JP2006351326A

JP2006351326A - 固体電池

Info

Publication number: JP2006351326A
Application number: JP2005175069A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Mino; 辰治美濃; Hironori Ishii; 弘徳石井
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2006-12-28

Abstract

【課題】電池の充放電に伴う発電要素の発熱を抑えることができ、特に電池のサイクル特性の劣化を低減できる固体電池を提供する。
【解決手段】発電要素と、発電要素を覆う保護膜とを備えた固体電池。発電要素は、第１電極、第２電極、および第１電極と第２電極との間に配置された固体電解質を備え、保護膜は、１０Ｗｍ^-1Ｋ^-1以上の熱伝導率を有するフィラーを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極、電解質、および負極が積層された固体電池に関し、特に、表面に保護膜が形成された固体電池に関する。

従来の固体電池において、例えば、図３に示されるように、集電体３８を備える発電要素３９を、可塑性の被覆材３７で被覆することが提案されている（特許文献１参照）。発電要素３９は、正極、負極、正極と負極と間に配置された非流動性電解質、およびイオン性金属成分を含有する。このとき、発電要素３９は、その厚み方向に１〜５０％膨張し得るように、間隙４０を持たせて、被覆材３７で封止されている。特許文献１では、軽量薄型で液漏れがなく、安全性、耐久性に優れる、発電要素が被覆材で被覆された電池が提供されている。
特開２０００−２２３０８６号公報

特許文献１の実施例には、被覆材として、樹脂層と金属層の複合体（一般的にアルミニウムラミネートフィルム）が挙げられており、樹脂にはフィラー等の充填材が混合されていてもよいことが記載されている。しかしながら、樹脂が充填材を含むことによる効果についての記述はない。また、軽量薄型で液漏れがなく、安全性、耐久性に優れた電池の提供は、樹脂がフィラーを含まなくても可能であり、フィラーの必要性が不明確である。
さらに、添加されるフィラーの種類についての言及も無く、如何なる材料をどの程度添加すれば、どのような問題を解決できるのかに関しても記述がない。

また、固体電池に含まれる発電要素を、被覆材等で覆ってしまった場合、充放電に伴い生じる熱が、外部にうまく放出されず、その熱により、活物質や電解質が劣化することがある。この場合、電池のサイクル特性等が低下してしまうことがある。

そこで、本発明は、電池の充放電に伴う発電要素の発熱を抑えることができ、特に電池のサイクル特性の劣化を低減できる固体電池を提供することを目的とする。

本発明は、発電要素と、発電要素を覆う保護膜とを備えた固体電池に関する。発電要素は、第１電極、第２電極、および第１電極と第２電極との間に配置された固体電解質を備える。保護膜は、樹脂成分および１０Ｗｍ^-1Ｋ^-1以上の熱伝導率を有するフィラーを含む。
固体電池に設けられた保護膜が、１０Ｗｍ^-1Ｋ^-1以上の熱伝導率を有するフィラーを含むことにより、電池の充放電に伴う発電要素の発熱を抑え、特に電池の高速充放電サイクル特性の劣化を低減することができる。

上記固体電池において、フィラーは、保護膜の４０〜９０重量％を占めることが好ましい。

上記固体電池において、フィラーは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、金属アルミニウムおよびシリコンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。

上記固体電池において、フィラーは撥水性を有し、その撥水性を有するフィラーに対する水の接触角が６０°以上であることが好ましい。

上記固体電池において、保護膜を構成する樹脂成分は、１×１０^-4〜９×１０^-4Ｐａの弾性率を有することが好ましい。

上記固体電池は、保護膜を覆う外装膜をさらに有することが好ましい。

本発明の固体電池は、放熱性が向上した保護膜を有しているため、外部からの衝撃を軽減することができるとともに、電池の充放電に伴う発電要素の発熱を抑えることができ、特に電池の高速充放電サイクル特性の劣化を低減することができる。

以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。
図１に、本発明の一実施形態に係る固体電池を概略的に示す。
図１の固体電池は、絶縁膜１１を備える基板１０、絶縁膜１１の上に形成された発電要素、およびその発電要素を覆うように形成された保護膜１７を備える。
発電要素は、絶縁膜１１上に順次積層された、第１集電体層１２、第１活物質層１３、固体電解質層１４、第２活物質層１５、および第２集電体層１６を含む。図１の固体電池においては、第１電極は、上記第１集電体と第１活物質層とから構成される。また、第２電極は、第２集電体と第２活物質層とから構成される。

基板１０としては、固体電池の形状保持体として機能するものであれば、種々のものを用いることができる。このような基板としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナなどの焼結体のような絶縁体、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、タンタル、鉄などのような金属材料、シリコン、炭素などのような導電材料からなるもの等を用いることができる。なお、絶縁膜１１は、用いられる基板１０の種類に応じて設けられる。例えば、金属材料や導電材料からなる基板を用いる場合には、その基板上に絶縁膜を設けることが望ましい。

絶縁膜１１を構成する材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、ポリイミドなどが挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

第１電極および第２電極において、どちらが正極であってもよいし、負極であってもよい。例えば、第１電極が正極である場合には、第１活物質層は正極活物質層となり、第１集電体層は正極集電体層となる。この場合、第２電極が負極となる。

正極活物質と負極活物質とは、作製される固体電池の種類によって、種々の組み合わせを選択することができる。例えば、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、当該分野で公知の材料、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムあるいはこれらの混合、またはＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）のような複合化合物等の、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出することができる材料等を用いることができる。
負極活物質としては、当該分野で公知の材料、例えば、黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｎｉ₃Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎなどの合金や固溶体、またはＳｎＯ_x（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ₂、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆などのような化合物などのリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出することができる材料等を用いることができる。

正極集電体としては、当該分野で公知の材料からなるもの、例えば、アルミニウム等からなるものが用いられる。負極集電体としては、当該分野で公知の材料、例えば、銅等からなるものが用いられる。

固体電解質層１４は、正極と負極との組み合わせに応じて適宜選択される。例えば、リチウムイオン二次電池等の場合には、窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、ケイ酸リチウム（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）、窒化ホスホリルリチウム（ＬIＰＯＮ）等の材料からなるものを用いることができる。前記材料は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液が高分子に保持された、いわゆるポリマー電解質層を、固体電解質層として用いることができる。

次に、保護膜について説明する。
本発明の固体電池に設けられている保護膜は、樹脂成分およびフィラーを含み、前記フィラーは１０Ｗｍ^-1Ｋ^-1以上の熱伝導率を有する。
充放電時、特に高速充放電時には、発電要素から、多くの熱が発生する。この熱により、活物質や電解質が劣化する。本発明の固体電池においては、保護膜が熱伝導性を有するフィラーを含むことにより、充放電時、特に高速充放電時に発電要素が発生する熱が、保護膜を介して効果的に放熱されるようになる。このため、熱が原因となって引き起こされる活物質や電解質の劣化が抑制され、サイクル特性の劣化を低減することができる。また、その保護膜により、外部からの衝撃が軽減される。
なお、フィラーの熱伝導率が１０Ｗｍ^-1Ｋ^-1より小さくなると、充放電時、特に高速充放電時に、発電要素が発生する熱が、保護膜を介して放熱されないため、活物質や電解質の構造劣化等によるサイクル特性の劣化が生じ、電池の信頼性が確保できなくなることがある。

熱伝導率が１０Ｗｍ^-1Ｋ^-1以上のフィラーとしては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ダイヤモンド、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、シリコン、ムライト、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄およびＭｇＳｉＯ₃、シリコン等が挙げられる。また、これらの材料は、単独で用いてもよいし、２つ以上組み合わせて用いてもよい。
上記フィラーの中でも、熱伝導率が１０Ｗｍ^-1Ｋ^-1以上のフィラーである酸化ケイ素、酸化アルミニウム、金属アルミニウムおよびシリコンを用いることが好ましい。これは、フィラー材料が一般的で安価であり、特に高速充電時に発電要素が生じる熱を外気へ放出することができ、熱による電池の特性劣化を防ぐことができるからである。

上記フィラーは、保護膜の４０〜９０重量％を占めることが好ましい。保護膜におけるフィラーの含有量が、４０重量％より少なくなると、上記と同様に、発電要素が発生する熱が保護膜を介して放熱されないため、活物質や電解質の構造劣化等によるサイクル特性の劣化が生じ、電池の信頼性を確保できなくなる場合がある。フィラーの含有量が、９０重量％より多くなると、保護膜である樹脂膜の構造が維持できなくなって、保護膜の剥がれ等が生じるために、電池の信頼性が確保できなくなる場合がある。

フィラーの平均粒径および最大粒径は、保護膜の厚さよりも小さければよい。

さらに、上記フィラーは、撥水性を有することが好ましい。これにより、保護膜の耐透湿性が向上することとなり、高湿度環境下においても、固体電池が確実に機能することが可能になる。本発明においては、フィラー自体が撥水性物質であってもよいし、上記のようなフィラーに撥水処理を施したものであってもよい。
また、上記撥水性を有するフィラーに対する水の接触角は、６０°以上であることが好ましい。

保護膜に含まれる樹脂成分は、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、脂肪族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等）のような熱可塑性樹脂、熱可塑性エラトマー、熱硬化性樹脂、ゴム系樹脂などから構成される。

熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂と同様の加工ができ、成形品がゴム弾性を示す素材の総称であり、分子構造中にハードセグメント（硬質相）とソフトセグメント（軟質相）を有する。例えば、スチレン系のエラストマーでは、硬質相としてポリスチレンを含み、軟質相として、ブタジエン、イソプレンなどを含む。ポリエステル系のエラストマーでは、硬質相としてポリエステルを含み、軟質相としてポリエーテル等が含まれる。ポリアミド系のエラストマーでは、硬質相としてポリアミドを含み、軟質相としてポリエーテルなどを含む。これら以外にも、オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ウレタン系、塩素化ポリエチレン系などのエラストマーを用いることができる。

また、保護膜は、弾性、例えば、ゴム弾性を有していることが好ましい。これは、電池の充放電に伴う発電要素の膨張によって生じる応力を吸収することができるためである。発電要素の膨張によって生じる応力を吸収できると、発電要素の変形や破損を防止できるので、電池の信頼性を確保することができる。

例えば、保護膜が、弾性を有する樹脂成分、例えば、熱可塑性エラトマーやゴム系樹脂を含むことにより、保護膜がゴム弾性を備えることが可能となる。

ゴム系樹脂としては、ブチルゴム樹脂、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリスルフィドゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、天然ゴム、エピクロロヒドリンゴム等を用いることができる。
なお、ゴム弾性を示す樹脂成分の弾性率は、一般に１×１０^-4Ｐａ以上９×１０^-4以下Ｐａである。

このように、保護膜を構成する樹脂成分が弾性を有することにより、充放電時、特に高速充放電時に発電要素が発生する熱が、保護膜を介して効果的に放熱されるようになるとともに、電池の充放電に伴う発電要素の膨張によって生じる応力を吸収することが可能となる。このため、電池のサイクル特性の劣化をさらに低減するともに、電池の信頼性を向上させることができる。

上記保護膜は、例えば、以下のようにして作製することができる。
保護膜の構成成分である上記のような樹脂を含む分散液に、上記フィラーを加えて、フィラーが均一に混ざるように混合する。その混合液を、発電要素上に滴下し、例えばスピンコーターを用いて、所定の厚さになるようにし、それを乾燥する。このようにして、発電要素上に、フィラーを含む保護膜を形成することができる。

図１の固体電池は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、表面を洗浄した基板１０の上に、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、あるいはＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの乾式薄膜プロセスを用いて、第一集電体層１２、第一活物質層１３、固体電解質１４、第二活物質層１５、および第二集電体層１６を順に形成する。このようにして、基板上に発電要素を形成することができる。
また、基板上に絶縁膜を形成する場合にも、上記のような乾式薄膜プロセスを用いることができる。

また、活物質材料の粉体にバインダーと溶媒を加えてペーストを作製し、そのペーストを用い、ドクターブレード法などで、各活物質層を形成してもよい。

このようにして得られた発電要素上に、保護膜を形成して、発電要素を封止し、電池が構成される。

また、図２に示すように、保護膜１７の上に、さらに保護膜１７を覆うように外装膜２８を形成してもよい。このような外装膜２８を設けることにより、外装膜２８が緩衝膜として機能し、高いところから落下した場合等に受ける外部衝撃をさらに軽減することが可能となる。
また、保護膜の場合と同様に、外装膜は、放熱性を有すること、つまり、熱伝導性が高いことが好ましい。例えば、外装膜として、上記フィラーからなる膜を用いてもよい。

外装膜２８を構成する材料としては、アルミニウムなどの金属、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、エポキシガラス、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリコン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ダイヤモンド、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、ムライト、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等の材料が挙げられる。なお、上記材料は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせても用いてもよい。

金属材料からなる外装膜は、例えば、真空蒸着法等を用いて形成することができる。樹脂材料からなる外装膜は、射出成形、ポッティング加工、ディップ加工、スピンコーターを使う方法等を用いて形成することができる。また、無機材料からなる外装膜は、スパッタリング法、真空蒸着法等を用いて形成することができる。

以下、本発明を、実施例に基づいて、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

（電池１）
図１に示されるような固体電池を作製した。本実施例では、第１電極を正極とし、第２電極を負極とした。
基板１０としてシリコン基板を用い、そのシリコン基板上に、プラズマＣＶＤ法により、厚さ１５００Åの絶縁膜１１を形成した。プラズマＣＶＤ法においては、反応ガスとしてＳｉＨ₄およびＮ₂Ｏを用い、５０ｋＨｚ、４ｋＷのプラズマを発生させた。また、膜の成長温度は３８０℃とした。このような条件のもと、１０分程度で、絶縁膜を形成した。

次に、絶縁膜１１の上に、白金膜からなる第一集電体層１２を、スパッタ法により、縦１０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ１μｍのサイズで形成した。このとき、所定の開口部を有するようにパターニングされた金属マスク（ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製）を用いた。なお、スパッタ法は、パワーを２００Ｗとし、２０ｍＴｏｒｒに減圧した雰囲気下で行った。また、スパッタガスとしてＡｒを用い、そのＡｒの流入速度を１０ｓｃｃｍとした。このような条件で、１０分程度で第一集電体を形成した。

その第１集電体の上に、ＬｉＣｏＯ₂からなる第一活物質層１３を、スパッタ法により、縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ５μｍのサイズで形成した。このとき、所定の開口部を有するようにパターニングされた金属マスク（ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製）を用いた。なお、スパッタ法は、パワーを２００Ｗとし、２０ｍＴｏｒｒに減圧した雰囲気下で行った。また、スパッタガスとしてＡｒとＯ₂（Ａｒ／Ｏ₂＝３／１）の混合気体を用い、その混合気体の流入速度を２０ｓｃｃｍとした。

次いで、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄を用い、レーザーアブレーション法により、第１活物質層の上に、第１活物質層を覆うように、縦１４ｍｍ×横１４ｍｍ×厚さ２μｍのサイズの固体電解質層１４を形成した。このとき、所定の開口部を有するようにパターニングされた金属マスク（ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製）を用いた。なお、レーザーアブレーション法においては、ＹＡＧレーザー（２６６ｎｍ）を用い、エネルギー密度を２０２５ｍＪ／ｃｍ²とし、繰り返し周波数を１０Ｈｚとし、ショット数を３６０００とし、基板温度を８００℃とした。固体電解質層の形成は、１０^-2Ｔｏｒｒにまで減圧された雰囲気下で行った。

固体電解質層の上に、リチウムからなる第２活物質層１５を、真空蒸着装置（１０ｍＴｏｒｒ）により、このとき、所定の開口部を有するようにパターニングされた金属マスク（ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製）を用いて、縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ５μｍのサイズで形成した。

次いで、第２活物質層の上に、銅箔からなる第２集電体層１６を、真空蒸着装置（１０ｍＴｏｒｒ）により、縦１０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ１μｍのサイズで形成した。このとき、このとき、所定の開口部を有するようにパターニングされた金属マスク（ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製）を用いた。
このようにして、基板上に、発電要素を作製した。

次に、上記のようにして得られた発電要素の上に、保護膜を以下のようにして形成した。樹脂成分としてはブチルゴム樹脂を用い、フィラーとしては酸化ケイ素を用いた。
アセトンに分散させたブチルゴム樹脂（日東電工（株）製のＬＳＳ−８１０）に、フィラーである酸化ケイ素（日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬ３００、一次粒子の平均半径：７ｎｍ）を４０重量％添加して、保護膜形成用混合液を作製した。得られた混合液を、スピンコーター（１００ｒｐｍ）を用いて、発電要素の上に２０μｍの厚さに塗布した。その後、６０℃で１時間乾燥し、発電要素上に保護膜を形成した。このようにして得られた電池を、電池１とした。
なお、上記ブチルゴム樹脂の弾性率は、３×１０^-4Ｐａ程度である。

（電池２〜４）
酸化ケイ素の代わりに、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、またはシリコンをフィラーとして用いたこと以外、電池１を作製するときの方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、それぞれ、電池２〜４とした。ここで、上記酸化アルミニウム、金属アルミニウム、およびシリコンの平均粒径は、それぞれ、１μｍ程度であった。

また、比較のために、ポリスチレンを添加したブチルゴム樹脂を用いるか、または、フィラーを添加せず、ブチルゴム樹脂のみを用いて、保護膜を形成したこと以外、電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、それぞれ、比較電池１および２とした。

（評価）
このようにして得られた電池を用い、容量維持率の測定を行った。容量維持率の測定は、以下のようにして行った。
０．２Ｃの電流で、４．２Ｖの充電終止電圧まで充電を行い、その後、０．２Ｃの電流で、３．０Ｖの放電終止電圧まで放電を行った。この充放電サイクルを２００回繰り返した。１サイクル目の放電容量を初期容量とし、その初期容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を百分率で表した値を、容量維持率とした。作製直後の電池の放電容量は、おおむね２３０μＡｈであった。なお、測定は、恒温槽を用い、温度２０℃および湿度４０％の環境下で行った。
また、フィラーの熱伝導度の測定は、ＪＩＳ−Ｒ１６１１に準拠して行った。
各電池の容量維持率を、表１に示す。また、各電池に用いられているフィラーの熱伝導率を同時に表１に示す。

表１に示すように、熱伝導率が１０Ｗｍ^-1Ｋ^-1以上のフィラーを含む電池の場合には、容量維持率が８０％以上となった。

フィラーとして、平均粒径７ｎｍの酸化ケイ素（日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ３００、熱伝導率：１０Ｗｍ^-1Ｋ^-1）を用い、表２に示されるように、フィラーの添加量を変化させて保護膜を作製したこと以外、電池１の作製方法と同様にして、固体電池を作製した。得られた電池を、それぞれ、電池６〜１０とした。なお、電池７は、上記電池１と同様なものである。

これらの電池について、上記実施例１と同様にして、容量維持率を測定した。得られた結果を表２に示す。また、比較電池２の結果も同時に示す。

表２に示すように、フィラーの添加量が４０重量％以上になると、容量維持率は８５％以上となり、比較電池２と比べて、サイクル特性が向上していることがわかる。一方、その添加量が９０重量％を超えると、保護膜形成用混合液が高粘度となるため、保護膜の厚さを一定に制御することが困難となった。さらには、形成された保護膜の膜質も脆く、保護膜として機能することが困難であった。よって、保護膜に占めるフィラーの割合は、４０重量％〜９０重量％であることが好ましい。
なお、他のフィラーを用いた場合にも、酸化ケイ素の場合と同様な結果が得られた。

フィラーとして、撥水性の酸化ケイ素（日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２）を用いたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、固体電池を作製した。得られた電池を、電池１１とした。
また、フィラーとして、親水性の酸化ケイ素（日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬ３００）を用いたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、固体電池を作製した。得られた電池を電池１２とした。なお、上記撥水性の酸化ケイ素および親水性の酸化ケイ素の熱伝導率は、両方とも、１０Ｗｍ^-1Ｋ^-1程度であった。

（評価）
本実施例では、以下のようにして、高温多湿環境下で保存した後の容量残存率を測定した。
まず、得られた電池の初期容量（１サイクル目の放電容量）を実施例１と同様にして求めた。次に、その電池を充電し、次いで、６０℃、９０％ＲＨの高温・高湿環境下で、２週間保存した。保存後、初期容量を求めたときの同じ条件で放電を行い、保存後の放電容量を求めた。初期容量に対する保存後の放電容量の割合を百分率で表した値を、容量残存率とした。容量残存率の値が小さいほど、固体電池が劣化していることを示す。
得られた容量残存率を、表３に示す。

表３に示すように、撥水性の酸化ケイ素を用いた電池１１は、親水性の酸化ケイ素を用いた電池１２と比較して、容量残存率が高く、耐湿性に優れていることがわかる。
なお、撥水性の酸化ケイ素を、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの金型に入れて、圧縮強さ試験機（（株）東京試験機製作所製）により、プレス圧１０００ｋＮで、板状に成形した。得られた成形板に対する水の接触角を、測定装置（ヤマト科学（株）製）を用いて測定した。その結果、水の接触角は６０°以上であった。また、親水性の酸化ケイ素に対する水の接触角を撥水性の酸化ケイ素の場合と同様にして測定してところ、その接触角は１０°であった。
よって、水の接触角が６０°以上である撥水性を有するフィラーを用いることが有効であることがわかった。

また、作製した電池１１は、正常に充放電を行うことができた。例えば、充電条件を０．２Ｃ電流で４．２Ｖまで充電し、次いで、０．２Ｃ電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量は、２３０μＡｈであった。なお、この値は、上記実施例１で作製した電池と同程度の放電容量であった。

ブチルゴム樹脂の代わりに、ゴム系樹脂である、ゴム弾性を有する炭化水素系樹脂（（株）スリーボンド製のＴＢ１１７１）を用いたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、固体電池を作製した。得られた電池を電池１３とした。なお、電池１と同様に、フィラーとしては、平均粒径７ｎｍの酸化ケイ素（日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ３００、熱伝導率：１０Ｗｍ^-1Ｋ^-1）を用い、その添加量は４０重量％とした。

また、ブチルゴム樹脂の代わりに、ポリイミド（宇部興産（株）製のユピコートＦＳ−１００）を用いこと以外、電池１の作製方法と同様にして、固体電池を作製した。得られた電池を、電池１４とした。上記と同様に、フィラーとしては、平均粒径７ｎｍの酸化ケイ素（日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ３００、熱伝導率：１０Ｗｍ^-1Ｋ^-1）を用い、その添加量は４０重量％とした。

得られた電池を用い、以下のように評価を行った。
１Ｃでの充放電を５００サイクル繰り返した。その後、電池１３および電池１４のそれぞれの保護膜を光学顕微鏡にて観察して、クラック発生の有無を確認した。
電池１４のポリイミド（弾性率：４００ＭＰａ）を含む保護膜には、クラックの発生が確認された。一方、電池１３のゴム弾性を有する炭化水素系樹脂を含む保護膜には、クラックが発生していなかった。

なお、作製した電池は正常に充放電が行うことができた。充電条件を０．２Ｃ電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃ電流で３．０Ｖまで放電したところ、２３０μＡｈの放電容量が得られた。

以上のように、ゴム弾性を有する保護膜を用いることにより、電池の充放電に伴う発電要素の膨張によって生じる応力を保護膜が吸収することが可能となる。このため、充放電を繰り返したときにも、保護膜にクラックの生じることのない無い、信頼性の高い固体電池とすることができる。
なお、ゴム弾性を示す樹脂の弾性率は、成形条件によって値がばらつき、１×１０^-4〜９×１０^-4Ｐａ程度が一般的な数値として知られている。電池１３に用いられている炭化水素系樹脂も、その範囲内の弾性率を有する。

本実施例では、図２に示すような、外装膜２８を有する固体電池を作製した。具体的には、実施例１で作製した電池１の保護膜上に、その保護膜を覆うように、アルミニウム金属膜からなる外装膜（厚さ１０μｍ）を形成した。アルミニウム膜からなる外装膜は、マグネトロンＲＦスパッタ装置（アネルバ（株）製）を用い、そのパワーは２００Ｗとし、スパッタガスとしてはＡｒを用い、その流量は１０ｓｃｃｍとして、作製した。また、その製膜は、３Ｐａの減圧雰囲気下で行った。なお、アルミニウム金属膜からなる外装膜の熱伝導率は２３０Ｗｍ^-1Ｋ^-1であった。
得られた電池を電池１５とした。

このようにして得られた電池１５を高所落下テスト（１０ｍ）に１回供した。その結果、電池１５は、正常に充放電を行うことができ、異常は見られなかった。なお、充電条件を０．２Ｃ電流で４．２Ｖまで充電後、０．２Ｃ電流で３．０Ｖまで放電したところ、電池１５の放電容量は、２３０μＡｈであった。
同様にして、外装膜を有さない電池を高所落下試験に供したところ、その電池には、電池短絡の発生が見られた。

以上のように、外装膜を設けることにより、外部からの耐衝撃性にさらに優れた固体電池を得ることができることがわかる。

本発明にかかる固体電池は、保護膜にフィラーを添加することで放熱性を向上させているため、電池の充放電に伴う発電要素の発熱を低減すること、特に電池の高速充放電サイクル特性の劣化を低減することができる。このため、本発明の固体電池は、様々な電子デバイス用の電源として用いることができる。

本発明の一実施形態にかかる固体電池を概略的に示す縦断面図である。本発明の別の実施形態にかかる固体電池を概略的に示す縦断面図である。被覆材で被覆された従来の電池を概略的に示す縦断面図である。

符号の説明

１０基板
１１絶縁膜
１２第１集電体
１３第１活物質層
１４固体電解質膜
１５第２活物質層
１６第２集電体
１７保護膜
２８外装膜
３７被覆材
３８集電体
３９発電要素
４０間隙

Claims

発電要素と、前記電池要素を覆う保護膜とを備えた固体電池であって、
前記発電要素は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に配置された固体電解質を備え、
前記保護膜が、樹脂成分および１０Ｗｍ^-1Ｋ^-1以上の熱伝導率を有するフィラーを含む固体電池。
前記フィラーが、保護膜の４０〜９０重量％を占める請求項１記載の固体電池。
前記フィラーが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、金属アルミニウムおよびシリコンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２記載の固体電池。
前記フィラーが撥水性を有し、前記撥水性を有するフィラーに対する水の接触角が６０°以上である請求項１または２記載の固体電池。
前記樹脂成分が、１×１０^-4Ｐａ以上９×１０^-4Ｐａ以下の弾性率を有する請求項１〜４のいずれかに記載の固体電池。
前記保護膜を覆う外装膜をさらに有する請求項１〜５のいずれかに記載の固体電池。