V 2-x M x (PO 4 ) 3 . Such a solid electrolyte is used in an all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte of the present embodiment it is preferable to use a lithium ion conductor having a NASICON type crystal structure, for example, LiZr 2 (PO 4 ) 3 and Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ). ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 It is preferable to contain the solid electrolyte material represented by these.
  • LiZr 2 (PO 4 ) 3 is used as the solid electrolyte, the one substituted with Ca or Y is also preferable.
  • Ca substitution Li 1.4 Ca 0.2 Zr 1.8 (PO 4 ) 3 and in the case of Y substitution, Li 1.15 Y 0.15 Zr 1.85 (PO 4 ) 3 and the like. Be done.
  • the activation energy of Li ions at the bonding interface between the active material layer 12a and the solid electrolyte layer 20 and at the bonding interface between the active material layer 12b and the solid electrolyte layer 20 becomes small.
  • the activation energy means the energy required for Li ions to pass through the bonding interface between the active material layer 12a and the solid electrolyte layer 20 and the bonding interface between the active material layer 12b and the solid electrolyte layer 20. means.
  • Li ions easily move at the bonding interface between the active material layer 12b and the solid electrolyte layer 20 and at the bonding interface between the active material layer 12b and the solid electrolyte layer, and the Li ion conductivity at the bonding interface is improved. To do. Therefore, the internal resistance of the all solid state secondary battery is reduced.
  • the external electrodes 3 and 4 are formed in contact with the side surfaces of the stacked body 2 (exposed surfaces of the end surfaces of the electrode layers 10a and 10b).
  • the external electrodes 3 and 4 are connected to external terminals (not shown) to transfer electrons to and from the stacked body 2.
  • the external electrodes 3 and 4 are preferably formed in a multi-layer structure, and can have, for example, a laminated structure in which a metal layer and a plating layer are laminated. In this case, the plating layer is formed over a part or the whole of the metal layer.
  • the co-firing method is a method in which materials for forming each layer are laminated and then a laminated body is produced by collective firing.
  • the sequential firing method is a method in which each layer is sequentially manufactured, and a firing step is performed every time each layer is manufactured.
  • the use of the simultaneous firing method can form the laminated body 2 with fewer working steps.
  • the simultaneous firing method is used, the obtained laminate 2 is denser than when the sequential firing method is used.
  • the case where the laminated body 2 is manufactured using the co-firing method will be described as an example.
  • the co-firing method is a step of forming a paste of each material forming the laminated body 2, a step of applying and drying the paste to produce a green sheet, and laminating the green sheets into a laminated sheet, and co-firing this. And the process. First, each material of the current collector layer 11a, the active material layer 12a, the solid electrolyte layer 20, the active material layer 12b, and the current collector layer 11b, which form the laminated body 2, is made into a paste.
  • the method of forming each material into a paste is not particularly limited.
  • a paste is obtained by mixing powder of each material with a vehicle.
  • the vehicle is a general term for a medium in a liquid phase.
  • the vehicle includes a solvent and a binder.
  • the laminated sheet can be produced, for example, by a method of producing a positive electrode active material layer unit and a negative electrode active material layer unit described below, and laminating these.
  • a paste for a solid electrolyte layer 20 is applied on a base material such as a PET film by a doctor blade method and dried to form a sheet-like solid electrolyte layer 20.
  • the paste for the active material layer 12a is printed on the solid electrolyte layer 20 by screen printing and dried to form the active material layer 12a.
  • the paste for the current collector layer 11a is printed on the active material layer 12a by screen printing and dried to form the current collector layer 11a.
  • the screen printing is divided into a plurality of times (three times in the configuration of FIG. 1B), the first step in which the paste for the current collector layer 11a is not printed to the end surface, and the second step in which the copper paste is printed to the end surface.
  • the process and the third process in which the copper paste is not printed up to the end face are performed in this order.
  • the extending portion 11a-2 is formed on the current collector layer 11a.
  • the second step of printing the layer 11a paste to the end surface and the third step of not printing the copper paste to the end surface can be performed. Further, a paste for active material layer 12a is printed on the current collector layer 11a by screen printing and dried to form the active material layer 12a.
  • the PET film is peeled off to obtain an active material layer unit as a positive electrode.
  • the positive electrode active material layer unit is a laminated sheet in which the solid electrolyte layer 20/active material layer 12a/current collector layer 11a/active material layer 12a are laminated in this order.
  • An active material layer unit as a negative electrode is produced by the same procedure.
  • This active material layer unit is a laminated sheet in which the solid electrolyte layer 20, the active material layer 12b, the current collector layer 11b, and the active material layer 12b are laminated in this order.
  • one active material layer unit serving as the positive electrode and one negative electrode active material layer unit serving as the negative electrode are laminated.
  • the active material layer 12a of the active material layer unit as the positive electrode and the solid electrolyte layer 20 of the active material layer unit as the negative electrode are laminated so as to be in contact with each other, or the solid material forming the active material layer unit as the positive electrode is formed.
  • the electrolyte layer 20 and the active material layer 12b forming the active material layer unit as the negative electrode are laminated so as to be in contact with each other.
  • active material layer 12a/current collector layer 11a/active material layer 12a/solid electrolyte layer 20/active material layer 12b/current collector layer 11b/active material layer 12b/solid electrolyte layer 20 are laminated in this order.
  • a laminated sheet is obtained.
  • the extending portion 11a-2 of the current collector layer 11a is one of the active material layer units serving as the positive electrode.
  • the units are stacked so that they extend only to the end face and the extending portion of the current collector layer 11b of the active material layer unit serving as the negative electrode extends only to the other face.
  • a sheet for solid electrolyte 20 having a predetermined thickness is further stacked on the uppermost layer and the lowermost layer of the stacked body in which the active material layer units are stacked to form a stacked sheet.
  • the produced laminated sheets are collectively pressure-bonded.
  • the pressure bonding is preferably performed while heating.
  • the heating temperature at the time of pressure bonding is, for example, 40 to 95°C.
  • the pressure-bonded laminated sheet green sheet laminated body
  • the sintered body is obtained by heating at 600° C. to 1000° C. in an atmosphere of nitrogen, hydrogen and water vapor and firing.
  • the firing time is, for example, 0.1 to 3 hours.
  • the obtained sintered body (laminated body 2) may be placed in a cylindrical container together with an abrasive such as alumina and barrel-polished. Thereby, the corners of the laminated body 2 can be chamfered.
  • the laminated body 2 may be polished by sandblast. This method is preferable because only a specific portion can be cut.
  • the laminate 2 is obtained through the above steps.
  • an all-solid-state lithium-ion secondary battery can be produced.
  • the external electrodes 3 and 4 are formed, for example, in a multilayer structure obtained through a copper paste applying step, a baking step and an electrolytic plating step in this order. Thereby, the all-solid-state battery 1 including the stacked body 2 is manufactured.
  • the thickness T e of the extending portion 11a-2 at the end face of the laminated body 2 is smaller than the thickness T b of the main body portion 11a-1, so that when the external electrode 4 is formed. It is difficult for the plating solution to enter, the occurrence of failures due to the penetration of the plating solution can be further reduced, and the yield rate can be improved.
  • FIG. 3 is a diagram showing a modification of the current collector layer 11a in FIG.
  • the laminated body 2 has a plurality of electrode layers
  • the first electrode layer 30a located at one end of the laminated body 2 in the laminating direction has a first current collector layer 31a and a first active material layer 32a.
  • the first electrode layer 30a located at the lower end of the stacked body 2 in the stacking direction has the first current collector layer 31a and the first active material layers 32a, 32a.
  • the first current collector layer 31a extends from the first body 31a-1 formed inside the laminate 2 and the end face 33a of the first body 31a-1 to the end face 2a of the laminate 2.
  • a first extending portion 31a-2 is
  • the first extending portion 31a-2 is provided so as to be displaced from the central position in the thickness direction of the first main body portion 31a-1 toward the central portion side of the laminated body 2 in the laminating direction of the laminated body 2. ..
  • the first extending portion 31a-2 is provided so as to be shifted upward (from the arrow in the figure) from the center position in the thickness direction of the first main body portion 31a-1.
  • the first extending portion 31a-2 is provided on the end face 33a of the first main body portion 31a-1 at the upper end in the thickness direction of the first main body portion 31a-1.
  • the metal layer (for example, copper layer) forming the external electrode 3 is likely to be thin, and the plating solution is more likely to enter. Therefore, by disposing the first extending portion 31a-2 so as to deviate from the central position in the thickness direction of the first main body portion 31a-1 toward the central portion of the laminated body 2, the metal layer is formed relatively thick. The end surface of the first extending portion 31a-2 can be located in the existing portion, and the invasion of the plating solution can be further suppressed.
  • the first active material layer 32a is formed on both sides of the first current collector layer 31a, but the present invention is not limited to this and may be formed on only one side of the laminated body 2 on the upper side in the laminating direction.
  • FIG. 4 is a diagram showing a modification of the current collector layer 11b in FIG.
  • the laminated body 2 has a plurality of electrode layers
  • the second electrode layer 30b located at the other end of the laminated body 2 in the laminating direction has a second current collector layer 31b and second active material layers 32b, 32b. have.
  • the second electrode layer 30b located at the upper end in the stacking direction of the stacked body 2 has the second current collector layer 31b and the second active material layers 32b and 32b.
  • the second current collector layer 31b extends from the second main body portion 31b-1 formed inside the laminated body 2 and the end surface 33b of the second main body portion 31b-1 to the end surface 2a of the laminated body 2.
  • the second extending portion 31b-2 is included.
  • the second extending portion 31b-2 is provided so as to be displaced from the center position in the thickness direction of the second main body portion 31b-1 toward the central portion side of the laminated body 2 in the laminating direction of the laminated body 2. ..
  • the second extending portion 31b-2 is provided so as to be shifted downward (from the arrow side in the drawing) from the center position in the thickness direction of the second main body portion 31b-1.
  • the second extending portion 31b-2 is provided on the end surface 33b of the second main body portion 31b-1 at the lower end in the thickness direction of the second main body portion 31b-1.
  • the second extending portion 31b-2 is provided so as to be displaced from the center position in the thickness direction of the second main body portion 31b-1 toward the central portion of the laminated body 2, so that the metal layer is formed relatively thick.
  • the end surface of the second extending portion 31b-2 can be located in the existing portion, and the invasion of the plating solution can be further suppressed.
  • the second active material layer 32b is formed on both sides of the second current collector layer 31b, but the present invention is not limited to this and may be formed only on one side of the laminated body 2 on the lower side in the laminating direction.
  • FIG. 5A is a plan view of the all-solid-state battery of FIG. 1, and FIG. 5B is a plan view of FIG. It is a modified example of.
  • the width of the extending portion 11a-2 (the dimension in the direction orthogonal to the extending direction) is the same as the width of the main body portion 11a-1.
  • the width of the extending portion 11b-2 (the dimension in the direction orthogonal to the extending direction) is the same as the width of the main body portion 11b-1, but the width is not limited to this.
  • FIG. 5(a) the width of the extending portion 11a-2 (the dimension in the direction orthogonal to the extending direction) is the same as the width of the main body portion 11a-1.
  • the width of the extending portion 41a-2 is conditioned, provided that the electric resistance between the extending portion 11a-2 and the external electrode 4 does not increase significantly. However, it may be smaller than the width of the main body portion 41a-1. Further, in the current collector layer 41b, the width of the extending portion 41b-2 may be smaller than the width of the main body portion 41b-1.
  • the width of the first extending portion 31a-2 may be smaller than the width of the first main body portion 31a-1. Further, in the second current collector layer 31b of FIG. 4, the width of the second extending portion 31b-2 may be smaller than the width of the second main body portion 31b-1.
  • first electrode layer 30a is located at the lower end in the stacking direction of the stacked body 2 (FIG. 3), the present invention is not limited thereto, and the first electrode layer may be located at the upper end in the stacking direction of the stacked body 2. ..
  • second electrode layer 30b is located at the upper end in the stacking direction of the stacked body 2 (FIG. 4), the present invention is not limited to this, and the second electrode layer may be located at the lower end in the stacking direction of the stacked body 2. ..
  • one of the first electrode layer and the second electrode layer may form a positive electrode, and the other of the first electrode layer and the second electrode layer may form a negative electrode.
  • the laminated body 2 has a plurality of electrode layers 10 a that function as positive electrodes, and the first electrode layer located at the lower end of the laminated body 2 in the laminating direction and the second electrode layer located at the upper end of the laminated body 2 in the laminating direction. It may have an electrode layer.
  • the laminated body 2 has a plurality of electrode layers 10b that function as negative electrodes, and is located at the lower end of the laminated body 2 in the laminating direction and the first electrode layer located at the upper end of the laminated body 2 in the laminating direction. You may have a 2nd electrode layer.
  • both the first electrode layer and the second electrode layer may constitute either the positive electrode or the negative electrode.
  • Example 1 Copper as the cathode current collector layer, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 as the positive electrode active material layer, copper as a negative electrode collector layer, Li 3 V 2 as the negative electrode active material layer (PO 4) 3, as a solid electrolyte layer with li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4) 3, in the manufacturing method described above, to produce an all-solid battery element of the size of 3.2 mm ⁇ 2.5 mm ⁇ 1.0 mm ..
  • the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer were formed by a screen printing method.
  • the electrode length of the current collector layer main body portion was 2.8 mm, and the electrode length of the extension portion was 0.2 mm.
  • the external electrode was formed through a copper paste applying step, a baking step, and a nickel and tin electrolytic plating step in this order.
  • a 6 ⁇ m thickness of the body portion of the collector layer, the ratio of the extending portion of the thickness to the thickness of the body portion of the current collector layer (t e / t b) is 60% total
  • a solid state battery was produced.
  • Example 2 The ratio (t e / t b) is, except that a 50%, in the same manner as in Example 1 to prepare an all-solid battery.
  • Example 3 The ratio (t e / t b) is, except that a 40%, in the same manner as in Example 1 to prepare an all-solid battery.
  • Example 4 The ratio (t e / t b) is, except that a 30%, in the same manner as in Example 1 to prepare an all-solid battery.
  • Example 5 The ratio (t e / t b) is, except that a 20%, in the same manner as in Example 1-4 were produced all-solid-state cell.
  • Example 1 From the results of Table 1, in Example 1, the ratio of the extending portion of the thickness to the thickness of the body portion of the current collector layer (t e / t b) is 60% failure rate due to the plating solution infiltration is 1 It was found to be almost as good as 0.6%, and it was found that the occurrence of failures due to the penetration of the plating solution could be reduced.
  • Example 2 when the ratio (t e / t b) is 40%, a good and 1.0% failure rate due to the plating solution penetrates further found to be reduced failure by penetration of the plating solution It was
  • Example 3 Within the above ratio (t e / t b) is 30%, a good and 1.0% failure rate due to the plating solution penetrates further found to be reduced failure by penetration of the plating solution It was
  • Example 4 when the ratio (t e / t b) is 20%, a good and 0.8% failure rate due to the plating solution penetrates further found to be reduced failure by penetration of the plating solution It was
  • Example 5 when the ratio (t e / t b) is 20%, a good and 0.8% failure rate due to the plating solution penetrates further found to be reduced failure by penetration of the plating solution It was
  • Comparative Example 1 when the ratio (t e / t b) is 100% plating solution high failure rate and 6.0% by infiltration, to sufficiently reduce the failure caused by intrusion of the plating solution I could't.

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Abstract

めっき液の侵入による故障発生を更に低減して、良品率を向上することができる全固体電池を提供する。全固体電池（１）は、集電体層（１１）（集電体層（１１ａ，１１ｂ））と活物質層（１２）（活物質層（１２ａ，１２ｂ））とが積層された電極層（１０）（電極層（１０ａ，１０ｂ））が、固体電解質を含む固体電解質層（２０）を介して積層された積層体２を含んでいる。電極層（１０ａ）は、集電体層（１１ａ）と、活物質層を含む活物質層（１２ａ，１２ａ）とを有する。集電体層（１１ａ）は、積層体（２）の内部に形成された本体部（１１ａ－１）と、本体部（１１ａ－１）の端面（１３ａ）から積層体（２）の端面（２ａ）まで延出した延出部（１１ａ－２）と、を含む。そして、積層体（２）の端面（２ａ）における延出部（１１ａ－２）の厚み（Ｔｅ）が、本体部（１１ａ－１）の厚み（Ｔｂ）よりも小さい。

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関し、例えば、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１８年１１月３０日に日本に出願された特願２０１８－２２５３０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化および信頼性の向上が求められている。
　リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く、電池サイズの小型化や薄型化が容易であり、また電解液の液漏れなどが起きないため、信頼性が高いという利点がある。
　さらに、全固体リチウムイオン二次電池は、他の電子部品同様、不燃性であることから、リフローはんだ付けにより基盤に実装できるという利点がある。
　ここで、リフローはんだ付けを目的として、積層セラミックコンデンサのように、外部電極を、銅ペースト塗布、焼き付け、電解めっきプロセスを駆使して多層構造で形成した場合、電解めっきプロセスにおいて、めっき液が電池の積層体内部に侵入し、故障する問題が発生する。このようなめっき液浸入という問題に対処するべく、引き出し電極側の端面の幅を狭くする、いわゆる絞りパターンの設計が知られている（特許文献１）。
特開平５－３２６３１７号公報
　しかしながら、一般に、全固体電池の製造工程では、コンデンサに比べて、リチウムの揮発を防ぐために銅ペーストの焼き付け温度が低く、銅層内に空隙が生じやすいため、電極にいわゆる絞りパターンを使っても、めっき液の侵入による故障発生が依然として多いという問題がある。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、めっき液の侵入による故障発生を更に低減して、良品率を向上することができる全固体電池を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質を含む固体電解質層を介して積層された積層体を含み、
　前記集電体層は、前記積層体の内部に形成された本体部と、前記本体部の端面から前記積層体の端面まで延出した延出部と、を含み、
　前記積層体の端面における前記延出部の厚みが、前記本体部の厚みよりも小さい、全固体電池。
［２］前記本体部の厚みに対する前記延出部の厚みの比率が、２０％以上５０％以下である、上記［１］に記載の全固体電池。
［３］前記延出部の厚みが、０．３μｍ以上３μｍ以下である、上記［２］に記載の全固体電池。
［４］前記本体部の長さに対する前記延出部の延出方向長さの比率が、０．２以上２０％以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の全固体電池。
［５］前記延出部の延出方向長さが、１０μｍ以上１０００μｍ以下である、上記［４］に記載の全固体電池。
［６］前記積層体は、前記電極層を複数有し、
　前記積層体の積層方向一端に位置する第１電極層が、第１集電体層および第１活物質層を有し、
　前記第１集電体層が、前記積層体の内部に形成された第１本体部と、前記第１本体部の端面から前記積層体の端面まで延出した第１延出部と、を含み、
　前記第１延出部は、前記積層体の積層方向に関して、前記第１本体部の厚み方向中央位置から前記積層体の中央部側にずれて設けられる、上記［１］～［５］のいずれかに記載の全固体電池。
［７］前記積層体の積層方向他端に位置する第２電極層が、第２集電体層および第２活物質層を有し、
　前記第２集電体層が、前記積層体の内部に形成された第２本体部と、前記第２本体部の端面から前記積層体の端面まで延出した第２延出部と、を含み、
　前記第２延出部は、前記積層体の積層方向に関して、前記第２本体部の厚み方向中央位置から前記積層体の中央部側にずれて設けられる、上記［６］に記載の全固体電池。
［８］前記第１電極層および前記第２電極層のうちの一方が、正極を構成し、前記第１電極層および前記第２電極層のうちの他方が、負極を構成する、上記［７］に記載の全固体電池。
［９］前記第１電極層および前記第２電極層の双方が、正極および負極のうちのいずれかを構成する、上記［７］に記載の全固体電池。
　本発明によれば、めっき液の侵入による故障発生を更に低減して、良品率を向上することができる。
図１（ａ）は、本実施形態に係る全固体電池の側面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）における位置Ａの部分拡大断面図である。 図１（ａ）における位置Ｂの部分拡大断面図である。 図１における正極側の集電体層の変形例を示す部分拡大断面図である。 図１における負極側の集電体層の変形例を示す部分拡大断面図である。 図（ａ）は、図１の全固体電池の平面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の変形例を示す平面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
［全固体電池の構成］
　図１（ａ）は、本実施形態に係る全固体電池の側面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大断面図である。
　図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、全固体電池１は、集電体層１１（集電体層１１ａ，１１ｂ）と活物質層１２（活物質層１２ａ，１２ｂ）とが積層された電極層１０（電極層１０ａ，１０ｂ）が、固体電解質を含む固体電解質層２０を介して積層された積層体２を含んでいる。全固体電池１は、特に制限されないが、全固体二次電池であるのが好ましく、全固体リチウムイオン二次電池であるのがより好ましい。
　全固体電池１は、電極層群１０Ａと、電極層群１０Ｂとで構成される電極層１０を備えており、電極層群１０Ａが、電極層１０ａ，１０ａ，…を有し、電極層群１０Ｂが、複数の電極層１０ｂ，１０ｂ，…を有している。電極層１０ａおよび電極層１０ｂのうちの一方が正極を構成し、他方が負極を構成する。各電極層の正負は、後述の外部端子にいずれの極性を接続するかによって変化させることができる。例えば、電極層１０ａは正極として機能し、電極層１０ｂは負極として機能する。
　電極層１０ａは、外部電極３に接続されており、電極層１０ｂは外部電極４に接続されている。外部電極３及び外部電極４は、外部との電気的な接点を構成する。
　積層体２において電極層１０ａと電極層１０ｂは、固体電解質層２０を介して交互に積層されている。電極層１０ａと電極層１０ｂの間で固体電解質を介したリチウムイオンの授受により、全固体電池１の充放電が行われる。
（電極層）
　電極層１０ａは、集電体層１１ａと、活物質層を含む活物質層１２ａ，１２ａとを有する。また、電極層１０ｂは、集電体層１１ｂと、活物質層を含む活物質層１２ｂ，１２ｂとを有する。
　集電体層１１ａは、図１（ｂ）に示すように、例えば、積層体２の内部に形成された本体部１１ａ－１と、本体部１１ａ－１の端面１３ａから積層体２の端面２ａまで延出した延出部１１ａ－２と、を含む。そして、積層体２の端面２ａにおける延出部１１ａ－２の厚みＴｅが、本体部１１ａ－１の厚みＴｂよりも小さい（ｔｅ＜ｔｂ）。この場合、延出部１１ａ－２の端面１３ａにおける延出部１１ａ－２の面積が小さいため、外部電極３を形成する際に、外部電極３を構成する金属層（例えば、銅層）の空隙にめっき液がある程度浸入するものの、めっき液が延出部１１ａ－２に到達し難くなり、延出部１１ａ－２と固体電解質層２０との界面を通ってめっき液が積層体２の内部に浸入するのを抑制することができる。
　本体部１１ａ－１の厚みｔｂに対する延出部１１ａ－２の厚みｔｅの比率は、２０％以上５０％以下であるのが好ましい。上記比率（ｔｅ／ｔｂ）が２０％未満であると、延出部１１ａ－２と外部電極３との間で電気抵抗が増大し、電池容量が低下する。また、上記比率が５０％を超えると、めっき液の侵入を十分に抑制することができない。したがって、本体部１１ａ－１の厚みｔｂに対する延出部１１ａ－２の厚みｔｅの比率を、上記範囲内の値とする。
　本体部１１ａ－１の厚みｔｂは、特に制限されないが、例えば０．６μｍ以上１５μｍ以下である。また、延出部１１ａ－２の厚みｔｅは、特に制限されないが、例えば０．３μｍ以上３μｍ以下である。
　また、本体部１１ａ－１の長さに対する延出部１１ａ－２の延出方向長さの比率は、例えば、０．２％以上２０％以下とすることができる。また、延出部１１ａ－２の延出方向長さは、特に制限されないが、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下である。延出部１１ａ－２の延出方向長さが１０μｍ未満であると、めっき液の侵入を十分に抑制することができず、１０００μｍを超えると、延出部１１ａ－２における電気抵抗が増大し、電池容量が低下するとともに、めっき液侵入抑制効果も１０００μｍの場合に比して向上しない。
　また、図２に示すように、集電体層１１ｂも、集電体層１１ａと同様に、積層体２の内部に形成された本体部１１ｂ－１と、該本体部１１ｂ－１の端面１３ｂから積層体２の端面２ａまで延出した延出部１１ｂ－２と、を含むのが好ましい。その場合、積層体２の端面２ａにおける延出部１１ｂ－２の厚みが、本体部１１ｂ－１の厚みよりも小さいのが好ましい。また、本体部１１ｂ－１の厚みに対する延出部１１ｂ－２の厚みの比率が、２０％以上５０％以下であるのが好ましい。
　また、集電体層１１ｂにおいて、本体部１１ｂ－１の長さに対する延出部１１ｂ－２の延出方向長さの比率も、集電体層１１ａと同様に、０．２％以上２０％以下とすることができる。また、延出部１１ｂ－２の延出方向長さも、集電体層１１ａと同様、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。
　集電体層１１ａ及び集電体層１１ｂは、導電率が高いことが好ましい。そのため、集電体層１１ａ及び集電体層１１ｂには、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、集電体層１１ａ及び集電体層１１ｂに銅を用いると、全固体電池１の内部抵抗を低減できる。なお、集電体層１１ａと集電体層１１ｂを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
　活物質層１２ａは、集電体層１１ａの両面に形成されている。但し、例えば、電極層１０ａと電極層１０ｂのうち、積層体２の積層方向の最下層に電極層１０ａが形成されている場合、最下層に位置する電極層１０ａの下には対向する電極層１０ｂが無い。そのため、最下層に位置する電極層１０ａにおいて、活物質層１２ａは、積層方向上側の片面のみに形成されてもよい。
　活物質層１２ｂも、活物質層１２ａと同様に、集電体層１１ｂの両面に形成されている。但し、電極層１０ａと電極層１０ｂのうち、積層体２の積層方向の最上層に電極層１０ｂが形成されている場合、最上層に位置する電極層１０ｂにおいて、活物質層１２ｂは、積層方向下側の片面のみに形成されてもよい。
　活物質層１２ａは、電子を授受する正極活物質及び負極活物質のうちの一方を含み、活物質層１２ｂは、上記正極活物質及び負極活物質のうちの他方を含む。上記正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。また、活物質層１２ａおよび活物質層１２ｂは、上記正極活物質及び負極活物質の他に、導電助剤や導イオン助剤、結着剤等を含んでもよい。
　正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
　負極活物質及び正極活物質は、後述する固体電解質に合わせて、選択してもよい。
　例えば、固体電解質にＬｉ１＋ｎＡｌｎＴｉ２－ｎ（ＰＯ４）３（０≦ｎ≦０．６）を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。この場合、活物質層１２ａ及び活物質層１２ｂと固体電解質層２０との界面における接合が、強固なものになる。また、活物質層１２ａ及び活物質層１２ｂと固体電解質層２０との界面における接触面積を広くすることができる。
　活物質層１２ａ又は活物質層１２ｂを構成する活物質には明確な区別がない。２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
　また、負極活物質及び正極活物質には、例えば、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３におけるＶの一部を別の元素Ｍで置換した活物質を用いることもできる。具体的には、負極活物質及び正極活物質として、化学式Ｌｉ３Ｖ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦１．４）で表される活物質であって、Ｍは結晶構造中で２価又は４価の陽イオンになる元素である活物質が用いられる。
　このような活物質は、元素置換されていない活物質Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３に比べて高い電子伝導性が得られる。２価の陽イオンとなり得る元素を置換する場合、結晶格子中に酸素欠損が出来易くなり、酸素欠損が生じることで自由になる電子が生じる。また、４価の陽イオンになり得る元素を置換する場合、結晶格子中に正孔が出来易くなり、正孔が生じる。このように、Ｖの一部を、結晶格子中で２価又は４価をとる元素で置換することによって、活物質の電子伝導性が向上し、全固体二次電池の内部抵抗を低減することが出来る。
　活物質は、便宜上、全固体二次電池に用いられるものとして説明されるが、これに限られず、一次電池、燃料電池などの他の電池に用いられてもよい。
　上記化学式Ｌｉ３Ｖ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３においてＭで表記される元素は、結晶構造中で２価又は４価の陽イオンになる元素であればよい。好ましくは、上記化学式Ｌｉ３Ｖ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３においてＭで表記される元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＷからなる群から選択された１種以上の元素であればよい。さらに好ましくは、上記化学式Ｌｉ３Ｖ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３においてＭで表記される元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された１種以上の元素であればよい。最も好ましくは、上記化学式Ｌｉ３Ｖ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３においてＭで表記される元素は、Ｔｉであればよい。
　例えば、ＴｉはＶの３価の陽イオン（６配位）のイオン半径に近いイオン半径を有する。Ｖの３価の陽イオン（６配位）のイオン半径に近いイオン半径を有する元素は、Ｖと置換しやすいと考えられる。Ｖの３価の陽イオン（６配位）のイオン半径よりも大きいイオン半径を有する元素は、Ｖを当該元素によって置換した場合、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶中で当該元素とＯとの結合を弱くする傾向にある。これによって、還元雰囲気などの加熱処理で容易に酸素が脱離しやすい状態となる。
　導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、活性炭等の炭素材料、金、銀、パラジウム、白金、銅、スズ等の金属材料が挙げられる。
　導イオン助剤としては、例えば、固体電解質である。固体電解質は、具体的に例えば、固体電解質層５０に用いられる材料と同様の材料を用いることができる。
　導イオン助剤として固体電解質を用いる場合、導イオン助剤と、固体電解質層５０に用いる固体電解質とが同じ材料を用いることが好ましい。
（固体電解質）
　固体電解質層２０を構成する固体電解質は、リン酸塩系固体電解質であることが好ましい。固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。
　具体的には例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
　固体電解質は、上記化学式Ｌｉ３Ｖ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３においてＭで表記される元素を含む酸化物系固体電解質であることが好ましい。このような固体電解質は、全固体二電池において用いられる。
本実施形態の固体電解質として、ナシコン型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体を用いることが好ましく、例えば、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、で表される固体電解質材料を含むことが好ましい。
固体電解質としてＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を用いる場合、ＣａまたはＹで置換したものも好ましい。例えば、Ｃａ置換の場合、Ｌｉ１．４Ｃａ０．２Ｚｒ１．８（ＰＯ４）３、　Ｙ置換の場合、Ｌｉ１．１５Ｙ０．１５Ｚｒ１．８５（ＰＯ４）３などが挙げられる。
　固体電解質が元素Ｍを含むと、元素Ｍを含む活物質層１２ａ及び／又は活物質層１２ｂとの接合界面における元素Ｍの濃度の変化が緩やかになる。そのため、活物質層１２ａと固体電解質層２０との接合界面、及び、活物質層１２ｂと固体電解質層２０との接合界面におけるＬｉイオンの活性化エネルギーが小さくなる。ここで、活性化エネルギーとは、Ｌｉイオンが活物質層１２ａと固体電解質層２０との接合界面、及び、活物質層１２ｂと固体電解質層２０との接合界面を通過するのに必要なエネルギーを意味する。そのため、活物質層１２ｂと固体電解質層２０との接合界面、及び、活物質層１２ｂと固体電解質層との接合界面でのＬｉイオンの移動がし易くなり、接合界面におけるＬｉイオン伝導性が向上する。このため、全固体二次電池の内部抵抗が低減する。
（外部電極）
　外部電極３，４は、積層体２の側面（電極層１０ａ及び電極層１０ｂの端面の露出面）に接して形成されている。外部電極３，４は不図示の外部端子に接続されて、積層体２への電子の授受を担う。
　外部電極３，４には、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケル、ガリウム、インジウム、及びこれらの合金などを用いることができる。また、外部電極３，４は、多層構造で形成されるのが好ましく、例えば、金属層とめっき層とが積層された積層構造を有することができる。この場合、めっき層は、金属層の一部又は全体に亘って形成される。
［全固体電池の製造方法］
　次に、全固体電池の製造方法を説明する。説明の便宜上、電極層１０ａが正極、電極層１０ｂが負極として機能する積層体２を備える全固体電池の製造方法を説明する。
（積層体の形成）
　積層体２を形成する方法としては、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
　同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程を行う方法である。同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、少ない作業工程で積層体２を形成できる。また、同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、得られる積層体２が緻密になる。以下、同時焼成法を用いて積層体２を製造する場合を例に挙げて説明する。
　同時焼成法は、積層体２を構成する各材料のペーストを作成する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層して積層シートとし、これを同時焼成する工程とを有する。
　まず、積層体２を構成する集電体層１１ａ、活物質層１２ａ、固体電解質層２０、活物質層１２ｂ及び集電体層１１ｂの各材料をペースト化する。
　各材料をペースト化する方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。
　かかる方法により、集電体層１１ａ用のペースト、活物質層１２ａ用のペースト、固体電解質層２０用のペースト、活物質層１２ｂ用のペースト及び集電体層１１ｂ用のペーストを作製する。
　次いで、積層シートを作成する。積層シートは、例えば、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを作製し、これを積層する方法を用いて作製することができる。
　まず、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、固体電解質層２０用ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層２０を形成する。次に、固体電解質層２０上に、スクリーン印刷により活物質層１２ａ用ペーストを印刷して乾燥し、活物質層１２ａを形成する。
　次いで、活物質層１２ａ上に、スクリーン印刷により集電体層１１ａ用ペーストを印刷して乾燥し、集電体層１１ａを形成する。このとき、スクリーン印刷を複数回に分けて行い（図１（ｂ）の構成では３回）、集電体層１１ａ用ペーストを端面まで印刷しない第１工程、銅ペーストを端面まで印刷する第２工程、および銅ペーストを端面まで印刷しない第３工程をこの順に行う。これにより、集電体層１１ａに延出部１１ａ－２が形成される。
　延出部１１ａ－２を、集電体層１１ａの厚み方向に関して本体部１１ａ－１の一端（一主面と同一面）に形成する場合には、上記第１工程を行わず、集電体層１１ａ用ペーストを端面まで印刷する第２工程および銅ペーストを端面まで印刷しない第３工程を行うことができる。
　さらに、集電体層１１ａ上に、スクリーン印刷により活物質層１２ａ用ペーストを印刷して乾燥し、活物質層１２ａを形成する。
　その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極としての活物質層ユニットが得られる。正極活物質層ユニットは、固体電解質層２０／活物質層１２ａ／集電体層１１ａ／活物質層１２ａがこの順で積層された積層シートである。
　同様の手順にて、負極としての活物質層ユニットを作製する。この活物質層ユニットは、固体電解質層２０／活物質層１２ｂ／集電体層１１ｂ／活物質層１２ｂがこの順に積層された積層シートである。
　次に、正極として一枚の活物質層ユニットと、負極としての一枚の負極活物質層ユニットとを積層する。
　この際、正極としての活物質層ユニットの活物質層１２ａと、負極としての活物質層ユニットの固体電解質層２０とが接するように積層するか、若しくは正極としての活物質層ユニットを構成する固体電解質層２０と、負極としての活物質層ユニットを構成する活物質層１２ｂとが接するように積層する。これにより、活物質層１２ａ／集電体層１１ａ／活物質層１２ａ／固体電解質層２０／活物質層１２ｂ／集電体層１１ｂ／活物質層１２ｂ／固体電解質層２０がこの順で積層された積層シートが得られる。
　また、正極としての活物質層ユニットと負極としての活物質層ユニットとを積層する際には、正極としての活物質層ユニットのうち、集電体層１１ａにおける延出部１１ａ－２が一の端面にのみ延出し、負極としての活物質層ユニットのうち、集電体層１１ｂにおける延出部が他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。その後、活物質層ユニットを積み重ねた積層体の最上層および最下層に、所定厚みの固体電解質２０用シートをさらに積み重ね、積層シートとする。
　次に、作製した積層シートを一括して圧着する。圧着は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は、例えば、４０～９５℃とする。
　次に、圧着した積層シート（グリーンシート積層体）を、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃～７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で６００℃～１０００℃に加熱し焼成を行うことによって焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。
　得られた焼結体（積層体２）は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れて、バレル研磨してもよい。これにより積層体２の角の面取りをすることができる。そのほかの方法として、積層体２をサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。以上の工程により、積層体２が得られる。
　そして、上記の手順で作製された積層体２の端部に、外部電極３，４を形成することで、全固体リチウムイオン二次電池を作製できる。外部電極３，４は、例えば、銅ペースト塗布工程、焼き付け工程および電解めっき工程をこの順に経て得られる多層構造で形成する。これにより、積層体２を備える全固体電池１が製造される。
　上述したように、本実施形態によれば、積層体２の端面における延出部１１ａ－２の厚みＴｅが、本体部１１ａ－１の厚みＴｂよりも小さいので、外部電極４の形成時にめっき液が侵入し難く、めっき液の侵入による故障発生を更に低減して、良品率を向上することができる。
　図３は、図１における集電体層１１ａの変形例を示す図である。
　図３において、積層体２は、電極層を複数有し、積層体２の積層方向一端に位置する第１電極層３０ａが、第１集電体層３１ａおよび第１活物質層３２ａを有する。具体的には、積層体２の積層方向下端に位置する第１電極層３０ａが、第１集電体層３１ａおよび第１活物質層３２ａ，３２ａを有している。そして、第１集電体層３１ａが、積層体２の内部に形成された第１本体部３１ａ－１と、第１本体部３１ａ－１の端面３３ａから積層体２の端面２ａまで延出した第１延出部３１ａ－２と、を含む。
　本構成において、第１延出部３１ａ－２は、積層体２の積層方向に関して、第１本体部３１ａ－１の厚み方向中央位置から積層体２の中央部側にずれて設けられるのが好ましい。本実施形態では、第１延出部３１ａ－２は、第１本体部３１ａ－１の厚み方向中央位置から上側（図中の矢印側）にずれて設けられる。また、第１延出部３１ａ－２は、第１本体部３１ａ－１の端面３３ａにおいて、当該第１本体部３１ａ－１の厚み方向上端部に設けられるのがより好ましい。積層体２の下方角部２ｂの近傍では、外部電極３を構成する金属層（例えば、銅層）が薄くなり易く、めっき液がより侵入し易い。このため、第１延出部３１ａ－２を、第１本体部３１ａ－１の厚み方向中央位置から積層体２の中央部側にずれて設けることにより、上記金属層が比較的厚く形成されている部分に、第１延出部３１ａ－２の端面を位置させることができ、めっき液の侵入を更に抑制することが可能となる。
　第１活物質層３２ａは、第１集電体層３１ａの両面に形成されているが、これに限られず、積層体２の積層方向上側の片面のみに形成されてもよい。
　図４は、図１における集電体層１１ｂの変形例を示す図である。
　図４において、積層体２は、電極層を複数有し、積層体２の積層方向他端に位置する第２電極層３０ｂが、第２集電体層３１ｂおよび第２活物質層３２ｂ，３２ｂを有している。具体的には、積層体２の積層方向上端に位置する第２電極層３０ｂが、第２集電体層３１ｂおよび第２活物質層３２ｂ，３２ｂを有する。そして、第２集電体層３１ｂが、積層体２の内部に形成された第２本体部３１ｂ－１と、第２本体部３１ｂ－１の端面３３ｂから積層体２の端面２ａまで延出した第２延出部３１ｂ－２と、を含む。
　本構成において、第２延出部３１ｂ－２は、積層体２の積層方向に関して、第２本体部３１ｂ－１の厚み方向中央位置から積層体２の中央部側にずれて設けられるのが好ましい。本実施形態では、第２延出部３１ｂ－２は、第２本体部３１ｂ－１の厚み方向中央位置から下側（図中の矢印側）にずれて設けられる。また、第２延出部３１ｂ－２は、第２本体部３１ｂ－１の端面３３ｂにおいて、当該第２本体部３１ｂ－１の厚み方向下端部に設けられるのがより好ましい。積層体２の上方角部２ｃの近傍でも、下方角部２ｂの近傍と同様、外部電極４を構成する金属層が薄くなり易く、めっき液がより侵入し易い。このため、第２延出部３１ｂ－２を、第２本体部３１ｂ－１の厚み方向中央位置から積層体２の中央部側にずれて設けることにより、上記金属層が比較的厚く形成されている部分に、第２延出部３１ｂ－２の端面を位置させることができ、めっき液の侵入を更に抑制することが可能となる。
　第２活物質層３２ｂは、第２集電体層３１ｂの両面に形成されているが、これに限られず、積層体２の積層方向下側の片面のみに形成されてもよい。
　図５（ａ）は、図１の全固体電池の平面図であり、図５（ｂ）は、図４（ａ）
の変形例である。
　図１の全固体電池１では、図５（ａ）に示すように、延出部１１ａ－２の幅（延出方向に直行する方向の寸法）は、本体部１１ａ－１の幅と同じであり、また、延出部１１ｂ－２の幅（延出方向に直行する方向の寸法）は、本体部１１ｂ－１の幅と同じであるが、るが、これに限られない。図５（ｂ）に示すように、集電体層４１ａにおいて、延出部１１ａ－２と外部電極４との間で電気抵抗が大きく増大しないことを条件として、延出部４１ａ－２の幅が、本体部４１ａ－１の幅よりも小さくてもよい。また、集電体層４１ｂにおいて、延出部４１ｂ－２の幅が、本体部４１ｂ－１の幅よりも小さくてもよい。
　また、図３の第１集電体層３１ａにおいて、第１延出部３１ａ－２の幅が、第１本体部３１ａ－１の幅よりも小さくてもよい。また、図４の第２集電体層３１ｂにおいて、第２延出部３１ｂ－２の幅が、第２本体部３１ｂ－１の幅よりも小さくてもよい。
　以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　例えば、第１電極層３０ａが積層体２の積層方向下端に位置しているが（図３）、これに限られず、第１電極層が積層体２の積層方向上端に位置していてもよい。また、第２電極層３０ｂが積層体２の積層方向上端に位置しているが（図４）、これに限られず、第２電極層が積層体２の積層方向下端に位置していてもよい。
　また、第１電極層および第２電極層のうちの一方が、正極を構成し、第１電極層および第２電極層のうちの他方が、負極を構成してもよい。
　また、積層体２が、正極として機能する複数の電極層１０ａを有しており、積層体２の積層方向下端に位置する第１電極層と、積層体２の積層方向上端に位置する第２電極層とを有していてもよい。同様にして、積層体２が、負極として機能する複数の電極層１０ｂを有しており、積層体２の積層方向下端に位置する第１電極層と、積層体２の積層方向上端に位置する第２電極層とを有していてもよい。このように、第１電極層および第２電極層の双方が、正極および負極のうちのいずれかを構成してもよい。
　以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
　正極集電体層として銅、正極活物質層としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、負極集電体層として銅、負極活物質層としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、固体電解質層としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用い、上述した製造方法にて、３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×１．０ｍｍの大きさの全固体電池素体を作製した。正極集電体層および負極集電体層は、スクリーン印刷法にて形成した。集電体層本体部の電極長さは２．８ｍｍ、延出部の電極長さは０．２ｍｍとした。外部電極は、銅ペースト塗布工程、焼き付け工程、およびニッケル、すず電解めっき工程を、この順に経て形成した。実施例１として、集電体層の本体部の厚みが６μｍであり、集電体層の本体部の厚みに対する延出部の厚みの比率（ｔｅ／ｔｂ）が、６０％である全固体電池を作製した。
（実施例２）
　上記比率（ｔｅ／ｔｂ）が、５０％であること以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
（実施例３）
　上記比率（ｔｅ／ｔｂ）が、４０％であること以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
（実施例４）
　上記比率（ｔｅ／ｔｂ）が、３０％であること以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
（実施例５）
　上記比率（ｔｅ／ｔｂ）が、２０％であること以外は、実施例１～４と同様にして、全固体電池を作製した。
（比較例１）
　上記比率（ｔｅ／ｔｂ）が、１００％であること以外は、実施例１～４と同様にして、全固体電池を作製した。
　次に、上記実施例および比較例で得られた全固体電池を、以下の方法で測定、評価した。
［集電体層の本体部の厚みに対する延出部の厚みの比率（ｔｅ／ｔｂ）の測定］
　作製した全固体電池の断面を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名「Ｓ－４８００」）を用い、集電体各部を観察し、厚みを測長して、集電体の厚み比率（ｔｅ／ｔｂ）を測定した。その結果、実施例および比較例のそれぞれについて、比率（ｔｅ／ｔｂ）が、表１に示す値であることが確認できた。
［めっき液浸入に因る故障率の測定］
　充放電試験機（アスカ電子社製、製品名「ＡＣＤ－０１」）を用い、充電して、その時の充電異常による初期故障率を算出した。そして、Ｎ＝５００とし、めっき液浸入に因る故障率が、１．０％以下である場合を良好「〇」、１．０以上２．０未満である場合をほぼ良好「△」、２％以上である場合を不良「×」と判断した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１では、集電体層の本体部の厚みに対する延出部の厚みの比率（ｔｅ／ｔｂ）が６０％であると、めっき液浸入による故障率が１．６％とほぼ良好であり、めっき液の侵入による故障発生を低減できることが分かった。
　実施例２では、上記比率（ｔｅ／ｔｂ）が４０％であると、めっき液浸入による故障率が１．０％と良好であり、めっき液の侵入による故障発生を更に低減できることが分かった。
　実施例３では、上記比率（ｔｅ／ｔｂ）が３０％であると、めっき液浸入による故障率が１．０％と良好であり、めっき液の侵入による故障発生を更に低減できることが分かった。
　実施例４では、上記比率（ｔｅ／ｔｂ）が２０％であると、めっき液浸入による故障率が０．８％と良好であり、めっき液の侵入による故障発生を更に低減できることが分かった。
　実施例５では、上記比率（ｔｅ／ｔｂ）が２０％であると、めっき液浸入による故障率が０．８％と良好であり、めっき液の侵入による故障発生を更に低減できることが分かった。
　一方、比較例１では、上記比率（ｔｅ／ｔｂ）が１００％であると、めっき液浸入による故障率が６．０％と高く、めっき液の侵入による故障発生を十分に低減することができなかった。
１　全固体電池
２　積層体
２ａ　端面
２ｂ　下方角部
２ｃ　上方角部
３　外部電極
４　外部電極
１０　電極層
１０Ａ　電極層群
１０ａ　電極層
１０Ｂ　電極層群
１０ｂ　電極層
１１　集電体層
１１ａ　集電体層
１１ｂ　集電体層
１１ａ－１　本体部
１１ａ－２　延出部
１１ｂ－１　本体部
１１ｂ－２　延出部
１２　活物質層
１２ａ　活物質層
１２ｂ　活物質層
１３ａ　端面
１３ｂ　端面
２０　固体電解質層
３０ａ　第１電極層
３０ｂ　第２電極層
３１ａ　第１集電体層
３１ａ－１　第１本体部
３１ａ－２　第１延出部
３１ｂ　第２集電体層
３１ｂ－１　第２本体部
３１ｂ－２　第２延出部
３２ａ　第１活物質層
３２ｂ　第２活物質層
３３ａ　端面
３３ｂ　端面
４１ａ　集電体層
４１ａ－１　本体部
４１ａ－２　延出部
４１ｂ　集電体層
４１ｂ－１　本体部
４１ｂ－２　延出部
ｔｂ　厚み
ｔｅ　厚み

Claims (9)

  1. 　集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質を含む固体電解質層を介して積層された積層体を含み、
    　前記集電体層は、前記積層体の内部に形成された本体部と、前記本体部の端面から前記積層体の端面まで延出した延出部と、を含み、
    　前記積層体の端面における前記延出部の厚みが、前記本体部の厚みよりも小さい、全固体電池。
  2. 　前記本体部の厚みに対する前記延出部の厚みの比率が、２０％以上５０％以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記延出部の厚みが、０．３μｍ以上３μｍ以下である、請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記本体部の長さに対する前記延出部の延出方向長さの比率が、０．２％以上２０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池。
  5. 　前記延出部の延出方向長さが、１０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項４に記載の全固体電池。
  6. 　前記積層体は、前記電極層を複数有し、
    　前記積層体の積層方向一端に位置する第１電極層が、第１集電体層および第１活物質層を有し、
    　前記第１集電体層が、前記積層体の内部に形成された第１本体部と、前記第１本体部の端面から前記積層体の端面まで延出した第１延出部と、を含み、
    　前記第１延出部は、前記積層体の積層方向に関して、前記第１本体部の厚み方向中央位置から前記積層体の中央部側にずれて設けられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体電池。
  7. 　前記積層体の積層方向他端に位置する第２電極層が、第２集電体層および第２活物質層を有し、
    　前記第２集電体層が、前記積層体の内部に形成された第２本体部と、前記第２本体部の端面から前記積層体の端面まで延出した第２延出部と、を含み、
    　前記第２延出部は、前記積層体の積層方向に関して、前記第２本体部の厚み方向中央位置から前記積層体の中央部側にずれて設けられる、請求項６に記載の全固体電池。
  8. 　前記第１電極層および前記第２電極層のうちの一方が、正極を構成し、前記第１電極層および前記第２電極層のうちの他方が、負極を構成する、請求項７に記載の全固体電池。
  9. 　前記第１電極層および前記第２電極層の双方が、正極および負極のうちのいずれかを構成する、請求項７に記載の全固体電池。
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