WO2021090774A1 - 全固体電池 - Google Patents

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solid electrolyte
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禎一 田中
岳夫 塚田
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Tdk株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Patent Document 1 an all-solid state produced by a mass-produceable manufacturing method that can be industrially adopted, in which each member is made into a sheet, laminated, and then fired at the same time using an oxide-based solid electrolyte stable in air. Batteries have been proposed. However, for practical use, it is necessary to improve the strength of the body in order to secure the durability against vibrations and shocks that may occur in the living environment while improving the battery characteristics.
  • the all-solid-state battery includes an electrode layer, a solid electrolyte layer, and an intermediate layer at least a part between the electrode layer and the solid electrolyte layer, and the electrode layer is a current collector layer.
  • the active material layer contains the active material and the carbon material, the intermediate layer has ionic conductivity, and the carbon content in the intermediate layer is the carbon content in the active material layer. Less than the amount.
  • the positive electrode layer 1 is an example of the first electrode layer
  • the negative electrode layer 2 is an example of the second electrode layer.
  • One of the first electrode layer and the second electrode layer functions as a positive electrode, and the other functions as a negative electrode.
  • the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 are connected to external terminals having corresponding polarities, respectively, and the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 do not come into contact with each other.
  • the adhesion between the positive electrode current collector layer 1A and the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode current collector layer 2A Adhesion with the negative electrode active material layer 2B is improved.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the vicinity of the positive electrode layer 1 of the all-solid-state battery according to the present embodiment.
  • the carbon material 11 is mainly distributed in the positive electrode active material layer 1B.
  • the size of the carbon material is, for example, a major axis of 0.2 to 40 ⁇ m and a minor axis of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • LiZr 2 (PO 4 ) 3 Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 1.55 Al 0 .2 Zr 1.7 Si 0.25 P 9.75 O 12 , Li 1.4 Na 0.1 Zr 1.5 Al 0.5 (PO 4 ) 3 , Li 1.4 Ca 0.25 Er 0. 3 Zr 1.7 (PO 4 ) 3.2 and Li 1.4 Ca 0.25 Yb 0.3 Zr 1.7 (PO 4 ) 3.2 are examples of pear-con type compounds.
  • Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 3 PS 4 are examples of thiolyricon-type compounds.
  • the ratio T1 / T2 of the thickness T1 of the intermediate layer 3 to the thickness T2 of the active material layer (positive electrode active material layer 1B or negative electrode active material layer 2B) in contact with the intermediate layer is 0.05 ⁇ T1 /. It is preferable that T2 ⁇ 1.2.
  • the intermediate layer 3 has a carbon content of 100 ppm or more and 50,000 ppm or less, so that the active material layer containing the active material and the carbon material and the solid electrolyte layer are interposed via the intermediate layer. It can be strongly bonded and the body strength of the all-solid-state battery can be improved.
  • the content of the carbon material in the active material layer increases as the distribution of the carbon material moves away from the surface in contact with the intermediate layer.
  • the carbon material contained in the active material layer preferably contains at least one selected from graphite or carbon nanotubes.
  • a paste for each layer constituting the laminated body 4 is prepared.
  • the materials to be the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte layer 3, the negative electrode active material layer 2B, and the negative electrode current collector layer 2A are each made into a paste.
  • the method of pasting is not particularly limited.
  • a paste is obtained by mixing powders of each material with a vehicle.
  • Vehicle is a general term for media in the liquid phase.
  • the vehicle contains a solvent and a binder.
  • Each of the produced green sheets is stacked in a desired order and the number of layers. Alignment, cutting, etc. are performed as necessary to prepare a laminated body.
  • the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer are aligned so that the end faces of the positive electrode current collector layer and the end faces of the negative electrode current collector layer do not match.
  • a paste for an external electrode containing a metal powder, a resin, and a solvent is prepared and formed as a first external terminal 6 and a second external terminal 7.
  • a baking step for removing the solvent and a plating process for forming terminal electrodes on the surfaces of the first external terminal 6 and the second external terminal 7 are performed.
  • the baking step and the plating process are not required.
  • the paste for the active material layer consists of 96 parts of the active material powder obtained together, 4 parts of a flat carbon material (graphite: TIMREX (registered trademark) Graphite: KS-6L) powder, 15 parts of ethyl cellulose as a binder, and a solvent. As a result, 65 parts of dihydroterpineol was added as a mixture, and the mixture was mixed and dispersed to prepare a paste for an active material layer.
  • a flat carbon material graphite: TIMREX (registered trademark) Graphite: KS-6L
  • an LATP-based pearcon-type compound prepared by the following method (eg, Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 ) was used.
  • the production method is as follows: Li 2 CO 3 , Al 2 O 3 , TIO 2 and NH 4 H 2 PO 4 are used as starting materials, wet-mixed in a ball mill for 16 hours, dehydrated and dried, and then the obtained powder is obtained.
  • wet pulverization was performed in a ball mill for 16 hours, and then dehydration drying was performed to obtain a solid electrolyte powder. It was confirmed by using an X-ray diffractometer (XRD) that the crystal structure of the produced powder was similar to that of the LATP-based solid electrolyte.
  • XRD X-ray diffractometer
  • An intermediate layer having a thickness of 0.2 ⁇ m (referred to as a first positive electrode intermediate layer) was formed on the solid electrolyte layer sheet by screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • a positive electrode active material layer having a thickness of 5 ⁇ m (referred to as a first positive electrode active material layer) was formed on the positive electrode active material layer by screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • a positive electrode current collector layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the positive electrode current collector layer by screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • a positive electrode active material layer having a thickness of 5 ⁇ m (referred to as a second positive electrode active material layer) was formed again by screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • an intermediate layer having a thickness of 0.2 ⁇ m (called a second positive electrode intermediate layer) is formed again by screen printing on the intermediate layer, and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a positive electrode layer on the solid electrolyte layer sheet.
  • a margin layer having a height substantially flush with the positive electrode layer was formed on the outer periphery of one end of the positive electrode layer by screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Then, the PET film was peeled off to obtain a sheet of the positive electrode layer unit.
  • the dimensions of the manufactured all-solid-state battery were approximately 4.5 mm x 3.2 mm x 1.1 mm.
  • Example 6 In the all-solid-state batteries according to Examples 2 to 6, the ratio T1 / T2 of the thickness T1 of the intermediate layer after firing and the thickness T2 of the active material layer becomes the values shown in Table 1, respectively.
  • An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the printing thickness of the intermediate layer was adjusted.
  • Example 11 As the all-solid-state battery according to Example 11, LiCoPO 4 produced by the following method was used as the positive electrode active material.
  • a method for producing the powder Li 2 CO 3 and CoO and NH 4 H 2 PO 4 are used as starting materials, wet-mixed with a ball mill for 16 hours, dehydrated and dried, and then the obtained powder is prepared at 850 ° C. for 2 hours. Temporarily baked in the air atmosphere. The calcined product was wet-pulverized with a ball mill and then dehydrated and dried to obtain a positive electrode active material powder. It was confirmed by using an X-ray diffractometer that the crystal structure of the produced powder was similar to that of LiCoPO 4.
  • Example 12 In the all-solid-state battery according to Example 12, an LZP-based pearcon-type compound prepared by the following method was used as the solid electrolyte.
  • the manufacturing method thereof as a starting material Li 2 CO 3 and ZrO 2 and CaCO 3 and NH 4 H 2 PO 4, after 16 hours wet mixing in a ball mill, dehydrated and dried, and then powder was 900 It was calcined in the air at ° C for 2 hours. After calcination, wet pulverization was performed in a ball mill for 16 hours, and then dehydration drying was performed to obtain a solid electrolyte powder. It was confirmed by using an X-ray diffractometer (XRD) that the crystal structure of the produced powder was similar to that of LiZr 2 (PO 4 ) 3.
  • XRD X-ray diffractometer
  • Example 15 to 17 The all-solid-state batteries according to Examples 15 to 17 are prepared by preparing a paste for the positive electrode active material layer and a paste for the negative electrode active material layer, and the carbon materials are spherical 1 (graphite), tubular, and spherical 2 (graphite) shown in Table 1, respectively.
  • An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 4 except that a carbon material (amorphous carbon) was used.

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Abstract

この全固体電池は、電極層と、固体電解質層と、前記電極層と前記固体電解質層との間の少なくとも一部に中間層を備え、前記電極層は、集電体層と、活物質層と、を備え、前記活物質層は、活物質と、炭素材料とを含み、前記中間層は、イオン導電性を有し、前記中間層における炭素含有量は、前記活物質層における炭素含有量よりも少ない。

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。
　本願は、２０１９年１１月７日に、日本に出願された特願２０１９－２０１８６４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対しては、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。現在、汎用的に使用されているリチウムイオン二次電池は、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、前記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるため、より安全性の高い電池が求められている。
　そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策として、電解液に代えて、固体電解質を電解質として用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
　特許文献１において、空気中で安定な酸化物系固体電解質を用い、各部材をシート化し、積層した後、同時に焼成するという、工業的に採用し得る量産可能な製造方法により作製される全固体電池が提唱されている。しかしながら、実用化に向けて、電池特性を向上させつつ、生活環境で発生しうる振動や衝撃などへの耐久性を確保するため、素体強度を向上させる必要があった。
　例えば、特許文献２には、焼結開始温度が高い炭素材料を用いることによって、容量を向上させた全固体電池を得られるとしている。
　しかしながら、特許文献２に記載の方法では、十分な素体強度の焼結体を得ることができなかった。
国際公開第２００７／１３５７９０号 国際公開第２０１３／０３８９４８号
　本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、素体強度に優れる全固体電池を提供するものである。
　我々は、活物質層と固体電解質の界面で炭素材料が存在することにより、炭素材料と固体電解質の接合が取れず隙間が生じ、この隙間が起点となり、クラックや破壊が起きやすくなっていることを見出した。
　本発明の一態様に係る全固体電池は、電極層と、固体電解質層と、前記電極層と前記固体電解質層との間の少なくとも一部に中間層を備え、電極層は、集電体層と、活物質層と、を備え、活物質層は、活物質と、炭素材料とを含み、中間層は、イオン導電性を有し、中間層における炭素含有量は、活物質層における炭素含有量よりも少ない。
　さらに上記態様に係る全固体電池は、中間層の厚さＴ１と、活物質層の厚さＴ２との比率Ｔ１／Ｔ２が、０．０５≦Ｔ１／Ｔ２≦１．２、であってもよい。
　さらに、上記態様に係る全固体電池は、中間層における炭素含有量が１００ｐｐｍ以上、５０，０００ｐｐｍ以下であってもよい。
　さらに、上記態様に係る全固体電池は、中間層は、活物質、および、固体電解質層に含まれる元素から構成されてもよい。
　さらに、上記態様に係る全固体電池は、活物質層における炭素材料の分布が、中間層に接する面から遠ざかるに従い、含有量が多くてもよい。
　さらに、上記態様に係る全固体電池は、活物質層、固体電解質層、および、中間層における炭素含有量が、前記活物質層、前記中間層、前記固体電解質層、の順で多くてもよい。
　さらに、上記態様に係る全固体電池は、集電体層に炭素が含まれてもよい。
　さらに、上記態様に係る全固体電池は、炭素材料は、黒鉛、または、カーボンナノチューブであってもよい。
　本発明によれば、素体強度が優れる全固体電池を提供することができる。
本実施形態にかかる全固体電池の断面模式図である。 本実施形態にかかる全固体電池の要部の拡大図である。 第１変形例にかかる全固体電池の要部の拡大図である。
　以下、本発明の全固体電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。
　まず方向について定義する。後述する正極層１及び負極層２が積層されている方向をｚ方向とする。また後述する正極層１及び負極層２が広がる面内方向のうちの一方向をｘ方向として、ｘ方向と直交する方向をｙ方向とする。
（全固体電池）
　図１は、第１実施形態にかかる全固体電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体電池１０は、積層体５を有する。積層体５は、複数の電極層を備える。本実施形態にかかる全固体電池は、複数の第１電極層と、複数の第２電極層と、第１電極層と第２電極層との間に位置する固体電解質層４とを有する。そして、第１電極層と固体電解質層４、第２電極層と固体電解質層４が接する部分の少なくとも一部には中間層３を有する。正極層１は、第１電極層の一例であり、負極層２は、第２電極層の一例である。第１電極層と第２電極層は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。正極層１と負極層２は、対応する極性の外部端子にそれぞれ接続し、正極層１と負極層２とは互いに接することはない。
　正極層１はそれぞれ第１外部端子６に接続され、負極層２はそれぞれ第２外部端子７に接続されている。第１外部端子６及び第２外部端子７は、外部との電気的な接点である。
（積層体）
　積層体５は、複数の正極層１と複数の負極層２と複数の中間層３と複数の固体電解質層４とを有する。それぞれの正極層１と負極層２との間には、中間層３と固体電解質層４がそれぞれ位置する。正極層１と負極層２の間で固体電解質層４を介したリチウムイオンの授受により、全固体電池１０の充放電が行われる。
（正極層および負極層）
　正極層１及び負極層２は、例えば、積層体５内にそれぞれ複数ある。正極層１及び負極層２は、固体電解質層４を挟んでｚ方向に交互に積層されている。それぞれの正極層１及び負極層２は、ｘｙ面内に広がる。正極層１の第１端部は第１外部端子６に接続され、第２端部は第２外部端子７に向って延びる。正極層１の第２端部は、第２外部端子７とは接続されない。負極層２の第１端部は第２外部端子７に接続され、第２端部は第１外部端子６に向って延びる。負極層２の第２端部は、第１外部端子６とは接続されない。正極層１と第２外部端子７との間及び負極層２と第１外部端子６との間には、固体電解質層４と同様の材料が存在する。
　正極層１は、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとを有する。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、ｘｙ面内に広がる。正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電性に優れる材料を含む。正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、全固体電池１０をｘｙ平面に沿って区分した際に、導電性に優れる材料を５０％以上含む部分である。導電性に優れる材料は、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルである。銅は、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。例えば、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体電池１０の内部抵抗を低減できる。正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
　正極集電体層１Ａは、後述する正極活物質を含んでもよい。負極集電体層２Ａは、後述する負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。正極集電体層１Ａにおける導電性材料と正極活物質との体積比率は、例えば、９０：１０～７０：３０の範囲内である。同様に、負極集電体層２Ａにおける導電性材料と負極活物質との体積比率は、例えば、９０：１０～７０：３０の範囲内である。正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むと、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとの密着性及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
　正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、ｘｙ面内に広がる。正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。正極集電体層１Ａのうち対向する負極層２が存在しない側の面には、正極活物質層１Ｂは無くてもよい。また負極活物質層２Ｂは、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。負極集電体層２Ａのうち対向する正極層１が存在しない側の面には、負極活物質層２Ｂは無くてもよい。例えば、積層体４の最上層又は最下層に位置する正極層１又は負極層２は、片面に正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを有さなくてもよい。
　正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、充放電時に電子を授受する活物質と、電子を移動しやすくする炭素材料を含む。正極活物質層１Ｂは、正極活物質を含む。負極活物質層２Ｂは負極活物質を含む。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、それぞれ導電助剤や導イオン助剤、結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
　正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂに含まれる炭素含有量は、例えば、５，０００ｐｐｍ以上、１００，０００ｐｐｍ以下とすることができる。この範囲とすることにより、容量を向上しつつ、優れた素体強度の全固体電池を得ることができる。また、この炭素含有量は、１０，０００ｐｐｍ以上、７０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０，０００ｐｐｍ以上、５０，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　正極活物質及び負極活物質は、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物である。正極活物質及び負極活物質は、具体的には例えば、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＶＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸化物（ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等である。
　正極活物質及び負極活物質は、上記に例示したものを単体で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。
　炭素材料は、焼成によって、燃焼し、揮発しない条件で用いる。例えば、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用い還元雰囲気で焼成し、炭素材料が揮発しないようにする。
　炭素材料の形状は、扁平状、チューブ状、針状、球状など形状は問わないが、図２に図示されているような、アスペクト比が大きい材料が好ましい。
　図２は、本実施形態にかかる全固体電池の正極層１付近の拡大図である。炭素材料１１が、主に正極活物質層１Ｂ内に分布している。炭素材料の大きさは、例えば、長径が０．２～４０μｍであり、短径が０．１～５μｍである。
　炭素材料の大きさの測定方法は、まず、全固体電池を研磨や切断により、断面を出したのち、ＳＥＭ断面観察像を撮影する。そして、得られたＳＥＭ観察像から短径０．１μｍ以上の炭素材料を画像処理や目視により、マーキングしたのち、画像解析により、粒径解析し、長径、短径を求める。
　画像解析により、粒径解析し、得られた長径の平均、短径の平均を本実施形態における炭素材料の大きさとして算出する。
　このような、炭素材料１１の分布は、負極層２側でも同様であることが好ましい。
　正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
（固体電解質層）
　固体電解質層４は、それぞれの正極層１と負極層２との間に位置する。ｚ方向に隣接する固体電解質層４は、正極層１と第２外部端子７との間及び負極層２と第１外部端子６との間において、固体電解質層４と同様の材料によって接続されている。
　固体電解質層４は、固体電解質を含む。固体電解質は、外部から印加された電場によってイオンを移動させることができる物質（例えば、粒子）である。例えば、リチウムイオンは、外部から印加された電場によって固体電解質内を移動する。また固体電解質は、電子の移動を阻害する絶縁体である。
　固体電解質層４は炭素材料を含んでもよい。固体電解質層４に含まれる炭素含有量は、例えば、１００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下としてもよい。
　固体電解質は、例えば、リチウムを含む。固体電解質は、例えば、酸化物系材料、硫化物系材料のいずれでもよい。固体電解質は、例えば、ペロブスカイト型化合物、リシコン型化合物、ガーネット型化合物、ナシコン型化合物、チオリシコン型化合物、ガラス化合物、リン酸化合物のいずれでもよい。Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３は、ペロブスカイト型化合物の一例である。Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４は、リシコン型化合物の一例である。Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２はガーネット型化合物の一例である。ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５５Ａｌ０．２Ｚｒ１．７Ｓｉ０．２５Ｐ９．７５Ｏ１２、Ｌｉ１．４Ｎａ０．１Ｚｒ１．５Ａｌ０．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ｃａ０．２５Ｅｒ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３．２、Ｌｉ１．４Ｃａ０．２５Ｙｂ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３．２は、ナシコン型化合物の一例である。Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ３ＰＳ４は、チオリシコン型化合物の一例である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２は、ガラス化合物の一例である。Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６はリン酸化合物の一例である。固体電解質は、これらの化合物を１種以上含んでもよい。
　固体電解質の形状は特に問わない。固体電解質の形状は、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤ状、ロッド状、不定形である。固体電解質の粒径は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．３μｍ以上９μｍ以下でもよい。粒子の粒径の測定方法は、まず、全固体電池を研磨や切断により、断面を出したのち、熱処理や化学処理をすることで、粒界を際立たせ、ＳＥＭ断面観察像を撮影する。そして、得られたＳＥＭ観察像から固体電解質の粒界を画像処理や目視により、マーキングしたのち、画像解析により、粒径解析し、粒径を求める。
（中間層）
　中間層３は、ｘｙ面内に広がり、正極層１と固体電解質層４と、及び、負極層２と固体電解質層４との間の少なくとも一部に接するように配置される。中間層３は、正極層１と固体電解質層４との接合、及び、負極層２と固体電解質層４との接合を良くするために重要な役割を持つ。そして、中間層３は、正極層１と固体電解質層４との間、及び、負極層２と固体電解質層４との間でリチウムイオンが移動を容易にできるために、良好なイオン電導性を示す。そして、中間層と接する正極層１、もしくは、負極層２と、固体電解質層４との界面接合が良好で、かつ、界面でのリチウムイオンの移動が容易である。
　正極層１と固体電解質層４との間に接するように配置される中間層３と、負極層２と固体電解質層４との間に接するように配置される中間層３の組成は、同一でもよいし、異なってもよい。
　中間層３の組成は、それぞれの接する層の組成と界面接合が良好で、かつ、界面でのリチウムイオンの移動が容易であることが重要である。
　本実施形態では、全固体電池１０は、固体電解質層４と、電極層（正極層１又は負極層２）と、電極層と固体電解質層との間の少なくとも一部に中間層を備え、電極層（正極層１又は負極層２）は、集電体層（正極集電体層１Ａ又は負極集電体層２Ａ）と、活物質層（正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂ）と、を備え、活物質層（正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂ）は、活物質と、炭素材料とを含み、中間層３は、イオン導電性を有し、中間層３における炭素含有量は、前記活物質層における炭素含有量よりも少ない。中間層３のイオン電導性は、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
　かかる構成によれば、中間層を有することで、活物質と炭素材料が含まれる活物質層と固体電解質層とが中間層を介して強く結合でき、全固体電池の素体強度を向上することができる。
　これは、活物質層と固体電解質層の間に炭素成分が活物質層よりも少ない中間層を配置することによって、炭素材料と固体電解質との界面に生じる隙間を抑える為であると考えられる。これにより、活物質層と固体電解質層とが中間層を介して強く結合し、全固体電池の素体強度が向上する。
　さらに、中間層３の厚さＴ１と、その中間層に接する活物質層（正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂ）の厚さＴ２との比率Ｔ１／Ｔ２が、０．０５≦Ｔ１／Ｔ２≦１．２であることが好ましい。
　かかる構成によれば、Ｔ１／Ｔ２が０．０５≦Ｔ１／Ｔ２≦１．２であることによって、活物質層と中間層とが強く結合でき、エネルギー密度を低下することなく、全固体電池の素体強度を向上することができる。
　Ｔ１／Ｔ２が０．０５より小さい場合は、活物質層と中間層の接合が十分でなく、素体強度が弱い。Ｔ１／Ｔ２が１．２より大きい場合は、リチウムイオン伝導層が厚くなり、全固体電池の内部抵抗の増加につながり好ましくない。
　さらに、中間層３における炭素含有量が１００ｐｐｍ以上、５０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　かかる構成によれば、中間層３は、炭素の含有量が１００ｐｐｍ以上、５０，０００ｐｐｍ以下であることによって、活物質と炭素材料が含まれる活物質層と固体電解質層とが中間層を介して強く結合でき、全固体電池の素体強度を向上することができる。
　さらに、中間層３は、接する活物質層（正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂ）、および、固体電解質層４に含まれる元素から構成されることが好ましい。
　かかる構成によれば、中間層３は、活物質（正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂ）、および、固体電解質層４に含まれる元素から構成されることによって、活物質と炭素材料が含まれる活物質層（正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂ）と固体電解質層４とが中間層を介してより強く結合でき、全固体電池の素体強度を向上することができる。
　さらに、活物質層（正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂ）における炭素材料の分布が、中間層に接する面から遠ざかるに従い、含有量が多いことが好ましい。
　かかる構成によれば、中間層付近の活物質層の炭素含有量を抑えることによって、活物質と炭素材料が含まれる活物質層と中間層を強く接合でき、全固体電池の素体強度を向上することができる。
　図３は、第１変形例にかかる全固体電池の正極電極層１付近の拡大図であり、活物質層（正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂ）における炭素材料の分布が、中間層３に接する面から遠ざかるに従い、含有量が大きくなることを示した図である。少なくとも、正極活物質層１Ｂのｚ方向（厚さ方向）で２等分したときに正極集電体１Ａ側のほうが、中間層３側より、炭素材料の含有量が多いことが好ましい。
　活物質層、固体電解質層、および、中間層における炭素含有量は、前記活物質層、前記中間層、前記固体電解質層、の順で多いことが好ましい。
　かかる構成によれば、活物質層と中間層との界面、及び、中間層と固体電解質層の界面のそれぞれの界面における、炭素含有量の差を要因とする、焼成時の収縮挙動差による歪みが発生しにくく、接合強度を強くできる。
　活物質層中に含まれる炭素材料は、黒鉛、または、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　かかる構成によれば、黒鉛やカーボンナノチューブは、無定形炭素に比べて、炭素材料自身の機械強度が強いことや、脱バイ・焼成工程において揮発しにくいことから、活物質層中に欠陥ができにくいことで、全固体電池の素体強度を向上することができる。
（マージン層）
　固体電解質シート上に、スクリーン印刷を用いて電極層や中間層を印刷するとき、印刷されていない部分と電極層や中間層が印刷された部分とで段差が発生する。その段差を解消するために、印刷されていない部分にマージン層用ペーストを印刷し、印刷されていない部分と電極層や中間層が印刷された部分との段差を解消するためにマージン層を設けることが好ましい。
　この工程によって、積層体の作成でシートを積層する際の応力を軽減し、品質の良い積層体を得ることができる。また、マージン層の存在により、固体電解質層４と正極層１ならびに固体電解質層４と負極層２との段差が解消されるため、固体電解質層４と各電極層との緻密性が高くなり、全固体電池の焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。
（端子）
　第１外部端子６及び第２外部端子７は、例えば、導電性に優れる材料が用いられる。第１外部端子６及び第２外部端子７は、例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルのいずれかである。第１外部端子６及び第２外部端子７は、単層でも複数層でもよい。
（保護層）
　全固体二次電池１０は、積層体４や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を外周に有してもよい。保護層は、例えば、絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全な材料が好ましい。保護層は、例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂である。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。保護層は単層でもよいし、複数層でもよい。保護層は、熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが好ましい。
　次いで、本実施形態に係る全固体二次電池の製造方法を説明する。
　全固体二次電池１０は、同時焼成法により作製してもよいし、逐次焼成法により作製してもよい。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成する方法である。逐次焼成法は、各層を積層するごとに焼成する方法である。同時焼成法は、逐次焼成法より作業工程が簡便である。また同時焼成法により作製された積層体４は、逐次焼成法により作製された積層体４より緻密である。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
　まず積層体４を構成する各層のペーストを作製する。正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ及び負極集電体層２Ａとなる材料をそれぞれペースト化する。ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ビヒクルは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。
　正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂとのうち少なくとも一方のヒビクルには、フィラーを添加する。フィラーは、例えば、脱バインダー、樹脂材料、炭素材料である。フィラーは、いずれも焼成時に揮発する。フィラーとして用いられる炭素材料は焼成時に揮発し、導電助剤とは区別できる。フィラーは、例えば、鱗片状黒鉛、造孔材である。造孔材は、例えばプリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂粒子である。フィラーは、形状に異方性を有する。フィラーの長軸方向の長さを短軸方向の長さで割ったアスペクト比は、２以上２９以下である。フィラーは、焼成時に揮発することで異方性空隙Ｖ１となる。
　次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、ペーストをシート状に加工したものである。グリーンシートは、例えば、ペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材から剥離して得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
　正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂのグリーンシートを作製する際に、塗布速度を制御したり、開口を有するメッシュを介して塗布したりすることで、炭素材料を面内方向に配向させることができる。炭素材料が面内方向に配向すると、作製後の正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂにおいて炭素材料が面内方向に配向する。
　作製したそれぞれのグリーンシートは、所望の順序、積層数で積み重ねられる。必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極集電体層の端面と負極集電体層の端面が一致しないように、正極集電体層及び負極集電体層をアライメントする。
　積層体は、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを準備してから作製してもよい。
　まずＰＥＴフィルム上に固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥させる。次いで、固体電解質層のグリーンシート上に、スクリーン印刷により正極活物質層用ペーストを印刷し、乾燥させる。
　次いで、乾燥した正極活物質層用ペースト上に、スクリーン印刷により正極集電体層用ペーストを印刷し乾燥させる。さらに乾燥した正極集電体層用ペースト上に、スクリーン印刷により正極活物質層用ペーストを再度印刷し、乾燥させる。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極ユニットを作製する。正極ユニットは、固体電解質層３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層されている。
　同様の手順にて負極ユニットも作製する。負極ユニットは、固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層されている。
　次いで、正極ユニットと負極ユニットとを積層する。正極ユニットと負極ユニットとは、それぞれのユニットの固体電解質層同士が対面しないように積層する。積層された積層体は、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質層３の順で積層されている。正極ユニットと負極ユニットとは、正極集電体層１Ａが積層体の第１の端面に露出し、負極集電体層２Ａが第１の端面と反対の第２の端面に露出するように、ずらして積み重ねられる。積層方向の最上層及び最下層には、例えば、所定厚みの固体電解質層用シートをさらに積み重ね、乾燥させる。
　次いで、作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行う。加熱温度は、例えば、４０～９５℃とする。次いで、圧着した積層体を焼結する。焼結は、例えば、窒素雰囲気下で５００℃以上１０００℃以下の温度域で加熱する。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。焼結により積層体４が得られる。
　焼結体は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。研磨により焼結体の角が面取りされる。研磨は、サンドブラスト等で行ってもよい。
　そして、積層体５に第１外部端子６と第２外部端子７をつける。第１外部端子６及び第２外部端子７はそれぞれ、正極集電体層１Ａ又は負極集電体層２Ａと電気的に接触するよう形成する。例えば、積層体４の側面から露出した正極集電体層１Ａに第１外部端子６を接続し、積層体４の側面から露出した負極集電体層２Ａに第２外部端子７を接続する。第１外部端子６及び第２外部端子７は、例えば、スパッタ法、スクリーン印刷法、ディッピング法、スプレーコート法等で作製できる。スクリーン印刷法、ディッピング法では、金属粉末、樹脂、溶剤を含む外部電極用ペーストを作製し、これを第１外部端子６および第２外部端子７として形成させる。次いで、溶剤を飛ばすための焼き付け工程、ならびに第１外部端子６と第２外部端子７の表面に端子電極を形成させるため、めっき処理を行う。一方、スパッタ法では、外部電極ならびに端子電極を直接形成することができるため、焼き付け工程、めっき処理工程が不要となる。
　前記全固体電池１０は、耐湿性、耐衝撃性を高めるために、例えばコインセル内に封止してもよい。封止方法は特に限定されず、例えば焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ２Ｏ３等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップコーティングし、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
　以上、本発明に係る実施形態について詳細に説明したが、前記の実施形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。
　以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、ペーストの作製における材料の仕込み量の「部」表示は、断りのない限り、「質量部」を意味する。
（実施例１）
　実施例１の全固体電池は以下のようにして作製した。
（活物質の作製）
　活物質として、以下の方法で作製したリン酸バナジウムチタンリチウムを用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して活物質を得た。この作製した粉体がＬｉ３ＶＴｉ（ＰＯ４）３と同様の結晶構造であることを、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
（活物質層用ペーストの作製）
　活物質層用ペーストは、ともに得られた活物質の粉末９６部と扁平形状の炭素材料（黒鉛：ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）Ｇｒａｐｈｉｔｅ：ＫＳ－６Ｌ）粉末４部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して活物質層用ペーストを作製した。
（固体電解質の作製）
　固体電解質として、以下の方法で作製したＬＡＴＰ系ナシコン型化合物（例：Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）を用いた。その作製方法とは、Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料として、ボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥し、次いで得られた粉末を８００℃で２時間、大気中で仮焼した。仮焼後、ボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の結晶構造がＬＡＴＰ系固体電解質と同様であることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を使用して確認した。
（固体電解質層用ペーストの作製）
　固体電解質層用ペーストは、固体電解質の粉末１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合し、その後、ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペーストを作製した。
（固体電解質層用シートの作製）
　固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層用シートを得た。
（集電体層用ペーストの作製）
　集電体として、Ｃｕと活物質であるリン酸バナジウムチタンリチウムとを体積比率で８０／２０となるように混合した後、この混合物１００部と、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散し、集電体層用ペーストを作製した。
（中間層用基材の作製）
　中間層用基材の作製は、活物質として作製したリン酸バナジウムチタンリチウムの粉末と固体電解質で作製したＬＡＴＰ系ナシコン型化合物粉末とをボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して中間層用基材粉末を得た。
（中間層用ペーストの作製）
　中間層用ペーストは、中間層用基材粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して中間層用ペーストを作製した。
（マージン層用ペーストの作製）
　マージン層用ペーストは、ＬＡＴＰ系ナシコン型化合物の粉末１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してマージン層用ペーストを作製した。
（外部端子ペーストの作製）
　銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを混合および分散させて、熱硬化型の外部電極ペーストを作製した。
　これらのペーストを用いて、以下のようにして全固体電池を作製した。
（正極層ユニットの作製）
　前記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷を用いて厚さ０．２μｍの中間層（第一正極中間層と呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極活物質層（第一正極活物質層と呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極活物質層（第二正極活物質層と呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上にスクリーン印刷を用いて厚さ０．２μｍの中間層（第二正極中間層と呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シートに正極層を作製した。次いで、正極層の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて前記正極層と略同一平面の高さのマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、正極層ユニットのシートを得た。
（負極層ユニットの作製）
　前記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷を用いて厚さ０．２μｍの中間層（第一負極中間層と呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に厚さ５μｍの負極活物質層（第一負極活物質層と呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの負極集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの負極活物質層（第二負極活物質層と呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上にスクリーン印刷を用いて厚さ０．２μｍの中間層（第二負極中間層と呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シートに負極層を作製した。次いで、負極層の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて負極層と略同一平面の高さのマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、負極層ユニットのシートを得た。
（積層体の作製）
　正極層ユニットと負極層ユニットを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットしながら複数積層し、積層基板を作製した。さら前記積層基板の両主面に、外層として固体電解質シートを複数積層し、２００μｍの外層を設けた。これを金型プレスにより熱圧着した後、切断して未焼成の全固体電池の積層体を作製した。次いで、前記積層体を脱バイ・焼成することで、全固体電池の積層体を得た。前記焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度７５０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、自然冷却後に取り出した。
（外部電極形成工程）
　前記全固体電池の積層体の端面に外部端子ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の外部電極を形成した。
　作製した全固体電池の寸法は、おおよそ４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×１．１ｍｍであった。
（実施例２～６）
　実施例２～６に係る全固体電池は、焼成後の中間層の厚さＴ１と、活物質層の厚さＴ２との比率Ｔ１／Ｔ２がそれぞれ表１に記載の値になるようになるように中間層の印刷厚みを調整した以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例７～１０）
　実施例７～１０に係る全固体電池は、中間層に含まれる炭素含有量がそれぞれ表１に記載の値になるようになるように中間層用ペーストに炭素材料を添加したり、脱バイ条件を調整したりした以外は、実施例４と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１１）
　実施例１１に係る全固体電池は、正極活物質に以下の方法で作製したＬｉＣｏＰＯ４を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＯとＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、大気雰囲気中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末を得た。この作製した粉体の結晶構造がＬｉＣｏＰＯ４と同様であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
　そして、正極中間層用基材の作製は、正極活物質として作製したＬｉＣｏＰＯ４の粉末と固体電解質で作製したＬＡＴＰ系固体電解質粉末とをボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極中間層用基材粉末を得、これを用いて、正極中間層用ペーストを作製し、正極中間層の形成に用いた。
　得られた極活物質および正極中間層基材を用いたこと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１２）
　実施例１２に係る全固体電池は、固体電解質に以下の方法で作製したＬＺＰ系ナシコン型化合物を用いた。その作製方法とは、Ｌｉ２ＣＯ３とＺｒＯ２とＣａＣＯ３とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料として、ボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥し、次いで得られた粉末を９００℃で２時間、大気中で仮焼した。仮焼後、ボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の結晶構造がＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同様であることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を使用して確認した。
　そして、作製したＬＺＰ系ナシコン型化合物を用い、焼成温度１０００℃とした以外は、実施例４と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１３）
　実施例１３に係る全固体電池は、正極活物質に以下の方法で作製したＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３とＦｅ２Ｏ３とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、大気雰囲気中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末を得た。この作製した粉体の結晶構造がＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３と同様であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
　次いで、正極中間層用基材の作製は、正極活物質として作製したＬｉＣｏＰＯ４の粉末と固体電解質で作製したＬＡＴＰ系固体電解質粉末とをボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極中間層用基材粉末を得た。
　そして、負極活物質に以下の方法で作製したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２を出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を１０００℃で２時間、大気雰囲気中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して負極活物質粉末を得た。この作製した粉体の結晶構造がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と同様であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
　次いで、負極中間層用基材の作製は、負極活物質として作製したＬｉＣｏＰＯ４の粉末と固体電解質で作製したＬＡＴＰ系固体電解質粉末とをボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して負極中間層用基材粉末を得た。
　得られた正極活物質と負極活物質。中間層用基材を用いたこと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１４）
　実施例１４に係る全固体電池は、中間層用基材の作製に、以下の作製方法で得た基材を用いた以外は、実施例４と同様にして全固体電池を作製した。
　中間層用基材の作製方法としては、正極活物質および負極活物質として作製したＬｉ３ＶＴｉ（ＰＯ４）３の粉末とＺｒＯ２粉末とをボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して中間層用基材粉末を得た。
（実施例１５～１７）
　実施例１５～１７に係る全固体電池は、正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストの作製で炭素材料に、それぞれ表１に記載の球状１（黒鉛）、チューブ状、球状２（無定形炭素）の炭素材料を用いた以外は、実施例４と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１８）
　実施例１８に係る全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層において、炭素材料の分布が、中間層に接する面から遠ざかるに従い、含有量が多くなるように作製した。
　具体的には、正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストの作製で、ともにＬｉ３ＶＴｉ（ＰＯ４）３の粉末９５部と扁平形状の炭素材料（黒鉛：ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）　Ｇｒａｐｈｉｔｅ：ＫＳ－６Ｌ）粉末５部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペースト（ペーストＡ）と、ともにＬｉ３ＶＴｉ（ＰＯ４）３の粉末９７部と扁平形状の炭素材料（黒鉛：ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）　Ｇｒａｐｈｉｔｅ：ＫＳ－６Ｌ）粉末３部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペースト（ペーストＢ）とを作製した。
　これらのペーストを用いて固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷を用いて厚さ１．５μｍの中間層（第一正極中間層と呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上にスクリーン印刷を用いてペーストＢを印刷し、厚さ２．５μｍの正極活物質層（第一正極活物質層Ｂと呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上にスクリーン印刷を用いてペーストＡを印刷し、厚さ２．５μｍの正極活物質層（第一正極活物質層Ａと呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いてペーストＡを印刷し、厚さ２．５μｍの正極活物質層（第二正極活物質層Ａと呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いてペーストＢを印刷し、厚さ２．５μｍの正極活物質層（第二正極活物質層Ｂと呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上にスクリーン印刷を用いて厚さ１．５μｍの中間層（第二正極中間層と呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シートに正極層を作製した。次いで、正極層の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて前記正極層と略同一平面の高さのマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、正極層ユニットのシートを得た。そして、負極層ユニットのシートも正極層ユニットのシートと同様に作製した。
　前述した工程以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製した。
（比較例１）
　比較例１に係る全固体電池は、中間層を印刷せず、脱バイし、焼成工程で、活物質層と固体電解質層の間で元素拡散が起きないように雰囲気と焼成温度プロファイルの条件で行った以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１９～３０）
　実施例１９～２１はそれぞれ、実施例８～１０で作製した全固体電池について、中間層以外に、活物質層及び固体電解質層についてもそれらの層に含まれる炭素含有量を測定した結果を示すものである。また、実施例２２～３０は、中間層、活物質層及び固体電解質層に含まれる炭素含有量がそれぞれ表２に記載の値になるようになるように中間層用ペースト、活物質層用ペースト及び固体電解質層用ペーストに炭素材料を添加したり、脱バイ条件を調整したりした以外は、実施例４と同様にして全固体電池を作製した。
（評価）
　本実施例ならびに比較例で作製した全固体電池は、下記の電池特性について評価を行った。
［中間層、活物質層及び固体電解質層に含まれる炭素含有量］
　本実施例によって作製された全固体電池において、中間層、活物質層及び固体電解質層に含まれる炭素の量は以下のようにして測定を行った。
　まず、全固体電池をエポキシ樹脂等の樹脂に包埋した状態で研磨し、中間層の断面を露出させる。このとき、極力広い面積で測定が出来るよう、積層方向に対して垂直ではなく、水平に近い斜めに研磨することが好ましい。次いで、ＥＰＭＡ（ＷＤＳ＝波長分散型分光法）により炭素含有量（濃度）の測定を行った。測定条件は、加速電圧１０ｋＶ、測定電流５００ｎＡ、ピーク測定時間８０秒、バックグラウンド測定時間２０秒、スポット径は最小とした。装置内部のハイドロカーボン汚染による測定誤差の影響を除くため、液体窒素トラップを使用して測定を行った。活物質層及び固体電解質層についても同様に行った。
［３点曲げ試験］
　全固体電池の素体強度の評価は、３点曲げ試験により行った。３点曲げ試験は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準じた評価を行った。
［内部抵抗］
　内部抵抗の測定は、交流インピーダンス法を用いた。３０℃の環境下において、インピーダンスアナライザを用いて、閉回路電圧を０Ｖとして、振幅１０ｍＶの交流電圧を周波数１０ｍ～１ＭＨｚまで印加し、応答電流からインピーダンスを測定した。測定したインピーダンスからナイキスト線図にプロットし、ＲＣ並列回路でフィッティングを行うことで算出した。
　（結果）
　表１に実施例１～１８ならびに比較例１に係る全固体電池の３点曲げ試験と内部抵抗の結果を示す。
　また、表２に実施例１９～３０に係る全固体電池の３点曲げ試験と内部抵抗の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～３０に係る全固体電池では、比較例１に係る全固体電池よりも優れた３点曲げ試験の結果が確認された。
　そして、実施例１～６に係る全固体電池では、特に中間層の厚さＴ１と、活物質層の厚さＴ２との比率Ｔ１／Ｔ２が、０．０５≦Ｔ１／Ｔ２≦１．２を満たす場合において、より優れた３点曲げ試験の結果と内部抵抗が確認された。これはＴ１／Ｔ２が０．０５より小さい場合は０．０５以上の場合に比べると、活物質層と固体電解質層の接合が十分でなく、素体強度が弱いため３点曲げ試験の結果が低下する。Ｔ１／Ｔ２が１．２より大きい場合は１．２以上の場合に比べると、正極と負極の電極間距離が長くなり、リチウムイオンが移動しにくくなることで、全固体電池の内部抵抗の増加に寄与していると考えられる。
　そして、実施例４と実施例７～１０に係る全固体電池では、特に中間層における炭素含有量が１００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下を満たす場合において、より優れた３点曲げ試験の結果が確認された。これは、１００ｐｐｍ未満である場合は１００ｐｐｍ以上の場合に比べると、中間層と活物質層との界面でクラックが発生しやすくなり、５，０００ｐｐｍより大きい場合は５，０００ｐｐｍ以下の場合に比べると、中間層と固体電解質層との界面でクラックが発生しやすくなるためと考えられる。
　そして、実施例１１に係る全固体電池は、正極活物質を変更し、正極活物質と負極活物質が異なる全固体電池である。実施例１２に係る全固体電池は、固体電解質を変更した全固体電池である。実施例１３に係る全固体電池は、正極活物質と負極活物質を変更し、正極活物質と負極活物質が異なる全固体電池である。これらのように、正極活物質、固体電解質、負極活物質を様々な基材に変えても、比較例１に係る全固体電池よりも優れた３点曲げ試験の結果が確認された。
　一方、実施例１４に係る全固体電池では、実施例４に比べて、３点曲げ試験の結果が低下することが確認された。これは、中間層の構成元素に、接する活物質層、および、固体電解質層に含まれていない元素（Ｚｒ）が含まれているため、中間層の活物質層と固体電解質層との接着性が低下し、３点曲げ試験の結果が低下していると考えられる。
　また、実施例１５～１７に係る全固体電池は、実施例４に対して炭素材料を変更した全固体電池である。これらの全固体電池では、比較例１に係る全固体電池よりも優れた３点曲げ試験の結果が確認された。無定形炭素の炭素材料を用いた実施例１７は、実施例４や実施例１５、実施例１６に比べて、３点曲げ試験の結果が若干低下することを確認した。これは、無定形炭素は、黒鉛やカーボンナノチューブに比べて、炭素材料自身の機械強度が弱いことや、脱バイ・焼成工程において揮発しやすいことから、活物質層中に欠陥ができやすくなることで、３点曲げ試験の結果が若干低下していると考えられる。
　そして、実施例１８に係る全固体電池は、活物質層における炭素材料の分布が、中間層に接する面から遠ざかるに従い、含有量が大きくなる全固体電池である。炭素材料の分布が均一である実施例３と比べて、より優れた３点曲げ試験の結果であることが確認された。これは、中間層付近の活物質層の炭素含有量を抑えることによって、活物質と炭素材料が含まれる活物質層と中間層を強く接合できるようになっていると考えられる。
　実施例１９～２１に係る全固体電池では、活物質層に含まれる炭素含有量に比べると中間層に含まれる炭素含有量は２．３％～１６．７％であり、また、固体電解質層に含まれる炭素含有量に比べると中間層に含まれる炭素含有量は２．９倍～２５倍である。また、実施例２２～２７に係る全固体電池では、活物質層に含まれる炭素含有量に比べると中間層に含まれる炭素含有量は２５％～９０．９％であり、また、固体電解質層に含まれる炭素含有量に比べると中間層に含まれる炭素含有量は７．１倍～１６６．７倍である。実施例２８～３０に係る全固体電池では、活物質層に含まれる炭素含有量に比べると中間層に含まれる炭素含有量は２．５％～１７．５％であり、また、固体電解質層に含まれる炭素含有量に比べると中間層に含まれる炭素含有量は０．５倍～０．７４倍である。
　活物質層に含まれる炭素含有量に比べると中間層に含まれる炭素含有量が約２％～約９０％である実施例１９～３０に係る全固体電池では、比較例１に係る全固体電池より優れた３点曲げ試験の結果が確認された。
　固体電解質層に含まれる炭素含有量に比べると中間層に含まれる炭素含有量が０．５倍～約１６６倍である実施例１９～３０に係る全固体電池では、比較例１に係る全固体電池より優れた３点曲げ試験の結果が確認された。
　中間層に含まれる炭素含有量が固体電解質層に含まれる炭素含有量よりも大きい場合（実施例１９～実施例２７）も、その逆に小さい場合（実施例２８～実施例３０）もいずれの場合も、比較例１に係る全固体電池より優れた３点曲げ試験の結果が確認された。
　実施例１９～２１と実施例２８～３０とを比べると、中間層に含まれる炭素含有量が７０００ｐｐｍ以下の場合、炭素含有量が活物質層、中間層、固体電解質層の順で多い構成の方が、炭素含有量が活物質層、固体電解質層、中間層の順で多い構成よりも、優れた３点曲げ試験の結果が確認された。
　以上、本発明を詳細に説明したが、前記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　１…正極層、
　１Ａ…正極集電体層、
　１Ｂ…正極活物質層、
　２…負極層、
　２Ａ…負極集電体層、
　２Ｂ…負極活物質層、
　３…中間層
　４…固体電解質層、
　５…積層体、
　６…第１外部端子、
　７…第２外部端子、
　１１…炭素材料、

Claims (8)

  1. 　電極層と、固体電解質層と、前記電極層と前記固体電解質層との間の少なくとも一部に中間層を備え、
    　前記電極層は、集電体層と、活物質層と、を備え、
    　前記活物質層は、活物質と、炭素材料とを含み、
    　前記中間層は、イオン導電性を有し、
    　前記中間層における炭素含有量は、前記活物質層における炭素含有量よりも少ない、全固体電池。
  2. 　前記中間層の厚さＴ１と、前記活物質層の厚さＴ２との比率Ｔ１／Ｔ２が、０．０５≦Ｔ１／Ｔ２≦１．２である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記中間層における炭素含有量が１００ｐｐｍ以上、５０，０００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 　前記中間層は、前記活物質層、および、前記固体電解質層に含まれる元素から構成される、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 　前記活物質層における炭素材料の分布が、前記中間層に接する面から遠ざかるに従い、含有量が多くなる、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  6. 　前記活物質層、前記固体電解質層、および、前記中間層における炭素含有量が、前記活物質層、前記中間層、前記固体電解質層、の順で多い、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池。
  7. 　前記集電体層に炭素が含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体電池。
  8. 　前記炭素材料は、黒鉛、または、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体電池。
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