JP2007080812A - 全固体リチウム二次電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実装性に富んだ直方体の形状を有し、かつ電気抵抗が低く外部応力に強い、信頼性の高い全固体リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正負極と固体電解質１とで構成された実質的に直方体の積層体２１を有し、この積層体２１の側面を挟持する形で外部集電体６Ａ、６Ｃを両端に配置しつつ、積層体２１の隅部および稜部２１ＡにＲ面取り形状２１Ｃまたは面取り形状を設ける。このように積層体２１のうち外部集電体６Ａ、６Ｃが塗布されうる箇所にＲ面取り形状２１Ｃまたは面取り形状を設けることにより、積層体２１が剥き出しとなる箇所がなくなる。そのため、ハンダ濡れ性の低下による基板実装不良をなくすことができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン導電性固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池とその製造方法に関する。

電子機器の小型化に伴い、その主電源やバックアップ電源として高エネルギー密度を有する電池が要望されている。中でもリチウムイオン二次電池は、水溶液を電解液に用いた従来の電池に比べ、高電圧・高エネルギー密度を有しており注目を集めている。リチウムイオン二次電池には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２などの酸化物、負極活物質としてカーボンやＳｉなどの合金、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などの酸化物、電解液として炭酸エステルやエーテルなどの有機溶媒にリチウム塩を溶解した溶液が用いられている。ただし電解液には危険物の第四類に分類される可燃物が使用されている。加えて漏液による安全性の低下や使用機器の破損が危惧される。

このようなリチウムイオン二次電池の欠点を補うために、電解液に代えて固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の研究が行われている。全固体リチウム二次電池は、正負極間に固体電解質が配置された積層体を発電要素として有する。この積層体の側面を挟持するように外部集電体が積層体の両端に配置される。この電池は電解質が液体でないため上述の漏液などの問題点を回避することが可能である。よって配線基板上に直接実装することができ、使用機器を大幅に小型化できる。

しかしながら全固体リチウム二次電池の電流密度は非水溶媒を用いたリチウム二次電池に比べて小さい。それを克服するために、正極と負極との間に固体電解質を挟み、積層することにより、電極面積を広げる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この方法によれば、容量、電流密度とも向上するだけでなく、電池形状が実質的に直方体であることから基板などへの実装も容易になる。
特開平０６−２３１７９６号公報

しかしながら上述の外部集電体は、導電性粉末と増粘剤とからなるペーストを、積層体の側面のうち各電極の端面が露出した側に塗布することにより形成される。導電性粉末として、例えば銅粉が用いられ、増粘剤として、例えばガラスフリットが用いられる。そのため、外部集電体は丸みを帯びた形状になる。外部集電体はこのようにして形成されるため、積層体の形状がほぼ完璧な直方体である場合には隅部や稜部において外部集電体が薄くなる傾向がある。極端な場合、電池の隅部や稜部が剥き出しとなる恐れがある。積層体が外部集電体から露出すると、基板実装時の外部集電体のハンダ濡れ性の低下を招き、実装不良を引き起こす。また隅部や稜部は外部応力に弱いため、電池や基板が落下した場合やハンダリフロー工程において基板が反った場合、積層体の構造を脆化させる要因にもなる。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、基板実装不良や外部応力による破壊を抑制された、信頼性の高い全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の全固体リチウム二次電池は、正極、負極と固体電解質とで構成された実質的に直方体の積層体を有し、この積層体の側面を挟持するように外部集電体を両端に配置しつつ、積層体の隅部と稜部とにＲ面取り形状または面取り形状を設けたことを特徴とする。

以上のように本発明によれば、積層体のうち外部集電体が塗布されうる箇所にＲ面取り形状または面取り形状を設けることにより、積層体が剥き出しとなる箇所がなくなる。そのため、ハンダ濡れ性の低下による基板実装不良をなくすことができる。また積層体自身がエッジのない形状となるため、外部応力に対する耐性が高くなる。このように、実装性に富んだ略直方体形状の全固体リチウム二次電池において、基板実装不良や外部応力による破壊といった課題を排除できるため、信頼性の高い全固体リチウム二次電池を提供することができる。

本発明による第１の発明は、正極、負極と固体電解質とで構成された実質的に直方体の積層体を有し、この積層体の側面を挟持するように外部集電体を両端に配置しつつ、積層体の隅部と稜部とにＲ面取り形状または面取り形状を設けた全固体リチウム二次電池である。このように積層体のうち外部集電体が塗布されうる箇所にＲ面取り形状または面取り形状を設けることにより、積層体が剥き出しとなる箇所がなくなる。そのため、ハンダ濡れ性の低下による基板実装不良をなくすことができる。また積層体自身がエッジのない形状となるため、外部応力に対する耐性が高くなる。

本発明による第２の発明は、第１の発明において、正極を正極集電体とその上に設けられた正極活物質とで構成し、負極を負極集電体とその上に設けられた負極活物質とで構成した全固体リチウム二次電池である。正負極ともに芯材となりうる集電体層を有することにより、集電性が高まる上に機械強度が向上するので好ましい。

本発明による第３の発明は、第２の発明において、積層体を正極と負極と固体電解質からなる基本単位を複数積層して構成した全固体リチウム二次電池である。この構成により全固体リチウム二次電池の基本課題である電流密度の低下を軽減できるので好ましい。

本発明による第４の発明は、第３の発明において、積層体の最外層に、固体電解質と同材料の層を設けた全固体リチウム二次電池である。Ｒ面取り形状や面取り形状を付与する箇所が固体電解質と同材料で形成されていれば、加工の信頼性が高まるので好ましい。

本発明による第５の発明は、第１の発明において、Ｒ面取り形状の曲率半径を、積層体の積層方向の長さの１／５未満であり、かつ３０μｍ以上とした全固体リチウム二次電池である。Ｒ面取り形状の曲率半径をこの範囲にすることにより、実装安定性を高く保ちつつ本発明の効果を発現させることができるので好ましい。

本発明による第６の発明は、第１の発明において、面取り形状の幅を、積層体の積層方向の長さの１／４未満であり、かつ４５μｍ以上である全固体リチウム二次電池である。面取り形状の幅をこの範囲にすることにより、実装安定性を高く保ちつつ本発明の効果を発現させることができるので好ましい。

本発明による第７の発明は、第１の発明において、積層体の外部集電体から露出した部分を、ガラスと樹脂モールドとの少なくともいずれか一方を含む封止部で封止した全固体リチウム二次電池である。このように化学的に安定な材質で封止部を設けることにより、全固体リチウム二次電池の保存特性を向上させることができるため好ましい。

本発明による第８の発明は、正極と負極と固体電解質とから、実質的に直方体の形状を有し、隅部と稜部とに面取り形状、Ｒ面取り形状のいずれかが設けられた積層体を作製するＡステップと、この積層体の側面を挟持するように積層体の両端に外部集電体を配置するＢステップとを有する全固体リチウム二次電池の製造方法である。これにより第１の発明による全固体リチウム二次電池を製造することができる。

本発明による第９の発明は、第８の発明において、Ａステップが、正極活物質、負極活物質、固体電解質のグリーンシートを個別に作製する第１ステップと、正極活物質、固体電解質、負極活物質の順に各々のグリーンシートを逐次積層して積層シートを作製する第２ステップと、この積層シートを切断してグリーンチップを得る第３ステップと、このグリーンチップの隅部と稜部とに面取り加工とＲ面取り加工とのいずれかを施す第４ステップと、加工後のグリーンチップを焼結する第５ステップとを含む全固体リチウム二次電池の製造方法である。グリーンチップを焼結する前にＲ面取り形状や面取り形状を設けることにより、抗折強度がより高くなり、外部応力に対する耐性が向上するため好ましい。

本発明による第１０の発明は、第９の発明の第３ステップの後にグリーンチップを乾燥してグリーンチップにおける可塑剤の残存量を処理前の２５重量％以上９９重量％にする全固体リチウム二次電池の製造方法である。可塑剤の残存量をこの範囲にすることにより歩留よく全固体リチウム二次電池を製造することが可能となるので好ましい。

本発明による第１１の発明は、第９の発明の第４ステップにおいてグリーンチップの隅部と稜部とを研磨する全固体リチウム二次電池の製造方法である。このようにすれば量産性が高まるため好ましい。

本発明による第１２の発明は、第１１の発明の第４ステップにおいて、固体電解質と同材料の粉末を研磨剤として用いる全固体リチウム二次電池の製造方法である。この場合、研磨剤が全固体リチウム二次電池内に混入しても短絡や特性低下などが起こらないので好ましい。

本発明による第１３の発明は、第９の発明の第１ステップにて、離型可能な複数の母材の上に正極活物質、負極活物質、固体電解質のグリーンシートを個別に作製し、各々のグリーンシートを複数の母材のそれぞれから離型する全固体リチウム二次電池の製造方法である。このように離型可能な母材の上に各グリーンシートを個別に作製することで各グリーンシートが母材から剥離しやすく歩留が向上するため好ましい。

本発明による第１４の発明は、第８の発明において、Ａステップが、正極活物質、正極集電体、負極活物質、負極集電体、固体電解質のグリーンシートを個別に作製する第１ステップと、正極集電体、正極活物質、固体電解質、負極活物質、負極集電体の順に各々のグリーンシートを逐次積層して積層シートを作製する第２ステップと、この積層シートを切断してグリーンチップを得る第３ステップと、このグリーンチップの隅部と稜部とに面取り加工とＲ面取り加工とのいずれかを施す第４ステップと、第４ステップの後にグリーンチップを焼結する第５ステップと、を含む全固体リチウム二次電池の製造方法である。これにより第２の発明の全固体リチウム二次電池が得られるとともに、グリーンチップを焼結する前にＲ面取り形状や面取り形状を設けることにより、抗折強度がより高くなり、外部応力に対する耐性が向上するため好ましい。

本発明による第１５の発明は、第１４の発明の第３ステップの後に、グリーンチップを乾燥させて、グリーンチップにおける可塑剤の残存量を処理前の２５重量％以上９９重量％にする全固体リチウム二次電池の製造方法である。可塑剤の残存量をこの範囲にすることにより歩留よく全固体リチウム二次電池を製造することが可能となるので好ましい。

本発明による第１６の発明は、第１４の発明の第４ステップにおいてグリーンチップの隅部と稜部とを研磨する全固体リチウム二次電池の製造方法である。このようにすれば量産性が高まるため好ましい。

本発明による第１７の発明は、第１６の発明の第４ステップにおいて、固体電解質と同材料の粉末を研磨剤として用いる全固体リチウム二次電池の製造方法である。この場合、研磨剤が全固体リチウム二次電池内に混入しても短絡や特性低下などが起こらないので好ましい。

本発明による第１８の発明は、第１４の発明の第２ステップにおいて、固体電解質、負極活物質、負極集電体、負極活物質、固体電解質、正極活物質、正極集電体、正極活物質の順に各々のグリーンシートを逐次積層する積層作業を複数回行って積層シートを作製する全固体リチウム二次電池の製造方法である。これにより第３の発明の全固体リチウム二次電池が得られるので好ましい。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されない。

（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１による全固体リチウム二次電池の断面図である。積層体２１は、正極活物質を含む正極２と負極活物質を含む負極３と、正極２と負極３とに介在する固体電解質１とで構成されている。外部集電体６Ａ、６Ｃは積層体２１の側面を挟持するように積層体２１の両端に配置されている。外部集電体６Ａ、６Ｃはそれぞれ負極３、正極２に接続されている。

正極２を構成する正極活物質にはＬｉＭＰＯ_４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉより選ばれる少なくとも１つ）で表される組成の化合物が一般的に用いられる。この他にＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２またはその変性体を用いることができる。負極３を構成する負極活物質はＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７より選ばれる少なくとも１つであればよい。

固体電解質１にはＬｉ_１＋ＸＭ^ＩＩＩ _ＸＴｉ^ＩＶ _２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ^ＩＩＩはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａより選ばれる少なくとも１種の３価金属イオン、０≦Ｘ≦０．６）で表される組成の化合物が一般的に用いられる。この他に焼結式の固体電解質としてＬｉ_０．３３Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３の主元素からなるリチウムイオン導電体を用いることができる。なおＬｉ_１＋ＸＭ^ＩＩＩ _ＸＴｉ^ＩＶ _２−Ｘ（ＰＯ_４）_３は固体電解質とともに負極活物質を兼ね、また正極活物質や負極活物質と同時に焼成しても電気的に不活性な層が生成しないので好ましい。

以上の各構成要素を積層して構成された積層体２１は、実装性を重視する観点から実質的に直方体の形状に形成される。この直方体の６つの面のうち、正極２、負極３の端面が露出している２面に外部集電体６Ａ、６Ｃが配置される。外部集電体６Ａ、６Ｃは導電性粉末と増粘剤とから形成される。導電性粉末には、例えば銅粉、増粘剤には、例えばガラスフリットが用いられる。

積層体２１の稜部２１ＡにはＲ面取り形状２１Ｃが設けられている。また図示していないが、積層体２１の隅部にもＲ面取り形状２１Ｃが設けられている。このように積層体２１のうち外部集電体６Ａ、６Ｃが設けられる箇所にＲ面取り形状２１Ｃを設けることにより、外部集電体６Ａ、６Ｃの塗布厚が小さく、電池本体である積層体２１が剥き出しになる箇所がなくなる。そのため、ハンダ濡れ性低下による基板実装不良の発生が抑制される。また積層体２１がエッジのない形状となるため、外部応力に対する耐性が高くなる。なお、強度の観点からは、積層体２１の積層方向に平行な稜部にもＲ面取り形状２１Ｃを設けてもよい。

次に本実施の形態による全固体リチウム二次電池の製造方法について図２〜図５を用いて説明する。図２、図３、図５は本実施の形態による全固体リチウム二次電池の製造方法を説明するための断面図、図４は同斜視図である。

まず、固体電解質のグリーンシート１Ｇ、正極活物質のグリーンシート２Ｇ、負極活物質のグリーンシート３Ｇをそれぞれ作製する。図２を用いて正極活物質のグリーンシート２Ｇの作製方法を説明する。酢酸ブチルなどの有機溶媒に上述した正極活物質とセルロースなどの樹脂と可塑剤とを添加して粘度が調整されたスラリーを作製する。このスラリーを樹脂フィルムなどの母材２３上に塗布し、低温で乾燥する。最後に乾燥してできたグリーンシート２Ｇを母材２３から離型する。このとき母材２３の表面に予め離型剤層２３Ａが形成されていることが好ましい。

負極活物質のグリーンシート３Ｇも、正極活物質の代わりに負極活物質を用いることでグリーンシート２Ｇと同様にして作製される。また固体電解質のグリーンシート１Ｇも、正極活物質の代わりに固体電解質を用いることでグリーンシート２Ｇと同様にして作製される。

次に図３に示すように、支持台４の上に接着剤のついたポリエステルフィルム５を貼り、その上に母材２３上に形成された正極活物質のグリーンシート２Ｇをのせる。そして母材２３と支持台４との間を加圧し、母材２３をグリーンシート２Ｇから剥離する。

同様の手法でその上に固体電解質のグリーンシート１Ｇを複数層積層した後、最後に負極活物質のグリーンシート３Ｇを積層する。このようにしてグリーンシート２Ｇ／グリーンシート１Ｇ／グリーンシート３Ｇからなる積層シート２５を作製する。

次に積層シート２５を切断し、ポリエステルフィルム５を剥離させることにより、図４に示すグリーンチップ２２を得る。そしてグリーンチップ２２の隅部２２Ｂと稜部２２Ａとを研磨して図５に示すようにＲ面取り形状２２Ｃを形成する。その後に洗浄、乾燥し、さらに焼成炉にて脱バインダーを行う。その後、さらに昇温させてグリーンチップ２２を焼結させた後、速やかに室温まで冷却する。このようにして積層体２１を得る。

最後に導電性粉末と増粘剤から構成されたペーストを積層体２１の側面を挟持するように積層体２１の両端に塗布し、焼き付けをする。このようにして図１に示すように外部集電体６Ａ、６Ｃを形成する。このようにして本実施の形態による全固体リチウム二次電池が完成する。

さらに図６に示すように、積層体２１の外部集電体６Ａ、６Ｃから露出した部分を、ガラスもしくは樹脂の少なくとも一方からなる封止部１２で封止することが好ましい。積層体２１、特に固体電解質１を外気と遮断することにより、電池材料の劣化を最小限に抑えることができる。

なお、グリーンチップ２２を作製した後、隅部２２Ｂと稜部２２ＡにＲ面取り形状２２Ｃを形成する前に、グリーンチップ２２を乾燥させ、可塑剤の残存量を低減させることが好ましい。このとき、グリーンチップ２２における可塑剤の残存量を２５重量％以上９９重量％以下とすることがさらに好ましい。ここで可塑剤の残存量は、ガスクロマトグラフィーまたはマススペクトルのいずれかで求めることができる。

残存量が過度に多い場合、グリーンチップ２２が粘性を帯びるためにＲ面取り形状２１Ｃを形成加工時に各グリーンシートが相互に付着し、短絡不良を引き起こす可能性が高まる。一方、残存量が過度に少ない場合、グリーンチップ２２の脆性が高まるためにＲ面取り形状２１Ｃを形成加工時にグリーンチップ２２の割れや剥がれが生じやすくなる。可塑剤の残存量を上述の範囲にすることにより歩留よく全固体リチウム二次電池を製造することが可能となる。

なお、隅部２２Ｂと稜部２２ＡにＲ面取り形状２２Ｃを形成する際に、研磨剤を用いて隅部２２Ｂと稜部２２Ａとを研磨することが好ましい。この場合、研磨剤には、アルミナなど電池特性への影響の小さい材料を用いる。このようにすれば量産性が高まる。さらに研磨剤として固体電解質１と同材料の粉末を用いることが好ましい。研磨剤としての固体電解質１と同材料の粉末が混入しても短絡や特性低下などが起こらない。

なお、Ｒ面取り形状２１Ｃの曲率半径は、積層体２１の積層方向の長さの１／５未満であり、かつ３０μｍ以上であることが好ましい。曲率半径が過度に大きいと直方体の特徴である実装安定性が損なわれる。また曲率半径が過度に小さいと外部集電体６Ａ、６Ｃの塗布厚が小さくなり本発明の効果が小さくなる。Ｒ面取り形状２１Ｃの曲率半径を上述の範囲にすることにより、実装安定性を高く保ちつつ本発明の効果を発現させることができる。

なお、図７に示すように、積層体２１の隅部と稜部２１ＡにＲ面取り形状２２Ｃを形成する代わりに、面取り形状２１Ｄを形成してもよい。面取り形状２１ＤもＲ面取り形状２２Ｃと同様に、研磨によって形成することができる。この場合、面取り形状２１Ｄの幅２１Ｅは、積層体２１の積層方向の長さの１／４未満であり、かつ４５μｍ以上であることが望ましい。この理由はＲ面取り形状２１Ｃの曲率半径の好ましい範囲と同様である。

次に具体的な実施例を用いて本実施の形態の効果を説明する。Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３で表される組成の固体電解質粉体と、ＬｉＣｏＰＯ_４で表される正極活物質粉体と、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３で表される負極活物質粉体を用意した。そしてそれぞれの粉体に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂、溶剤として酢酸ｎブチル、可塑剤としてフタル酸ジブチルを加えた。これらの混合物をそれぞれ、ジルコニアボールとともにボールミルで２４時間混合し、それぞれ固体電解質、正極活物質、および負極活物質からなるスラリーを作製した。

次に図２に示すようにポリエステル樹脂を主成分とする母材２３上に正極活物質スラリーを、ドクターブレードを用いて塗布・乾燥して厚み３μｍの正極活物質のグリーンシート２Ｇを作製した。なお母材２３の表面には予めＳｉを主成分とする離型剤層２３Ａを形成しておいた。同様の手法を用いて厚み２５μｍの固体電解質のグリーンシート１Ｇ、厚み５μｍの負極活物質のグリーンシート３Ｇを作製した。

次に図３に示すように、支持台４の上に接着剤のついたポリエステルフィルム５を貼り、その上に母材２３上に形成されたグリーンシート２Ｇをのせ、７０℃環境下で８０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えた後、母材２３をグリーンシート２Ｇから剥離した。同様の手法でその上に固体電解質のグリーンシート１Ｇを合計４０層積層した後、最後に負極活物質のグリーンシート３Ｇを積層し、厚み約１ｍｍのグリーンシート２Ｇ／グリーンシート１Ｇ／グリーンシート３Ｇからなる積層シート２５を作製した。

次に図４に示すように、積層シート２５を切断し、接着剤のついたポリエステルフィルム５を剥離させることにより、グリーンチップ２２を得た。グリーンチップ２２の寸法は縦１．０ｍｍ、横１．０ｍｍ、高さ１．０ｍｍとした。

次いで、グリーンチップ２２を１７０℃下で３０分間乾燥することにより、可塑剤の残存量を２５重量％とした。その後、図５に示すように研磨剤としてアルミナを用い、端面研磨装置にて隅部２２Ｂ、稜部２２Ａを研磨することにより曲率半径約３０μｍのＲ面取り形状２２Ｃを形成した。その後に洗浄、乾燥し、さらに焼成炉にて４００℃環境下で５時間、脱バインダーを行い、最高温度９５０℃で焼結させた後、速やかに室温まで冷却した。

そして図１に示すように、グリーンチップ２２を焼結して得られた積層体２１の正極２と負極３の面上に、金およびガラスフリットからなるペーストを塗布した後、６００℃環境下で１時間熱処理して外部集電体６Ａ、６Ｃを形成した。

積層体２１の寸法はＲ面取り形状２１Ｃを考慮しない状態で縦０．９ｍｍ、横０．９ｍｍ、高さ０．９ｍｍであり、焼結前後でＲ面取り形状２１Ｃの寸法に変化はなかった。また積層体２１全てがＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３であると仮定した場合の積層体２１の充填密度は約８５％であった。積層体２１の研磨断面をＳＥＭ像観察したところ、正極２、負極３の厚みがそれぞれ約１μｍ、約２μｍであった。このようにしてサンプルＡの全固体リチウム二次電池を得た。

次にサンプルＢの全固体リチウム二次電池の作製手順について説明する。サンプルＡと同様にして図４に示すグリーンチップ２２を作製し、乾燥させた後、研磨剤としてアルミナを用い、端面研磨装置にて隅部２２Ｂと稜部２２Ａとを研磨することにより図８に示すように面取り幅２２Ｅが４５μｍの面取り形状２２Ｄを形成した。これ以降はサンプルＡと同様にしてサンプルＢの全固体リチウム二次電池を得た。サンプルＢの積層体２１の面取りを考慮しない状態での寸法、充填密度、正極２、負極３の厚みなどはサンプルＡと同様であった。また焼結前後で面取り形状２２Ｄの寸法に変化はなかった。

サンプルＣの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルＡの作製において、グリーンチップ２２を焼結した直後にＲ面取り形状２１Ｃを形成した。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＣの全固体リチウム二次電池を作製した。

サンプルＤの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルＢの作製において、グリーンチップ２２を焼結した直後に面取り形状２１Ｄを形成した。これ以外はサンプルＢと同様にしてサンプルＤの全固体リチウム二次電池を作製した。

サンプルＥ〜サンプルＨの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルＡの作製において、Ｒ面取り形状２２Ｃの曲率半径をそれぞれ２０μｍ、１００μｍ、１８０μｍ、２００μｍに形成した。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＥ〜サンプルＨの全固体リチウム二次電池を作製した。

サンプルＪ〜サンプルＭの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルＢの作製において、面取り形状２２Ｄの面取り幅２２Ｅをそれぞれ２０μｍ、１００μｍ、１８０μｍ、２００μｍに形成した。これ以外はサンプルＢと同様にしてサンプルＪ〜サンプルＭの全固体リチウム二次電池を作製した。

サンプルＮ〜サンプルＲの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルＣの作製において、Ｒ面取り形状２１Ｃの曲率半径をそれぞれ２０μｍ、１００μｍ、１８０μｍ、２００μｍに形成した。これ以外はサンプルＣと同様にしてサンプルＮ〜サンプルＲの全固体リチウム二次電池を作製した。

サンプルＳ〜サンプルＶの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルＤの作製において、面取り形状２１Ｄの面取り幅２１Ｅをそれぞれ２０μｍ、１００μｍ、１８０μｍ、２００μｍに形成した。これ以外はサンプルＤと同様にしてサンプルＳ〜サンプルＶの全固体リチウム二次電池を作製した。

これらのサンプルと比較するために、図９の断面図に示すように隅部や稜部にいかなる加工も行わなかった積層体を有する比較サンプルＡを作製した。

以上の電池に対し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１の規格に沿って３点曲げ試験を行い、抗折強度を測定した。また実装不良率を測定した。実装試験は、図１０に示すように、外部集電体６Ａ、６Ｃに対し、ガラスエポキシ基板４１（配線基板）上の配線パターン４２に、全固体リチウム二次電池のサンプルをハンダ４３で接続して行った。接続後、まず２７０℃に加熱し、その後、配線パターン４２間をインピーダンス解析した。そして１ｋΩを閾値として閾値以上のインピーダンスを示したサンプルを実装不良と判定した。このようにしてサンプル数１００個に対しての実装不良率を算出した。その結果を（表１）、（表２）に示す。

（表１）、（表２）に示すように、隅部や稜部２１ＡにＲ面取り形状２１Ｃや面取り形状２１Ｄを設けることにより、比較サンプルＡに比べ他の全てのサンプルの全固体リチウム二次電池の抗折強度が高くなっている。またグリーンチップ２２を焼結する前にＲ面取り形状２２Ｃや面取り形状２２Ｄを設けることにより、抗折強度はより高くなっている。すなわち、外部応力に対する耐性が向上する。これは焼成段階においてＲ面取り形状２２Ｃや面取り形状２２Ｄの構造がより均一にならされ、強度が向上した結果と考えられる。

ただしＲ面取り形状２１Ｃの曲率半径が２０μｍのサンプルＥ、Ｎや、面取り幅２１Ｅが３５μｍのサンプルＪ、Ｓではそれほど高い抗折強度は得られなかった。一方、積層体２１の、Ｒ面取り形状２１Ｃを考慮しない積層方向の厚み（０．９ｍｍ）に対し、曲率半径が１／５を超えるサンプルＨ、Ｒでも充分な抗折強度は得られた。しかしながら平面部が小さいゆえに静置が困難になった。これは、積層体２１の、面取り形状２１Ｄを考慮しない積層方向の厚みに対し、面取り幅２１Ｅが１／４を超えるサンプルＭ、Ｖでも同様である。静置性は基板上に実装するための必須要件であるので、曲率半径は積層体２１の、Ｒ面取り形状２１Ｃを考慮しない積層方向の厚みの１／５以下であることが好ましい。同様に、面取り幅２１Ｅは積層体２１の、面取り形状２１Ｄを考慮しない積層方向の厚みの１／４以下であることが好ましい。

また（表１）、（表２）に示すように、隅部や稜部２１ＡにＲ面取り形状２１Ｃや面取り形状２１Ｄを設けることにより、全固体リチウム二次電池の実装不良率はゼロとなったのに対し、隅部や稜部２１ＡにＲ面取り形状２１Ｃや面取り形状２１Ｄを設けなかった比較サンプルＡでは３％の実装不良が発生した。これは隅部や稜部において外部集電体６Ａまたは６Ｃが薄くなって局所的に電池本体が剥き出しとなり、これがハンダ濡れ性を低下させて実装不良につながったと考えられる。

次に図６に示す封止部１２の効果について説明する。サンプルＷの作製では、サンプルＡの作製においてさらに、外部集電体６Ａ、６Ｃで覆われていない部分にガラスフリットからなるペーストを塗布し、４００℃１時間大気中焼成することにより封止部１２を設けた。このようにしてサンプルＷの全固体リチウム二次電池を得た。

サンプルＸの作製では、サンプルＢの作製においてさらに、外部集電体６Ａ、６Ｃで覆われていない部分にガラスフリットからなるペーストを塗布し、４００℃１時間大気中焼成することにより封止部１２を設けた。このようにしてサンプルＸの全固体リチウム二次電池を得た。

サンプルＹの作製では、サンプルＡの作製においてさらに、外部集電体６Ａ、６Ｃで覆われていない部分に耐水性のエポキシ樹脂を塗布することにより封止部１２を設けた。このようにしてサンプルＹの全固体リチウム二次電池を得た。

以上の各電池に対し、充電状態で６０℃８５％の恒温恒湿槽に３０日間保存した後の放電し、放電容量を測定した。その結果を（表３）に示す。なお、露点−５０℃、２５℃雰囲気において、１０μＡの定電流にて２．２Ｖまで充電し、１．０Ｖまで放電した。

封止部１２を設けていないサンプルＡ、Ｂに対し、ガラスフリットからなる封止部１２を設けたサンプルＷ、Ｘでは、保存後の放電容量が大きくなっており、保存特性が優れていることを確認できた。この効果は封止部１２の材質にエポキシ樹脂を用いたサンプルＹでも確認されている。このように化学的に安定な材質で封止部１２を設けることにより、本実施の形態による全固体リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。

（実施の形態２）
図１１は本発明の実施の形態２による全固体リチウム二次電池の断面図である。積層体３１は、正極活物質を含む正極２と負極活物質を含む負極３と、正極２と負極３とに介在する固体電解質１とを１つの単位として、この単位を積層して実質的に直方体形状に構成されている。複数の正極２、複数の負極３は、積層体３１の対向する面にそれぞれ露出し、外部集電体６Ａ、６Ｃはそれぞれ負極３、正極２に接続されている。すなわち、外部集電体６Ａ、６Ｃは積層体３１の側面を挟持するように積層体３１の両端に配置されている。このように積層体３１が正極２、負極３、固体電解質１からなる基本単位を複数有していることにより、全固体リチウム二次電池の基本課題である電流密度の低下を軽減できる。

なお、正極２は正極集電体層２Ｂを正極活物質層２Ａが両面から挟む構造を有することが好ましい。同様に負極３は負極集電体層３Ｂを負極活物質層３Ａが両面から挟む構造を有することが好ましい。すなわち、正極２は正極集電体層２Ｂの両面上に正極活物質層２Ａを設けた構成であり、負極３は負極集電体層３Ｂの両面上に負極活物質層３Ａを設けた構成であることが好ましい。正極２、負極３ともに芯材となりうる正極集電体層２Ｂ、負極集電体層３Ｂを有することにより、集電性が高まる上に機械強度が向上するので好ましい。この構成は実施の形態１の積層体２１に適用してもよい。すなわち、外部集電体６Ａ、６Ｃを形成する面に、それぞれ正極集電体層、負極集電体層を形成してもよい。

正極集電体層２Ｂ、負極集電体層３Ｂは、正負極活物質と反応せず、かつ正負極活物質や固体電解質１と同一の雰囲気で熱処理できる材料が望ましい。この要件が満たされることにより、電気化学的に不活性な界面が生成しない。具体的には白金、金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、ステンレスなどが適用可能である。しかしながら、銅、ニッケル、コバルト、ステンレス、銀などの金属は活物質との反応性が高いため、焼成工程において焼成雰囲気を制御することが必須となる。したがって最も好ましいのは白金、金、パラジウムである。正極集電体層２Ｂ、負極集電体層３Ｂはそれぞれ正負極活物質からなる正極活物質層２Ａ、負極活物質層３Ａの中央部に挿入されるのが好ましい。

積層体３１の稜部３１ＡにはＲ面取り形状３１Ｃが設けられている。また図示していないが、積層体３１の隅部にもＲ面取り形状２１Ｃが設けられている。このように積層体３１のうち外部集電体６Ａ、６Ｃが設けられる箇所にＲ面取り形状３１Ｃを設けることにより、外部集電体６Ａ、６Ｃの塗布厚が小さく、電池本体である積層体２１が剥き出しになる箇所がなくなる。そのため、ハンダ濡れ性低下による基板実装不良の発生が抑制される。また積層体３１がエッジのない形状となるため、外部応力に対する耐性が高くなる。なお、実施の形態１と同様に、積層体３１の稜部３１Ａと隅部に面取り形状を設けてもよい。

次に本実施の形態による全固体リチウム二次電池の製造方法について図１２〜図２０を用いて説明する。図１２〜図１５はそれぞれ、正極活物質、正極集電体、負極活物質、負極集電体のグリーンシートを示す平面図である。図１６、図１７はそれぞれ負極積層体グリーンシート、正極積層体グリーンシートの断面図である。図１８は積層シートの断面図である。図１９（ａ）はグリーンチップの平面図、図１９（ｂ）、図１９（ｃ）、図２０は同断面図である。

まず実施の形態１と同様の正極活物質スラリーを図１２に示すように千鳥格子状となるように実施の形態１の母材２３と同様のキャリアフィルム７上にスクリーン印刷する。これにより正極活物質のグリーンシート２Ｇを作製する。一方、パラジウムを主体とする集電体ペーストスラリーを図１３に示すように、正極活物質スラリーと同じピッチで千鳥格子状となるようにキャリアフィルム７上にスクリーン印刷する。これにより正極集電体のグリーンシート２Ｈを作製する。

また実施の形態１と同様の負極活物質スラリーを図１４に示すように千鳥格子状となるようにキャリアフィルム７上にスクリーン印刷する。これにより負極活物質のグリーンシート３Ｇを作製する。一方、パラジウムを主体とする集電体ペーストスラリーを図１５に示すように、負極活物質スラリーと同じピッチで千鳥格子状となるようにキャリアフィルム７上にスクリーン印刷する。これにより負極集電体のグリーンシート３Ｈを作製する。

また図示していないがキャリアフィルム７上に、実施の形態１と同様の固体電解質スラリーを塗布・乾燥して、固体電解質のグリーンシート１Ｇを作製する。

これらを用いて、次に図１６、図１７に示すように負極積層体グリーンシート１０、正極積層体グリーンシート１１を作製する。まず図１６に示すように、キャリアフィルム７上の固体電解質のグリーンシート１Ｇの上に、負極活物質のグリーンシート３Ｇを載せ加圧する。その後、グリーンシート３Ｇに当接されたキャリアフィルム７をグリーンシート３Ｇから剥離し、グリーンシート１Ｇの上にグリーンシート３Ｇを設ける。同様の手法でその上に負極集電体のグリーンシート３Ｈを設け、さらにその上にグリーンシート３Ｇを設ける。このようにして負極積層体グリーンシート１０を作製する。

一方、図１７に示すように、キャリアフィルム７上の固体電解質のグリーンシート１Ｇ上に、正極活物質のグリーンシート２Ｇを載せ加圧する。その後、グリーンシート２Ｇに当接されたキャリアフィルム７をグリーンシート２Ｇから剥離し、グリーンシート１Ｇの上にグリーンシート２Ｇを設ける。同様の手法でその上に正極集電体のグリーンシート２Ｈを設け、さらにその上にグリーンシート２Ｇを設ける。このようにして正極積層体グリーンシート１１を作製する。

次に、負極積層体グリーンシート１０、正極積層体グリーンシート１１を用いて図１８に示す積層シート３３を作製する。支持台４の上に接着剤のついたポリエステルフィルム５を貼り、その上にキャリアフィルム７上に形成された固体電解質のグリーンシート１Ｇを載せる。さらにその上にキャリアフィルム７上に形成された負極積層体グリーンシート１０をのせ加圧する。その後、キャリアフィルム７を負極積層体グリーンシート１０から剥離する。さらに負極積層体グリーンシート１０の上にキャリアフィルム７の上に形成された正極積層体グリーンシート１１をのせ、加圧する。その後、キャリアフィルム７を正極積層体グリーンシート１１から剥離する。この作業を所定回繰り返し、最後に負極積層体グリーンシート１０とグリーンシート１Ｇとをこの順に積層する。このようにして、グリーンシート３Ｈ−グリーンシート３Ｇ−グリーンシート１Ｇ−グリーンシート２Ｇ−グリーンシート２Ｈのパターンが繰り返された積層シート３３が得られる。

次に積層シート３３を、各グリーンシート２Ｇの長手方向に平行に、グリーンシート２Ｇ間の位置で切断し、さらにグリーンシート２Ｇとグリーンシート３Ｇのそれぞれの端部が露出するように個片に切断する。図１９（ａ）はこのように切断した個片からポリエステルフィルム５を剥離したグリーンチップ３２の平面図である。また図１９（ｂ）は図１９（ａ）におけるＸ−Ｘ断面の概略図、図１９（ｃ）は同Ｙ−Ｙ断面の概略図である。図１９（ｂ）からわかるように、正極用のグリーンシート２Ｇ、２Ｈと負極用のグリーンシート３Ｇ、３Ｈとが各々片側の端面（切断面）にてその断面が露出している。

そしてグリーンチップ３２の隅部３２Ｂと稜部３２Ａとを研磨して図２０に示すようにＲ面取り形状３２Ｃを形成する。その後に洗浄、乾燥し、さらに焼成炉にて脱バインダーを行う。その後、さらに昇温させてグリーンチップ３２を焼結させた後、速やかに室温まで冷却する。このようにして図１１に示す積層体３１を得る。積層体３１では、固体電解質１−負極３−固体電解質１−正極２−固体電解質１−負極３−固体電解質１が基本単位である。

最後に導電性粉末と増粘剤から構成されたペーストを積層体３１の側面を挟持するように積層体３１の両端に塗布し、焼き付けをする。このようにして外部集電体６Ａ、６Ｃを形成する。このようにして本実施の形態による全固体リチウム二次電池が完成する。

なお図２１に示すように、積層体３１の周囲の外部集電体６Ａ、６Ｃから露出した部分を、ガラスもしくは樹脂の少なくとも一方からなる封止部１２を用いて封止することが好ましい。またＲ面取り形状３２Ｃを形成する前に、グリーンチップ３２を乾燥させ、可塑剤の残存量を低減させることが好ましいことは実施の形態１と同様である。また、Ｒ面取り形状３２Ｃを形成する際に、研磨剤を用いて研磨することが好ましいことや、研磨剤と固体電解質１と同材料の粉末を用いることが好ましいことも同様である。

またＲ面取り形状３１Ｃの代わりに平面的な面取り形状を設けてもよい。Ｒ面取り形状３１Ｃの曲率半径や面取り形状の面取り幅の好ましい範囲も実施の形態１と同様である。

なお、上述のように積層シート３３を形成する際に固体電解質のグリーンシート１Ｇを最外層に配置し、積層体３１の最外層に固体電解質１の層を形成することが好ましい。Ｒ面取り形状３１Ｃや面取り形状を付与する箇所が固体電解質１で形成されていれば、加工の信頼性が高まる。

次に具体的な実施例を用いて本実施の形態の効果を説明する。まずサンプルＡと同一組成の正極活物質スラリーを用いて図１２に示すようにキャリアフィルム７上に幅１．５ｍｍ、長さ６．８ｍｍ、厚み３μｍの正極活物質のグリーンシート２Ｇを作製した。一方、パラジウムを主体とする集電体ペーストスラリーを用いて図１３に示すようにキャリアフィルム７上にグリーンシート２Ｇと同じ大きさで厚み５μｍの正極集電体のグリーンシート２Ｈを作製した。グリーンシート２Ｇ同士の長手方向の間隔は０．４ｍｍ、幅方向の間隔は０．３ｍｍとした。

一方、サンプルＡと同一組成の負極活物質スラリーを用いて図１４に示すように、グリーンシート２Ｇと同じ大きさで厚み５μｍの負極活物質のグリーンシート３Ｇをグリーンシート２Ｇと同じピッチでキャリアフィルム７上に作製した。一方、パラジウムを主体とする集電体ペーストスラリーを用いて図１５に示すようにキャリアフィルム７上にグリーンシート３Ｇと同じ大きさで厚み５μｍの負極集電体のグリーンシート３Ｈを作製した。

また図示していないがキャリアフィルム７上に、サンプルＡと同一組成の固体電解質スラリーを塗布・乾燥して、厚み２５μｍの固体電解質のグリーンシート１Ｇを作製した。

次いで図１６に示すように、キャリアフィルム７上の固体電解質のグリーンシート１Ｇの上に、負極活物質のグリーンシート３Ｇを載せ７０℃環境下で８０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えた。その後、グリーンシート３Ｇに当接されたキャリアフィルム７をグリーンシート３Ｇから剥離し、グリーンシート１Ｇの上にグリーンシート３Ｇを設けた。同様の手法でその上に負極集電体のグリーンシート３Ｈを設け、さらにその上にグリーンシート３Ｇを設けた。このようにして負極積層体グリーンシート１０を作製した。

一方、図１７に示すように、キャリアフィルム７上の固体電解質のグリーンシート１Ｇ上に、正極活物質のグリーンシート２Ｇを載せ７０℃環境下で８０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えた。その後、グリーンシート２Ｇに当接されたキャリアフィルム７をグリーンシート２Ｇから剥離し、グリーンシート１Ｇの上にグリーンシート２Ｇを設けた。同様の手法でその上に正極集電体のグリーンシート２Ｈを設け、さらにその上にグリーンシート２Ｇを設けた。このようにして正極積層体グリーンシート１１を作製した。

次に、図１８に示すように支持台４の上に接着剤のついたポリエステルフィルム５を貼り、その上にキャリアフィルム７上に形成された固体電解質のグリーンシート１Ｇを載せた。さらにその上にキャリアフィルム７上に形成された負極積層体グリーンシート１０をのせ、７０℃環境下で８０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えた。その後、キャリアフィルム７を負極積層体グリーンシート１０から剥離した。さらに負極積層体グリーンシート１０の上にキャリアフィルム７の上に形成された正極積層体グリーンシート１１をのせ、７０℃環境下で８０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えた。その後、キャリアフィルム７を正極積層体グリーンシート１１から剥離した。この作業を所定回繰り返し、最後に負極積層体グリーンシート１０とグリーンシート１Ｇとをこの順に積層した。このようにして、グリーンシート２Ｈ−グリーンシート２Ｇ−グリーンシート１Ｇ−グリーンシート３Ｇ−グリーンシート３Ｈのパターンが繰り返された積層シート３３を得た。

次に積層シート３３を個片に切断した。このように切断した個片からポリエステルフィルム５を剥離して図１９（ａ）に示すグリーンチップ３２を得た。そしてグリーンチップ３２の隅部と稜部３２Ａとを研磨して図２０に示すようにＲ面取り形状３２Ｃを形成した。その後に洗浄、乾燥し、さらに焼成炉にて脱バインダーを行った。その後、さらに昇温させてグリーンチップ３２を焼結させた後、速やかに室温まで冷却した。このようにして図１１に示す積層体３１を得た。積層体３１の幅は約３．２ｍｍ、奥行き（長さ）は約１．６ｍｍ、高さは約０．９ｍｍである。

最後に導電性粉末と増粘剤から構成されたペーストを積層体３１の側面を挟持するように積層体３１の両端に塗布し、焼き付けた。このようにして外部集電体６Ａ、６Ｃを形成した。なお、グリーンチップ３２の乾燥条件や積層体３１の脱バインダーや焼結条件、外部集電体６Ａ、６Ｃの焼き付け条件は実施の形態１のサンプルＡと同様である。このようにしてサンプルＡＡの全固体リチウム二次電池を得た。

次にサンプルＡＢの全固体リチウム二次電池の作製手順について説明する。サンプルＡＡと同様にして図１９（ａ）に示すグリーンチップ３２を作製した後、研磨剤としてアルミナを用い、端面研磨装置にて隅部と稜部３２Ａとを研磨することにより幅４５μｍの面取り形状を形成した。これ以降はサンプルＡＡと同様にしてサンプルＡＢの全固体リチウム二次電池を得た。

サンプルＡＣの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルＡＡの作製において、グリーンチップ３２を焼結した直後にＲ面取り形状２１Ｃを形成した。これ以外はサンプルＡＡと同様にしてサンプルＡＣの全固体リチウム二次電池を作製した。

サンプルＡＤの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルＡＢの作製において、グリーンチップ３２を焼結した直後に面取り形状を形成した。これ以外はサンプルＡＢと同様にしてサンプルＡＤの全固体リチウム二次電池を作製した。

サンプルＡＥ〜サンプルＡＨの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルＡＡの作製において、Ｒ面取り形状３２Ｃの曲率半径をそれぞれ２０μｍ、１００μｍ、１７０μｍ、２００μｍに形成した。これ以外はサンプルＡＡと同様にしてサンプルＡＥ〜サンプルＡＨの全固体リチウム二次電池を作製した。

サンプルＡＪ〜サンプルＡＭの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルＡＢの作製において、面取り形状の面取り幅をそれぞれ３５μｍ、１５０μｍ、２１０μｍ、２５０μｍに形成した。これ以外はサンプルＡＢと同様にしてサンプルＡＪ〜サンプルＡＭの全固体リチウム二次電池を作製した。

サンプルＡＮ〜サンプルＡＲの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルＡＣの作製において、Ｒ面取り形状３１Ｃの曲率半径をそれぞれ２０μｍ、１００μｍ、１７０μｍ、２００μｍに形成した。これ以外はサンプルＡＣと同様にしてサンプルＡＮ〜サンプルＡＲの全固体リチウム二次電池を作製した。

サンプルＡＳ〜サンプルＡＶの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルＡＤの作製において、面取り形状の面取り幅をそれぞれ３５μｍ、１５０μｍ、２１０μｍ、２５０μｍに形成した。これ以外はサンプルＡＤと同様にしてサンプルＡＳ〜サンプルＡＶの全固体リチウム二次電池を作製した。

これらのサンプルと比較するために、図２２の断面図に示すように隅部や稜部にいかなる加工も行わなかった積層体を有する比較サンプルＢを作製した。

以上の電池に対し、サンプルＡと同様に、ＪＩＳ−Ｒ１６０１の規格に沿って３点曲げ試験を行い、抗折強度を測定した。また実装試験を行い、実装不良率を調べた。その結果を（表４）、（表５）に示す。

（表４）、（表５）に示す結果は、実施の形態１の（表１）、（表２）と同様の傾向を示している。すなわち隅部や稜部３１ＡにＲ面取り形状３１Ｃや面取り形状を設けることにより、比較サンプルＢに比べ他の全てのサンプルの全固体リチウム二次電池の抗折強度が高くなっている。またグリーンチップ３２を焼結する前にＲ面取り形状３２Ｃや面取り形状を設けることにより、抗折強度はより高くなっている。

ただしＲ面取り形状３１Ｃの曲率半径が２０μｍのサンプルＡＥ、ＡＮや、面取り幅が３５μｍのサンプルＡＪ、ＡＳではそれほど高い抗折強度は得られなかった。一方、積層体３１の、Ｒ面取り形状３１Ｃを考慮しない積層方向の厚み（０．９ｍｍ）に対し、曲率半径が１／５を超えるサンプルＡＨ、ＡＲでは充分な抗折強度は得られたものの平面部が小さいゆえに静置が困難になった。これは、積層体３１の、面取り形状を考慮しない積層方向の厚みに対し、面取り幅が１／４を超えるサンプルＡＭ、ＡＶでも同様である。静置性は基板上に実装するための必須要件であるので、曲率半径は積層体３１の、Ｒ面取り形状３１Ｃを考慮しない積層方向の厚みの１／５以下であることが好ましい。同様に、面取り幅は積層体３１の、面取り形状を考慮しない積層方向の厚みの１／４以下であることが好ましい。

また、実装不良率に関しても（表４）、（表５）に示すように比較サンプルＢで示される、隅部や稜部にいかなる加工も行わなかった電池においては、実装不良が７％発生した。これは隅部や稜部において外部集電体６Ａ、６Ｃが薄くなって局所的に積層体３１が剥き出しとなりハンダ濡れ性を低下させたためと考えられる。一方、サンプルＡＡ〜サンプルＡＶに示されるように、隅部や稜部３１ＡにＲ面取り形状３１Ｃや面取り形状を設けることにより、実装不良を低減させることができる。さらにはＲ面取り形状３１Ｃの曲率半径が３０μｍ以上あるいは面取り幅が４５μｍ以上であれば、グリーンチップ３２の焼結工程の順序に関わらず、実装不良率をゼロにできる。

以上より、積層型全固体リチウム二次電池の隅部や稜部３１ＡにＲ面取り形状３１Ｃや面取り形状を設けることにより、高い抗折強度を得ることができる。また基板への実装などで重要となる実装不良率を低減することが可能となる。

次にグリーンチップ３２の隅部３２Ｂや稜部３２ＡにＲ面取り形状３２Ｃを設ける前の乾燥条件を変えて、グリーンチップ３２中の可塑剤の残存量を検討した結果について説明する。サンプルＡＷ〜サンプルＡＹの作製では、サンプルＡＡの作製においてＲ面取り形状３２Ｃを設ける前の乾燥温度をそれぞれ１５０℃、１８０℃、５０℃とした。それぞれの温度下で３０分間乾燥することにより、可塑剤の残存量を５０重量％、２０重量％、９９重量％にした。このようなグリーンチップ３２を用いたこと以外はサンプルＡＡと同様にしてサンプルＡＷ、ＡＸ、ＡＹの積層型全固体リチウム二次電池を作製した。一方、サンプルＡＺの作製では、サンプルＡＡの作製においてＲ面取り形状３２Ｃを設ける前に、グリーンチップ３２を乾燥させなかった。すなわち、可塑剤の残存量を１００重量％とした。これ以外はサンプルＡＡと同様にしてサンプルＡＺの積層型全固体リチウム二次電池を作製した。

サンプルＡＺを研磨したところ、目視できる割れや剥れは観察されなかったが、それぞれのグリーンシートに含まれる樹脂成分の影響により、研磨時に発生する不純物が表面へ貼り付くものがあった。これはグリーンチップが粘性を帯びるためにＲ面取り形状３２Ｃの加工時に各構成要素が相互に付着したことが理由と考えられる。一方サンプルＡＸを研磨したところ、その一部において目視できるグリーンチップ３２の割れや剥れが５％の確率で観察された。これは過度の乾燥によりグリーンチップ３２が脆くなったことが理由と考えられる。これらの不具合は可塑剤の残存量が２５重量％以上９９重量％のサンプルＡＡ、ＡＷ、ＡＹでは確認されなかった。これらの結果から、研磨による加工の前に、乾燥により可塑剤の残存量を２５重量％〜９９重量％にすることが好ましい。なおこの傾向は、研磨により面取り加工を行った場合でも同様に確認された。

次に、研磨剤の材質の影響について検討した結果を説明する。サンプルＢＡは、サンプルＡＡの作製において、グリーンチップ３２の隅部３２Ｂや稜部３２ＡにＲ面取り形状３２Ｃを設ける際に、研磨剤として固体電解質１と同じ材料の粉末を用いた。これ以外はサンプルＡＡと同様にしてサンプルＢＡの積層型全固体リチウム二次電池を得た。またサンプルＢＢは、サンプルＡＢの作製において、グリーンチップ３２の隅部３２Ｂや稜部３２Ａに面取り形状を設ける際に、研磨剤として固体電解質１と同じ材料の粉末を用いた。これ以外はサンプルＡＢと同様にしてサンプルＢＢの積層型全固体リチウム二次電池を得た。

以上の各電池の放電容量を（表６）に示す。なお、露点−５０℃、２５℃雰囲気において、１０μＡの定電流にて、２．２Ｖまで充電し、１．０Ｖまで放電した。

（表６）に示すように、通常の研磨剤であるアルミナを使用したサンプルＡＡ、ＡＢの放電容量より、研磨剤として固体電解質材料を用いたサンプルＢＡ、ＢＢの放電容量が向上した。この理由として、サンプルＡＡ、ＡＢではアルミナの混入による充放電反応の阻害が多少起こったのに対し、サンプルＢＡ、ＢＢでは混入したのが固体電解質材料であるため電池特性を阻害することがなかったためと考えられる。

次に図２１に示す封止部１２の効果について説明する。サンプルＣＡの作製では、サンプルＡＡの作製においてさらに、外部集電体６Ａ、６Ｃで覆われていない部分にガラスフリットからなるペーストを塗布し、４００℃１時間還元雰囲気で焼成することにより封止部１２を設けた。このようにしてサンプルＣＡの全固体リチウム二次電池を得た。

サンプルＣＢの作製では、サンプルＡＢの作製においてさらに、外部集電体６Ａ、６Ｃで覆われていない部分にガラスフリットからなるペーストを塗布し、４００℃１時間還元雰囲気で焼成することにより封止部１２を設けた。このようにしてサンプルＣＢの全固体リチウム二次電池を得た。

サンプルＣＣの作製では、サンプルＡＡの作製においてさらに、外部集電体６Ａ、６Ｃで覆われていない部分に耐水性のエポキシ樹脂を塗布することにより封止部１２を設けた。このようにしてサンプルＣＣの全固体リチウム二次電池を得た。

以上の各電池に対し、充電状態で６０℃８５％の恒温恒湿槽に３０日間保存した後の放電し、放電容量を測定した。その結果を（表７）に示す。なお、露点−５０℃、２５℃雰囲気において、１０μＡの定電流にて２．２Ｖまで充電し、１．０Ｖまで放電した。

封止部１２を設けていないサンプルＡＡ、ＡＢに対し、ガラスフリットからなる封止部１２を設けたサンプルＣＡ、ＣＢでは、保存後の放電容量が大きくなっており、保存特性が優れていることを確認できた。この効果は封止部１２の材質にエポキシ樹脂を用いたサンプルＣＣでも確認されている。このように化学的に安定な材質で封止部１２を設けることにより、本実施の形態による全固体リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。

本発明の全固体リチウム二次電池は、全固体リチウム二次電池の信頼性を向上させることが可能であり、実装基板上に設ける用途などでの利用可能性は極めて高い。

本発明の実施の形態１による全固体リチウム二次電池の断面図 同全固体リチウム二次電池の製造方法を説明するための断面図 同全固体リチウム二次電池の製造方法を説明するための断面図 同全固体リチウム二次電池の製造過程におけるグリーンチップの斜視図 同全固体リチウム二次電池の製造方法を説明するための断面図 本発明の実施の形態１による他の全固体リチウム二次電池の断面図 本発明の実施の形態１によるさらに他の全固体リチウム二次電池の断面図 図７に示す全固体リチウム二次電池の製造方法を説明するための断面図 比較サンプルＡの全固体リチウム二次電池の断面図 本発明の実施の形態１による全固体リチウム二次電池の実装試験方法を説明するための断面図 本発明の実施の形態２による全固体リチウム二次電池の断面図 同全固体リチウム二次電池の製造方法を説明するための平面図 同全固体リチウム二次電池の製造方法を説明するための平面図 同全固体リチウム二次電池の製造方法を説明するための平面図 同全固体リチウム二次電池の製造方法を説明するための平面図 同全固体リチウム二次電池の製造方法を説明するための断面図 同全固体リチウム二次電池の製造方法を説明するための断面図 同全固体リチウム二次電池の製造方法を説明するための断面図 （ａ）同全固体リチウム二次電池の製造過程におけるグリーンチップの平面図（ｂ）同グリーンチップのＸ−Ｘ面における断面図（ｃ）同グリーンチップのＹ−Ｙ面における断面図 同全固体リチウム二次電池の製造方法を説明するための断面図 本発明の実施の形態２による他の全固体リチウム二次電池の断面図 比較サンプルＢの全固体リチウム二次電池の断面図

符号の説明

１ 固体電解質
１Ｇ 固体電解質のグリーンシート
２ 正極
２Ａ 正極活物質層
２Ｂ 正極集電体層
２Ｇ 正極活物質のグリーンシート
２Ｈ 正極集電体のグリーンシート
３ 負極
３Ａ 負極活物質層
３Ｂ 負極集電体層
３Ｇ 負極活物質のグリーンシート
３Ｈ 負極集電体のグリーンシート
４ 支持台
５ ポリエステルフィルム
６Ａ，６Ｃ 外部集電体
７ キャリアフィルム
１０ 負極積層体グリーンシート
１１ 正極積層体グリーンシート
１２ 封止部
２１，３１ 積層体
２１Ａ，２２Ａ，３１Ａ，３２Ａ 稜部
２１Ｃ，２２Ｃ，３１Ｃ，３２Ｃ Ｒ面取り形状
２１Ｄ，２２Ｄ 面取り形状
２１Ｅ，２２Ｅ 幅
２２，３２ グリーンチップ
２２Ｂ，３２Ｂ 隅部
２３ 母材
２３Ａ 離型剤層
２５，３３ 積層シート
４１ ガラスエポキシ基板
４２ 配線パターン
４３ ハンダ

Claims (18)

1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極とに介在する固体電解質とで構成され、実質的に直方体の形状を有し、隅部と稜部とに面取り形状、Ｒ面取り形状のいずれかが設けられた積層体と、
   前記積層体の側面を挟持するように前記積層体の両端に配置され、前記正極と前記負極の一方にそれぞれ接続された１対の外部集電体と、を備えた全固体リチウム二次電池。
2. 前記正極は正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた前記正極活物質とを有し、前記負極は負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた前記負極活物質とを有する請求項１記載の全固体リチウム二次電池。
3. 前記正極は複数の正極の１つであり、前記負極は複数の負極の１つであり、前記固体電解質は複数の固体電解質の１つであり、前記積層体は前記複数の正極の１つと前記複数の負極の１つと前記複数の固体電解質の１つからなる基本単位を複数有している請求項２記載の全固体リチウム二次電池。
4. 前記積層体の最外層に、前記固体電解質と同材料の層を備えた請求項３記載の全固体リチウム二次電池。
5. 前記Ｒ面取り形状の曲率半径は、前記積層体の積層方向の長さの１／５未満であり、かつ３０μｍ以上である請求項１記載の全固体リチウム二次電池。
6. 前記面取り形状の幅は、前記積層体の積層方向の長さの１／４未満であり、かつ４５μｍ以上である請求項１記載の全固体リチウム二次電池。
7. 前記積層体の前記外部集電体から露出した部分を封止する、ガラスと樹脂モールドとの少なくともいずれか一方を含む封止部をさらに備えた請求項１記載の全固体リチウム二次電池。
8. 正極と負極と固体電解質とから、実質的に直方体の形状を有し、隅部と稜部とに面取り形状、Ｒ面取り形状のいずれかが設けられた積層体を作製するＡステップと、
   前記積層体の側面を挟持するように前記積層体の両端に外部集電体を配置するＢステップと、を備えた全固体リチウム二次電池の製造方法。
9. 前記Ａステップは、
   正極活物質、負極活物質、固体電解質のグリーンシートを個別に作製する第１ステップと、
   正極活物質、固体電解質、負極活物質の順に各々のグリーンシートを逐次積層して積層シートを作製する第２ステップと、
   前記積層シートを切断してグリーンチップを得る第３ステップと、
   前記グリーンチップの隅部と稜部とに面取り加工とＲ面取り加工とのいずれかを施す第４ステップと、
   前記第４ステップの後に前記グリーンチップを焼結する第５ステップと、を含む請求項８記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
10. 前記第３ステップの後に行われ、前記グリーンチップにおける可塑剤の残存量を処理前の２５重量％以上９９重量％にする乾燥ステップを有する請求項９記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
11. 前記第４ステップにおいて前記グリーンチップの隅部と稜部とを研磨する請求項９記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
12. 前記第４ステップにおいて前記固体電解質と同材料の粉末を研磨剤として用いる請求項１１記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
13. 前記第１ステップにて、離型可能な複数の母材の上に正極活物質、負極活物質、固体電解質のグリーンシートを個別に作製し、各々のグリーンシートを前記複数の母材のそれぞれから離型する請求項９記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
14. 前記Ａステップは、
    正極活物質、正極集電体、負極活物質、負極集電体、固体電解質のグリーンシートを個別に作製する第１ステップと、
    正極集電体、正極活物質、固体電解質、負極活物質、負極集電体の順に各々のグリーンシートを逐次積層して積層シートを作製する第２ステップと、
    前記積層シートを切断してグリーンチップを得る第３ステップと、
    前記グリーンチップの隅部と稜部とに面取り加工とＲ面取り加工とのいずれかを施す第４ステップと、
    前記第４ステップの後に前記グリーンチップを焼結する第５ステップと、を含む請求項８記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
15. 前記第３ステップの後に行われ、前記グリーンチップにおける可塑剤の残存量を処理前の２５重量％以上９９重量％にする乾燥ステップを有する請求項１４記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
16. 前記第４ステップにおいて前記グリーンチップの隅部と稜部とを研磨する請求項１４記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
17. 前記第４ステップにおいて前記固体電解質と同材料の粉末を研磨剤として用いる請求項１６記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
18. 前記第２ステップにおいて、固体電解質、負極活物質、負極集電体、負極活物質、固体電解質、正極活物質、正極集電体、正極活物質の順に各々のグリーンシートを逐次積層する積層作業を複数回行って積層シートを作製する請求項１４記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。

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