JPWO2020111127A1 - 全固体二次電池 - Google Patents

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Abstract

電池反応によって発生する熱について放熱の均一性が高い全固体二次電池を提供する。全固体リチウムイオン二次電池（１００）は、正極集電体層（１Ａ）と正極活物質層（１Ｂ）とを含む正極層（１）と、負極集電体層（２Ａ）と負極活物質層（２Ｂ）とを含む負極層（２）と、固体電解質を含む固体電解質層（３）と、正極層（１）および負極層（２）のそれぞれに並んで配置する、固体電解質を含むマージン層（４）と、を有すると共に、正極層（１）と負極層（２）とが固体電解質を含む固体電解質層（３）を介して交互に積層された積層体（５）を備え、積層体（５）は、正極活物質層（１Ｂ）、負極活物質層（２Ｂ）、固体電解質層（３）、及び、マージン層（４）に、酸化被膜を有する金属粒子（１０）を含む。

Description

本発明は、全固体二次電池に関する。
本願は、２０１８年１１月３０日に、日本に出願された特願２０１８−２２５６６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、固体電解質から成る全固体型のリチウムイオン二次電池が注目されている。
一般に、全固体型のリチウムイオン二次電池は、薄膜型とバルク型の２種類に分類される。薄膜型は、ＰＶＤ法やゾルゲル法などの薄膜技術により、またバルク型は活物質や粒界抵抗の低い硫化物系固体電解質の粉末成型により作製される。しかしながら、薄膜型は活物質層を厚くすることや高積層化することが困難であるため容量が小さく、また製造コストが高いという問題がある。
一方、バルク型には硫化物系固体電解質が用いられており、これが水と反応した際に硫化水素が発生するため、大気中での取り扱いが困難であるため、露点の管理されたグローブボックス内で電池を作製する必要があった。また、シート化が困難なため固体電解質層の薄層化や電池の高積層化が課題となっている。
大気中で化学的に安定である酸化物系の固体電解質では、積層コンデンサの製造方法を応用することができ、例えば、正極活物質層と正極集電体層からなる正極層、固体電解質層、負極活物質層と負極集電体層からなる負極層を積層した積層型全固体二次電池を製造することができる。たとえば、各部材の構成材料をバインダーと溶媒で混練したスラリーをスクリーン印刷やドクターブレード法により塗布し、シート状に加工して積層し、これを焼成することで積層型の全固体二次電池を製造している（例えば特許文献１）。
特開２０１４−１９２０４１号公報 特開２００９−１８１９０５号公報
しかしながら、全固体二次電池を構成する材料の熱伝導率が低いため、電池反応による発熱を均一に放熱することができない。そのため積層数の多い積層型全固体二次電池の内部温度は、電池表面温度と不均一になりやすい。したがって、高温部と低温部での電池内部におけるリチウムイオンの移動速度が異なり、特に高温部ではリチウムイオンの移動が促進されるため、高温部での電池の劣化が促進されてしまう問題がある。ひいては優れたサイクル特性が得られにくい。
このような全固体二次電池の放熱性の問題に対して、特許文献２では、正極および負極の両極上に形成された集電体に、５０ｖｏｌ％以上の空隙を有する層を形成させることで上記問題を解決できることが報告されている。しかし、前記空隙を有する層を形成させた全固体二次電池では、電子伝導性が低下し、所望の充放電容量が得られにくいという課題があった。
本発明は、電池反応によって発生する熱について放熱の均一性が高い全固体二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）本発明の態様に係る全固体二次電池は、正極集電体層と正極活物質層とを含む正極層と、負極集電体層と負極活物質層とを含む負極層と、固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極層および前記負極層のそれぞれに並んで配置する、固体電解質を含むマージン層と、を有すると共に、前記正極層と前記負極層とが前記固体電解質層を介して交互に積層された積層体を備え、前記積層体は、前記正極活物質層、前記負極活物質層、前記固体電解質層、及び、前記マージン層の少なくともいずれかの層に、酸化被膜を有する金属粒子を含む。
（２）上記（１）に記載の全固体二次電池において、前記積層体の積層方向の両端の表面にも、前記酸化被膜を有する金属粒子を備えてもよい。
（３）上記（１）又は（２）のいずれかに記載の全固体二次電池において、前記酸化被膜を有する金属粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍであってもよい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の全固体二次電池において、前記酸化被膜の平均厚みが、前記金属粒子の平均粒径に対して１０％以下であって、かつ、０．００１μｍ〜２μｍの範囲内であってもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の全固体二次電池において、前記金属粒子は、銅、ニッケル、銀、白金、鉄、アルミニウム、ビスマス、及びパラジウムから選択される少なくとも１種を含んでもよい。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の全固体二次電池において、前記金属粒子が、全固体二次電池の重量に対して０．１〜１０重量％含まれてもよい。
本発明によれば、電池反応によって発生する熱について放熱の均一性が高い全固体二次電池を提供できる。
本実施形態に係る全固体二次電池の要部を概略的に示す拡大断面図である。
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。
以下の説明において例示される物質、寸法等は一例であって、本実施形態はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
全固体二次電池としては、全固体リチウムイオン二次電池、全固体ナトリウムイオン二次電池、全固体マグネシウムイオン二次電池等が挙げられる。以下、全固体リチウムイオン二次電池を例として説明するが、本発明は全固体二次電池一般に適用可能である。
図１は、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を概略的に示す拡大断面図である。
図１に示す全固体リチウムイオン二次電池は、第１電極層と第２電極層と固体電解質とを有する積層体を備える。以下、第１電極層と、第２電極層は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層を正極層とし、第２電極層を負極層として説明する。
全固体リチウムイオン二次電池１００は、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとを含む正極層１と、負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとを含む負極層２と、固体電解質を含む固体電解質層３と、正極層１および負極層２のそれぞれに並んで配置する、固体電解質を含むマージン層４と、を有すると共に、正極層１と負極層２とが固体電解質を含む固体電解質層３を介して交互に積層された積層体５を備え、積層体５は、正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂ、固体電解質層３、及び、マージン層４に、酸化被膜を有する金属粒子１０を含む。
正極層１はそれぞれ第１外部端子６に接続され、負極層２はそれぞれ第２外部端子７に接続されている。第１外部端子６と第２外部端子７は、外部との電気的な接点である。
（積層体）
積層体５は、正極層１と、負極層２と、固体電解質層３と、マージン層４と、酸化被膜を有する金属粒子１０とを有する。
積層体５において正極層１と負極層２は、固体電解質層３（より詳細には層間固体電解質層３Ａ）を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で固体電解質層３を介したリチウムイオンの授受により、全固体リチウムイオン二次電池１００の充放電が行われる。
（正極層及び負極層）
正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高い少なくとも１つの物質で構成される。導電性が高い物質としては、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又は合金、カーボン（Ｃ）の非金属が挙げられる。これらの金属元素のうち、導電性の高さに加えて、製造コストも考慮すると、銅、ニッケルが好ましい。更に、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難い。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗を低減することができる。正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａの厚さは限定するものではないが、目安を例示すれば、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲にある。
正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、全固体リチウムイオン二次電池１００の積層方向の最上層に位置する正極層１には、積層方向上側において対向する負極層２が無い。そのため、全固体リチウムイオン二次電池１００の最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよいが、両面にあっても特に問題はない。負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂの厚さは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂの厚さを０．５μｍ以上とすることによって、全固体リチウムイオン二次電池の電気容量を高くすることででき、一方、厚さを５．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの拡散距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、それぞれリチウムイオンと電子を授受する正極活物質または負極活物質を含む。この他、導電助剤、導イオン助剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。そのため、以下、まとめて活物質について説明する。
活物質には、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物等を用いることができる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１−ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等が挙げられる。また、上記複合金属酸化物の他、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、等の金属、合金、金属酸化物が挙げられる。
本実施形態の活物質としては、リン酸化合物を主成分として含むことが好ましく、例えば、リン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４（ＶＯ）（ＰＯ４）２）、ピロリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＰ２Ｏ７）、及びＬｉ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２のいずれか一つまたは複数であることが好ましく、特に、ＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の一方または両方であることが好ましい。
本実施形態における主成分とは、活物質層における活物質全体に対する、リン酸化合物の占める割合が５０質量部より大きいことを指し、リン酸化合物の占める割合が８０重量部以上であることが好ましい。
また、これらの活物質は、各元素の一部を異種元素に置換していたり、化学両論組成から変化していてもよい。ＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、リチウムの欠損がある方が好ましく、ＬｉｘＶＯＰＯ４（０．９４≦ｘ≦０．９８）やＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（２．８≦ｘ≦２．９５）であればより好ましい。
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、活性炭等の炭素材料、金、銀、パラジウム、白金、銅、スズ等の金属材料が挙げられる。
導イオン助剤としては、例えば、固体電解質である。この固体電解質は、具体的に例えば、固体電解質層３に用いられる材料と同様の材料を用いることができる。
導イオン助剤として固体電解質を用いる場合、導イオン助剤と、固体電解質層３に用いる固体電解質とが同じ材料を用いることが好ましい。
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
（固体電解質層）
図１に示されるように、固体電解質層３は、正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂとの間に位置する層間固体電解質層３Ａを有する。
また、固体電解質層３は、正極層１（正極集電体層１Ａ）及び負極層２（負極集電体層２Ａ）の少なくとも一方（図１においては両方）の外側に位置する最外固体電解質層３Ｂを更に有してもよい。ここで、「外側」とは、積層体５の表面５Ａ、５Ｂに最も近い正極層１あるいは負極層２の外側を意味する。
なお、固体電解質層３は、最外固体電解質層３Ｂを有さなくてもよく、この場合、積層体５の表面５Ａ、５Ｂは、正極層１、負極層２となる。
固体電解質層３には、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い固体電解質材料を用いるのが好ましく、例えばナシコン型、ガーネット型、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体等の一般的な固体電解質材料を用いることができる。ナシコン型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体としては、ＬｉとＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎの内の少なくとも１つ）とＰとＯとを少なくとも含有するナシコン型の結晶構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型の結晶構造を有するイオン伝導体、もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含有するペロブスカイト型構造を有するイオン伝導体の少なくとも１種が挙げられる。つまりは、これらのイオン伝導体を１種類で用いてもよく、２種以上を混ぜて用いてもよい。
本実施形態の固体電解質材料として、ナシコン型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体を用いることが好ましく、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（ＬＴＰ）、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（ＬＺＰ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ、０＜ｘ≦０．６））、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ、０＜ｘ≦０．６）、Ｌｉ１＋ｘＹｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＬＹＺＰ、０＜ｘ≦０．６）で表される固体電解質材料を含むことが好ましい。
また、固体電解質層３を、正極層１及び負極層２に用いられる活物質に合わせて選択することが好ましい。例えば、固体電解質層３は、活物質を構成する元素と同一の元素を含むことがより好ましい。固体電解質層３が、活物質を構成する元素と同一の元素を含むことで、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との界面における接合が、強固なものになる。また正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との界面における接触面積を広くできる。
層間固体電解質層３Ａの厚さは、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。層間固体電解質層３Ａの厚さを０．５μｍ以上とすることによって、正極層１と負極層２との短絡を確実に防止することができ、また厚さを２０．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの移動距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
最外固体電解質層３Ｂの厚さは、特に制限されないが、例えば、層間固体電解質層３Ａと同等の厚さ、つまり、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲にあってもよい。
（マージン層）
マージン層４は、固体電解質を含み、正極層１および負極層２のそれぞれに並んで配置する。マージン層４が含む固体電解質は、固体電解質層３が含む固体電解質と同じでも異なっていてもよい。
マージン層４は、層間固体電解質層３Ａと正極層１との段差、ならびに層間固体電解質層３Ａと負極層２との段差を解消するために設けることが好ましい。したがってマージン層４は、固体電解質層３の主面において、正極層１ならびに負極層２以外の領域に、正極層１または負極層２と略同等の高さで（すなわち、正極層１および負極層２のそれぞれに並んで配置するように）形成される。マージン層４の存在により、固体電解質層３と正極層１ならびに固体電解質層３と負極層２との段差が解消されるため、固体電解質層３と各電極層との緻密性が高くなり、全固体電池の焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。
マージン層４を構成する材料は、例えば固体電解質層３と同じ材料リン酸チタンアルミニウムリチウムを含むことが好ましい。したがって、リン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．６）であることが好ましい。また、固体電解質層３は、リン酸チタンアルミニウムリチウム以外の固体電解質材料を含んでいても良い。例えば、Ｌｉ３＋ｘ１Ｓｉｘ１Ｐ１−ｘ１Ｏ４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２ＯＶ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
（酸化被膜を有する金属粒子）
酸化被膜を有する金属粒子１０は、電池反応によって発生した熱を放熱しやすくするものであり、その結果、全固体二次電池の熱分布が均一となり、充放放電反応によるリチウムイオン移動の均一性も向上し、優れたサイクル特性が得られることになる。
また、酸化被膜を有する金属粒子１０は、絶縁性を有するため短絡することがない。酸化被膜を有さない金属粒子の場合には絶縁性を担保できず、短絡する場合がある。
図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１００では、酸化被膜を有する金属粒子１０は、正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂ、固体電解質層３、及びマージン層４に有するが、正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂ、固体電解質層３、及びマージン層４のいずれかに有すればよい。
なお、酸化被膜を有する金属粒子１０が、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３との界面、あるいは、負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との界面に位置して両層に跨っている場合はその両層に存在するものとする。
放熱の均一性を高めるためには、正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂ、固体電解質層３、及びマージン層４のすべてに酸化被膜を有する金属粒子１０を有することが好ましい。
図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１００ではさらに、積層体の積層方向の両端である表面５Ａ、５Ｂにも酸化被膜を有する金属粒子１０を有する。図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１００では、積層体の表面５Ａ及び表面５Ｂの両方に酸化被膜を有する金属粒子１０を有するが、一方にだけ有するものでもよい。
積層体の表面５Ａ、５Ｂに存在する酸化被膜を有する金属粒子１０は、好適に電池反応による発熱を外へ放出することができる。
酸化被膜を有する金属粒子が積層体の表面に有する態様には特に制限はなく、酸化被膜を有する金属粒子のほぼ全体が表面上に載置する態様でもよいし、酸化被膜を有する金属粒子の一部が表面から露出している態様でもよい。
酸化被膜を有する金属粒子の平均粒子径は０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
平均粒子径が０．１μｍ以上であると、所望の放熱性が得られ、その結果、優れたサイクル特性が得られるからである。また、平均粒子径が２０μｍ以下であると、酸化被膜を有する金属粒子が全固体二次電池に均一に分散させやすく、所望の放熱性が得られやすいからである。
酸化被膜を有する金属粒子の平均粒子径の測定方法について説明する。
（全固体二次電池の積層体の内部に酸化被膜を有する金属粒子を含む場合）
全固体二次電池の積層体の内部における、酸化被膜を有する金属粒子を観察するため、例えば、イオンミリング加工、またはクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）加工によって任意の断面を出し、例えば、反射電子像（ＣＯＭＰＯ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、あるいは、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）の解析によって、酸化被膜を有する金属粒子を特定することができる。次いで、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察によって、酸化被膜を有する金属粒子の直径を任意の２点間距離によって測長し、所定の測定点数、例えば、ｎ＝２０の測定点数から酸化被膜を有する金属粒子の平均粒子径を算出することができる。
（全固体二次電池の積層体の積層方向の両端の表面に酸化被膜を有する金属粒子を含む場合）
全固体二次電池の積層体の積層方向の両端の表面における酸化被膜を有する金属粒子を観察するため、例えば、ＣＯＭＰＯ、ＸＰＳ、ＥＰＭＡの解析によって、酸化被膜を有する金属粒子を特定し、次いで、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ観察によって、酸化被膜を有する金属粒子の直径を任意の２点間距離によって計測し、所定の測定点数、例えば、ｎ＝２０の測定点数から金属粒子の平均粒子径を算出することができる。
また、全固体二次電池の表面に存在する金属粒子は、光沢をもつため、マイクロスコープ（実体顕微鏡）によっても簡便に判別ができ、同様の方法にて平均粒子径を算出してもよい。
酸化被膜の平均厚みは、酸化被膜を有する金属粒子の平均粒子径に対して１０％以下であって、かつ、０．００１μｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましい。
酸化被膜の平均厚みが酸化被膜を有する金属粒子の平均粒径に対して１０％以下である場合、絶縁性を維持しつつ、優れた放熱性を有するからである。酸化被膜の厚みが０．００１μｍ以上であると、絶縁性を担保でき、短絡することが防止される。また、酸化被膜の平均厚みが２μｍ以下であると、絶縁性を担保しつつ、金属粒子の放熱性が低下することを回避できる。
「平均厚み」とは、所定の数、例えば、２０個の金属粒子のそれぞれについて測定した酸化被膜の厚みの平均を意味する。
金属粒子の酸化被膜の厚みは、例えば、ＸＰＳのデプスプロファイルにて計測することができる。なお、本発明における「酸化被膜」とは金属酸化物の総称であり、例えば金属粒子がＣｕ粒子である場合、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＣＯ３、Ｃｕ（ＯＨ）２などが含まれる。
金属粒子の材料は、銅、ニッケル、銀、白金、鉄、アルミニウム、ビスマス、及びパラジウムから選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
銅、ニッケル、銀、白金、鉄、アルミニウム、ビスマス、及びパラジウムは、放熱性に優れるため、サイクル特性に優れた全固体二次電池が得られるからである。
金属粒子は全固体二次電池の重量に対して０．１〜２０重量％含まれることが好ましい。
金属粒子を全固体二次電池の重量に対して０．１重量％以上であると、優れた放熱性を有するため、サイクル特性に優れる。２０重量％以下であると、電池の内部抵抗を小さくできるため、サイクル特性に優れると共に、活物質の構成比率の低下が抑制できるので、容量を高く設計することができる。
全固体二次電池に含まれる金属粒子の含有量の算出方法について、金属粒子がＣｕ粒子である場合を例に説明する。
全固体二次電池のチップを粉砕し、酸溶液で加熱溶解させる。これを所定量に定容し、更に所定の倍率まで希釈したものを測定用サンプルとする（ｎ＝４）。前記測定用サンプルを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００ＣＬ）にて、測定用サンプル（ｎ＝４）のＣｕ含有量を測定し、その平均値をＣｕ含有量とする。
ここで、集電体層に含まれるＣｕ含有量を除外するため、酸化被膜を含むＣｕ粒子を添加しなかった全固体二次電池のＣｕ含有量を差し引くことで、集電体層以外の領域に含まれるＣｕ含有量を算出する。
（端子）
全固体リチウムイオン二次電池１００の第１外部端子６及び第２外部端子７には、導電率が高い材料を用いることが好ましい。例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）を用いることができる。端子は、単層でも複数層でもよい。
（保護層）
また全固体リチウムイオン二次電池１００は、積層体５や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層（図示せず）を積層体５の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備える方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
全固体リチウムイオン二次電池１００の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体リチウムイオン二次電池１００の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体５が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
同時焼成法は、積層体５を構成する各材料のペーストを作成する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。
まず積層体５を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａ、マージン層４の各材料をペースト化する。
ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び、負極集電体層２Ａ用のペースト、マージン層４用のペーストを作製する。
酸化被膜を有する金属粒子の作製方法は、特に限定されない。例えば、金属粒子を熱処理温度２００〜４００℃にて、大気、Ｈ２Ｏ＋Ｎ２、またはＯ２雰囲気で酸化処理することにより、作製することができる。金属粒子表面に形成された酸化被膜は例えば、ＸＰＳにて確認することができる。１度の酸化処理で所望の膜厚となる酸化被膜が得られない場合は、熱処理温度、熱処理時間、熱処理回数を種々調整することで所望の酸化被膜を有する金属粒子を得ることができる。
得られた酸化被膜を有する金属粒子を、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、負極集電体層２Ａ用のペースト、及びマージン層４用のペーストのうちの一又は複数に混ぜることにより、酸化被膜を有する金属粒子を含有する一又は複数のペーストを得ることができる。なお、酸化被膜を有する金属粒子は、焼成後の全固体二次電池の重量に対して、所望の含有量になるようにあらかじめ調整して添加する。
次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
積層体５を作製するに際し、以下に説明する正極ユニット及び負極ユニットを準備し、積層体を作製することができる。
まずＰＥＴフィルム上に固体電解質層３用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層シートを形成する。得られた固体電解質層シート上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷、乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。
次いで、作製された正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体層１Ａ用ペーストを印刷、乾燥し、正極集電体層１Ａを形成する。更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを再度印刷し、乾燥する。そして、正極層以外の固体電解質層シートの領域に、マージン層用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥することで正極層と略同等の高さのマージン層を形成する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで、固体電解質層３の主面に、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層された正極層１とマージン層４とが形成された正極ユニットが得られる。
同様の手順にて、固体電解質層３の主面に、負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層された負極層２とマージン層４とが形成された負極ユニットが得られる。
そして正極ユニットと負極ユニットを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットを行い積層し、全固体電池の積層体が作製される。なお、積層体の積層方向の両端に配置する正極ユニットあるいは負極ユニットについては、固体電解質層３はそれぞれ、最外固体電解質層３Ｂを用い、その間に配置する正極ユニットあるいは負極ユニットについては、固体電解質層３はそれぞれ、層間固体電解質層３Ａを用いる。
前記製造方法は、並列型の全固体電池を作製するものであるが、直列型の全固体電池の製造方法は、正極層１の一端と負極層２の一端とが一致するように、つまりオフセットを行わないで積層すれば良い。
積層体の積層方向の両端の表面に酸化被膜を有する金属粒子を備えない構成の全固体二次電池を作製したい場合には、最外固体電解質層ペーストに酸化被膜を有する金属粒子を含ませなければよい。
さらに、作製した積層体を一括して金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレスなどで加圧し、密着性を高めることができる。加圧は加熱しながら行う方が好ましく、例えば４０〜９５℃で実施することができる。
作製した積層体は、ダイシング装置を用いてチップに切断し、次いで脱バイおよび焼成することにより全固体電池の積層体が製造される。
作製した積層体５を、例えば、窒素雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行うことにより焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。還元雰囲気であれば、窒素雰囲気の代わりに、例えば、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気で焼成を行ってもよい。
焼成工程の前に、焼成工程とは別の工程として脱バインダー処理を行うことができる。焼成前に積層体５に含まれるバインダー成分を加熱分解することで、焼成工程におけるバインダー成分の急激な分解を抑制することができる。脱バインダー処理は、例えば、窒素雰囲気下で３００℃〜８００℃の範囲の温度で、０．１〜１０時間にわたって行われる。還元雰囲気であれば、窒素雰囲気の代わりに、例えば、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気で焼成を行ってもよい。
焼結体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。
これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
（端子形成）
焼結した積層体５（焼結体）に第１外部端子６と第２外部端子７をつける。第１外部端子６及び第２外部端子７は、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、焼結体の側面から露出した正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａに対しスパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の手段により形成できる。
所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施してから形成する。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
（実施例１〜６）
（酸化被膜を有するＣｕ粒子の作製）
実施例１〜６に係る酸化被膜を有するＣｕ粒子は、直径１μｍのＣｕ粒子を、熱処理温度２００℃にて、Ｎ２雰囲気で酸化処理した。上述の通り、処理後の粒子をＸＰＳ装置（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ ＱｕａｎｔｅｒａII）にて粒子表面に酸化被膜があることを確認し、所望の膜厚が得られるまで条件を調整して、０．０１μｍ厚の酸化被膜を有する金属粒子を作製した。
（最外固体電解質層用ペーストの作製）
最外固体電解質層ペーストの作製は、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．６）と、酸化被膜を有するＣｕ粒子とを所定の重量比率で混合した後、この粉末１００部に対して、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後、バインダーとしてポリビニールブチラール系バインダー１６部と、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して最外固体電解質層ペーストとして調製した。なお、酸化被膜を有するＣｕ粒子は、焼成後の全固体二次電池の重量に対して、表１に示した含有量になるようにあらかじめ調整して添加した。
この最外固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、最外固体電解質層シートを得た。最外固体電解質層シートの厚さは１５μｍとした。
（層間固体電解質層用ペーストの作製）
酸化被膜を有するＣｕ粒子を混合しないこと以外は、最外固体電解質層ペーストの作製と同様の方法にて、層間固体電解質層ペーストを作製した。
この層間固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、層間固体電解質層シートを得た。層間固体電解質層シートの厚さは１５μｍとした。
（正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストの作製）
正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストは、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を、所定の重量比率で混合した後、この粉末１００部に対して、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。
（正極集電体用ペーストおよび負極集電体用ペーストの作製）
正極集電体用ペーストおよび負極集電体用ペーストは、ともに酸化被膜を含まないＣｕとＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、この粉末１００部に対し、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散して正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。
（電極ユニットの作製）
正極ユニット及び負極ユニットを以下の通り作製した。
上記の固体電解質層シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質用ペーストを印刷した。次に、印刷した活物質用ペーストを８０℃で５分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで集電体用ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体用ペーストを８０℃で５分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質用ペーストを再度印刷した。印刷した活物質ペーストを８０℃で５分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層シート上に、活物質用ペースト、集電体用ペースト、活物質用ペーストがこの順に印刷・乾燥された電極ユニットのシートを得た。
（積層体の作製）
最外固体電解質層３Ｂ用の固体電解質層シート５枚を重ね、その上に活物質ユニット５０枚（正極ユニット１０枚、負極ユニット１０枚）を、層間固体電解質層３Ａを介するようにして交互に積み重ねた。このとき、奇数枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が一方の端面にのみ延出し、偶数枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が反対側の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの上に、最外固体電解質層３Ｂ用の固体電解質層シート６枚を積み重ねた。その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層チップを作製した。その後、積層チップを同時焼成して積層体５を得た。同時焼成は、窒素雰囲気中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８４０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。
（全固体二次電池の作製、及び、評価）
公知の方法により、焼結した積層体（焼結体）に第１外部端子及び第２外部端子をつけて、全固体二次電池を作製した。
第１外部端子及び第２外部端子のそれぞれにリード線を取り付け、充放電試験を行うことで全固体二次電池の初回放電容量及び５００サイクル後の容量維持率を測定した。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも２．０μＡ、充電時及び放電時の終止電圧をそれぞれ１．６Ｖ、０Ｖとした。その結果を表１に示す。なお、１回目の放電時の容量を初回放電容量とした。また容量維持率は、５００サイクル目の放電容量を初回放電容量で割って求めた。
また、評価した全固体二次電池のうち、短絡したものの割合（短絡率）も表１に示す。
（比較例１）
比較例１は、最外固体電解質層用ペーストに酸化被膜を有するＣｕ粒子を含めなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。
Figure 2020111127
表１中の「酸化被膜の平均厚み」は、２０個の金属粒子についてＸＰＳ装置のデプス（深さ）プロファイルから測定された酸化被膜の平均厚みである。
表１中の「平均粒子径」は、２０個の金属粒子についてＦＥ−ＳＥＭ装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ８２２０）から測定された金属粒子の平均粒子径である。
表１中の「酸化被膜の平均厚み比率」は、金属粒子の「平均粒子径」に対する「酸化被膜の平均厚み」の割合である。
表１中の「含有量」は、全固体二次電池の重量に対する金属粒子の重量の割合である。
表１の「短絡率」は、同じ条件で作製した複数の全固体二次電池のうち、作製後、あるいは、充放電サイクル中に短絡した全固体二次電池の割合である。
表１の結果から明らかなように、実施例１〜６と比較例１とを比較すると、酸化被膜を有するＣｕ粒子を含む実施例１〜６のいずれでも、酸化被膜を有するＣｕ粒子を含まない比較例１よりも、初回放電容量及び５００サイクル後の容量維持率の双方が向上していた。
実施例７〜３３についても、表２〜表５で示した条件が異なる点以外は、実施例１〜６と同様にして全固体二次電池を作製した。
先ず、酸化被膜を有するＣｕ粒子を含む層が異なる場合について、同様の評価を行った結果を表２に示す。
実施例７〜１１はそれぞれ、酸化被膜を有するＣｕ粒子を含む層が、最外固体電解質層の場合、正極活物質層の場合、負極活物質層の場合、層間固体電解質層の場合、マージン層の場合、並びに、最外固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層、層間固体電解質層、及びマージン層の場合である。
Figure 2020111127
表２の結果から明らかなように、実施例３及び実施例７〜１１のうち、実施例３では、酸化被膜を有するＣｕ粒子が最外固体電解質層のみに含まれており、初回放電容量及び５００サイクル後の容量維持率のいずれも最も高かった。
次に、酸化被膜を有するＣｕ粒子の平均粒子径が異なる場合について、同様の評価を行った結果を表３に示す。なお、酸化被膜を有するＣｕ粒子は、最外固体電解質層のみに含まれるようにした。
Figure 2020111127
表３の結果から明らかなように、実施例３及び実施例１３〜１５では、酸化被膜を有するＣｕ粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍであり、初回放電容量及び５００サイクル後の容量維持率が高かった。実施例１２では、平均粒子径が０．０５μｍであり、実施例３，１３〜１５と比較して、初回放電容量が低かった。また、実施例１６では、平均粒子径が３０μｍであり、実施例３，１３〜１５と比較して、初回放電容量が低かった。
次いで、酸化被膜を有するＣｕ粒子の酸化被膜の平均厚み比率が異なる場合について、同様の評価を行った結果を表４に示す。また、酸化被膜を有するＣｕ粒子の平均粒子径が０．１μｍ、１μｍ、２０μｍのそれぞれについて、同様の評価を行った結果を同表に示す。なお、酸化被膜を有するＣｕ粒子は、最外固体電解質層のみに含まれるようにした。
（比較例２）
また、比較例２として、酸化被膜を有さないＣｕ粒子を最外固体電解質層に有する場合について、同様の評価を行った結果を表４に示す。
比較例２では、最外固体電解質層用ペーストにＣｕ粒子を混合する前の段階で、熱処理温度２００℃にて、Ｎ２＋Ｈ２混合雰囲気で還元処理し、ＸＰＳにて粒子表面に酸化被膜がないことを確認した。１回の還元処理で酸化被膜が還元されない場合は、熱処理温度、熱処理時間、熱処理回数を種々調整することで、酸化被膜を有さないＣｕ粒子を作製した。
Figure 2020111127
表４の結果から明らかように、実施例１３，１７，１８では、酸化被膜を有するＣｕ粒子の平均粒子径が０．１μｍであって、且つ、酸化被膜の平均厚み比率が１％、５％又は１０％であると、酸化被膜の平均厚み比率が１５％である実施例１９と比較して、初回放電容量及び５００サイクル後の容量維持率が高かった。同様に、実施例３，２０，２１では、酸化被膜を有するＣｕ粒子の平均粒子径が１μｍであって、且つ、酸化被膜の平均厚み比率が１％、５％又は１０％であると、酸化被膜の平均厚み比率が１５％である実施例２２と比較して、初回放電容量及び５００サイクル後の容量維持率が高かった。また、実施例２３〜２５では、酸化被膜を有するＣｕ粒子の平均粒子径が２０μｍであって、且つ、酸化被膜の平均厚み比率が１％、５％又は１０％であると、酸化被膜の平均厚み比率が１５％である実施例２６と比較して、初回放電容量及び５００サイクル後の容量維持率が高かった。
一方、比較例２では、初回放電容量及び５００サイクル後の容量維持率は実施例２０と同等の結果が得られたものの、５％の割合で短絡が発生していた。
酸化被膜を有するＣｕ粒子を、酸化被膜を有する他の金属粒子に変えた場合について、同様の評価を行った結果を表５に示す。
Figure 2020111127
表５の結果から明らかなように、実施例２７〜３３では、酸化被膜を有する金属粒子を構成する金属種がＮｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｂｉ、又はＰｄであると、金属種がＣｕである場合と同程度の初回放電容量及び５００サイクル後の容量維持率が得られた。
１ 正極層
１Ａ 正極集電体層
１Ｂ 正極活物質層
２ 負極層
２Ａ 負極集電体層
２Ｂ 負極活物質層
３ 固体電解質層
３Ａ 層間固体電解質層
３Ｂ 最外固体電解質層
４ マージン層
５ 積層体
１０ 金属粒子

Claims (6)

  1. 正極集電体層と正極活物質層とを含む正極層と、
    負極集電体層と負極活物質層とを含む負極層と、
    固体電解質を含む固体電解質層と、
    前記正極層および前記負極層のそれぞれに並んで配置する、固体電解質を含むマージン層と、を有すると共に、前記正極層と前記負極層とが固体電解質を含む固体電解質層を介して交互に積層された積層体を備え、
    前記積層体は、前記正極活物質層、前記負極活物質層、前記固体電解質層、及び、前記マージン層の少なくともいずれかの層に、酸化被膜を有する金属粒子を含む、全固体二次電池。
  2. 前記積層体の積層方向の両端の表面にも、前記酸化被膜を有する金属粒子を備える、請求項１に記載の全固体二次電池。
  3. 前記酸化被膜を有する金属粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍである、請求項１または２のいずれかに記載の全固体二次電池。
  4. 前記酸化被膜の平均厚みが、前記金属粒子の平均粒径に対して１０％以下であって、かつ、０．００１μｍ〜２μｍの範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  5. 前記金属粒子は、銅、ニッケル、銀、白金、鉄、アルミニウム、ビスマス、及びパラジウムから選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  6. 前記金属粒子が、全固体二次電池の重量に対して０．１〜１０重量％含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
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