WO2021251434A1 - 固体電池 - Google Patents

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WO2021251434A1
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solid
state battery
end surface
external electrode
convex portion
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健 間庭
賢二 大嶋
修 近川
直輝 前田
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a solid-state battery. More specifically, the present invention relates to a laminated solid-state battery in which each layer constituting the battery constituent unit is laminated.
  • a secondary battery may be used as a power source for electronic devices such as smartphones and notebook computers.
  • a liquid electrolyte such as an organic solvent
  • electrolytic solution electrolyte solution
  • leakage of the electrolytic solution there is a problem such as leakage of the electrolytic solution. Therefore, the development of a solid-state battery having a solid electrolyte instead of the liquid electrolyte is underway.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view for explaining this, and shows an example in which a solid-state battery 100 and a very small mounting component 200 are mounted on a substrate 90.
  • the solid battery 100 has a storage element having a positive electrode layer 101 and a negative electrode layer 102 laminated via a solid electrolyte layer 103, and the positive electrode layer 101 is composed of a positive electrode collector layer 104 and a positive electrode active material layer 105.
  • the negative electrode layer 102 is composed of a negative electrode current collector layer 106 and a negative electrode active material layer 107.
  • the storage element is covered with the protective layer 115. Terminal electrodes 116 are connected to the positive electrode current collector layer 104 and the negative electrode current collector layer 106, respectively.
  • the thickness of the solder layer 96 for ensuring the electrical connection with the wiring electrodes 93 and 94 can be reduced.
  • the thickness of the solder layer 95 it is necessary to increase the thickness of the solder layer 95 in order to secure the electrical connection between the wiring electrodes 91 and 92 and the terminal electrode 116. Then, there is a problem that the amount of solder printing increases and the possibility of a short circuit with the adjacent mounted component increases.
  • an object of the present invention is to provide a solid-state battery capable of high-density mounting by preventing the occurrence of short circuits even when the solid-state battery is mounted in a mixed manner with extremely small parts.
  • the solid-state battery is A battery including a positive electrode layer and a negative electrode layer laminated via a solid electrolyte layer, and having a first end surface and a second end surface facing each other, and a peripheral surface arranged between the first end surface and the second end surface.
  • the first external electrode provided on the first end surface and The second external electrode provided on the second end surface and A solid-state battery comprising a protective layer covering the peripheral surface of the battery element, and having a first main surface and a second main surface facing each other in the stacking direction of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the first external electrode covers the first end surface and also covers the first end surface side of the peripheral surface of the battery element via the protective layer.
  • the second external electrode covers the second end surface and also covers the second end surface side of the peripheral surface of the battery element via the protective layer.
  • the first main surface and the second main surface extend from the first external electrode to the second external electrode along the longitudinal direction connecting the first external electrode and the second external electrode. It is characterized in that a pair of first convex portions and second convex portions located at both ends in the direction are provided.
  • the electronic device is an electronic device including a long substrate and a solid-state battery according to the one aspect mounted on the substrate. It is characterized in that the longitudinal direction of the substrate and the longitudinal direction connecting the first external electrode and the second external electrode of the solid-state battery coincide with each other.
  • solid-state battery of the present invention will be described in detail. Although the description will be given with reference to the drawings as necessary, the illustrated contents are merely schematically and exemplary for the understanding of the present invention, and the appearance, dimensional ratio, and the like may differ from the actual ones.
  • the “solid-state battery” in the present invention refers to a battery whose components are composed of solids in a broad sense, and in a narrow sense, the battery components (particularly preferably all battery components) are composed of solids. Refers to all-solid-state batteries.
  • the solid-state battery in the present invention is a laminated solid-state battery configured such that the layers forming the battery constituent unit are laminated with each other, and preferably such layers may be formed of a fired body. ..
  • the "solid-state battery” includes not only a so-called “secondary battery” that can be repeatedly charged and discharged, but also a "primary battery” that can only be discharged.
  • a “solid-state battery” is a secondary battery.
  • the "secondary battery” is not overly bound by its name and may include, for example, a power storage device.
  • planar view as used herein is based on a form in which an object is captured from above or below along the thickness direction based on the stacking direction of each layer constituting the solid-state battery.
  • cross-sectional view referred to in the present specification is a form when viewed from a direction substantially perpendicular to the thickness direction based on the stacking direction of each layer constituting the solid-state battery (in short, parallel to the thickness direction). It is based on the form when cut out on a single surface).
  • the "longitudinal direction” referred to in the present specification is based on the direction along the long side when the solid-state battery is viewed in a plane, and the “short direction” is the short side when the solid-state battery is viewed in a plane. Based on the direction along.
  • the stacking direction (height direction) of the solid-state battery is T
  • the longitudinal direction (length direction) of the solid-state battery is L
  • the lateral direction of the solid-state battery (the short side direction (length direction)). Width direction) is W.
  • the "short-side cross-sectional view” referred to in the present specification refers to a cross section when cut along the short-side direction
  • the “longitudinal cross-sectional view” refers to a cross-section when cut along the longitudinal direction.
  • the "vertical direction” and the “horizontal direction” used directly or indirectly in the present specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the figure, respectively. Unless otherwise specified, the same sign or symbol shall indicate the same member / part or the same meaning. In one preferred embodiment, it can be considered that the vertical downward direction (that is, the direction in which gravity acts) corresponds to the "downward direction” and the opposite direction corresponds to the "upward direction”.
  • the solid battery according to the present embodiment includes a positive electrode layer and a negative electrode layer laminated via a solid electrolyte layer, and is arranged between the first end face and the second end face facing each other, and the first end face and the second end face.
  • a battery element having a peripheral surface to be formed, a first external electrode provided on the first end surface, a second external electrode provided on the second end surface, and a protective layer covering the peripheral surface of the battery element.
  • a solid battery having a first main surface and a second main surface facing each other in the stacking direction of the positive electrode layer and the negative electrode layer, wherein the first external electrode covers the first end surface and is a battery via a protective layer.
  • the peripheral surface of the element body is covered with the first end surface side, and the second external electrode covers the second end surface and also covers the second end surface side of the peripheral surface of the battery element body via the protective layer with the first main surface.
  • a pair of first surfaces extending from the first external electrode to the second external electrode along the longitudinal direction connecting the first external electrode and the second external electrode on the second main surface and located at both ends in the lateral direction. It is characterized in that a convex portion and a second convex portion are provided.
  • FIG. 1 is a schematic top view showing an example of the structure of the solid-state battery 1 according to the present embodiment
  • FIG. 2 is a schematic perspective view of the solid-state battery 1
  • FIG. 3 is the line III-III'of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic vertical sectional view along the IV-IV'line of FIG.
  • the solid-state battery 1 is a battery element having a first end surface 2a and a second end surface 2b facing each other, and a peripheral surface 2c arranged between the first end surface 2a and the second end surface 2b. 2.
  • the first external electrode 4 provided on the first end surface 2a, the second external electrode 5 provided on the second end surface 2b, and the protective layer 3 covering the peripheral surface 2c of the battery element 2 are provided. ing.
  • the battery element 2 has a laminated body structure including at least one battery structural unit including a positive electrode layer 21, a negative electrode layer 22, and a solid electrolyte layer 23 interposed therein along the laminating direction, and has a substantially rectangular parallelepiped shape. Is formed in.
  • the battery element 2 has a first end surface 2a and a second end surface 2b facing each other, and a peripheral surface 2c arranged between the first end surface 2a and the second end surface 2b.
  • the peripheral surface 2c has a first side surface, a second side surface, a third side surface, and a fourth side surface (all not shown), and the first side surface and the second side surface are in the stacking direction of the positive electrode layer and the negative electrode layer (all are not shown).
  • the end surface of the positive electrode layer 21 is exposed on the first end surface 2a, and the end surface of the negative electrode layer 22 is exposed on the second end surface 2b.
  • the peripheral surface 2c of the battery element 2 is covered with the protective layer 3.
  • the corners and ridges of the battery element 2 may have a chamfered shape.
  • the solid-state battery 1 has a first main surface 1a and a second main surface 1b facing each other in the stacking direction of the positive electrode layer and the negative electrode layer, and a first side surface 1c and a second side surface 1d facing each other in the width direction of the solid-state battery 1. ing.
  • the first main surface 1a and the second main surface 1b extend from the first external electrode 4 to the second external electrode 5 along the longitudinal direction connecting the first external electrode 4 and the second external electrode 5, respectively.
  • a pair of first convex portions 11a and second convex portions 11b located at both ends in the lateral direction are provided.
  • the first convex portion 11a is a convex portion 31a formed on the protective layer 3, and a convex portion 4a of the first external electrode 4 and a convex portion 5a of the second external electrode 5 located at both ends in the longitudinal direction of the convex portion 31a. And include. Further, the second convex portion 11b is a convex portion 31b formed on the protective layer 3, and a convex portion 4b of the first external electrode 4 and a convex portion of the second external electrode 5 located at both ends in the longitudinal direction of the convex portion 31b. The part 5b and the like are included.
  • the convex portions 31a and 31b formed on the protective layer 3 are provided on the edge portions along the long sides of the solid-state battery 1 and project from the first main surface 1a or the second main surface 1b. Further, the convex portions 4a, 4b of the first external electrode 4 and the convex portions 5a, 5b of the second external electrode 5 are provided at the apex portion of the solid-state battery 1, and the first main surface 1a or the second main surface 1b is provided. It protrudes from.
  • the shape of the convex portion is not particularly limited, and a rectangular shape, an arc shape, a curved shape, a triangular shape, or the like can be mentioned in a cross-sectional view in the lateral direction. Further, as will be described later, in the lateral direction, one or more intermediate convex portions may be provided between the pair of first convex portions 11a and the second convex portions 11b located at both ends in the lateral direction.
  • T indicates the height direction of the solid-state battery A
  • L indicates the length direction of the solid-state battery A
  • W indicates the width direction of the solid-state battery A.
  • the longitudinal direction connecting the first external electrode 4 and the second external electrode 5 corresponds to the length direction of the solid-state battery A
  • the lateral direction corresponds to the width direction of the solid-state battery A
  • the positive electrode layer corresponds to the height direction.
  • the first external electrode 4 covers the first end surface 2a of the battery element 2 and also covers the first end surface 2a side of the peripheral surface 2c of the battery element 2 via the protective layer 3 and electrically with the positive electrode layer 21. You are connected. For example, as shown in FIG. 4, the first external electrode 4 covers the entire circumference of the peripheral surface 2c of the battery element 2 on the first end surface 2a side via the protective layer 3, that is, has a U-shaped cross section. It can be provided in a shape. Further, the second external electrode 5 covers the second end surface 2b of the battery element 2 and also covers the second end surface 2b side of the peripheral surface 2c of the battery element 2 via the protective layer 3, and the negative electrode layer 22 and electricity. Is connected. For example, as shown in FIG. 4, the second external electrode 5 covers the entire circumference of the peripheral surface 2c of the battery element 2 on the second end surface 2b side via the protective layer 3, that is, has a U-shaped cross section. It can be provided in a shape.
  • FIG. 5 is a schematic perspective view showing a state in which the solid-state battery 1 is mounted on the substrate 70. Solder is printed on the pads 71 and 72 of the substrate 70, and the solid-state battery 1 is mounted.
  • the pads 71 and 72 and the first external electrode 4 and the second external electrode 5 can be brought into direct contact with each other. It is possible to reduce the amount of solder printing to secure the electrical connection with. This makes it possible to reduce the possibility of a short circuit between adjacent mounting components and enable high-density mounting.
  • the self-alignment property means that the position of the mounted component is adjusted by the surface tension of the molten solder.
  • FIG. 6 is another schematic perspective view showing a state in which the solid-state battery 1 is mounted on the substrate 70. Even when the substrate is bent by an external force and warped in the bending direction, the solid-state battery 1 has a first convex portion and a second convex portion at both ends in the width direction of the first main surface and the second main surface. Therefore, the occurrence of cracks in the solid-state battery 1 can be suppressed by stretching these four convex portions, so that the mechanical strength of the solid-state battery 1 can be improved.
  • FIG. 7 is another schematic perspective view showing a state in which the solid-state battery 1 is mounted on the substrate 70.
  • stress tends to be concentrated at a specific location, and the solid-state battery 1 may be cracked. Even in such a case, the occurrence of cracks in the solid-state battery 1 can be suppressed by stretching these four convex portions, so that the mechanical strength of the solid-state battery 1 can be improved.
  • a curved shape as the cross-sectional view of the convex portion, it is possible to easily relax the concentration of stress.
  • the term "curved" means a shape in which the corners are rounded and raised in the stacking direction with respect to the first main surface 1a or the second main surface 1b. With such a shape, it is possible to appropriately ease the concentration of stress.
  • the first side surface 3c and the second side surface 3d facing each other in the lateral direction (W direction) of the solid-state battery are curved surfaces.
  • the term "curved surface” refers to a rounded shape rather than a right angle (90 °) to the first main surface 1a or the second main surface 1b. With such a shape, even when the stress as shown by the arrow in FIG. 7 is concentrated in a specific place, the stress concentration is appropriately relaxed because the first side surface and the second side surface are curved surfaces. It can be facilitated.
  • the degree of curvature of the convex portions 11a and 11b may be different.
  • the shape of the solid-state battery is asymmetrical on the left and right, the left and right sides of the solid-state battery can be specified when the solid-state battery is mounted, and it is possible to prevent the solid-state battery from being mounted in the wrong direction.
  • a positive electrode layer, a negative electrode layer, a solid electrolyte layer and the like may form a fired layer, and preferably, the positive electrode layer, the negative electrode layer and the solid electrolyte layer are formed.
  • Each is integrally fired with each other, and therefore the solid-state battery laminate may constitute the integrally fired body.
  • the positive electrode layer is an electrode layer containing at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode layer may further contain a solid electrolyte.
  • the positive electrode layer may be composed of a fired body containing at least positive electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the positive electrode layer may be composed of a fired body that substantially contains only positive electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the negative electrode layer is an electrode layer containing at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode layer may further contain a solid electrolyte.
  • the negative electrode layer may be composed of a fired body containing at least negative electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the negative electrode layer may be composed of a calcined body substantially containing only negative electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are substances involved in the transfer of electrons in a solid-state battery. Ions move (conduct) between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte, and electrons are transferred to charge and discharge.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are preferably layers capable of occluding and releasing sodium ions or lithium ions, preferably lithium ions as ions. That is, the solid-state battery is preferably an all-solid-state secondary battery in which sodium ions or lithium ions move between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte to charge and discharge the battery.
  • Examples of the positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions include a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing layered oxide, and a spinel-type structure. At least one selected from the group consisting of lithium-containing oxides and the like can be mentioned.
  • the lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con type structure Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the like can be mentioned.
  • Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine type structure include LiFePO 4 and / or LiMnPO 4 .
  • lithium-containing layered oxides examples include LiCoO 2 and / or LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like.
  • lithium-containing oxides having a spinel-type structure examples include LiMn 2 O 4 and / or LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • the positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions includes a sodium-containing phosphoric acid compound having a nacicon-type structure, a sodium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a sodium-containing layered oxide, and sodium having a spinel-type structure. At least one selected from the group consisting of oxides and the like can be mentioned.
  • sodium-containing phosphoric acid compounds Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , NaCoFe 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 Ni 2 Fe (PO 4 ) 3 , Na 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Na. 2 FeP 2 O 7 , Na 4 Fe 3 (PO 4 ) 2 (P 2 O 7 ), and at least one selected from the group consisting of NaFeO 2 as the sodium-containing layered oxide.
  • the positive electrode active material may be, for example, an oxide, a disulfide, a chalcogenide, a conductive polymer, or the like.
  • the oxide may be, for example, titanium oxide, vanadium oxide, manganese dioxide, or the like.
  • the disulfide is, for example, titanium disulfide or molybdenum sulfide.
  • the chalcogenide may be, for example, niobium selenate or the like.
  • the conductive polymer may be, for example, disulfide, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polyparastyrene, polyacetylene, polyacene and the like.
  • Examples of the negative electrode active material capable of storing and releasing lithium ions include oxides containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb and Mo, carbon materials such as graphite, and graphite.
  • Examples of lithium alloys include Li-Al and the like.
  • lithium-containing phosphoric acid compounds having a pearcon-type structure examples include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and / or LiTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • lithium-containing phosphoric acid compounds having an olivine-type structure examples include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and / or LiCuPO 4 .
  • Li 4 Ti 5 O 12 and the like can be mentioned.
  • the negative electrode active material that can occlude and release sodium ions includes a sodium-containing phosphoric acid compound having a nacicon-type structure, a sodium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a sodium-containing oxide having a spinel-type structure, and the like. At least one selected from the group is mentioned.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain a conductive material.
  • the conductive material contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer include at least one metal material such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper and nickel, and carbon.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain a conductive material.
  • the conductive material include at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide and phosphorus oxide.
  • the thicknesses of the positive electrode layer and the negative electrode layer are not particularly limited, and may be independently, for example, 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a solid electrolyte is a substance capable of conducting sodium ions or lithium ions.
  • the solid electrolyte layer forming a battery constituent unit in a solid-state battery forms a layer in which sodium ions or lithium ions can be conducted between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte may be provided at least between the positive electrode layer and the negative electrode layer. That is, the solid electrolyte may also be present around the positive electrode layer and / or the negative electrode layer so as to protrude from between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • Examples of the solid electrolyte capable of conducting lithium ions include a lithium-containing polyanionic compound having a pearcon structure, an oxide having a perovskite structure, an oxide having a garnet type or a garnet type similar structure, and an oxide glass ceramics type lithium ion conduction.
  • the body etc. can be mentioned.
  • Examples of the lithium-containing polyanionic compound having the NASICON structure for example, a lithium-containing phosphate compound, Li x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2,1 ⁇ y ⁇ 2, M is, Ti, Ge , At least one selected from the group consisting of Al, Ga and Zr).
  • lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con structure for example, Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 and the like can be mentioned.
  • oxide having a perovskite structure La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and the like can be mentioned.
  • oxides having a garnet-type or garnet-type similar structure include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the like.
  • oxide glass ceramics-based lithium ion conductor for example, a phosphoric acid compound (LATP) containing lithium, aluminum and titanium as a constituent element, and a phosphoric acid compound (LAGP) containing lithium, aluminum and germanium as constituent elements are used. Can be done.
  • Examples of the solid electrolyte in which sodium ions can be conducted include a sodium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure, an oxide having a perovskite structure, an oxide having a garnet type or a garnet type similar structure, and the like.
  • the solid electrolyte may contain a conductive material.
  • the conductive material contained in the solid electrolyte may be selected from, for example, the same materials as the conductive material that may be contained in the positive electrode layer and / or the negative electrode layer.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the protective layer is generally formed on the outermost side of the solid-state battery and is intended for electrical, physical and / or chemical protection.
  • the protective layer contains ceramic powder and an inorganic binder. Ceramics contain at least one of metal oxides, metal nitrides and metal carbides. Here, the metal is defined to include a metalloid.
  • the ceramic contains at least one of Al 2 O 3 (aluminum oxide: alumina), SiO 2 (silicon oxide: quartz), SiN (silicon nitride), AlN (aluminum nitride) and SiC (silicon carbide). ..
  • the inorganic binder preferably contains a lithium-containing phosphoric acid compound.
  • the lithium-containing phosphoric acid compound is preferably calcined.
  • the lithium-containing phosphoric acid compound is preferably the same as the lithium-containing phosphoric acid compound contained in the solid electrolyte layer.
  • the components or compositions of the lithium-containing phosphoric acid compound contained in the exterior material and the solid electrolyte layer may be the same or different.
  • the protective layer is integrally fired between the peripheral surface of the battery element and the fired body.
  • the peripheral surface of the battery element to be integrally fired by the protective layer is the uppermost layer and the lowermost layer of the battery element, and the first end surface and the second end surface on which the first external electrode and the second external electrode are formed. This is the side to be excluded.
  • the uppermost layer and the lowermost layer of the battery element may be a positive electrode layer or a negative electrode layer, or may be provided with a connection layer to be bonded to the protective layer.
  • the connecting layer to the protective layer By joining the connecting layer to the protective layer, the battery element and the protective layer can be easily integrated.
  • a solid electrolyte layer containing a polyanionic compound as the connecting layer.
  • examples of the solid electrolyte containing the polyanionic compound include a lithium-containing phosphoric acid compound as the lithium ion conductor and a sodium-containing phosphoric acid compound as the sodium ion conductor.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer and the solid electrolyte layer constituting the battery element may contain at least one common element.
  • a positive electrode layer to which Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, etc. are added in addition to a positive electrode active material and a solid electrolyte can be mentioned, and a negative electrode layer has a negative electrode active material.
  • the solid electrolyte can be exemplified by the addition of Al 2 O 3, SiO 2, MgO or the like, the solid electrolyte layer, a material obtained by adding Al 2 O 3, SiO 2, MgO and the like in addition to the solid electrolyte Can be mentioned.
  • the thickness of the protective layer is 500 ⁇ m or less and 1 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less and 5 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring the water vapor barrier property and the mechanical strength.
  • the average thickness of the protective layer the average thickness calculated from the thicknesses of the upper surface portion, the lower surface portion, and the side surface portion of the protective layer is used.
  • Solid-state batteries are generally provided with terminals (external electrodes).
  • a positive electrode terminal corresponding to the first external electrode
  • a negative electrode terminal corresponding to the second external electrode
  • a positive electrode terminal connected to the positive electrode layer and a negative electrode terminal connected to the negative electrode layer are provided.
  • a material having a high conductivity it is preferable to use a material having a high conductivity.
  • the material of the external electrode is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, and nickel.
  • the solid-state battery according to the first embodiment can be manufactured by combining a green sheet method using a green sheet, a printing method such as a screen printing method, and a dipping method.
  • a solid state battery is manufactured by forming a solid electrolyte layer by a green sheet method, forming a positive electrode layer and a negative electrode layer by screen printing, and providing a protective layer on the peripheral surface of the laminated laminate by a dipping method. be able to.
  • the description will be made on the premise of this aspect, but the present invention is not limited to this, and a predetermined laminated body may be formed by a green sheet method or a screen printing method.
  • a paste for a solid electrolyte layer is applied onto a base material (for example, PET film). Further, a paste for the positive electrode layer, a paste for the negative electrode layer, a paste for the electrode separation portion, and a paste for the exterior material are prepared.
  • Each paste uses a predetermined constituent material of each layer appropriately selected from the group consisting of a positive electrode active material, a negative electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an insulating material material, and a conductive material, and an organic material as a solvent. It can be produced by wet mixing with a dissolved organic vehicle.
  • the positive electrode layer paste contains a positive electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an organic material and a solvent.
  • the paste for the negative electrode layer includes a negative electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an organic material and a solvent.
  • the solid electrolyte layer paste comprises a solid electrolyte material, a conductive material, an organic material and a solvent.
  • the electrode separation paste includes an insulating material material (for example, a solid electrolyte material), a conductive material, an organic material and a solvent.
  • Protective layer pastes include vitreous materials, crystalline materials, organic materials and solvents.
  • Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used. On the other hand, a wet mixing method that does not use media may be used, and a sandmill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like may be used.
  • the supporting base material is not particularly limited as long as it can support the unfired laminate, and for example, a base material made of a polymer material such as polyethylene terephthalate can be used.
  • a substrate that exhibits heat resistance to the firing temperature may be used.
  • the solid electrolyte material contained in the paste for the solid electrolyte layer includes a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure, an oxide having a perovskite structure, and / or an oxide having a garnet type or a garnet type similar structure as described above. Powder may be used.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode layer paste include a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing layered oxide, and a spinel-type structure. At least one of the group consisting of lithium-containing oxides and the like may be used.
  • Examples of the negative electrode active material contained in the paste for the negative electrode layer include an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb, and Mo, and a pear-con type structure.
  • a negative electrode active material selected from at least one group consisting of a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing oxide having a spinel-type structure, and the like, and the above-mentioned solid electrolyte paste.
  • the contained material, a conductive material, or the like may be used.
  • the organic material contained in the paste is not particularly limited, but at least one polymer material selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin and the like is used. be able to.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic material, and for example, toluene and / or ethanol may be used.
  • the conductive material at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide, and phosphorus oxide may be used.
  • the coated paste is dried on a hot plate heated to 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower to form a solid electrolyte layer sheet having a predetermined thickness on a base material (for example, PET film).
  • a base material for example, PET film
  • the solid electrolyte layer sheet is peeled off from the substrate.
  • a positive electrode layer is formed on the solid electrolyte layer sheet by screen printing, and an electrode separation portion is formed around the positive electrode layer by screen printing to prepare a solid electrolyte layer sheet integrated with the positive electrode layer.
  • a negative electrode layer is formed on the solid electrolyte layer sheet by screen printing, and an electrode separation portion is formed around the negative electrode layer by screen printing to prepare a solid electrolyte sheet integrated with the negative electrode layer.
  • thermocompression bonding at a predetermined pressure (for example, about 50 or more and about 100 MPa or less) and subsequent isotropic pressure pressing at a predetermined pressure (for example, about 150 or more and about 300 MPa or less). From the above, a predetermined battery element can be manufactured.
  • the protective layer is formed by dipping the peripheral surface of the battery element with the protective layer paste.
  • the upper surface of the uppermost layer (corresponding to the above-mentioned first side surface) and the lower surface of the lowermost layer (corresponding to the above-mentioned second side surface) of the battery element are dipped into the protective layer paste to form the first side surface.
  • a protective layer is formed on the second side surface.
  • the protective layer is formed by dipping the third side surface and the fourth side surface of the battery element, in which the end faces of the positive electrode layer and the negative electrode layer are not exposed, with the protective layer paste. At this time, the third side surface is formed. Dip into the protective layer paste so as to form protrusions on the side surfaces and the fourth side surface.
  • a method of forming the convex portion on the third side surface and the fourth side surface for example, a method of dipping the third side surface and the fourth side surface into the protective layer paste a plurality of times can be mentioned.
  • a method of dipping the protective layer paste a plurality of times on the third side surface and the fourth side surface in this way, the first side surface and the second side surface become curved surfaces as shown in FIG.
  • a method of dipping with a highly viscous protective layer paste can also be used.
  • a screen printing method can be used.
  • a protective layer sheet is produced by the same method as described in the previous paragraph, and the protective layer paste is applied to the portion forming the convex portion on the protective layer sheet by screen printing to form the convex portion.
  • the protective layer sheet having the convex portion formed therein is laminated with the battery element sandwiched between the uppermost layer and the lowermost layer.
  • firing step the unfired laminate is fired.
  • firing is performed in a nitrogen gas atmosphere containing oxygen gas or in the atmosphere, for example, at 500 ° C., and then in a nitrogen gas atmosphere or in the atmosphere, for example, 550 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. It is carried out by heating with.
  • the firing may be performed while pressurizing the unfired laminate in the stacking direction (in some cases, the stacking direction and the direction perpendicular to the stacking direction).
  • the firing may be performed at once after the protective layer is provided on the battery element (simultaneous firing), or the protective layer may be provided after the battery element is fired and further fired (co-fired). Sequential firing).
  • the first external electrode is provided so as to be electrically connectable to the positive electrode layer
  • the second external electrode is provided to be electrically connectable to the negative electrode layer.
  • the first external electrode is provided so as to cover the first end surface of the battery element and also to cover the first end surface side of the peripheral surface of the battery element via the protective layer. This makes it possible to obtain a first external electrode having protrusions at the four corners.
  • the second external electrode is provided so as to cover the second end surface of the battery element and also to cover the second end surface side of the peripheral surface of the battery element via the protective layer. This makes it possible to obtain a second external electrode having protrusions at the four corners.
  • an external electrode by dipping into a metal paste or the like.
  • the number of dippings is not particularly limited, but is preferably two or more.
  • the external electrode is preferably composed of at least one selected from silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, and nickel.
  • the solid-state battery is a lithium-ion secondary battery has been described, but a negative electrode active material or a positive electrode active material capable of absorbing and releasing sodium ions, and a solid electrolyte capable of conducting sodium ions are used.
  • a solid-state battery which is a sodium-ion secondary battery, can also be manufactured.
  • the present embodiment relates to an electronic device, and is an electronic device including a long substrate and a solid-state battery according to the first embodiment mounted on the substrate, in the longitudinal direction of the substrate.
  • the solid-state battery is characterized in that the longitudinal directions connecting the first external electrode and the second external electrode are the same.
  • FIG. 8 is a schematic top view showing an example of the configuration of the electronic device according to the present embodiment.
  • the solid-state battery 1 is mounted on the long substrate 70.
  • the longitudinal direction connecting the first external electrode 4 and the second external electrode 5 of the solid-state battery 1 coincides with the longitudinal direction of the elongated substrate 70.
  • the longitudinal direction is liable to bend due to an external force and warpage is likely to occur, whereas the lateral direction is less likely to bend.
  • the solid-state battery 1 has a first convex portion and a second convex portion extending in the longitudinal direction connecting the first external electrode 4 and the second external electrode 5 on the first main surface and the second main surface facing each other. Therefore, the occurrence of cracks in the solid-state battery 1 can be suppressed by stretching these four convex portions. Thereby, the mechanical strength of the solid-state battery 1 can be improved.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is long, but for example, a printed circuit board can be mentioned.
  • the printed circuit board is generally made of paper or glass cloth as a base material, and the fiber direction (corresponding to the longitudinal direction) is less likely to bend and warp. Therefore, by using a printed circuit board as the substrate and matching the fiber direction with the longitudinal direction connecting the first external electrode and the second external electrode of the solid-state battery, it is possible to further suppress the occurrence of cracks in the solid-state battery. can.
  • the electronic device is not particularly limited as long as it mounts a solid-state battery, and examples thereof include a power device, an IoT device, a wearable device, and a real-time clock (RTC).
  • a power device an IoT device, a wearable device, and a real-time clock (RTC).
  • IoT device an IoT device
  • wearable device an IoT device
  • RTC real-time clock
  • the solid-state battery 1 provided with a pair of first convex portions and second convex portions located at both ends in the lateral direction as convex portions has been described, but a pair of convex portions are provided in the lateral direction.
  • One or more intermediate convex portions may be provided between the first convex portion and the second convex portion, and the shape of the convex portion may be rectangular, arcuate, curved, or triangular in the lateral cross-sectional view. It can take a shape such as a shape.
  • FIG. 9 to 11 are schematic perspective views showing an example of a solid-state battery provided with one or more intermediate convex portions.
  • the solid-state battery 81 shown in FIG. 9 is an example in which an intermediate convex portion 12c is provided between a pair of first convex portions 12a and a second convex portion 12b, and the convex portions have a rectangular shape in a cross-sectional view in the lateral direction.
  • the first convex portion 12a is a convex portion 32a formed on the protective layer 32, and the convex portions 41a of the first external electrode 41 and the second external electrode 51 located at both ends in the longitudinal direction of the convex portion 32a. It includes a convex portion 51a.
  • the second convex portion 12b is a convex portion 32b formed on the protective layer 32, and the convex portions 41b of the first external electrode 41 and the convex portions of the second external electrode 51 located at both ends in the longitudinal direction of the convex portion 32b.
  • the part 51b and the like are included.
  • the intermediate convex portion 12c is a convex portion 32c formed on the protective layer 32, and the convex portions 41c of the first external electrode 41 and the convex portions of the second external electrode 51 located at both ends in the longitudinal direction of the convex portion 32c. 51c and is included.
  • the solid-state battery 82 shown in FIG. 10 is an example in which an intermediate convex portion 13c is provided between a pair of first convex portions 13a and a second convex portion 13b, and the convex portions are triangular in a short sectional view. It has a shape like that.
  • the first convex portion 13a is a convex portion 33a formed on the protective layer 33, and the convex portions 42a of the first external electrode 42 and the second external electrode 52 located at both ends in the longitudinal direction of the convex portion 33a. It includes a convex portion 52a.
  • the second convex portion 13b is a convex portion 33b formed on the protective layer 33, and the convex portions 42b of the first external electrode 42 and the convex portions of the second external electrode 52 located at both ends in the longitudinal direction of the convex portion 33b.
  • the part 52b and the like are included.
  • the intermediate convex portion 13c is a convex portion 33c formed on the protective layer 33, and a convex portion 42c of the first external electrode 42 and a convex portion of the second external electrode 52 located at both ends in the longitudinal direction of the convex portion 33c. 52c and is included.
  • the solid-state battery 83 shown in FIG. 11 is an example in which an intermediate convex portion 14c is provided between a pair of first convex portions 14a and a second convex portion 14b, and the convex portions are curved in a short sectional view. It has a shape like that.
  • the first convex portion 14a is a convex portion 34a formed on the protective layer 34, and the convex portions 43a of the first external electrode 43 and the second external electrode 53 located at both ends in the longitudinal direction of the convex portion 34a. It includes a convex portion 53a.
  • the second convex portion 14b is a convex portion 34b formed on the protective layer 34, and the convex portions 43b of the first external electrode 43 and the convex portions of the second external electrode 53 located at both ends in the longitudinal direction of the convex portion 34b.
  • the part 53b and the like are included.
  • the intermediate convex portion 14c is a convex portion 34c formed on the protective layer 34, and the convex portions 43c of the first external electrode 43 and the convex portions of the second external electrode 53 located at both ends in the longitudinal direction of the convex portion 34c. 53c and is included.
  • the number of intermediate convex portions is not limited to the number shown in the figure, and may be 1 or more.
  • the width of the solid-state battery is increased by providing one or more intermediate convex portions between the pair of first convex portions and the second convex portions.
  • the surface area of the first external electrode and the second external electrode can be increased.
  • the mounting strength can be further improved, and the surface areas of the first external electrode and the second external electrode can be increased, so that the surface tension of the molten solder can be further increased and the self-alignment property can be lowered. It can be further suppressed.
  • the intermediate convex portion is further stretched, so that the occurrence of cracks in the solid-state battery can be further suppressed. Thereby, the mechanical strength of the solid-state battery can be further improved.
  • the solid-state battery according to the embodiment of the present invention can be used in various fields where battery use or storage is expected.
  • the solid-state battery of the present invention is used in the fields of electricity, information, and communication (for example, mobile phones, smartphones, laptop computers, and digital cameras) in which electric / electronic devices such as mobile devices are used.
  • Electric / electronic equipment field or mobile equipment field including activity meter, arm computer, electronic paper, RFID tag, card type battery money, small electronic device such as smart watch), home / small industrial application (for example, electric) Tools, golf carts, home / nursing / industrial robots), large industrial applications (eg forklifts, elevators, bay port cranes), transportation systems (eg hybrids, electrics, buses, trains) , Electric assisted bicycles, electric motorcycles, etc.), power system applications (for example, various power generation, road conditioners, smart grids, general household-installed power storage systems, etc.), medical applications (medical equipment fields such as earphone hearing aids) , Pharmaceutical applications (fields such as dose management systems), IoT fields, space / deep sea applications (for example, fields such as space explorers and submersible research vessels) and the like.
  • electric for example, electric
  • Tools golf carts, home / nursing / industrial robots
  • large industrial applications eg forklifts, elevators, bay port cranes
  • transportation systems
  • Solid-state battery 1a 1st main surface 1b 2nd main surface 1c 1st side surface 1d 2nd side surface 11a, 12a, 13a, 14a 1st convex part 11b, 12b, 13b, 14b 2nd convex part 12c, 13c, 14c Intermediate convex Part 2 Battery element 2a First end surface 2b Second end surface 2c Peripheral surface 3,32,33,34 Protective layer 31a, 32a, 33a, 34a Convex part of protective layer 31b, 32b, 33b, 34b Convex part of protective layer 32c , 33c, 34c Convex part of protective layer 4,41,42,43 First external electrode 4a, 41a, 42a, 43a Convex part of first external electrode 5,51,52,53 Second external electrode 5a, 51a, 52a , 53a Convex part of the second external electrode 21 Positive electrode layer 22 Negative electrode layer 23 Solid electrolyte layer 70 Substrate 71, 72 Pad

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Abstract

固体電池を極小の部品と混在して実装する場合であっても、ショートの発生を防止して高密度の実装を可能とする固体電池を提供する。本発明の固体電池は、固体電解質層を介して積層された正極層と負極層を含み、対向する第１端面および第２端面と、第１端面と第２端面との間に配置される周面とを有する電池素体と、第１端面に設けられた第１外部電極と、第２端面に設けられた第２外部電極と、電池素体の周面を覆う保護層と、を備え、正極層と負極層の積層方向において相対する第１主面と第２主面を有している。第１外部電極は、第１端面を覆うとともに、保護層を介して電池素体の周面の第１端面側を覆い、第２外部電極は、第２端面を覆うとともに、保護層を介して電池素体の周面の第２端面側を覆っている。第１主面と第２主面に、第１外部電極と第２外部電極を結ぶ長手方向に沿って第１外部電極から第２外部電極へと延在し、短手方向の両端部に位置する一対の第１凸部および第２凸部を設けている。

Description

固体電池
　本発明は、固体電池に関する。より具体的には、本発明は、電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池に関する。
　従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池は様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
　二次電池においてはイオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来より使用されている。しかしながら、電解液を用いた二次電池においては、電解液の漏液等の問題がある。そのため、液体の電解質に代えて固体電解質を有して成る固体電池の開発が進められている。
　しかしながら、小型サイズの固体電池は、モバイル機器等の小型電子機器の電池収納部に収納した際にゴミを巻き込んで搭載してしまうと、異なる電池の端子間で電流リークが生じる可能性がある。これに対し、例えば、固体電池の中央部の厚みを端部の厚みよりも薄くしたものが提案されている（例えば、特許文献１）。
特開２０１６－１６０１号公報
　近年、基板上に実装される部品の極小化が進み、それに伴い、はんだ印刷に用いるマスクの厚みを薄くしている。これは、はんだ印刷量が多くなると、端子間のショートや隣接する部品間のショートが発生し易くなるからである。一方、実装型の固体電池の場合、電池容量をある程度確保するために、固体電池の大きさがある程度必要とされる。そのため、実装型の固体電池は、基板の実装部品の中で最も大きな部品となる可能性が高い。したがって、特許文献１のような形状の固体電池を基板に実装する場合、はんだ印刷量が多く必要となるため、極小の他の実装部品との間のショートが発生し易くなるという問題がある。
　図１２は、それを説明するための模式断面図であり、基板９０上に、固体電池１００と極小の実装部品２００を実装した例を示している。固体電池１００は、固体電解質層１０３を介して積層された正極層１０１と負極層１０２を有する蓄電素体を有し、正極層１０１は、正極集電体層１０４と正極活物質層１０５とからなり、負極層１０２は、負極集電体層１０６と負極活物質層１０７とからなる。蓄電素体は保護層１１５で覆われている。正極集電体層１０４と負極集電体層１０６にはそれぞれ端子電極１１６が接続されている。実装部品２００を基板９０に実装する場合、実装部品２００が極小部品であるので、配線電極９３、９４との電気的接続を確保するためのはんだ層９６の厚みを小さくすることができる。これに対し、固体電池１００の場合、配線電極９１、９２と端子電極１１６との電気接続を確保するためには、はんだ層９５の厚さを大きくする必要がある。そうすると、はんだ印刷量が多くなり、隣接する実装部品との間でショートが発生する可能性が高くなるという問題がある。
　そこで、本発明は、固体電池を極小の部品と混在して実装する場合であっても、ショートの発生を防止して高密度の実装を可能とする固体電池を提供することを目的とした。
　上記の課題を解決するため、本発明の一態様に係る固体電池は、
　固体電解質層を介して積層された正極層と負極層を含み、対向する第１端面および第２端面と、前記第１端面と前記第２端面との間に配置される周面とを有する電池素体と、
　前記第１端面に設けられた第１外部電極と、
　前記第２端面に設けられた第２外部電極と、
　前記電池素体の前記周面を覆う保護層と、を備え、前記正極層と前記負極層の積層方向において相対する第１主面と第２主面を有する固体電池であって、
　前記第１外部電極は、前記第１端面を覆うとともに、前記保護層を介して前記電池素体の前記周面の前記第１端面側を覆い、
　前記第２外部電極は、前記第２端面を覆うとともに、前記保護層を介して前記電池素体の前記周面の前記第２端面側を覆い、
　前記第１主面と前記第２主面に、前記第１外部電極と前記第２外部電極を結ぶ長手方向に沿って前記第１外部電極から前記第２外部電極へと延在し、短手方向の両端部に位置する一対の第１凸部および第２凸部を設けてなる、ことを特徴とする。
　また、本発明の別の態様に係る電子デバイスは、長尺状の基板と、前記基板上に実装された前記一態様に係る固体電池とを備えてなる電子デバイスであって、
　前記基板の長手方向と、前記固体電池の第１外部電極と第２外部電極を結ぶ長手方向が、一致している、ことを特徴とする。
　本発明によれば、極小の部品と混在して実装する場合であっても、ショートの発生を防止して高密度の実装を可能とする固体電池を提供することができる。
本発明の実施の形態１に係る固体電池の構造の一例を示す模式上面図である。 本発明の実施の形態１に係る固体電池の構造の一例を示す模式斜視図である。 図１のＩＩＩ－ＩＩＩ’線に沿った模式縦断面図である。 図１のＩＶ－ＩＶ’線に沿った模式縦断面図である。 本発明の実施の形態１に係る固体電池の効果を説明するための模式図である。 本発明の実施の形態１に係る固体電池の効果を説明するための模式図である。 本発明の実施の形態１に係る固体電池の効果を説明するための模式図である。 本発明の実施の形態２に係る固体電池の構造の一例を示す模式上面図である。 本発明の実施の形態１に係る固体電池の別の例を示す模式斜視図である。 本発明の実施の形態１に係る固体電池の別の例を示す模式斜視図である。 本発明の実施の形態１に係る固体電池の別の例を示す模式斜視図である。 従来の固体電池の例を示す模式断面図である。
　以下、本発明の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
　本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその電池構成要素（特に好ましくは全ての電池構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指している。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼成体から成っていてもよい。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様に従うと「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものでなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
　本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の形態に基づいている。又、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。又、本明細書でいう「長手方向」とは、固体電池を平面視したときの長辺に沿う方向に基づいており、「短手方向」とは、固体電池を平面視したときの短辺に沿う方向に基づいている。なお、図面（図２～４および８～１１）において、便宜上、固体電池の積層方向（高さ方向）をＴ、固体電池の長手方向（長さ方向）をＬ、固体電池の短手方向（幅方向）をＷとする。又、本明細書でいう「短手方向断面視」とは、短手方向に沿って切断した際の断面を指し、「長手方向断面視」とは、長手方向に沿って切断した際の断面を指している。また、本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
実施の形態１
　本実施の形態に係る固体電池は、固体電解質層を介して積層された正極層と負極層を含み、対向する第１端面および第２端面と、第１端面と第２端面との間に配置される周面とを有する電池素体と、第１端面に設けられた第１外部電極と、第２端面に設けられた第２外部電極と、電池素体の周面を覆う保護層と、を備え、正極層と負極層の積層方向において相対する第１主面と第２主面を有する固体電池であって、第１外部電極は、第１端面を覆うとともに、保護層を介して電池素体の周面の第１端面側を覆い、第２外部電極は、第２端面を覆うとともに、保護層を介して電池素体の周面の第２端面側を覆い、第１主面と第２主面に、第１外部電極と第２外部電極を結ぶ長手方向に沿って第１外部電極から第２外部電極へと延在し、短手方向の両端部に位置する一対の第１凸部および第２凸部を設けてなる、ことを特徴とするものである。
　図１は、本実施の形態に係る固体電池１の構造の一例を示す模式上面図であり、図２は、固体電池１の模式斜視図、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩ’線に沿った模式縦断面図、図４は、図１のＩＶ－ＩＶ’線に沿った模式縦断面図である。
　図１に示すように、固体電池１は、対向する第１端面２ａおよび第２端面２ｂと、第１端面２ａと第２端面２ｂとの間に配置される周面２ｃとを有する電池素体２と、第１端面２ａに設けられた第１外部電極４と、第２端面２ｂに設けられた第２外部電極５と、電池素体２の周面２ｃを覆う保護層３と、を備えている。
　電池素体２は、正極層２１、負極層２２、およびそれらの間に介在する固体電解質層２３からなる電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える積層体構造を有し、概ね直方体形状に形成されている。電池素体２は、対向する第１端面２ａおよび第２端面２ｂと、第１端面２ａと第２端面２ｂとの間に配置される周面２ｃとを有している。なお、周面２ｃは、第１側面と第２側面と第３側面と第４側面とを有し（いずれも不図示）、第１側面と第２側面は正極層と負極層の積層方向（例えば、図２のＴ方向）に相対して位置し、第３側面と第４側面とは例えば、図２のＷ方向に相対して位置する。図４に示すように、第１端面２ａには正極層２１の端面が露出し、第２端面２ｂには負極層２２の端面が露出している。そして、電池素体２の周面２ｃは保護層３により覆われている。なお、電池素体２の角部や稜線部は、面取りされた形状でもよい。
　固体電池１は、正極層と負極層の積層方向において相対する第１主面１ａと第２主面１ｂ、そして固体電池１の幅方向において相対する第１側面１ｃと第２側面１ｄを有している。第１主面１ａと第２主面１ｂには、それぞれ、第１外部電極４と第２外部電極５を結ぶ長手方向に沿って第１外部電極４から第２外部電極５へと延在し、短手方向の両端部に位置する一対の第１凸部１１ａおよび第２凸部１１ｂが設けられている。第１凸部１１ａは、保護層３に形成された凸部３１ａと、凸部３１ａの長手方向両端部に位置する、第１外部電極４の凸部４ａと第２外部電極５の凸部５ａとを含んでいる。また、第２凸部１１ｂは、保護層３に形成された凸部３１ｂと、凸部３１ｂの長手方向両端部に位置する、第１外部電極４の凸部４ｂと第２外部電極５の凸部５ｂとを含んでいる。
　保護層３に形成された凸部３１ａ，３１ｂは、固体電池１の長辺に沿うエッジ部に設けられており、第１主面１ａまたは第２主面１ｂから突出するものである。また、第１外部電極４の凸部４ａ，４ｂおよび第２外部電極５の凸部５ａ，５ｂは、固体電池１の頂点部に設けられており、第１主面１ａまたは第２主面１ｂから突出するものである。
　ここで、凸部の形状は特に限定されるものではなく、短手方向断面視で、矩形、円弧状、湾曲状、三角状等を挙げることができる。また、後述するように、短手方向において、短手方向の両端部に位置する一対の第１凸部１１ａおよび第２凸部１１ｂの間に、１以上の中間凸部を設けることもできる。なお、図中、Ｔは固体電池Ａの高さ方向、Ｌは固体電池Ａの長さ方向、Ｗは固体電池Ａの幅方向を示している。本実施の形態では、第１外部電極４と第２外部電極５を結ぶ長手方向は、固体電池Ａの長さ方向に相当し、短手方向は固体電池Ａの幅方向に相当し、正極層と負極層の積層方向は高さ方向に相当する。
　第１外部電極４は、電池素体２の第１端面２ａを覆うとともに、保護層３を介して電池素体２の周面２ｃの第１端面２ａ側を覆い、正極層２１と電気的に接続している。例えば、図４に示すように、第１外部電極４は、保護層３を介して電池素体２の周面２ｃの第１端面２ａ側の全周を覆うように、すなわち、断面コの字状に設けることができる。また、第２外部電極５は、電池素体２の第２端面２ｂを覆うとともに、保護層３を介して電池素体２の周面２ｃの第２端面２ｂ側を覆い、負極層２２と電気的に接続している。例えば、図４に示すように、第２外部電極５は、保護層３を介して電池素体２の周面２ｃの第２端面２ｂ側の全周を覆うように、すなわち、断面コの字状に設けることができる。
　以下、本発明の効果について説明する。図５は、固体電池１を基板７０に実装した状態を示す模式斜視図である。基板７０のパッド７１，７２には、はんだが印刷され、固体電池１が実装されている。本発明では、固体電池１の第１外部電極４と第２外部電極５をパッド７１，７２に直接接触させることができるので、パッド７１，７２と、第１外部電極４および第２外部電極５との電気接続を確保するためのはんだ印刷量を少なくすることができる。これにより、隣接する実装部品との間でショートが発生する可能性を低くすることができ、高密度の実装が可能となる。なお、はんだ印刷量を少なくすると、セルフアライメント性の低下が懸念されるが、本発明では、固体電池１の幅を大きくすることなく、第１外部電極および第２外部電極の表面積を大きくすることができる。これにより、溶融はんだの表面張力を大きくすることができるので、セルフアライメント性の低下を抑制することが可能となる。なお、セルフアライメント性とは、溶融はんだの表面張力により、実装部品の位置調整がなされることをいう。
　また、図６は、固体電池１を基板７０に実装した状態を示す別の模式斜視図である。基板が外力によりたわむことで、たわみ方向に反りが生じた場合であっても、固体電池１は、第１主面と第２主面の幅方向両端部に第１凸部と第２凸部を有しているので、これら４つの凸部が突っ張ることで、固体電池１のクラックの発生を抑制することができるので、固体電池１の機械的強度を向上させることができる。
　また、図７は、固体電池１を基板７０に実装した状態を示す別の模式斜視図である。マウンターを用いて実装する場合、矢印で示すように、特定の箇所に応力が集中し易くなり、固体電池１にクラックが発生する場合がある。このような場合でも、これら４つの凸部が突っ張ることで、固体電池１のクラックの発生を抑制することができるので、固体電池１の機械的強度を向上させることができる。特に、凸部の断面視形状として湾曲状のものを用いることで、応力の集中を緩和し易くすることができる。本明細書でいう「湾曲」とは、第１主面１ａまたは第２主面１ｂに対して積層方向に隆起して角部が丸みを帯びている形状を意味する。このような形状であれば、適切に応力の集中を緩和し易くすることができる。
　また、後述するとおり、固体電池の製造上の観点（保護層用ペーストのディッピングの観点）から、固体電池の短手方向（Ｗ方向）において相対する第１側面３ｃと第２側面３ｄは、曲面としてよい（図３参照）。本明細書でいう「曲面」とは、第１主面１ａまたは第２主面１ｂに対して直角（９０°）とはならずに、丸みを帯びた形状をいう。このような形状とすると、図７において矢印で示すような応力が特定の箇所に集中した場合であっても、第１側面および第２側面が曲面であるため、適切に応力の集中を緩和し易くすることができる。
　また、凸部１１ａ，１１ｂの湾曲度合いについて、凸部１１ａの湾曲度合いと凸部１１ｂの湾曲度合いを異ならせてもよい。このように固体電池の形状が左右で非対称とすると、固体電池を実装する際に、固体電池の左右を特定することができ、誤った向きで固体電池が実装されることを防ぐことができる。
　以下、本発明の固体電池に用いる材料について、説明する。
　固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成されるところ、正極層、負極層および固体電解質層などが焼成層を構成していてよく、好ましくは、正極層、負極層および固体電解質層は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ固体電池積層体が一体焼成体を構成していてよい。
（正極層および負極層）
　正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質を含んでもよい。例えば、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼成体から構成されていてよい。好ましい１つの態様では、正極層が、正極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼成体から構成されていてよい。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質を含んでもよい。例えば、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼成体から構成されていてよい。好ましい１つの態様では、負極層が、負極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼成体から構成されていてよい。
　正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介してイオンは正極層と負極層との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は、イオンとしてナトリウムイオンまたはリチウムイオン、好ましくはリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介してナトリウムイオンまたはリチウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＦｅＰＯ４および／またはＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２および／またはＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４および／またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。例えば、ナトリウム含有リン酸化合物の場合、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＣｏＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｎｉ２Ｆｅ（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）、およびナトリウム含有層状酸化物としてＮａＦｅＯ２から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
　この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子等でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガン等でもよい。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデン等である。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブ等でもよい。導電性高分子は、例えば、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラスチレン、ポリアセチレンまたはポリアセン等でもよい。
（負極活物質）
　リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛などの炭素材料、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、および／またはＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、および／またはＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　正極層および／または負極層は、導電性材料を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれる導電性材料として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。
　さらに、正極層および／または負極層は、導電性材料を含んでいてもよい。導電性材料としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　正極層および負極層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、２μｍ以上５０μｍ以下、特に５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
（固体電解質層）
　固体電解質は、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンが伝導可能な物質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質層は、正極層と負極層との間においてナトリウムイオンまたはリチウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲においても存在していてもよい。リチウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有ポリアニオン系化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物、酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有ポリアニオン系化合物としては、例えば、リチウム含有リン酸化合物である、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群から選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体としては、例えば、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＴＰ）、リチウム、アルミニウムおよびゲルマニウムを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＧＰ）を用いることができる。また、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦２、Ｍは、ＺｒとＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＦｅ等から成る群から選ばれた少なくとも一種、Ｐの一部はＳｉやＳ等で置換されても良い）が挙げられる。
　固体電解質は、導電性材料を含んでいてもよい。固体電解質に含まれる導電性材料は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る導電性材料と同様の材料から選択されてもよい。
　固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
（保護層）
　保護層は、一般に固体電池の最外側に形成されるもので、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。保護層は、セラミックス粉末と無機バインダとを含んでいる。セラミックスは、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物のうちの少なくとも１種を含む。ここで、金属には、半金属が含まれるものと定義する。例えば、セラミックスは、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム：アルミナ）、ＳｉＯ2（酸化ケイ素：石英）、ＳｉＮ（窒化ケイ素）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）およびＳｉＣ（炭化ケイ素）のうちの少なくとも１種を含む。無機バインダは、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。リチウム含有リン酸化合物は、焼成していることが好ましい。リチウム含有リン酸化合物は、固体電解質層に含まれるリチウム含有リン酸化合物と同様のものであることが好ましい。但し、外装材と固体電解質層とに含まれるリチウム含有リン酸化合物の成分または組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　また、保護層は、電池素体の周面と、焼成体同士の一体焼成をなしていることが好ましい。ここで、保護層が一体焼成する電池素体の周面とは、電池素体の最上層と最下層、および第１外部電極と第２外部電極が形成される第１端面と第２端面を除く側面である。電池素体の最上層と最下層は、正極層または負極層でもよく、あるいは、保護層と接合する接続層を設けてもよい。接続層が保護層と接合することで、電池素体と保護層との一体化が容易となる。接続層には、ポリアニオン系化合物を含む固体電解質層を用いることが好ましい。ここで、ポリアニオン系化合物を含む固体電解質としては、例えば、リチウムイオン伝導体としてはリチウム含有リン酸化合物、ナトリウムイオン伝導体としてはナトリウム含有リン酸化合物を挙げることができる。
　また、一体焼成するという観点から、電池素体を構成する、正極層、負極層および固体電解質層が、共通の元素を少なくとも１種含んでいてもよい。そのような例として、正極層には、正極活物質と固体電解質に加えてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ等を添加したものを挙げることができ、また負極層には、負極活物質と固体電解質に加えてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ等を添加したものを挙げることができ、固体電解質層には、固体電解質に加えてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ等を添加したものを挙げることができる。
　また、保護層の厚さは、水蒸気バリア性と機械的強度を確保する観点から、平均厚みは、５００μｍ以下１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下５μｍ以上である。ここで、保護層の平均厚みは、保護層の上面部分、下面部分および側面部分の１００箇所の厚みから算出した平均厚みを用いている。
（外部電極）
　固体電池には、一般に端子（外部電極）が設けられている。特に、電池素体の互いに反対側に位置する第１端面および第２端面に正極端子（第１外部電極に相当する）と負極端子（第２外部電極に相当する）が設けられている。より具体的には、正極層と接続された正極端子と、負極層と接続された負極端子とが設けられている。そのような端子は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。外部電極の材質としては、特に制限するわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
［固体電池の製造方法］
　以下、本発明の実施の形態１に係る固体電池の製造方法について説明する。
　実施の形態１に係る固体電池は、グリーンシートを用いるグリーンシート法、スクリーン印刷法等の印刷法、およびディッピング法を組み合わせて製造することができる。一態様では、グリーンシート法により固体電解質層を形成し、スクリーン印刷により正極層と負極層を形成し、積層した積層体の周面にディッピング法により保護層を設けることにより、固体電池を製造することができる。なお、以下では、当該態様を前提として説明するが、これに限定されることなく、グリーンシート法やスクリーン印刷法により所定の積層体を形成してもよい。
（未焼成積層体の形成工程）
　まず、基材（例えばＰＥＴフィルム）上に固体電解質層用ペーストを塗工する。また、正極層用ペースト、負極層用ペースト、電極分離部用ペースト、および外装材用ペーストを調製する。
　各ペーストは、正極活物質、負極活物質、導電性材料、固体電解質材料、絶縁性物質材料、および導電性材料から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極層用ペーストは、正極活物質、導電材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。負極層用ペーストは、負極活物質、導電材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。固体電解質層用ペーストは、固体電解質材料、導電性材料、有機材料および溶剤を含む。電極分離部用ペーストは、絶縁性物質材料（例えば、固体電解質材料）、導電性材料、有機材料および溶剤を含む。保護層用ペーストは、ガラス質の材料、結晶質の材料、有機材料および溶剤を含む。
　湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いてもよい。
　支持基材は、未焼成積層体を支持可能な限り特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る基材を用いることができる。未焼成積層体を基材上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基材は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを用いてよい。
　固体電解質層用ペーストに含まれる固体電解質材料としては、上述のようにナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、および／またはガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物からなる粉末を用いてよい。
　正極層用ペーストに含まれる正極活物質材としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から少なくとも一種を用いてよい。
　負極層用ペーストに含まれる負極活物質材としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、および、Ｍｏから成る群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から少なくとも一種から選択される負極活物質材、上記の固体電解質ペーストに含まれる材料、および導電材等を用いてよい。
　ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも一種の高分子材料を用いることができる。溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエンおよび／またはエタノールなどを用いてよい。
　導電性材料としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマス、および酸化リンから成る群から選択される少なくとも一種を用いてよい。
　塗工したペーストを、３０℃以上５０℃以下に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、基材（例えばＰＥＴフィルム）上に所定厚みを有する固体電解質層シートを形成する。
（電池素体の積層工程）
　固体電解質層シートを基材から剥離する。固体電解質層シートの上にスクリーン印刷により正極層を形成し、正極層の周囲には電極分離部をスクリーン印刷により形成して正極層一体化固体電解質層シートを作製する。また、固体電解質層シートの上にスクリーン印刷により負極層を形成し、負極層の周囲には電極分離部をスクリーン印刷により形成して、負極層一体化固体電解質シートを作製する。この正極層一体化固体電解質層シートと負極層一体化固体電解質シートを固体電解質層が介在するように交互に積層し、最上層と最下層に接続層として固体電解質層が配置された電池素体を得る。次いで、所定圧力（例えば約５０以上約１００ＭＰａ以下）による熱圧着と、これに続く所定圧力（例えば約１５０以上約３００ＭＰａ以下）での等方圧プレスを実施することが好ましい。以上により、所定の電池素体を作製することができる。
　次いで、電池素体の周面を保護層用ペーストにディッピングすることで、保護層を形成する。まず、電池素体の最上層の上面（上述の第１側面に相当する）と最下層の下面（上述の第２側面に相当する）を保護層用ペーストにディッピングすることで、第１側面と第２側面に保護層を形成する。次いで、正極層と負極層の端面が露出していない、電池素体の第３側面と第４側面について、保護層用ペーストにディッピングすることで、保護層を形成するが、この際、第３側面と第４側面に凸部を形成するように保護層用ペーストにディッピングする。第３側面と第４側面に凸部を形成する方法としては、例えば、第３側面と第４側面を複数回、保護層用ペーストにディッピングする方法を挙げることができる。このように第３側面および第４側面に複数回の保護層用ペーストをディッピングすることにより、図３に示すように第１側面および第２側面が曲面となる。なお、複数回ディッピングする代わりに、粘度の高い保護層用ペーストでディッピングする方法を用いることもできる。あるいは、スクリーン印刷法を用いることもできる。例えば、前段落に記載したのと同様の方法により、保護層用シートを作製し、その上の凸部を形成する部分にスクリーン印刷で保護層用ペーストを塗布して凸部を形成する。次いで、凸部を形成した保護層用シートが最上層と最下層に位置するように電池素体を間に挟んで積層する。
（焼成工程）
　焼成工程では、未焼成積層体を焼成する。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば５５０℃以上１０００℃以下で加熱することで実施する。焼成は、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で未焼成積層体を加圧しながら行ってよい。なお、焼成は、電池素体に保護層を設けた後、一度に行ってもよく（同時焼成）、あるいは、電池素体を焼成した後、保護層を設け、さらに焼成を行ってもよい（逐次焼成）。
　次いで、得られた積層体に外部電極をつける。第１外部電極は正極層に、第２外部電極は負極層に電気的に接続可能に設けられる。ここで、第１外部電極は、電池素体の第１端面を覆うとともに、保護層を介して電池素体の周面の第１端面側を覆うように設けられる。これにより、四隅に凸部を有する第１外部電極を得ることができる。また、第２外部電極は、電池素体の第２端面を覆うとともに、保護層を介して電池素体の周面の第２端面側を覆うように設けられる。これにより、四隅に凸部を有する第２外部電極を得ることができる。例えば、金属ペースト等へのディッピングにより外部電極を形成することが好ましい。ディッピングの回数は特に限定されるものではないが、２回以上が好ましい。また、特に限定されるものではないが、外部電極としては、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、およびニッケルから選択される少なくとも一種から構成されることが好ましい。
　なお、上記の製造方法では、固体電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明したが、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質や正極活物質、およびナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質を用いることで、ナトリウムイオン二次電池である固体電池も製造することができる。
（実施の形態２）
　本実施の形態は、電子デバイスに関するものであり、長尺状の基板と、基板上に実装された実施の形態１に係る固体電池とを備えてなる電子デバイスであって、基板の長手方向と、固体電池の第１外部電極と第２外部電極を結ぶ長手方向が、一致している、ことを特徴とするものである。
　図８は、本実施の形態に係る電子デバイスの構成の一例を示す模式上面図である。長尺状の基板７０に固体電池１が実装されている。本実施の形態では、固体電池１の第１外部電極４と第２外部電極５を結ぶ長手方向と、長尺状の基板７０の長手方向とが一致している。一般的に、長尺状の基板７０の場合、長手方向は、外力によりたわみ易く、反りが発生し易いのに対し、短手方向は、たわみ難い。固体電池１は、相対する第１主面と第２主面に、第１外部電極４と第２外部電極５を結ぶ長手方向に延在する第１凸部と第２凸部を有しているので、これら４つの凸部が突っ張ることで、固体電池１のクラックの発生を抑制することができる。これにより、固体電池１の機械的強度を向上させることができる。
　基板は長尺状のものであれば特に限定されるものではないが、例えば、プリント基板を挙げることができる。プリント基板は、紙やガラスクロスを基材とするものが一般的であり、繊維方向（長手方向に相当する）は、たわみ難く、反りが発生し難い。そのため、基板にプリント基板を用い、その繊維方向と、固体電池の第１外部電極と第２外部電極を結ぶ長手方向とを一致させることで、固体電池のクラックの発生をより一層抑制することができる。
　電子デバイスは、固体電池を実装するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、パワーデバイスや、ＩｏＴデバイス、ウェアラブル機器、リアルタイムクロック（ＲＴＣ）等を挙げることができる。
　以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
　例えば、実施の形態１では、凸部として、短手方向の両端部に位置する一対の第１凸部および第２凸部を設けた固体電池１について説明したが、短手方向において、一対の第１凸部および第２凸部の間に、１以上の中間凸部を設けてもよく、また、凸部の形状に関しても、短手方向断面視で、矩形、円弧状、湾曲状、三角状等の形状をとることができる。
　図９～１１は、１以上の中間凸部を設けた固体電池の例を示す模式斜視図である。図９に示す固体電池８１は、一対の第１凸部１２ａおよび第２凸部１２ｂの間に、中間凸部１２ｃを設けた例であり、凸部は短手方向断面視で、矩形の形状を有している。ここで、第１凸部１２ａは、保護層３２に形成された凸部３２ａと、凸部３２ａの長手方向両端部に位置する、第１外部電極４１の凸部４１ａと第２外部電極５１の凸部５１ａとを含んでいる。また、第２凸部１２ｂは、保護層３２に形成された凸部３２ｂと、凸部３２ｂの長手方向両端部に位置する、第１外部電極４１の凸部４１ｂと第２外部電極５１の凸部５１ｂとを含んでいる。また、中間凸部１２ｃは、保護層３２に形成された凸部３２ｃと、凸部３２ｃの長手方向両端部に位置する、第１外部電極４１の凸部４１ｃと第２外部電極５１の凸部５１ｃとを含んでいる。
　また、図１０に示す固体電池８２は、一対の第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂの間に、中間凸部１３ｃを設けた例であり、凸部は短手方向断面視で、三角状の形状を有している。ここで、第１凸部１３ａは、保護層３３に形成された凸部３３ａと、凸部３３ａの長手方向両端部に位置する、第１外部電極４２の凸部４２ａと第２外部電極５２の凸部５２ａとを含んでいる。また、第２凸部１３ｂは、保護層３３に形成された凸部３３ｂと、凸部３３ｂの長手方向両端部に位置する、第１外部電極４２の凸部４２ｂと第２外部電極５２の凸部５２ｂとを含んでいる。また、中間凸部１３ｃは、保護層３３に形成された凸部３３ｃと、凸部３３ｃの長手方向両端部に位置する、第１外部電極４２の凸部４２ｃと第２外部電極５２の凸部５２ｃとを含んでいる。
　また、図１１に示す固体電池８３は、一対の第１凸部１４ａおよび第２凸部１４ｂの間に、中間凸部１４ｃを設けた例であり、凸部は短手方向断面視で、湾曲状の形状を有している。ここで、第１凸部１４ａは、保護層３４に形成された凸部３４ａと、凸部３４ａの長手方向両端部に位置する、第１外部電極４３の凸部４３ａと第２外部電極５３の凸部５３ａとを含んでいる。また、第２凸部１４ｂは、保護層３４に形成された凸部３４ｂと、凸部３４ｂの長手方向両端部に位置する、第１外部電極４３の凸部４３ｂと第２外部電極５３の凸部５３ｂとを含んでいる。また、中間凸部１４ｃは、保護層３４に形成された凸部３４ｃと、凸部３４ｃの長手方向両端部に位置する、第１外部電極４３の凸部４３ｃと第２外部電極５３の凸部５３ｃとを含んでいる。なお、図９～１１において、中間凸部の数は、図示された数に限定されるものではなく、１以上であればよい。
　上記の図９～１１に示す固体電池の態様によれば、一対の第１凸部および第２凸部の間に、１以上の中間凸部を設けることで、固体電池の幅を大きくすることなく、第１外部電極および第２外部電極の表面積を大きくすることができる。これにより、実装強度をさらに向上させることができ、また、第１外部電極および第２外部電極の表面積を大きくすることができるので、溶融はんだの表面張力をさらに大きくでき、セルフアライメント性の低下をさらに抑制することができる。また、基板が外力によりたわむことで、たわみ方向に反りが生じた場合であっても、中間凸部がさらに突っ張ることで、固体電池のクラックの発生をさらに抑制することができる。これにより、固体電池の機械的強度をさらに向上させることができる。
　本発明の一実施形態に係る固体電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・電子機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどや、ＲＦＩＤタグ、カード型電池マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　固体電池
　　１ａ　　　　　　　　　　　　　　　　第１主面
　　１ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　第２主面
　　１ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　第１側面
　　１ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　第２側面
　　１１ａ，１２ａ，１３ａ，１４ａ　　　第１凸部
　　１１ｂ，１２ｂ，１３ｂ，１４ｂ　　　第２凸部
　　１２ｃ，１３ｃ，１４ｃ　　　　　　　中間凸部
　　２　　　　　　　　　　　　　　　　　電池素体
　　２ａ　　　　　　　　　　　　　　　　第１端面
　　２ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　第２端面
　　２ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　周面
　　３，３２，３３，３４　　　　　　　　保護層
　　３１ａ，３２ａ，３３ａ，３４ａ　　　保護層の凸部
　　３１ｂ，３２ｂ，３３ｂ，３４ｂ　　　保護層の凸部
　　３２ｃ，３３ｃ，３４ｃ　　　　　　　保護層の凸部
　　４，４１，４２，４３　　　　　　　　第１外部電極
　　４ａ，４１ａ，４２ａ，４３ａ　　　　第１外部電極の凸部
　　５，５１，５２，５３　　　　　　　　第２外部電極
　　５ａ，５１ａ，５２ａ，５３ａ　　　　第２外部電極の凸部
　　２１　　　　　　　　　　　　　　　　正極層
　　２２　　　　　　　　　　　　　　　　負極層
　　２３　　　　　　　　　　　　　　　　固体電解質層
　　７０　　　　　　　　　　　　　　　　基板
　　７１，７２　　　　　　　　　　　　　パッド

Claims (8)

  1. 　固体電解質層を介して積層された正極層と負極層を含み、対向する第１端面および第２端面と、前記第１端面と前記第２端面との間に配置される周面とを有する電池素体と、
    　前記第１端面に設けられた第１外部電極と、
    　前記第２端面に設けられた第２外部電極と、
    　前記電池素体の前記周面を覆う保護層と、を備え、前記正極層と前記負極層の積層方向において相対する第１主面と第２主面を有する固体電池であって、
    　前記第１外部電極は、前記第１端面を覆うとともに、前記保護層を介して前記電池素体の前記周面の前記第１端面側を覆い、
    　前記第２外部電極は、前記第２端面を覆うとともに、前記保護層を介して前記電池素体の前記周面の前記第２端面側を覆い、
    　前記第１主面と前記第２主面に、前記第１外部電極と前記第２外部電極を結ぶ長手方向に沿って前記第１外部電極から前記第２外部電極へと延在し、短手方向の両端部に位置する一対の第１凸部および第２凸部を設けてなる、固体電池。
  2. 　前記第１主面と前記第２主面において、前記第１凸部と前記第２凸部との間に、前記長手方向に延在する１つ以上の第３凸部をさらに含む、請求項１記載の固体電池。
  3. 　前記第１凸部または前記第２凸部は、前記保護層に形成された凸部と、前記第１外部電極に形成された凸部と、前記第２外部電極に形成された凸部と、を含んでいる、請求項１に記載の固体電池。
  4. 　前記固体電池は、前記短手方向において相対する第１側面と第２側面を有し、前記第１凸部と前記第２凸部は、前記第１側面と前記第２側面の一部を形成している、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電池。
  5. 　前記第１側面および第２側面が曲面である、請求項４に記載の固体電池。
  6. 　前記第１凸部および前記第２凸部は、短手方向断面視で、湾曲状の形状を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電池。
  7. 　前記第１凸部の湾曲度合いと前記第２凸部の湾曲度合いとが異なっている、請求項６に記載の固体電池。
  8. 　長尺状の基板と、前記基板上に実装された請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電池とを備えてなる電子デバイスであって、
    　前記基板の長手方向と、前記固体電池の第１外部電極と第２外部電極を結ぶ長手方向が、一致している、電子デバイス。
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