JPWO2020111185A1 - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

めっき液の侵入による故障発生を更に低減して、良品率を向上することができる全固体電池を提供する。全固体電池（１）は、集電体層（１１）（集電体層（１１ａ，１１ｂ））と活物質層（１２）（活物質層（１２ａ，１２ｂ））とが積層された電極層（１０）（電極層（１０ａ，１０ｂ））が、固体電解質を含む固体電解質層（２０）を介して積層された積層体２を含んでいる。電極層（１０ａ）は、集電体層（１１ａ）と、活物質層を含む活物質層（１２ａ，１２ａ）とを有する。集電体層（１１ａ）は、積層体（２）の内部に形成された本体部（１１ａ−１）と、本体部（１１ａ−１）の端面（１３ａ）から積層体（２）の端面（２ａ）まで延出した延出部（１１ａ−２）と、を含む。そして、積層体（２）の端面（２ａ）における延出部（１１ａ−２）の厚み（Ｔ_ｅ）が、本体部（１１ａ−１）の厚み（Ｔ_ｂ）よりも小さい。

Description

本発明は、全固体電池に関し、例えば、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１８年１１月３０日に日本に出願された特願２０１８−２２５３０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化および信頼性の向上が求められている。

リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く、電池サイズの小型化や薄型化が容易であり、また電解液の液漏れなどが起きないため、信頼性が高いという利点がある。

さらに、全固体リチウムイオン二次電池は、他の電子部品同様、不燃性であることから、リフローはんだ付けにより基盤に実装できるという利点がある。

ここで、リフローはんだ付けを目的として、積層セラミックコンデンサのように、外部電極を、銅ペースト塗布、焼き付け、電解めっきプロセスを駆使して多層構造で形成した場合、電解めっきプロセスにおいて、めっき液が電池の積層体内部に侵入し、故障する問題が発生する。このようなめっき液浸入という問題に対処するべく、引き出し電極側の端面の幅を狭くする、いわゆる絞りパターンの設計が知られている（特許文献１）。

特開平５−３２６３１７号公報

しかしながら、一般に、全固体電池の製造工程では、コンデンサに比べて、リチウムの揮発を防ぐために銅ペーストの焼き付け温度が低く、銅層内に空隙が生じやすいため、電極にいわゆる絞りパターンを使っても、めっき液の侵入による故障発生が依然として多いという問題がある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、めっき液の侵入による故障発生を更に低減して、良品率を向上することができる全固体電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質を含む固体電解質層を介して積層された積層体を含み、
前記集電体層は、前記積層体の内部に形成された本体部と、前記本体部の端面から前記積層体の端面まで延出した延出部と、を含み、
前記積層体の端面における前記延出部の厚みが、前記本体部の厚みよりも小さい、全固体電池。
［２］前記本体部の厚みに対する前記延出部の厚みの比率が、２０％以上５０％以下である、上記［１］に記載の全固体電池。
［３］前記延出部の厚みが、０．３μｍ以上３μｍ以下である、上記［２］に記載の全固体電池。
［４］前記本体部の長さに対する前記延出部の延出方向長さの比率が、０．２以上２０％以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の全固体電池。
［５］前記延出部の延出方向長さが、１０μｍ以上１０００μｍ以下である、上記［４］に記載の全固体電池。
［６］前記積層体は、前記電極層を複数有し、
前記積層体の積層方向一端に位置する第１電極層が、第１集電体層および第１活物質層を有し、
前記第１集電体層が、前記積層体の内部に形成された第１本体部と、前記第１本体部の端面から前記積層体の端面まで延出した第１延出部と、を含み、
前記第１延出部は、前記積層体の積層方向に関して、前記第１本体部の厚み方向中央位置から前記積層体の中央部側にずれて設けられる、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の全固体電池。
［７］前記積層体の積層方向他端に位置する第２電極層が、第２集電体層および第２活物質層を有し、
前記第２集電体層が、前記積層体の内部に形成された第２本体部と、前記第２本体部の端面から前記積層体の端面まで延出した第２延出部と、を含み、
前記第２延出部は、前記積層体の積層方向に関して、前記第２本体部の厚み方向中央位置から前記積層体の中央部側にずれて設けられる、上記［６］に記載の全固体電池。
［８］前記第１電極層および前記第２電極層のうちの一方が、正極を構成し、前記第１電極層および前記第２電極層のうちの他方が、負極を構成する、上記［７］に記載の全固体電池。
［９］前記第１電極層および前記第２電極層の双方が、正極および負極のうちのいずれかを構成する、上記［７］に記載の全固体電池。

本発明によれば、めっき液の侵入による故障発生を更に低減して、良品率を向上することができる。

図１（ａ）は、本実施形態に係る全固体電池の側面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）における位置Ａの部分拡大断面図である。 図１（ａ）における位置Ｂの部分拡大断面図である。 図１における正極側の集電体層の変形例を示す部分拡大断面図である。 図１における負極側の集電体層の変形例を示す部分拡大断面図である。 図（ａ）は、図１の全固体電池の平面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の変形例を示す平面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［全固体電池の構成］
図１（ａ）は、本実施形態に係る全固体電池の側面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大断面図である。
図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、全固体電池１は、集電体層１１（集電体層１１ａ，１１ｂ）と活物質層１２（活物質層１２ａ，１２ｂ）とが積層された電極層１０（電極層１０ａ，１０ｂ）が、固体電解質を含む固体電解質層２０を介して積層された積層体２を含んでいる。全固体電池１は、特に制限されないが、全固体二次電池であるのが好ましく、全固体リチウムイオン二次電池であるのがより好ましい。

全固体電池１は、電極層群１０Ａと、電極層群１０Ｂとで構成される電極層１０を備えており、電極層群１０Ａが、電極層１０ａ，１０ａ，…を有し、電極層群１０Ｂが、複数の電極層１０ｂ，１０ｂ，…を有している。電極層１０ａおよび電極層１０ｂのうちの一方が正極を構成し、他方が負極を構成する。各電極層の正負は、後述の外部端子にいずれの極性を接続するかによって変化させることができる。例えば、電極層１０ａは正極として機能し、電極層１０ｂは負極として機能する。

電極層１０ａは、外部電極３に接続されており、電極層１０ｂは外部電極４に接続されている。外部電極３及び外部電極４は、外部との電気的な接点を構成する。

積層体２において電極層１０ａと電極層１０ｂは、固体電解質層２０を介して交互に積層されている。電極層１０ａと電極層１０ｂの間で固体電解質を介したリチウムイオンの授受により、全固体電池１の充放電が行われる。

（電極層）
電極層１０ａは、集電体層１１ａと、活物質層を含む活物質層１２ａ，１２ａとを有する。また、電極層１０ｂは、集電体層１１ｂと、活物質層を含む活物質層１２ｂ，１２ｂとを有する。

集電体層１１ａは、図１（ｂ）に示すように、例えば、積層体２の内部に形成された本体部１１ａ−１と、本体部１１ａ−１の端面１３ａから積層体２の端面２ａまで延出した延出部１１ａ−２と、を含む。そして、積層体２の端面２ａにおける延出部１１ａ−２の厚みＴ_ｅが、本体部１１ａ−１の厚みＴ_ｂよりも小さい（ｔ_ｅ＜ｔ_ｂ）。この場合、延出部１１ａ−２の端面１３ａにおける延出部１１ａ−２の面積が小さいため、外部電極３を形成する際に、外部電極３を構成する金属層（例えば、銅層）の空隙にめっき液がある程度浸入するものの、めっき液が延出部１１ａ−２に到達し難くなり、延出部１１ａ−２と固体電解質層２０との界面を通ってめっき液が積層体２の内部に浸入するのを抑制することができる。

本体部１１ａ−１の厚みｔ_ｂに対する延出部１１ａ−２の厚みｔ_ｅの比率は、２０％以上５０％以下であるのが好ましい。上記比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）が２０％未満であると、延出部１１ａ−２と外部電極３との間で電気抵抗が増大し、電池容量が低下する。また、上記比率が５０％を超えると、めっき液の侵入を十分に抑制することができない。したがって、本体部１１ａ−１の厚みｔ_ｂに対する延出部１１ａ−２の厚みｔ_ｅの比率を、上記範囲内の値とする。

本体部１１ａ−１の厚みｔ_ｂは、特に制限されないが、例えば０．６μｍ以上１５μｍ以下である。また、延出部１１ａ−２の厚みｔ_ｅは、特に制限されないが、例えば０．３μｍ以上３μｍ以下である。

また、本体部１１ａ−１の長さに対する延出部１１ａ−２の延出方向長さの比率は、例えば、０．２％以上２０％以下とすることができる。また、延出部１１ａ−２の延出方向長さは、特に制限されないが、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下である。延出部１１ａ−２の延出方向長さが１０μｍ未満であると、めっき液の侵入を十分に抑制することができず、１０００μｍを超えると、延出部１１ａ−２における電気抵抗が増大し、電池容量が低下するとともに、めっき液侵入抑制効果も１０００μｍの場合に比して向上しない。

また、図２に示すように、集電体層１１ｂも、集電体層１１ａと同様に、積層体２の内部に形成された本体部１１ｂ−１と、該本体部１１ｂ−１の端面１３ｂから積層体２の端面２ａまで延出した延出部１１ｂ−２と、を含むのが好ましい。その場合、積層体２の端面２ａにおける延出部１１ｂ−２の厚みが、本体部１１ｂ−１の厚みよりも小さいのが好ましい。また、本体部１１ｂ−１の厚みに対する延出部１１ｂ−２の厚みの比率が、２０％以上５０％以下であるのが好ましい。

また、集電体層１１ｂにおいて、本体部１１ｂ−１の長さに対する延出部１１ｂ−２の延出方向長さの比率も、集電体層１１ａと同様に、０．２％以上２０％以下とすることができる。また、延出部１１ｂ−２の延出方向長さも、集電体層１１ａと同様、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。

集電体層１１ａ及び集電体層１１ｂは、導電率が高いことが好ましい。そのため、集電体層１１ａ及び集電体層１１ｂには、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、集電体層１１ａ及び集電体層１１ｂに銅を用いると、全固体電池１の内部抵抗を低減できる。なお、集電体層１１ａと集電体層１１ｂを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。

活物質層１２ａは、集電体層１１ａの両面に形成されている。但し、例えば、電極層１０ａと電極層１０ｂのうち、積層体２の積層方向の最下層に電極層１０ａが形成されている場合、最下層に位置する電極層１０ａの下には対向する電極層１０ｂが無い。そのため、最下層に位置する電極層１０ａにおいて、活物質層１２ａは、積層方向上側の片面のみに形成されてもよい。

活物質層１２ｂも、活物質層１２ａと同様に、集電体層１１ｂの両面に形成されている。但し、電極層１０ａと電極層１０ｂのうち、積層体２の積層方向の最上層に電極層１０ｂが形成されている場合、最上層に位置する電極層１０ｂにおいて、活物質層１２ｂは、積層方向下側の片面のみに形成されてもよい。

活物質層１２ａは、電子を授受する正極活物質及び負極活物質のうちの一方を含み、活物質層１２ｂは、上記正極活物質及び負極活物質のうちの他方を含む。上記正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。また、活物質層１２ａおよび活物質層１２ｂは、上記正極活物質及び負極活物質の他に、導電助剤や導イオン助剤、結着剤等を含んでもよい。

正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ａＭａ_１−ａＯ_３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３又はＬｉＶＯＰＯ_４）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｃＯ_２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＡｌ_ｖＯ_２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。

負極活物質及び正極活物質は、後述する固体電解質に合わせて、選択してもよい。
例えば、固体電解質にＬｉ_１＋ｎＡｌ_ｎＴｉ_２−ｎ（ＰＯ_４）_３（０≦ｎ≦０．６）を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。この場合、活物質層１２ａ及び活物質層１２ｂと固体電解質層２０との界面における接合が、強固なものになる。また、活物質層１２ａ及び活物質層１２ｂと固体電解質層２０との界面における接触面積を広くすることができる。

活物質層１２ａ又は活物質層１２ｂを構成する活物質には明確な区別がない。２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。

また、負極活物質及び正極活物質には、例えば、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３におけるＶの一部を別の元素Ｍで置換した活物質を用いることもできる。具体的には、負極活物質及び正極活物質として、化学式Ｌｉ_３Ｖ_２−ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ≦１．４）で表される活物質であって、Ｍは結晶構造中で２価又は４価の陽イオンになる元素である活物質が用いられる。

このような活物質は、元素置換されていない活物質Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３に比べて高い電子伝導性が得られる。２価の陽イオンとなり得る元素を置換する場合、結晶格子中に酸素欠損が出来易くなり、酸素欠損が生じることで自由になる電子が生じる。また、４価の陽イオンになり得る元素を置換する場合、結晶格子中に正孔が出来易くなり、正孔が生じる。このように、Ｖの一部を、結晶格子中で２価又は４価をとる元素で置換することによって、活物質の電子伝導性が向上し、全固体二次電池の内部抵抗を低減することが出来る。

活物質は、便宜上、全固体二次電池に用いられるものとして説明されるが、これに限られず、一次電池、燃料電池などの他の電池に用いられてもよい。

上記化学式Ｌｉ_３Ｖ_２−ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４）_３においてＭで表記される元素は、結晶構造中で２価又は４価の陽イオンになる元素であればよい。好ましくは、上記化学式Ｌｉ_３Ｖ_２−ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４）_３においてＭで表記される元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＷからなる群から選択された１種以上の元素であればよい。さらに好ましくは、上記化学式Ｌｉ_３Ｖ_２−ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４）_３においてＭで表記される元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された１種以上の元素であればよい。最も好ましくは、上記化学式Ｌｉ_３Ｖ_２−ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４）_３においてＭで表記される元素は、Ｔｉであればよい。

例えば、ＴｉはＶの３価の陽イオン（６配位）のイオン半径に近いイオン半径を有する。Ｖの３価の陽イオン（６配位）のイオン半径に近いイオン半径を有する元素は、Ｖと置換しやすいと考えられる。Ｖの３価の陽イオン（６配位）のイオン半径よりも大きいイオン半径を有する元素は、Ｖを当該元素によって置換した場合、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３結晶中で当該元素とＯとの結合を弱くする傾向にある。これによって、還元雰囲気などの加熱処理で容易に酸素が脱離しやすい状態となる。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、活性炭等の炭素材料、金、銀、パラジウム、白金、銅、スズ等の金属材料が挙げられる。

導イオン助剤としては、例えば、固体電解質である。固体電解質は、具体的に例えば、固体電解質層５０に用いられる材料と同様の材料を用いることができる。

導イオン助剤として固体電解質を用いる場合、導イオン助剤と、固体電解質層５０に用いる固体電解質とが同じ材料を用いることが好ましい。

（固体電解質）
固体電解質層２０を構成する固体電解質は、リン酸塩系固体電解質であることが好ましい。固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。
具体的には例えば、Ｌａ_０．５Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４などのリシコン型化合物、Ｌ_ｉ７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３やＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３などのナシコン型化合物、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４やＬｉ_３ＰＳ_４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５やＬｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２などのガラス化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４やＬｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。

固体電解質は、上記化学式Ｌｉ_３Ｖ_２−ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４）_３においてＭで表記される元素を含む酸化物系固体電解質であることが好ましい。このような固体電解質は、全固体二電池において用いられる。

本実施形態の固体電解質として、ナシコン型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体を用いることが好ましく、例えば、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、で表される固体電解質材料を含むことが好ましい。
固体電解質としてＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３を用いる場合、ＣａまたはＹで置換したものも好ましい。例えば、Ｃａ置換の場合、Ｌｉ_１．４Ｃａ_０．２Ｚｒ_１．８（ＰＯ_４）_３、 Ｙ置換の場合、Ｌｉ_１．１５Ｙ_０．１５Ｚｒ_１．８５（ＰＯ_４）_３などが挙げられる。

固体電解質が元素Ｍを含むと、元素Ｍを含む活物質層１２ａ及び／又は活物質層１２ｂとの接合界面における元素Ｍの濃度の変化が緩やかになる。そのため、活物質層１２ａと固体電解質層２０との接合界面、及び、活物質層１２ｂと固体電解質層２０との接合界面におけるＬｉイオンの活性化エネルギーが小さくなる。ここで、活性化エネルギーとは、Ｌｉイオンが活物質層１２ａと固体電解質層２０との接合界面、及び、活物質層１２ｂと固体電解質層２０との接合界面を通過するのに必要なエネルギーを意味する。そのため、活物質層１２ｂと固体電解質層２０との接合界面、及び、活物質層１２ｂと固体電解質層との接合界面でのＬｉイオンの移動がし易くなり、接合界面におけるＬｉイオン伝導性が向上する。このため、全固体二次電池の内部抵抗が低減する。

（外部電極）
外部電極３，４は、積層体２の側面（電極層１０ａ及び電極層１０ｂの端面の露出面）に接して形成されている。外部電極３，４は不図示の外部端子に接続されて、積層体２への電子の授受を担う。

外部電極３，４には、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケル、ガリウム、インジウム、及びこれらの合金などを用いることができる。また、外部電極３，４は、多層構造で形成されるのが好ましく、例えば、金属層とめっき層とが積層された積層構造を有することができる。この場合、めっき層は、金属層の一部又は全体に亘って形成される。

［全固体電池の製造方法］
次に、全固体電池の製造方法を説明する。説明の便宜上、電極層１０ａが正極、電極層１０ｂが負極として機能する積層体２を備える全固体電池の製造方法を説明する。
（積層体の形成）
積層体２を形成する方法としては、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。

同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程を行う方法である。同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、少ない作業工程で積層体２を形成できる。また、同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、得られる積層体２が緻密になる。以下、同時焼成法を用いて積層体２を製造する場合を例に挙げて説明する。

同時焼成法は、積層体２を構成する各材料のペーストを作成する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層して積層シートとし、これを同時焼成する工程とを有する。
まず、積層体２を構成する集電体層１１ａ、活物質層１２ａ、固体電解質層２０、活物質層１２ｂ及び集電体層１１ｂの各材料をペースト化する。

各材料をペースト化する方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。
かかる方法により、集電体層１１ａ用のペースト、活物質層１２ａ用のペースト、固体電解質層２０用のペースト、活物質層１２ｂ用のペースト及び集電体層１１ｂ用のペーストを作製する。

次いで、積層シートを作成する。積層シートは、例えば、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを作製し、これを積層する方法を用いて作製することができる。
まず、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、固体電解質層２０用ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層２０を形成する。次に、固体電解質層２０上に、スクリーン印刷により活物質層１２ａ用ペーストを印刷して乾燥し、活物質層１２ａを形成する。
次いで、活物質層１２ａ上に、スクリーン印刷により集電体層１１ａ用ペーストを印刷して乾燥し、集電体層１１ａを形成する。このとき、スクリーン印刷を複数回に分けて行い（図１（ｂ）の構成では３回）、集電体層１１ａ用ペーストを端面まで印刷しない第１工程、銅ペーストを端面まで印刷する第２工程、および銅ペーストを端面まで印刷しない第３工程をこの順に行う。これにより、集電体層１１ａに延出部１１ａ−２が形成される。
延出部１１ａ−２を、集電体層１１ａの厚み方向に関して本体部１１ａ−１の一端（一主面と同一面）に形成する場合には、上記第１工程を行わず、集電体層１１ａ用ペーストを端面まで印刷する第２工程および銅ペーストを端面まで印刷しない第３工程を行うことができる。
さらに、集電体層１１ａ上に、スクリーン印刷により活物質層１２ａ用ペーストを印刷して乾燥し、活物質層１２ａを形成する。

その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極としての活物質層ユニットが得られる。正極活物質層ユニットは、固体電解質層２０／活物質層１２ａ／集電体層１１ａ／活物質層１２ａがこの順で積層された積層シートである。
同様の手順にて、負極としての活物質層ユニットを作製する。この活物質層ユニットは、固体電解質層２０／活物質層１２ｂ／集電体層１１ｂ／活物質層１２ｂがこの順に積層された積層シートである。

次に、正極として一枚の活物質層ユニットと、負極としての一枚の負極活物質層ユニットとを積層する。
この際、正極としての活物質層ユニットの活物質層１２ａと、負極としての活物質層ユニットの固体電解質層２０とが接するように積層するか、若しくは正極としての活物質層ユニットを構成する固体電解質層２０と、負極としての活物質層ユニットを構成する活物質層１２ｂとが接するように積層する。これにより、活物質層１２ａ／集電体層１１ａ／活物質層１２ａ／固体電解質層２０／活物質層１２ｂ／集電体層１１ｂ／活物質層１２ｂ／固体電解質層２０がこの順で積層された積層シートが得られる。

また、正極としての活物質層ユニットと負極としての活物質層ユニットとを積層する際には、正極としての活物質層ユニットのうち、集電体層１１ａにおける延出部１１ａ−２が一の端面にのみ延出し、負極としての活物質層ユニットのうち、集電体層１１ｂにおける延出部が他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。その後、活物質層ユニットを積み重ねた積層体の最上層および最下層に、所定厚みの固体電解質２０用シートをさらに積み重ね、積層シートとする。

次に、作製した積層シートを一括して圧着する。圧着は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。
次に、圧着した積層シート（グリーンシート積層体）を、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃〜７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行うことによって焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。

得られた焼結体（積層体２）は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れて、バレル研磨してもよい。これにより積層体２の角の面取りをすることができる。そのほかの方法として、積層体２をサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。以上の工程により、積層体２が得られる。

そして、上記の手順で作製された積層体２の端部に、外部電極３，４を形成することで、全固体リチウムイオン二次電池を作製できる。外部電極３，４は、例えば、銅ペースト塗布工程、焼き付け工程および電解めっき工程をこの順に経て得られる多層構造で形成する。これにより、積層体２を備える全固体電池１が製造される。

上述したように、本実施形態によれば、積層体２の端面における延出部１１ａ−２の厚みＴ_ｅが、本体部１１ａ−１の厚みＴ_ｂよりも小さいので、外部電極４の形成時にめっき液が侵入し難く、めっき液の侵入による故障発生を更に低減して、良品率を向上することができる。

図３は、図１における集電体層１１ａの変形例を示す図である。

図３において、積層体２は、電極層を複数有し、積層体２の積層方向一端に位置する第１電極層３０ａが、第１集電体層３１ａおよび第１活物質層３２ａを有する。具体的には、積層体２の積層方向下端に位置する第１電極層３０ａが、第１集電体層３１ａおよび第１活物質層３２ａ，３２ａを有している。そして、第１集電体層３１ａが、積層体２の内部に形成された第１本体部３１ａ−１と、第１本体部３１ａ−１の端面３３ａから積層体２の端面２ａまで延出した第１延出部３１ａ−２と、を含む。

本構成において、第１延出部３１ａ−２は、積層体２の積層方向に関して、第１本体部３１ａ−１の厚み方向中央位置から積層体２の中央部側にずれて設けられるのが好ましい。本実施形態では、第１延出部３１ａ−２は、第１本体部３１ａ−１の厚み方向中央位置から上側（図中の矢印側）にずれて設けられる。また、第１延出部３１ａ−２は、第１本体部３１ａ−１の端面３３ａにおいて、当該第１本体部３１ａ−１の厚み方向上端部に設けられるのがより好ましい。積層体２の下方角部２ｂの近傍では、外部電極３を構成する金属層（例えば、銅層）が薄くなり易く、めっき液がより侵入し易い。このため、第１延出部３１ａ−２を、第１本体部３１ａ−１の厚み方向中央位置から積層体２の中央部側にずれて設けることにより、上記金属層が比較的厚く形成されている部分に、第１延出部３１ａ−２の端面を位置させることができ、めっき液の侵入を更に抑制することが可能となる。

第１活物質層３２ａは、第１集電体層３１ａの両面に形成されているが、これに限られず、積層体２の積層方向上側の片面のみに形成されてもよい。

図４は、図１における集電体層１１ｂの変形例を示す図である。

図４において、積層体２は、電極層を複数有し、積層体２の積層方向他端に位置する第２電極層３０ｂが、第２集電体層３１ｂおよび第２活物質層３２ｂ，３２ｂを有している。具体的には、積層体２の積層方向上端に位置する第２電極層３０ｂが、第２集電体層３１ｂおよび第２活物質層３２ｂ，３２ｂを有する。そして、第２集電体層３１ｂが、積層体２の内部に形成された第２本体部３１ｂ−１と、第２本体部３１ｂ−１の端面３３ｂから積層体２の端面２ａまで延出した第２延出部３１ｂ−２と、を含む。

本構成において、第２延出部３１ｂ−２は、積層体２の積層方向に関して、第２本体部３１ｂ−１の厚み方向中央位置から積層体２の中央部側にずれて設けられるのが好ましい。本実施形態では、第２延出部３１ｂ−２は、第２本体部３１ｂ−１の厚み方向中央位置から下側（図中の矢印側）にずれて設けられる。また、第２延出部３１ｂ−２は、第２本体部３１ｂ−１の端面３３ｂにおいて、当該第２本体部３１ｂ−１の厚み方向下端部に設けられるのがより好ましい。積層体２の上方角部２ｃの近傍でも、下方角部２ｂの近傍と同様、外部電極４を構成する金属層が薄くなり易く、めっき液がより侵入し易い。このため、第２延出部３１ｂ−２を、第２本体部３１ｂ−１の厚み方向中央位置から積層体２の中央部側にずれて設けることにより、上記金属層が比較的厚く形成されている部分に、第２延出部３１ｂ−２の端面を位置させることができ、めっき液の侵入を更に抑制することが可能となる。

第２活物質層３２ｂは、第２集電体層３１ｂの両面に形成されているが、これに限られず、積層体２の積層方向下側の片面のみに形成されてもよい。

図５（ａ）は、図１の全固体電池の平面図であり、図５（ｂ）は、図４（ａ）
の変形例である。
図１の全固体電池１では、図５（ａ）に示すように、延出部１１ａ−２の幅（延出方向に直行する方向の寸法）は、本体部１１ａ−１の幅と同じであり、また、延出部１１ｂ−２の幅（延出方向に直行する方向の寸法）は、本体部１１ｂ−１の幅と同じであるが、るが、これに限られない。図５（ｂ）に示すように、集電体層４１ａにおいて、延出部１１ａ−２と外部電極４との間で電気抵抗が大きく増大しないことを条件として、延出部４１ａ−２の幅が、本体部４１ａ−１の幅よりも小さくてもよい。また、集電体層４１ｂにおいて、延出部４１ｂ−２の幅が、本体部４１ｂ−１の幅よりも小さくてもよい。

また、図３の第１集電体層３１ａにおいて、第１延出部３１ａ−２の幅が、第１本体部３１ａ−１の幅よりも小さくてもよい。また、図４の第２集電体層３１ｂにおいて、第２延出部３１ｂ−２の幅が、第２本体部３１ｂ−１の幅よりも小さくてもよい。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

例えば、第１電極層３０ａが積層体２の積層方向下端に位置しているが（図３）、これに限られず、第１電極層が積層体２の積層方向上端に位置していてもよい。また、第２電極層３０ｂが積層体２の積層方向上端に位置しているが（図４）、これに限られず、第２電極層が積層体２の積層方向下端に位置していてもよい。

また、第１電極層および第２電極層のうちの一方が、正極を構成し、第１電極層および第２電極層のうちの他方が、負極を構成してもよい。

また、積層体２が、正極として機能する複数の電極層１０ａを有しており、積層体２の積層方向下端に位置する第１電極層と、積層体２の積層方向上端に位置する第２電極層とを有していてもよい。同様にして、積層体２が、負極として機能する複数の電極層１０ｂを有しており、積層体２の積層方向下端に位置する第１電極層と、積層体２の積層方向上端に位置する第２電極層とを有していてもよい。このように、第１電極層および第２電極層の双方が、正極および負極のうちのいずれかを構成してもよい。

以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
正極集電体層として銅、正極活物質層としてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、負極集電体層として銅、負極活物質層としてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、固体電解質層としてＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を用い、上述した製造方法にて、３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×１．０ｍｍの大きさの全固体電池素体を作製した。正極集電体層および負極集電体層は、スクリーン印刷法にて形成した。集電体層本体部の電極長さは２．８ｍｍ、延出部の電極長さは０．２ｍｍとした。外部電極は、銅ペースト塗布工程、焼き付け工程、およびニッケル、すず電解めっき工程を、この順に経て形成した。実施例１として、集電体層の本体部の厚みが６μｍであり、集電体層の本体部の厚みに対する延出部の厚みの比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）が、６０％である全固体電池を作製した。

（実施例２）
上記比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）が、５０％であること以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

（実施例３）
上記比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）が、４０％であること以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

（実施例４）
上記比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）が、３０％であること以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

（実施例５）
上記比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）が、２０％であること以外は、実施例１〜４と同様にして、全固体電池を作製した。

（比較例１）
上記比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）が、１００％であること以外は、実施例１〜４と同様にして、全固体電池を作製した。

次に、上記実施例および比較例で得られた全固体電池を、以下の方法で測定、評価した。

［集電体層の本体部の厚みに対する延出部の厚みの比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）の測定］
作製した全固体電池の断面を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名「Ｓ−４８００」）を用い、集電体各部を観察し、厚みを測長して、集電体の厚み比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）を測定した。その結果、実施例および比較例のそれぞれについて、比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）が、表１に示す値であることが確認できた。

［めっき液浸入に因る故障率の測定］
充放電試験機（アスカ電子社製、製品名「ＡＣＤ−０１」）を用い、充電して、その時の充電異常による初期故障率を算出した。そして、Ｎ＝５００とし、めっき液浸入に因る故障率が、１．０％以下である場合を良好「〇」、１．０以上２．０未満である場合をほぼ良好「△」、２％以上である場合を不良「×」と判断した。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１では、集電体層の本体部の厚みに対する延出部の厚みの比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）が６０％であると、めっき液浸入による故障率が１．６％とほぼ良好であり、めっき液の侵入による故障発生を低減できることが分かった。

実施例２では、上記比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）が４０％であると、めっき液浸入による故障率が１．０％と良好であり、めっき液の侵入による故障発生を更に低減できることが分かった。

実施例３では、上記比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）が３０％であると、めっき液浸入による故障率が１．０％と良好であり、めっき液の侵入による故障発生を更に低減できることが分かった。

実施例４では、上記比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）が２０％であると、めっき液浸入による故障率が０．８％と良好であり、めっき液の侵入による故障発生を更に低減できることが分かった。

実施例５では、上記比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）が２０％であると、めっき液浸入による故障率が０．８％と良好であり、めっき液の侵入による故障発生を更に低減できることが分かった。

一方、比較例１では、上記比率（ｔ_ｅ／ｔ_ｂ）が１００％であると、めっき液浸入による故障率が６．０％と高く、めっき液の侵入による故障発生を十分に低減することができなかった。

１ 全固体電池
２ 積層体
２ａ 端面
２ｂ 下方角部
２ｃ 上方角部
３ 外部電極
４ 外部電極
１０ 電極層
１０Ａ 電極層群
１０ａ 電極層
１０Ｂ 電極層群
１０ｂ 電極層
１１ 集電体層
１１ａ 集電体層
１１ｂ 集電体層
１１ａ−１ 本体部
１１ａ−２ 延出部
１１ｂ−１ 本体部
１１ｂ−２ 延出部
１２ 活物質層
１２ａ 活物質層
１２ｂ 活物質層
１３ａ 端面
１３ｂ 端面
２０ 固体電解質層
３０ａ 第１電極層
３０ｂ 第２電極層
３１ａ 第１集電体層
３１ａ−１ 第１本体部
３１ａ−２ 第１延出部
３１ｂ 第２集電体層
３１ｂ−１ 第２本体部
３１ｂ−２ 第２延出部
３２ａ 第１活物質層
３２ｂ 第２活物質層
３３ａ 端面
３３ｂ 端面
４１ａ 集電体層
４１ａ−１ 本体部
４１ａ−２ 延出部
４１ｂ 集電体層
４１ｂ−１ 本体部
４１ｂ−２ 延出部
ｔ_ｂ 厚み
ｔ_ｅ 厚み

Claims (9)

1. 集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質を含む固体電解質層を介して積層された積層体を含み、
   前記集電体層は、前記積層体の内部に形成された本体部と、前記本体部の端面から前記積層体の端面まで延出した延出部と、を含み、
   前記積層体の端面における前記延出部の厚みが、前記本体部の厚みよりも小さい、全固体電池。
2. 前記本体部の厚みに対する前記延出部の厚みの比率が、２０％以上５０％以下である、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記延出部の厚みが、０．３μｍ以上３μｍ以下である、請求項２に記載の全固体電池。
4. 前記本体部の長さに対する前記延出部の延出方向長さの比率が、０．２％以上２０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池。
5. 前記延出部の延出方向長さが、１０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項４に記載の全固体電池。
6. 前記積層体は、前記電極層を複数有し、
   前記積層体の積層方向一端に位置する第１電極層が、第１集電体層および第１活物質層を有し、
   前記第１集電体層が、前記積層体の内部に形成された第１本体部と、前記第１本体部の端面から前記積層体の端面まで延出した第１延出部と、を含み、
   前記第１延出部は、前記積層体の積層方向に関して、前記第１本体部の厚み方向中央位置から前記積層体の中央部側にずれて設けられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池。
7. 前記積層体の積層方向他端に位置する第２電極層が、第２集電体層および第２活物質層を有し、
   前記第２集電体層が、前記積層体の内部に形成された第２本体部と、前記第２本体部の端面から前記積層体の端面まで延出した第２延出部と、を含み、
   前記第２延出部は、前記積層体の積層方向に関して、前記第２本体部の厚み方向中央位置から前記積層体の中央部側にずれて設けられる、請求項６に記載の全固体電池。
8. 前記第１電極層および前記第２電極層のうちの一方が、正極を構成し、前記第１電極層および前記第２電極層のうちの他方が、負極を構成する、請求項７に記載の全固体電池。
9. 前記第１電極層および前記第２電極層の双方が、正極および負極のうちのいずれかを構成する、請求項７に記載の全固体電池。

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