WO2021070600A1 - 固体電池 - Google Patents

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WO2021070600A1
WO2021070600A1 PCT/JP2020/035563 JP2020035563W WO2021070600A1 WO 2021070600 A1 WO2021070600 A1 WO 2021070600A1 JP 2020035563 W JP2020035563 W JP 2020035563W WO 2021070600 A1 WO2021070600 A1 WO 2021070600A1
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solid
state battery
electrode layer
crystalline
layer
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充 吉岡
彰佑 伊藤
賢二 大嶋
賢一 坂東
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株式会社村田製作所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid state battery. More specifically, the present invention relates to a laminated solid-state battery in which each layer constituting the battery constituent unit is laminated.
  • a secondary battery may be used as a power source for electronic devices such as smartphones and notebook computers.
  • a liquid electrolyte such as an organic solvent
  • electrolytic solution electrolyte solution
  • leakage of the electrolytic solution there is a problem such as leakage of the electrolytic solution. Therefore, the development of a solid-state battery having a solid electrolyte instead of the liquid electrolyte is underway.
  • Patent Document 1 As an exterior material for covering the battery body, which is a power generation element of a solid-state battery, a material using a resin material has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the exterior material using the resin material has a problem that the effect of suppressing the infiltration of water vapor in the ambient atmosphere into the battery body (hereinafter referred to as water vapor barrier property) is not sufficient.
  • water vapor barrier property When the water vapor barrier property is low, moisture penetrates into the battery body, and the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer absorb the moisture, so that the battery performance is deteriorated.
  • the present inventors have studied an exterior material using a glass material, and although the water vapor barrier property is improved as compared with the exterior material using a resin material, it is still unsuitable for practical use. It was sufficient and the mechanical strength was also insufficient.
  • an object of the present invention is to provide a solid-state battery provided with an exterior material having excellent water vapor barrier properties and mechanical strength.
  • the solid-state battery includes a battery body including a positive electrode layer and a negative electrode layer laminated via a solid electrolyte layer, and an exterior material covering the surface of the battery body.
  • the exterior material is a sintered body containing a glassy material and at least two kinds of crystalline materials, and the glassy material and the crystalline material are common to at least one kind. It is characterized by containing an element.
  • the solid-state battery according to another aspect of the present invention includes a battery element including a positive electrode layer and a negative electrode layer laminated via a solid electrolyte layer, and an exterior material covering the surface of the battery element.
  • the exterior material is a sintered body containing a vitreous material and at least one kind of crystalline material, and the body integration ratio of the crystalline material with respect to the sintered body is 40% by volume or more and 99% by volume. It is characterized by the following.
  • the “solid-state battery” in the present invention refers to a battery whose components are composed of solids in a broad sense, and in a narrow sense, the battery components (particularly preferably all battery components) are composed of solids. Refers to all-solid-state batteries.
  • the solid-state battery in the present invention is a laminated solid-state battery in which the layers forming the battery building unit are laminated to each other, and preferably such layers are made of a sintered body.
  • the "solid-state battery” includes not only a so-called “secondary battery” capable of repeating charging and discharging, but also a "primary battery” capable of only discharging.
  • a “solid-state battery” is a secondary battery.
  • the "secondary battery” is not overly bound by its name and may include, for example, a power storage device.
  • the "plan view” referred to in the present specification is based on a form in which an object is grasped from the upper side or the lower side along the thickness direction based on the stacking direction of each layer constituting the solid-state battery.
  • the “cross-sectional view” referred to in the present specification is a form when viewed from a direction substantially perpendicular to the thickness direction based on the stacking direction of each layer constituting the solid-state battery (in short, parallel to the thickness direction). It is based on the form when it is cut out on a flat surface).
  • the "vertical direction” and “horizontal direction” used directly or indirectly in the present specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively.
  • the same code or symbol shall indicate the same member / part or the same meaning.
  • the vertical downward direction that is, the direction in which gravity acts
  • the opposite direction corresponds to the "upward direction”.
  • the solid-state battery according to the present embodiment includes a battery element including a positive electrode layer and a negative electrode layer laminated via a solid electrolyte, and an exterior material covering the surface of the battery element, and the exterior material is glassy.
  • FIG. 1 is a partially cutaway schematic perspective view showing an example of the structure of the solid-state battery 1 according to the first embodiment.
  • the solid-state battery 1 includes a battery body 2, an exterior material 3, a positive electrode terminal 4, and a negative electrode terminal 5.
  • the battery element 2 has a laminated structure in which the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 are laminated via the solid electrolyte layer 13. Further, the battery body 2 has a peripheral surface arranged between the first end surface (not shown) and the second end surface (not shown) located on opposite sides of each other and the first end surface and the second end surface. The end face of the positive electrode layer 11 is exposed on the first end face, and the end face of the negative electrode layer 12 is exposed on the second end face.
  • the exterior material 3 is provided so as to cover the peripheral surface of the battery body 2.
  • the positive electrode terminal 4 covers the first end surface of the battery element 2 and also covers the first end surface side of the peripheral surface of the battery element 2 via the exterior material 3 and is electrically connected to the positive electrode layer 11.
  • the negative electrode terminal 5 covers the second end surface of the battery element 2 and also covers the second end surface side of the peripheral surface of the battery element 2 via the exterior material 3 and is electrically connected to the negative electrode layer 12.
  • the first end face and the second end face are each provided with an electrode separation portion 14, which prevents the positive electrode terminal 4 and the negative electrode layer 12 from coming into direct contact with each other on the first end face and the negative electrode terminal on the second end face. It prevents the 5 and the positive electrode layer 11 from coming into direct contact with each other.
  • T indicates the height direction of the solid-state battery 1
  • L indicates the length direction of the solid-state battery 1
  • W indicates the width direction of the solid-state battery 1.
  • the solid-state battery according to the present embodiment is a battery body (hereinafter, solid-state battery stacking) including at least one battery constituent unit composed of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between them along the stacking direction. It also has a body) and an exterior material that covers the surface of the battery body.
  • a positive electrode layer, a negative electrode layer, a solid electrolyte, and the like form a sintered layer.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer and the solid electrolyte are each integrally fired, and therefore the solid-state battery laminate constitutes the integrally sintered body.
  • the positive electrode layer is an electrode layer containing at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode layer may further contain a solid electrolyte.
  • the positive electrode layer is composed of a sintered body containing at least positive electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the positive electrode layer is composed of a sintered body that substantially contains only positive electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the negative electrode layer is an electrode layer including at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode layer may further contain a solid electrolyte.
  • the negative electrode layer is composed of a sintered body containing at least negative electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the negative electrode layer is composed of a sintered body that substantially contains only the negative electrode active material particles and the solid electrolyte particles.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are substances involved in the transfer of electrons in a solid-state battery. Ions move (conduct) between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte, and electrons are transferred to perform charging and discharging.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are preferably layers capable of occluding and releasing sodium ions or lithium ions, preferably lithium ions as ions. That is, the solid-state battery is preferably an all-solid-state secondary battery in which sodium ions or lithium ions move between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte to charge and discharge the battery.
  • Examples of the positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions include a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing layered oxide, and a spinel-type structure. At least one selected from the group consisting of lithium-containing oxides and the like can be mentioned.
  • Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con type structure include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine type structure include LiFePO 4 , LiMnPO 4, and the like.
  • lithium-containing layered oxides examples include LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2, and the like.
  • Examples of the lithium-containing oxide having a spinel-type structure include LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, and the like.
  • the positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions as sodium-containing phosphoric acid compounds, Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , NaCoFe 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 Ni 2 Fe (PO 4 ) 3 , Na 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 FeP 2 O 7 , Na 4 Fe 3 (PO 4 ) 2 (P 2 O 7 ), and NaFeO 2 as a sodium-containing layered oxide. At least one is mentioned.
  • Examples of the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions include oxides containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb and Mo, graphite-lithium compounds, and lithium alloys. , At least one selected from the group consisting of a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing oxide having a spinel-type structure, and the like.
  • An example of a lithium alloy is Li—Al or the like.
  • lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con type structure examples include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , LiTi 2 (PO 4 ) 3, and the like.
  • LiCuPO 4 and the like examples of lithium-containing oxides having a spinel-type structure include Li 4 Ti 5 O 12 and the like.
  • the negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions at least one selected from the group consisting of sodium-containing phosphoric acid compounds, transition metal oxides and the like can be mentioned.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer include at least one kind composed of a metal material such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper and nickel, carbon and the like.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain a sintering aid.
  • a sintering aid at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide and phosphorus oxide can be mentioned.
  • the thicknesses of the positive electrode layer and the negative electrode layer are not particularly limited, and may be, for example, 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, respectively.
  • a solid electrolyte is a substance capable of conducting sodium ions or lithium ions.
  • the solid electrolyte that forms a battery constituent unit in a solid-state battery forms a layer in which sodium ions or lithium ions can be conducted between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte may be provided at least between the positive electrode layer and the negative electrode layer. That is, the solid electrolyte may also be present around the positive electrode layer and / or the negative electrode layer so as to protrude from between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • Examples of the solid electrolyte capable of conducting lithium ions include a lithium-containing polyanionic compound having a pearcon structure, an oxide having a perovskite structure, an oxide having a garnet type or a garnet type similar structure, and the like.
  • Examples of the lithium-containing polyanionic compound having the NASICON structure for example, a lithium-containing phosphate compound, Li x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2,1 ⁇ y ⁇ 2, M is, Ti, Ge , At least one selected from the group consisting of Al, Ga and Zr).
  • Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con structure include Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 .
  • oxides having a perovskite structure include La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and the like.
  • oxides having a garnet-type or garnet-type similar structure include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the like.
  • the solid electrolyte in which sodium ions can be conducted include a sodium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure.
  • the solid electrolyte layer may contain a sintering aid.
  • the sintering aid contained in the solid electrolyte layer may be selected from, for example, the same materials as the sintering aid that can be contained in the positive electrode layer and / or the negative electrode layer.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the exterior material is generally formed on the outermost side of the solid-state battery and is intended for electrical, physical and / or chemical protection.
  • the exterior material used for the solid-state battery according to the present embodiment is a sintered body containing a glassy material and at least two kinds of crystalline materials, and the glassy material and the crystalline material are at least. Contains one common element. It is difficult to obtain a fired body made of only a vitreous material that is mechanically or chemically stronger than a crystalline material.
  • the crystalline material and the glassy material are strongly bonded to each other, and it becomes easier to form a more dense fired body as compared with the glass alone, and moreover, the machine of the fired body. Improves physical strength and chemical stability. This makes it possible to improve the water vapor barrier property and the mechanical strength of the exterior material.
  • the common element contained in the vitreous material and the crystalline material is at least one selected from the group consisting of Zn, Al, Si, and Mg, and is preferably Zn or Al.
  • vitreous material for example, borosilicate glass containing at least one selected from the group consisting of Zn, Al, Si, and Mg can be mentioned. It is preferably a borosilicate glass containing Zn and / or Al.
  • alumina Al 2 O 3
  • magnesium oxide Mg O
  • silicon oxide SiO
  • silicon dioxide SiO 2
  • garnite Zn Al 2 O 4
  • forsterite Mg 2 SiO
  • c wollastonite CaSiO 3
  • anorthite CaAl 2 Si 2 O 8
  • kyanite Al 2 SiO 5
  • sillimanite Al 2 SiO 5
  • alusite Al 2 SiO 5
  • alumina Al 2 O 3
  • gahnite ZnAl 2 O 4
  • forsterite Mg 2 SiO 4
  • magnesium oxide MgO
  • silicon oxide SiO
  • SiO 2 silicon oxide
  • alumina Al 2 O 3
  • gahnite ZnAl 2 O 4
  • magnesium oxide MgO
  • silicon oxide SiO
  • SiO 2 SiO 4 alumina
  • alumina is Al
  • magnesium oxide is Mg
  • silicon oxide and silicon dioxide are Si
  • garnite Zn and Al
  • forsterite Si and Mg
  • urastonite Si
  • annosite Al and Si.
  • Kayanite, Siliconite and Andalsite have Al and Si.
  • a glassy material and a crystalline material are mixed at a predetermined mixing ratio, and an organic material and a solvent are added and mixed to form a paste, which is applied to a predetermined base material. It can be prepared by firing. It is also possible to prepare a paste using a vitreous material and a raw material powder as a crystalline material by firing. As the vitreous material and the raw material powder to be the crystalline material, for example, crystallized glass powder can be used. Further, a crystallized glass powder mixed with a crystalline material may be used as the raw material powder, if necessary.
  • the crystalline material has a particle shape.
  • the particles of the crystalline material (hereinafter, also referred to as crystalline particles) are preferably dispersed in the vitreous material.
  • the average particle size of the crystalline particles is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the crystalline particles can be determined by the following method. First, a cross section of the exterior material is prepared by ion milling or the like, and a cross-section SEM image is taken. Next, 100 crystalline particles are randomly selected from the cross-sectional SEM image, the particle sizes of these particles are measured, and the average particle size is calculated by arithmetic averaging. When the particle is not spherical, the maximum distance between two parallel lines drawn from all angles (so-called maximum ferret diameter) is defined as the particle size of the particle so as to be in contact with the contour of the particle.
  • the volume fraction of the glassy material in the exterior material is 1% by volume or more, preferably 1% by volume or more and 60% by volume or less, from the viewpoint of ensuring the denseness of the sintered body.
  • the volume fraction of the vitreous material can be obtained by the following method. First, a cross section of the exterior material is produced by ion milling or the like, and the procedure of photographing the cross-section SEM image is repeated to obtain a three-dimensional SEM image. Next, the volume fraction of the glassy material in the cube having a height of about the thickness of the exterior material is calculated from the three-dimensional SEM image.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the cross-sectional structure of the exterior material in the present embodiment, and shows an example including two kinds of crystalline materials having a particle shape.
  • the first crystalline material 23 and the second crystalline material 24 are dispersed in the vitreous material 21.
  • the average particle size of the first crystalline material 23 is larger than the average particle size of the second crystalline material 24.
  • the first crystalline material 23 is polycrystalline.
  • the second crystalline material 24 exists at the grain boundaries of polycrystalline and / or at the interface between the first crystalline material 23 and the vitreous material 21.
  • FIG. 3 to 5 are schematic views showing an example of the structure of the first crystalline material 23.
  • FIG. 3 shows an example in which the crystalline material 22 has a core-shell structure in which the first crystalline material 23 is the core and the second crystalline material 24 is the shell.
  • FIG. 4 shows an example in which the second crystalline material 24 is supported on the surface of the first crystalline material 23.
  • FIG. 5 is an example including both the structures of FIGS. 3 and 4, wherein the crystalline material 22 has a core shell structure, and a second crystalline material 24 is supported on the surface of the shell. An example is shown.
  • the vitreous material is borosilicate glass
  • the first crystalline material is alumina (Al 2 O 3 )
  • the second crystalline material is A case where the material is garnite (ZnAl 2 O 4 ) can be mentioned, and the crystalline material has a core-shell structure in which alumina particles are used as a core portion and garnite is used as a shell portion.
  • the denseness of the sintered body can be further improved.
  • the first crystalline material is alumina (Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), silicon oxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), etc.
  • the second crystalline material is Garnite (ZnAl 2 O 4 ), forsterite (Mg 2 SiO 4 ) and the like.
  • the moisture permeability of the exterior material is 1 ⁇ 10 -4 g / m 2 / day or less, preferably 1 ⁇ 10 -5 g / m 2 / day or less, more preferably 1 ⁇ 10 -4 g / m 2 / day or less, from the viewpoint of ensuring the water vapor barrier property. It is 1 ⁇ 10 -6 g / m 2 / day or less.
  • the moisture transmittance of the exterior material can be obtained by the following method. First, a part of the exterior material is taken out as a rectangular small piece by ion milling or polishing. Next, the water vapor permeability (23 ° C., 90% RH) of the exterior material is measured according to JIS K7129-C (ISO15106-4).
  • the exterior material is preferably insulating from the viewpoint of suppressing a short circuit of the solid-state battery, and specifically, the ionic conductivity is 1 ⁇ 10 -7 S / cm or less, preferably 1 ⁇ 10 -10 S / cm. It is less than cm.
  • the electron conductivity is 1 ⁇ 10 -7 S / cm or less, preferably 1 ⁇ 10 -10 S / cm or less.
  • the exterior material is integrally sintered with the peripheral surface of the battery body and the sintered bodies.
  • the peripheral surfaces of the battery element to which the exterior material is integrally sintered are the uppermost layer and the lowermost layer of the battery element, and the side surfaces excluding the first end surface and the second end surface on which the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are formed. is there.
  • the uppermost layer and the lowermost layer of the battery body may be a positive electrode layer or a negative electrode layer, or may be provided with a connecting layer to be bonded to the exterior material. By joining the connecting layer to the exterior material, the battery body and the exterior material can be easily integrated. It is preferable to use a solid electrolyte layer containing a polyanionic compound as the connecting layer.
  • examples of the solid electrolyte containing the polyanionic compound include a lithium-containing phosphoric acid compound as the lithium ion conductor and a sodium-containing phosphoric acid compound as the sodium ion conductor.
  • a solid electrolyte layer containing at least one of the above-mentioned common elements can also be used as the connecting layer.
  • the solid electrolyte layer containing at least one of the common elements is a solid electrolyte layer containing at least one element selected from the group consisting of Zn, Al, Si, and Mg, and is, for example, Li. 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 , Li 1.4 Mg 0.2 Ti 1.8 (PO 4) ) 3 , can be mentioned.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer and the solid electrolyte layer constituting the battery body may contain at least one of the above-mentioned common elements.
  • the positive electrode layer may be prepared by adding Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO or the like in addition to the positive electrode active material and the solid electrolyte
  • the negative electrode layer may be provided with the negative electrode active material. Examples thereof include those in which Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, etc. are added in addition to the solid electrolyte, and in the solid electrolyte layer, those in which Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, etc. are added in addition to the solid electrolyte. Can be mentioned.
  • the thickness of the exterior material is 500 ⁇ m or less and 1 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less and 5 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring water vapor barrier property and mechanical strength.
  • the average thickness of the exterior material the average thickness calculated from the thicknesses of the upper surface portion, the lower surface portion, and the side surface portion of the exterior material is used.
  • Solid-state batteries are generally provided with terminals (for example, external terminals).
  • terminals for example, external terminals.
  • positive electrode terminals and negative electrode terminals are provided on the first end face and the second end face located on opposite sides of the battery body. More specifically, a positive electrode terminal connected to the positive electrode layer and a negative electrode terminal connected to the negative electrode layer are provided.
  • a material having a high conductivity it is preferable to use a material having a high conductivity.
  • the material of the terminal is not particularly limited, and at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin and nickel can be mentioned.
  • the solid-state battery according to the first embodiment can be manufactured by combining a green sheet method using a green sheet, a printing method such as a screen printing method, and a dipping method.
  • a printing method such as a screen printing method
  • one embodiment of the present invention is carried out by forming a solid electrolyte layer by a green sheet method, forming a positive electrode layer and a negative electrode layer by screen printing, and providing an exterior material on the peripheral surface of the laminated laminate by a dipping method.
  • the solid-state battery according to the form can be manufactured.
  • the description will be made on the premise of this aspect, but the present invention is not limited to this, and a predetermined laminate may be formed by a green sheet method or a screen printing method.
  • a paste for a solid electrolyte layer is applied onto a base material (for example, PET film). Further, a paste for the positive electrode layer, a paste for the negative electrode layer, a paste for the electrode separation portion, and a paste for the exterior material are prepared.
  • Each paste uses a predetermined constituent material of each layer appropriately selected from the group consisting of a positive electrode active material, a negative electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an insulating material material, and a sintering aid, and an organic material as a solvent. It can be produced by wet mixing with an organic vehicle dissolved in.
  • the positive electrode layer paste contains a positive electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an organic material and a solvent.
  • the negative electrode layer paste contains a negative electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an organic material and a solvent.
  • the solid electrolyte layer paste contains a solid electrolyte material, a sintering aid, an organic material and a solvent.
  • the electrode separation paste contains an insulating material material (for example, a solid electrolyte material), a sintering aid, an organic material and a solvent.
  • Exterior pastes include glassy materials, crystalline materials, organic materials and solvents.
  • Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used. On the other hand, a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like may be used.
  • the supporting base material is not particularly limited as long as it can support the unfired laminate, and for example, a base material made of a polymer material such as polyethylene terephthalate can be used.
  • the substrate When the unfired laminate is subjected to the firing step while being held on the substrate, the substrate may be one that exhibits heat resistance to the firing temperature.
  • the solid electrolyte material contained in the paste for the solid electrolyte layer includes a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure, an oxide having a perovskite structure, and / or an oxide having a garnet type or a garnet type similar structure as described above. Powder may be used.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the paste for the positive electrode layer include a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing layered oxide, and a spinel-type structure. At least one of the group consisting of lithium-containing oxides and the like may be used.
  • Examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer paste include an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb, and Mo, and a pear-con type structure.
  • the negative electrode active material selected from at least one group consisting of a lithium-containing phosphoric acid compound having a lithium-containing phosphoric acid compound, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing oxide having a spinel-type structure, and the like, and the above-mentioned solid electrolyte paste.
  • a contained material, a conductive material, or the like may be used.
  • the organic material contained in the paste is not particularly limited, but at least one polymer material selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin and the like is used. be able to.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic material, and for example, toluene and / or ethanol may be used.
  • the sintering aid at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide, and phosphorus oxide may be used.
  • the coated paste is dried on a hot plate heated to 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower to form a solid electrolyte layer sheet having a predetermined thickness on a base material (for example, PET film).
  • a base material for example, PET film
  • FIG. 6 is an exploded perspective view of a solid-state battery showing an example of the stacking process of the battery element 2.
  • the solid electrolyte layer sheet 13 is peeled off from the base material.
  • a positive electrode layer 11 is formed on the solid electrolyte layer sheet 13 by screen printing, and an electrode separation portion 14 is formed around the positive electrode layer 11 by screen printing to prepare a solid electrolyte layer sheet integrated with the positive electrode layer.
  • the negative electrode layer 12 is formed on the solid electrolyte layer sheet 13 by screen printing, and the electrode separation portion 14 is formed around the negative electrode layer 12 by screen printing to prepare the negative electrode layer integrated solid electrolyte sheet.
  • the predetermined battery body 2 can be manufactured.
  • the exterior material 3 is formed by dipping the uppermost surface and the lowermost surface of the battery body 2 with the paste for the exterior material.
  • the side surface of the battery element 2 in which the end faces of the positive electrode layer and the negative electrode layer are not exposed is also formed by dipping with the paste for the exterior material to form the exterior material 3.
  • firing step the unfired laminate is fired.
  • firing is performed in a nitrogen gas atmosphere containing oxygen gas or in the atmosphere, for example, at 500 ° C., and then in a nitrogen gas atmosphere or in the atmosphere, for example, 550 ° C. or more and 1000 ° C. or less. It is carried out by heating with.
  • the firing may be performed while pressurizing the unfired laminate in the stacking direction (in some cases, the stacking direction and the direction perpendicular to the stacking direction).
  • the firing may be performed at once after the exterior material is provided on the battery body (simultaneous firing), or the battery body may be fired and then the exterior material is provided and further fired (fired). Sequential firing).
  • the terminals are provided so as to be electrically connectable to the positive electrode layer and the negative electrode layer, respectively.
  • the terminal is preferably composed of at least one selected from silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, and nickel.
  • the solid-state battery is a lithium ion secondary battery has been described, but a negative electrode active material or a positive electrode active material capable of storing and releasing sodium ions, and a solid electrolyte capable of conducting sodium ions are used.
  • a solid-state battery which is a sodium-ion secondary battery, can also be manufactured.
  • the solid-state battery according to the present embodiment includes a battery element including a positive electrode layer and a negative electrode layer laminated via a solid electrolyte layer, and an exterior material covering the surface of the battery element, and the exterior material is vitreous.
  • the solid-state battery according to the present embodiment is a sintered body in which the exterior material contains a glassy material and at least one crystalline material, and the volume fraction of the crystalline material with respect to the sintered body is high. It has the same configuration as the solid-state battery according to the first embodiment, except that it is 40% by volume or more and 99% by volume or less.
  • the volume fraction of the crystalline material with respect to the sintered body is 40% by volume or more and 99% by volume or less.
  • the volume fraction of the crystalline material with respect to the sintered body is 50% by volume or more and 60% by volume or less.
  • the vitreous material in the sintered body joins the crystalline materials together to improve the denseness, but when the volume fraction of the vitreous material increases, the mechanical strength of the sintered body decreases.
  • the sintered body is suppressed from being lowered in mechanical strength. It is possible to improve the precision.
  • the vitreous material is not particularly limited, and for example, soda lime glass, potash glass, borate glass, borate glass, barium borate glass, zinc borate glass, barium borate glass, etc. At least one selected from the group consisting of bismuth borosilicate glass, bismuth bismuth zinc borate glass, bismuth silicate glass, phosphate glass, aluminophosphate glass, and zinc phosphate glass can be mentioned. Borosilicate glass is preferred.
  • the crystalline material include alumina (Al 2 O 3 ) and garnite (Zn Al 2 O 4 ).
  • the vitreous material and the crystalline material containing at least one selected from the group consisting of Zn, Al, Si, and Mg as common elements described in the first embodiment of the present embodiment. The form can also be used as needed.
  • FIG. 7 is a schematic view showing an example of the cross-sectional structure of the exterior material in the present embodiment.
  • a dense sintered body can be obtained by joining the crystalline materials 25 dispersed in the glassy material 21 to each other. Further, when two or more kinds of crystalline materials are contained, two or more kinds of crystalline particles may be separately dispersed in the glassy material.
  • the particle size of the crystalline particles is not particularly limited as long as the volume fraction of the crystalline material with respect to the sintered body is 40% by volume or more and 99% by volume or less.
  • the specular reflectance of visible light of the exterior material is 6% or less, preferably 3% or less.
  • a solid-state battery may be attracted and moved using a chip mounter or the like for mounting or the like, but if the reflectance of the exterior material is too high, the image sensor of the chip mounter may not be able to accurately recognize the position of the solid-state battery. In such a case, by lowering the reflectance of the exterior material, the position of the solid-state battery can be accurately recognized. Further, by reducing the reflectance, the appearance inspection of the solid-state battery becomes easy.
  • the specular reflectance of visible light of the exterior material can be determined, for example, by measuring the specular reflectance of 30 ° incident light using a gloss meter GM-060 (manufactured by Konica Minolta).
  • the present embodiment also makes it possible to improve the water vapor barrier property and the mechanical strength of the exterior material as in the case of the first embodiment.
  • the solid-state battery according to the embodiment of the present invention can be used in various fields where storage is expected.
  • the solid-state battery according to the embodiment of the present invention includes electric / information / communication fields (for example, mobile phones, smartphones, laptop computers and digital cameras, activity meters, etc.) in which mobile devices and the like are used.
  • Mobile device fields such as arm computers and electronic paper), home / small industrial applications (eg power tools, golf carts, home / nursing / industrial robot fields), large industrial applications (eg forklifts, elevators, bays) Port crane field), transportation system field (for example, hybrid car, electric car, bus, train, electric assist bicycle, electric motorcycle, etc.), power system application (for example, various power generation, road conditioner, smart grid, general household) Fields such as stationary power storage systems), medical applications (medical equipment fields such as earphone hearing aids), pharmaceutical applications (fields such as dose management systems), IoT fields, space / deep sea applications (eg space explorers, diving) It can be used in fields such as research ships).
  • home / small industrial applications eg power tools, golf carts, home / nursing / industrial robot fields
  • large industrial applications eg forklifts, elevators, bays
  • Port crane field for example, hybrid car, electric car, bus, train, electric assist bicycle, electric motorcycle, etc.
  • transportation system field for example, hybrid
  • Solid-state battery 2 Battery body 3 Exterior material 4 Positive electrode terminal 5 Negative electrode terminal 11 Positive electrode layer 12 Negative electrode layer 13 Solid electrolyte layer 14 Electrode separation part 21 Glassy material 22, 25 Crystalline material 23 First crystalline material 24 Second crystalline material

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Abstract

水蒸気バリア性と機械的強度に優れた外装材を備えた固体電池を提供する。本発明の固体電池（１）は、固体電解質層（１３）を介して積層された正極層（１１）と負極層（１２）を含む電池素体（２）と、電池素体（２）の表面を覆う外装材（３）とを備え、外装材（３）は、ガラス質の材料と少なくとも２種の結晶質の材料とを含む焼結体であって、ガラス質の材料と結晶質の材料が、少なくとも１種の共通の元素を含んでいる。

Description

固体電池
　本発明は、固体電池に関する。より具体的には、本発明は、電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池に関する。　
　従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池は様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
　二次電池においてはイオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来より使用されている。しかしながら、電解液を用いた二次電池においては、電解液の漏液等の問題がある。そのため、液体の電解質に代えて固体電解質を有して成る固体電池の開発が進められている。
　一方、固体電池の発電要素である電池素体を被覆する外装材としては、樹脂材料を用いたものが提案されている（例えば、特許文献１）。
特開２００６－３５１３２６号公報
　しかしながら、樹脂材料を用いた外装材は、電池素体への周囲雰囲気中の水蒸気の浸入を抑制する効果（以下、水蒸気バリア性という）が十分でないという問題がある。水蒸気バリア性が低いと、電池素体の内部に水分が浸入し、正極層、負極層、および固体電解質層が水分を吸収することで、電池性能が低下する。これに対し、本発明者らは、ガラス材料を用いた外装材について検討を行ったが、樹脂材料を用いた外装材に比べて水蒸気バリア性は向上するものの、実用化のためには依然として不十分であり、また機械的強度も不十分であった。
　そこで、本発明は、水蒸気バリア性と機械的強度に優れた外装材を備えた固体電池を提供することを目的とした。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る固体電池は、固体電解質層を介して積層された正極層と負極層を含む電池素体と、前記電池素体の表面を覆う外装材とを備え、前記外装材は、ガラス質の材料と少なくとも２種の結晶質の材料とを含む焼結体であって、前記ガラス質の材料と前記結晶質の材料が、少なくとも１種の共通の元素を含むことを特徴とする。
　また、本発明の別の態様に係る固体電池は、固体電解質層を介して積層された正極層と負極層を含む電池素体と、前記電池素体の表面を覆う外装材とを備え、前記外装材は、ガラス質の材料と少なくとも１種の結晶質の材料とを含む焼結体であって、前記結晶質の材料の前記焼結体に対する体積分率が、４０体積%以上９９体積%以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、水蒸気バリア性と機械的強度に優れた外装材を備えた固体電池を提供することができる。
本発明の実施の形態１に係る固体電池の構造の一例を示す一部切り欠き模式斜視図である。 本発明の実施の形態１に係る固体電池の外装材の構造の一例を示す模式断面図である。 本発明の実施の形態１に係る固体電池の外装材に含まれる結晶質の材料の構造の一例を示す模式断面図である。 本発明の実施の形態１に係る固体電池の外装材に含まれる結晶質の材料の構造の別の例を示す模式断面図である。 本発明の実施の形態１に係る固体電池の外装材に含まれる結晶質の材料の構造の別の例を示す模式断面図である。 本発明の実施の形態１に係る固体電池の製造工程の一例を示す分解斜視図である。 本発明の実施の形態２に係る固体電池の外装材の構造の一例を示す模式断面図である。
　以下、本発明の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
　本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその電池構成要素（特に好ましくは全ての電池構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指している。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様に従うと「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものでなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
　本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の形態に基づいている。また、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
　本明細書で言及する各種の数値範囲は、特段の説明が付されない限り、下限および上限の数値そのものを含むことを意図している。つまり、例えば１～１０といった数値範囲を例にとれば、特段の説明の付記がない限り、下限値の“１”を含むと共に、上限値の“１０”をも含むものとして解釈され得る。
実施の形態１
　本実施の形態に係る固体電池は、固体電解質を介して積層された正極層と負極層を含む電池素体と、電池素体の表面を覆う外装材とを備え、外装材は、ガラス質の材料と少なくとも２種の結晶質の材料とを含む焼結体であって、ガラス質の材料と結晶質の材料が、少なくとも１種の共通の元素を含むことを特徴とするものである。
　図１は、実施の形態１に係る固体電池１の構造の一例を示す、一部切り欠き模式斜視図である。固体電池１は、電池素体２と、外装材３と、正極端子４と、負極端子５とを備えている。電池素体２は、正極層１１と負極層１２が固体電解質層１３を介して積層された積層体構造を有している。また、電池素体２は、互いに反対側に位置する第１端面（不図示）および第２端面（不図示）と、第１端面および第２端面との間に配置される周面を有しており、第１端面には正極層１１の端面が露出し、第２端面には負極層１２の端面が露出している。外装材３は、電池素体２の周面を覆うように設けられている。また、正極端子４は、電池素体２の第１端面を覆うとともに、外装材３を介して電池素体２の周面の第１端面側を覆い、正極層１１と電気的に接続している。また、負極端子５は、電池素体２の第２端面を覆うとともに、外装材３を介して電池素体２の周面の第２端面側とを覆い、負極層１２と電気的に接続している。なお、第１端面と第２端面には、それぞれ電極分離部１４が設けられており、第１端面では正極端子４と負極層１２とが直接接触することを防止し、第２端面では負極端子５と正極層１１とが直接接触することを防止している。なお、図中、Ｔは固体電池１の高さ方向、Ｌは固体電池１の長さ方向、Ｗは固体電池１の幅方向を示す。
　本実施の形態に係る固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質層からなる電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える電池素体（以下、固体電池積層体ともいう）と、電池素体の表面を被覆する外装材とを備えている。
　固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成されるところ、正極層、負極層および固体電解質などが焼結層を構成している。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ固体電池積層体が一体焼結体を構成している。
　正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質を含んでもよい。例えば、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。好ましい１つの態様では、正極層が、正極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質を含んでもよい。例えば、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。好ましい１つの態様では、負極層が、負極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼結体から構成されている。
　正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介してイオンは正極層と負極層との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は、イオンとしてナトリウムイオンまたはリチウムイオン、好ましくはリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介してナトリウムイオンまたはリチウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナトリウム含有リン酸化合物として、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＣｏＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ2Ｎｉ２Ｆｅ（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）、およびナトリウム含有層状酸化物としてＮａＦｅＯ２から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
（負極活物質）
　リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナトリウム含有リン酸化合物、ならびに遷移金属酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
　正極層および／または負極層は、導電助剤を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれる導電助剤として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。
　さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　正極層および負極層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、２μｍ以上５０μｍ以下、特に５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
（固体電解質）
　固体電解質は、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンが伝導可能な物質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてナトリウムイオンまたはリチウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲においても存在していてもよい。リチウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有ポリアニオン系化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有ポリアニオン系化合物としては、例えば、リチウム含有リン酸化合物である、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群から選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。また、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦２、Ｍは、ＺｒとＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＦｅ等から成る群から選ばれた少なくとも一種、Ｐの一部はＳｉやＳ等で置換されても良い）が挙げられる。
　固体電解質層は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
　固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
（外装材）
　外装材は、一般に固体電池の最外側に形成されるもので、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。本実施の形態に係る固体電池に用いる、外装材は、ガラス質の材料と少なくとも２種の結晶質の材料とを含む焼結体であって、ガラス質の材料と結晶質の材料が、少なくとも１種の共通の元素を含んでいる。ガラス質の材料のみからなる焼成体は機械的または化学的に結晶質の材料に比べて強いものを得るのは困難である。本発明では、共通の元素を含むことで結晶質の材料とガラス質の材料とが強く接合し、ガラス単体に比べてより緻密な焼成体を形成しやすくなり、更に尚且つ、焼成体の機械的強度や化学的安定性が向上する。これにより、外装材の水蒸気バリア性と機械的強度を向上させることが可能となる。
　ガラス質の材料と結晶質の材料に含まれる共通の元素としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくはＺｎまたはＡｌである。
　また、ガラス質の材料としては、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種を含むホウケイ酸塩ガラスを挙げることができる。好ましくは、Ｚｎおよび／またはＡｌを含むホウケイ酸塩ガラスである。
　また、結晶質の材料としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ウラストナイト（ＣａＳｉＯ３）、アノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、カヤナイト（Ａｌ２ＳｉＯ５）、シリマナイト（Ａｌ２ＳｉＯ５）、およびアンダルサイト（Ａｌ２ＳｉＯ５）からなる群から選択される少なくとも２種を挙げることができる。好ましくは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる群から選択される少なくとも２種である。さらに好ましくは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）である。ここで、共通の元素として、アルミナはＡｌ、酸化マグネシウムはＭｇ、酸化ケイ素と二酸化ケイ素はＳｉ、ガーナイトはＺｎとＡｌ、フォルステライトはＳｉとＭｇ、ウラストナイトはＳｉ、アノーサイトはＡｌとＳｉ、カヤナイトとシリマナイトとアンダルサイトはＡｌとＳｉを有している。
　本実施の形態で用いる焼結体は、ガラス質の材料と結晶質の材料とを所定の混合比で混合し、有機材料および溶剤を加えて混合してペーストとし、所定の基材に塗布して焼成することで調製できる。また、焼成によりガラス質の材料と結晶質の材料となる原料粉を用いてペーストを調製することもできる。ガラス質の材料と結晶質の材料となる原料粉としては、例えば結晶化ガラス粉を用いることができる。また、結晶化ガラス粉に必要に応じて結晶質の材料を混合したものを原料粉として用いてもよい。
　また、結晶質の材料は、粒子状を有している。結晶質の材料の粒子（以下、結晶質粒子ともいう）は、ガラス質の材料に分散していることが好ましい。結晶質粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。ここで、結晶質粒子の平均粒径は、以下の方法で求めることができる。まず、イオンミリング等により外装材の断面を作製し、断面ＳＥＭ像を撮影する。次に、断面ＳＥＭ像から、無作為に１００個の結晶質粒子を選び、これらの粒子の粒径を測定し、算術平均して平均粒径を算出する。なお、粒子が球形でない場合には、粒子の輪郭に接するように、あらゆる角度から引いた２本の平行線間の距離のうち最大のもの（いわゆる最大フェレ径）を粒子の粒径とする。
　また、外装材中のガラス質の材料の体積分率は、焼結体の緻密性を確保する観点から、１体積％以上、好ましくは１体積％以上６０体積％以下である。ここで、ガラス質の材料の体積分率は以下の方法で求めることができる。まず、イオンミリング等により外装材の断面を作製し、断面ＳＥＭ像を撮影する手順を繰り返して、三次元のＳＥＭ像を得る。次に、三次元のＳＥＭ像から、外装材の厚さ程度の高さの立方体中におけるガラス質の材料の体積分率を算出する。
　また、本実施の形態では、結晶質の材料は、２種以上の結晶質の材料がガラス質の材料中に分散している。図２は、本実施の形態における外装材の断面構造の一例を示す模式図であり、粒子形状を有する２種の結晶質の材料を含む例を示している。ガラス質の材料２１の中に、第１の結晶質の材料２３と第２の結晶質の材料２４が分散している。第１の結晶質の材料２３の平均粒径は、第２の結晶質の材料２４の平均粒径よりも大きい。また、第１の結晶質の材料２３は多結晶である。また、第２の結晶質の材料２４は多結晶の粒界および／または第１の結晶質の材料２３とガラス質の材料２１との界面に存在している。
　図３～５は、第１の結晶質の材料２３の構造の例を示す模式図である。図３は、結晶質の材料２２が、第１の結晶質の材料２３をコアとし、第２の結晶質の材料２４をシェルとするコアシェル構造を有する例を示している。また、図４は、第１の結晶質の材料２３の表面に第２の結晶質の材料２４が担持されている例を示している。図５は、図３および図４の両方の構造を含む例であり、結晶質の材料２２がコアシェル構造を有し、さらに、そのシェルの表面に第２の結晶質の材料２４が担持されている例を示している。ここで、コアシェル構造が得られる材料の組み合わせとしては、例えば、ガラス質の材料がホウケイ酸塩ガラスであり、第１の結晶質の材料がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）で第２の結晶質の材料がガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）である場合を挙げることができ、結晶質の材料は、アルミナ粒子をコア部とし、ガーナイトをシェル部とするコアシェル構造を有する。シェル部のガーナイトがガラス質の材料と強く接合することで、焼結体の緻密性をさらに向上させることができる。なお、第１の結晶質の材料は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等であり、第２の結晶質の材料は、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）等である。
　また、外装材の水分透過率は、水蒸気バリア性を確保する観点から、１×１０-４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは１×１０-５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは１×１０-６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。ここで、外装材の水分透過率は、以下の方法で求めることができる。まず、イオンミリングや研磨等により外装材の一部を矩形の小片として取り出す。次に、外装材の水蒸気透過率（２３℃、９０％ＲＨ）をＪＩＳ　Ｋ７１２９－Ｃ（ＩＳＯ１５１０６－４）に準じて測定する。
　外装材は、固体電池の短絡を抑制する観点から絶縁性であることが好ましく、具体的には、イオン伝導率が、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは１×１０－１０Ｓ／ｃｍ以下である。また、電子伝導率は、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは１×１０－１０Ｓ／ｃｍ以下である。
　また、外装材は、電池素体の周面と、焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。ここで、外装材が一体焼結する電池素体の周面とは、電池素体の最上層と最下層、および正極端子と負極端子が形成される第１端面と第２端面を除く側面である。電池素体の最上層と最下層は、正極層または負極層でもよく、あるいは、外装材と接合する接続層を設けてもよい。接続層が外装材と接合することで、電池素体と外装材との一体化が容易となる。接続層には、ポリアニオン系化合物を含む固体電解質層を用いることが好ましい。ここで、ポリアニオン系化合物を含む固体電解質としては、例えば、リチウムイオン伝導体としてはリチウム含有リン酸化合物、ナトリウムイオン伝導体としてはナトリウム含有リン酸化合物を挙げることができる。また、接続層には、上記の共通の元素を少なくとも１種含む固体電解質層を用いることもできる。ここで、上記の共通の元素を少なくとも１種含む固体電解質層とは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む固体電解質層であり、例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３，Ｌｉ１．４Ｍｇ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３、を挙げることができる。
　また、一体焼結するという観点から、電池素体を構成する、正極層、負極層および固体電解質層が、上記の共通の元素を少なくとも１種含んでいてもよい。そのような例として、正極層には、正極活物質と固体電解質に加えてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ等を添加したものを挙げることができ、また負極層には、負極活物質と固体電解質に加えてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ等を添加したものを挙げることができ、固体電解質層には、固体電解質に加えてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ等を添加したものを挙げることができる。
　また、外装材の厚さは、水蒸気バリア性と機械的強度を確保する観点から、平均厚みは、５００μｍ以下１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下５μｍ以上である。ここで、外装材の平均厚みは、外装材の上面部分、下面部分および側面部分の１００箇所の厚みから算出した平均厚みを用いている。
（端子）
　固体電池には、一般に端子（例えば外部端子）が設けられている。特に、電池素体の互いに反対側に位置する第１端面および第２端面に正極端子と負極端子が設けられている。より具体的には、正極層と接続された正極端子と、負極層と接続された負極端子とが設けられている。そのような端子は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。端子の材質としては、特に制限するわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
［固体電池の製造方法］
　以下、本発明の実施の形態１に係る固体電池の製造方法について説明する。
　実施の形態１に係る固体電池は、グリーンシートを用いるグリーンシート法、スクリーン印刷法等の印刷法、およびディッピング法を組み合わせて製造することができる。一態様では、グリーンシート法により固体電解質層を形成し、スクリーン印刷により正極層と負極層を形成し、積層した積層体の周面にディッピング法により外装材を設けることにより、本発明の一実施形態に係る固体電池を製造することができる。なお、以下では、当該態様を前提として説明するが、これに限定されることなく、グリーンシート法やスクリーン印刷法により所定の積層体を形成してもよい。
（未焼成積層体の形成工程）
　まず、基材（例えばＰＥＴフィルム）上に固体電解質層用ペーストを塗工する。また、正極層用ペースト、負極層用ペースト、電極分離部用ペースト、および外装材用ペーストを調製する。
　各ペーストは、正極活物質、負極活物質、導電性材料、固体電解質材料、絶縁性物質材料、および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極層用ペーストは、正極活物質、導電材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。負極層用ペーストは、負極活物質、導電材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。固体電解質層用ペーストは、固体電解質材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。電極分離部用ペーストは、絶縁性物質材料（例えば、固体電解質材料）、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。外装材用ペーストは、ガラス質の材料、結晶質の材料、有機材料および溶剤を含む。
　湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いてもよい。
　支持基材は、未焼成積層体を支持可能な限り特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る基材を用いることができる。未焼成積層体を基材上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基材は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを用いてよい。
　固体電解質層用ペーストに含まれる固体電解質材料としては、上述のようにナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、および／またはガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物からなる粉末を用いてよい。
　正極層用ペーストに含まれる正極活物質材としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から少なくとも一種を用いてよい。
　負極層用ペーストに含まれる負極活物質材としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、および、Ｍｏから成る群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から少なくとも一種から選択される負極活物質材、上記の固体電解質ペーストに含まれる材料、および導電材等を用いてよい。
　ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも一種の高分子材料を用いることができる。溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエンおよび／またはエタノールなどを用いてよい。
　焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマス、および酸化リンから成る群から選択される少なくとも一種を用いてよい。
　塗工したペーストを、３０℃以上５０℃以下に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、基材（例えばＰＥＴフィルム）上に所定厚みを有する固体電解質層シートを形成する。
（電池素体の積層工程）
　図６は、電池素体２の積層工程の一例を示す固体電池の分解斜視図である。固体電解質層シート１３を基材から剥離する。固体電解質層シート１３の上にスクリーン印刷により正極層１１を形成し、正極層１１の周囲には電極分離部１４をスクリーン印刷により形成して正極層一体化固体電解質層シートを作製する。また、固体電解質層シート１３の上にスクリーン印刷により負極層１２を形成し、負極層１２の周囲には電極分離部１４をスクリーン印刷により形成して、負極層一体化固体電解質シートを作製する。この正極層一体化固体電解質層シートと負極層一体化固体電解質シートを固体電解質層１３が介在するように交互に積層し、最上層と最下層に接続層として固体電解質層１３が配置された電池素体２を得る。次いで、所定圧力（例えば約５０以上約１００ＭＰａ以下）による熱圧着と、これに続く所定圧力（例えば約１５０以上約３００ＭＰａ以下）での等方圧プレスを実施することが好ましい。以上により、所定の電池素体２を作製することができる。次いで、電池素体２の最上面と最下面を外装材用ペーストにディッピングすることで、外装材３を形成する。また、正極層と負極層の端面が露出していない、電池素体２の側面についても、外装材用ペーストにディッピングすることで、外装材３を形成する。
（焼成工程）
　焼成工程では、未焼成積層体を焼成する。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば５５０℃以上１０００℃以下で加熱することで実施する。焼成は、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で未焼成積層体を加圧しながら行ってよい。なお、焼成は、電池素体に外装材を設けた後、一度に行ってもよく（同時焼成）、あるいは、電池素体を焼成した後、外装材を設け、さらに焼成を行ってもよい（逐次焼成）。
　次いで、得られた積層体に端子をつける。端子は正極層と負極層にそれぞれ電気的に接続可能に設けられる。例えば、金属ペースト等へのディッピングにより端子を形成することが好ましい。特に限定されるものではないが、端子としては、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、およびニッケルから選択される少なくとも一種から構成されることが好ましい。
　なお、上記の製造方法では、固体電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明したが、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質や正極活物質、およびナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質を用いることで、ナトリウムイオン二次電池である固体電池も製造することができる。
　本実施の形態によれば、外装材の水蒸気バリア性と機械的強度を向上させることが可能となる。
実施の形態２
　本実施の形態に係る固体電池は、固体電解質層を介して積層された正極層と負極層を含む電池素体と、電池素体の表面を覆う外装材とを備え、外装材は、ガラス質の材料と少なくとも１種の結晶質の材料とを含む焼結体であって、結晶質の材料の焼結体に対する体積分率が、４０体積%以上９９体積%以下であることを特徴とするものである。
　本実施の形態に係る固体電池は、外装材が、ガラス質の材料と少なくとも１種の結晶質の材料とを含む焼結体であって、結晶質の材料の焼結体に対する体積分率が、４０体積%以上９９体積%以下であること以外は、実施の形態１に係る固体電池と同様の構成を有している。
　本実施の形態では、結晶質の材料の焼結体に対する体積分率が、４０体積%以上９９体積%以下である。好ましくは、結晶質の材料の焼結体に対する体積分率が、５０体積%以上６０体積%以下である。焼結体中のガラス質の材料は結晶質の材料同士を接合して緻密性を向上させるが、ガラス質の材料の体積分率が大きくなると、焼結体の機械的強度が低下する。本実施の形態では、結晶質の材料の焼結体に対する体積分率を４０体積%以上９９体積%以下とすることで、焼結体の機械的強度の低下を抑制しながら、焼結体の緻密性を向上させることが可能となる。
　本実施の形態では、ガラス質の材料は、特に限定されず、例えば、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸バリウムガラス、ホウ酸亜鉛ガラス、ホウ酸バリウムガラス、ホウケイ酸ビスマス塩ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛ガラス、ビスマスケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、アルミノリン酸塩ガラス、および、リン酸亜鉛ガラスから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。好ましくは、ホウケイ酸塩ガラスである。また、結晶質の材料としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）を挙げることができる。なお、実施の形態１に記載した、共通の元素としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種を含むガラス質の材料と結晶質の材料は、本実施の形態でも必要に応じて用いることができる。
　図７は、本実施の形態における外装材の断面構造の一例を示す模式図である。本実施の形態では、ガラス質の材料２１に分散した結晶質の材料２５同士が接合することで緻密な焼結体が得られる。また、２種以上の結晶質の材料を含む場合、２種以上の結晶質粒子がそれぞれ別々にガラス質の材料に分散していてもよい。
　なお、結晶質の材料の焼結体に対する体積分率が４０体積%以上９９体積%以下であれば、結晶質の粒子の粒径は特に限定されない。
　また、本実施の形態では、外装材の可視光の正反射率が６％以下、好ましくは３％以下である。実装等のため固体電池をチップマウンター等を用いて吸着移動させる場合があるが、外装材の反射率が高すぎると、チップマウンターの撮像素子が固体電池の位置を正確に認識できない場合がある。そのような場合、外装材の反射率を低くすることで、正確に固体電池の位置を認識できるようになる。また、反射率を小さくすることで、固体電池の外観検査も容易となる。ここで、外装材の可視光の正反射率は、例えば、光沢計ＧＭ－０６０（コニカミノルタ社製）を用いて３０°入射光の正反射率を測定することで求めることができる。
　本実施の形態によっても、実施の形態１の場合と同様に、外装材の水蒸気バリア性と機械的強度を向上させることが可能となる。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
　本発明の一実施形態に係る固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　　１　　　　　固体電池
　　２　　　　　電池素体
　　３　　　　　外装材
　　４　　　　　正極端子
　　５　　　　　負極端子
　　１１　　　　正極層
　　１２　　　　負極層
　　１３　　　　固体電解質層
　　１４　　　　電極分離部
　　２１　　　　ガラス質の材料
　　２２、２５　結晶質の材料
　　２３　　　　第１の結晶質の材料
　　２４　　　　第２の結晶質の材料

Claims (14)

  1. 　固体電解質層を介して積層された正極層と負極層を含む電池素体と、前記電池素体の表面を覆う外装材とを備え、
    　前記外装材は、ガラス質の材料と少なくとも２種の結晶質の材料とを含む焼結体であって、前記ガラス質の材料と前記結晶質の材料が、少なくとも１種の共通の元素を含む、固体電池。
  2. 　前記共通の元素は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の固体電池。
  3. 　前記少なくとも２種の結晶質の材料は、第１の結晶質の材料と第２の結晶質の材料を含み、前記第１の結晶質の材料の平均粒径は、前記第２の結晶質の材料の平均粒径よりも大きい、請求項１または２記載の固体電池。
  4. 　前記第１の結晶質の材料は多結晶であり、前記第２の結晶質の材料は、前記多結晶の粒界、および／または前記第１の結晶質の材料と前記ガラス質の材料との界面に存在する、請求項３記載の固体電池。
  5. 　前記ガラス質の材料は、ＺｎまたはＡｌを含むホウケイ酸塩系ガラスであり、前記結晶質の材料は、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、ガーナイト、およびフォルステライトからなる群から選択される少なくとも２種である、請求項１または２記載の固体電池。
  6. 　前記ガラス質の材料は、ＺｎまたはＡｌを含むホウケイ酸塩系ガラスであり、前記結晶質の材料は、アルミナおよびガーナイトである、請求項５記載の固体電池。
  7. 　前記電池素体は、積層方向の最上層と最下層に配置され、前記外装材と接合する接続層を含み、前記接続層は、ポリアニオン系化合物を含む固体電解質を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電池。
  8. 　前記電池素体は、積層方向の最上層と最下層に配置され、前記外装材と接合する接続層を含み、前記接続層は、前記少なくとも１種の共通の元素を含む固体電解質を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電池。
  9. 　前記固体電解質層、前記正極層および前記負極層は前記少なくとも１種の共通の元素を含む、請求項１～６および８のいずれか１項に記載の固体電池。
  10. 　固体電解質層を介して積層された正極層と負極層を含む電池素体と、前記電池素体の表面を覆う外装材とを備え、
    　前記外装材は、ガラス質の材料と少なくとも１種の結晶質の材料とを含む焼結体であって、前記結晶質の材料の前記焼結体に対する体積分率が、４０体積%以上９９体積%以下である固体電池。
  11. 　前記結晶質の材料の前記焼結体に対する体積分率が、５０体積%以上６０体積%以下である、請求項１０記載の固体電池。
  12. 　前記ガラス質の材料は、ホウケイ酸塩系ガラスであり、前記結晶質の材料は、アルミナ、ガーナイト、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、およびフォルステライトからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０記載の固体電池。
  13. 　前記結晶質の材料は、アルミナ粒子と、前記アルミナ粒子の表面の少なくとも一部を覆うガーナイトを含む、請求項１２記載の固体電池。
  14. 　前記外装材は、可視光の反射率が６％以下である、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の固体電池。
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