JP7276316B2 - 全固体電池 - Google Patents
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Description
この様なリチウムイオン二次電池には、電解液に可燃性の有機溶媒が含まれている。そのため、衝撃が加わることにより、液漏れや、短絡が生じ、異常発熱を起こす場合がある。そのため、より安全性に優れたものが望まれていた。
薄膜型全固体電池は活物質層を厚くすることや、高積層化することが困難であるため電池容量が小さい。また薄膜型全固体電池は製造コストが高い。
具体的には、特許文献1に記載の全固体電池の製造方法は、電極層シートと固体電解質シートを積層し、焼成して、その後100℃で加熱して水分を除去し、焼成した積層体を作製する方法が開示されている。次に、金属リチウム板の上にポリメタクリル酸メチル樹脂ゲル化合物を塗布し、その塗布面と、焼成後の積層体の固体電解質層側の面を貼り付け、2032型コインセルで封止して、全固体電池を作製している。
特許文献2には、紙平面上から順に、正極集電体、正極、固体電解質層の一部、固体電解質層、固体電解質層兼負極、負極集電体の積層構造を持つ全固体電池を作製する方法が開示されている。
特許文献2に示された全固体電池も同様に自己放電を起こしてしまう恐れがある。すなわち、特許文献1及び2に記載された全固体電池は自己放電特性が充分でない。
さらに、外装部のイオン伝導度を10-2S/cm以下とすることにより、充電時における外装部のリチウムイオンの偏りを低減することができる。これにより、充電後の、開回路状態において、外装部のリチウムイオンの偏りの緩和に起因するリーク電流を抑制することが可能になる。これにより、自己放電特性を向上させることができる。
全固体電池の自己放電率は、6.5%以下であることが好ましく、6%以下であることがより好ましく、5%以下であることがさらに好ましい。
図1は、第一の実施形態に係る全固体電池の一例の断面を概略的に示す断面模式図である。図1に示す全固体電池50は、外装部51、正極集電体層52、正極活物質層53、負極集電体層54、負極活物質層55、固体電解質層56、端子電極57を有する。全固体電池50は、正極集電体層52、正極活物質層53、負極集電体層54、負極活物質層55、固体電解質層56のそれぞれが積層された構造で、一つ以上の蓄電部を有している。外装部51は、端子電極57に接続された箇所以外の蓄電部を覆うように配置している。
図1に示す全固体電池50において、便宜上、正極集電体層52のそれぞれを積層方向に順に、正極活物質52c、52b、52aという場合がある。同様に、正極活物質層53のそれぞれを53c2,53c1,53b2,53b1,53a1といい、負極集電体層54のそれぞれを54a、54b、54cといい、正極活物質層55のそれぞれを55a1,55a2,55b1,55b2,55c1,55c2という場合がある。また、正極集電体層52とその主面の片側又は両側に配置された正極活物質層53とを併せて正極層523という場合がある。便宜上、正極層523のそれぞれを、積層方向に向けて正極層523c、523b、523aとする。同様にして、負極集電体層55とその主面の片側又は両側に配置された負極活物質層54とを併せて負極層545という場合がある。負極層545のそれぞれを、積層方向に向けて545a、545b、545cとする場合がある。全固体電池50における蓄電部の最外部は、正極集電体層52aおよび負極集電体層54aで構成されている。
さらに、イオン伝導度が10-2S/cm以下の外装部51を設けることにより、充電時における外装部51のリチウムイオンの偏りを低減することができる。これにより、充電後の、開回路状態において、外装部51のリチウムイオンの偏りの緩和に起因するリーク電流を抑制することが可能になる。これらにより、自己放電特性を向上させることができる。
本明細書において、「空隙率」とは、積層体を積層方向に平行な断面の画像において、外装部の総面積に対する空隙部分の総面積の比率を示したものである。実施例で示した空隙率は、以下のような方法により算出した。積層体を積層方向に平行にクロスセクションポリッシャー(CP)により切断加工して現れた断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した。1000倍に外装部が含まれる断面において10箇所を観察し、得られた各SEM像を、画像処理ソフトを用いて空隙率を算出した。SEM像内の外装部をトリミングによって抽出し、モノクロ画像に変換して二値化し、空隙部分を黒色とし、それ以外の部分を白色としてピクセル数をそれぞれ算出した。空隙部分とそれ以外の部分のピクセル数を足し合わせることで、抽出した外装部のピクセルを算出した。そして以下の式により、外装部の空隙率Pを算出した。
外装部の空隙率P=空隙部分のピクセル数÷(空隙部分とそれ以外のピクセル数)
空隙率の制御方法は特に限定されないが、焼結助剤の種類や粒子の大きさ、その添加量の制御、焼結阻害剤の種類や粒子の大きさ、その添加量の制御、空孔形成材の種類や粒子の大きさ、その添加量、成型体の成型密度の制御、焼成条件(昇温速度や焼成温度、保持時間、冷却速度、ガスの種類や流量)の制御や、これらの組み合わせによりコントロールすることができる。
本実施形態の全固体電池の固体電解質層56、66、15を構成する固体電解質としては、電子伝導度が小さく、リチウムイオン伝導度の高い材料を用いるのが好ましい。これらの例に限定されるものではないが例えば、La0.5Li0.5TiO3などのペロブスカイト型化合物や、Li14Zn(GeO4)4などのリシコン型化合物、Li7La3Zr2O12などのガーネット型化合物、LiTi2(PO4)3やLiGe2(PO4)3、LiZr2(PO4)3(単斜晶)、LiZr2(PO4)3(菱面体晶)、Li1.5Ca0.5Zr1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3やLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li3PO4やLi3.5Si0.5P0.5O4やLi2.9PO3.3N0.46などのリン酸化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4やLi3PS4などのチオリシコン型化合物、Li2S-P2S5やLi2O-V2O5-SiO2などのガラス化合物、よりなる群から選択される少なくとも1種であることが望ましい。
本実施形態に係る正極活物質層53、63、12、正極集電体層52、62、11に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が好適であり、これらの2種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くする観点から、一般式LixMO2で表されるリチウム複合酸化物、あるいはリチウムを含んだ層間化合物を正極活物質層53,63,12として用いることが好ましい。なお、Mは1種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、Co、Ni、Mn、Fe、Al、V、Tiのうちの少なくとも1種が好ましい。xは、電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10の範囲内の値である。また、他にもスピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル(LiMn2O4)や、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)や、LiCoPO4、LiNiPO4、などを用いることも、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
本実施形態に係る負極活物質層55、65、14に含まれる負極活物質としては、重量エネルギー密度、体積エネルギー密度の高い全固体電池を得る観点から、リチウムに対する電位が低く、重量当たりの容量が大きいものを用いることが好ましい。これらの例に限定されるものではないが例えば、Li、Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属、それら2種以上の金属からなる合金、上記金属の酸化物、リン酸化物、及び、上記合金の酸化物、リン酸化物の少なくとも1種、或いは炭素材料を含有するものであることが好ましい。
本実施形態の全固体電池の外装部51、61を構成する外装部材料としては、電子伝導度が小さく、固体電解質層56,66,15を構成する固体電解質のリチウムイオン伝導度以下のリチウムイオン伝導度の外装部材料を用いるのが好ましい。これらの例に限定されるものではないが例えば、La0.5Li0.5TiO3などのペロブスカイト型化合物や、Li14Zn(GeO4)4などのリシコン型化合物、Li7La3Zr2O12などのガーネット型化合物、LiTi2(PO4)3やLiGe2(PO4)3、LiZr2(PO4)3(単斜晶)、LiZr2(PO4)3(菱面体晶)、Li1.5Ca0.5Zr1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3やLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li3PO4やLi3.5Si0.5P0.5O4やLi2.9PO3.3N0.46などのリン酸化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4やLi3PS4などのチオリシコン型化合物、Li2S-P2S5やLi2O-V2O5-SiO2、ホウ酸ガラス、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、などのガラス化合物、ZrO2、Al2O3、SiO2などの酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種であることが望ましい。
本実施形態に係る正極活物質層53,63,12および負極活物質層55,65,14は、導電助剤を添加してもよい。正極活物質層53,63,12および負極活物質層55,65,14に導電助剤を添加することで、導電性を向上することができる。本実施形態において用いられる導電助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。正極活物質層および負極活物質層に添加される導電助剤は同じであっても良いし、異なっていても良い。
本実施形態に係る正極活物質層53,63,12および負極活物質層55,65,14は、リチウムイオン伝導助剤を添加してもよい。当該構成によりリチウムイオン伝導性を向上することができる。本実施形態において用いられるリチウムイオン伝導助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。正極活物質層および負極活物質層に添加されるリチウムイオン伝導助剤は同じであっても良いし、異なっていても良い。
正極集電体層52、62、12及び負極集電体層54、64、13を構成する集電体材料の具体例としては、金(Au)、白金(Pt)、白金(Pt)-パラジウム(Pd)、銀(Ag)、銀(Ag)-パラジウム(Pd)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、インジウム-錫酸化膜(ITO)などが好ましい。
全固体電池50、60を構成する外装部51、61、正極集電体層52、62、正極活物質層53、63、負極集電体層54、64、負極活物質層55、65、固体電解質層56、66、に添加する焼結助剤の種類は、焼結を低温化させることが可能であれば特に限定されない。これらの例に限定されるものではないが例えば炭酸リチウムや水酸化リチウム、リン酸リチウム、などのリチウム化合物や、H3BO3などのホウ素化合物、リチウムとホウ素からなる化合物を用いることが好ましい。これらの材料は水や二酸化炭素により化合物形態が変化し難いため空気中で秤量することができ、簡便かつ正確にリチウム及びホウ素を添加することが出来るため好ましい。
全固体電池50、60を構成する外装部51、61、正極活物質層53、63、負極活物質層55、65、固体電解質層56、66、に添加する空孔形成材の種類は、空隙を導入することが可能であれば特に限定されない。これらの例に限定されるものではないが、例えば焼成時の熱で分解/昇華する材料や、水溶性材料などがある。水溶性材料は、ショ糖やブドウ糖、果糖等の糖類やカルボキシメチルセルロースやアルギン酸等の水溶性高分子など、水に可溶で水洗可能である限りどのような材料を用いても良い。これらの材料は空気中で秤量することができ、取り扱いが容易であるため正確に添加することが出来るため好ましい。
全固体電池50、60の端子電極57、67には、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。端子電極57,67は、単層でも複数層でもよい。
全固体電池50、60は、例えば、同時焼成法や、逐次焼成法を用いて製造することができる。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程を行う。同時焼成法を用いた方が、全固体電池50、60の作業工程を少なくすることができる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に全固体電池50、60の製造方法を説明する。上述の通り、全固体電池50,60の製造方法は、同時焼成法に限定されず、逐次焼成法を用いて製造してもよい。
湿式グリーンバレルではなく、乾式グリーンバレルを行う場合は、その後にイオン交換水や純水で水洗することで水溶性の空孔形成材を除去することができる。
(正極活物質の作製)
正極活物質として、以下の方法で作製したLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比3:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.3μmであった。作製した粉体がLi3V2(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
正極活物質ペーストは、作製したLi3V2(PO4)3活物質粉末100部に、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して正極活物質ペーストを作製した。
負極活物質として、以下の方法で作製したLi4Ti5O12を用いた。Li2CO3とTiO2とを出発材料とし、これらをモル比2:5となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を950℃で4時間、大気ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで16時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して負極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.4μmであった。作製した粉体がLi4Ti5O12であることは、X線回折装置を使用して確認した。
負極活物質ペーストは、作製したLi4Ti5O12粉末と銅粉末とを体積比率で70/30の割合で混合したあと、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部を加えてハイブリッドミキサーで混練・分散して負極活物質ペーストを作製した。
固体電解質として、以下の方法で作製したLiTi2(PO4)3を用いた。Li2CO3とTiO2とNH4H2PO4とを出発材料として、これらをモル比1:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を800℃で2時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで16時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.4μmであった。作製した粉体がLiTi2(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
固体電解質層シートは、作製したLiTi2(PO4)3粉末100部に、溶媒としてエタノール100部、トルエン200部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー16部とフタル酸ベンジルブチル4.8部をさらに投入し、混合して固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーをドクターブレード法でPETフィルムを基材としてシート成形し、厚さ15μmの固体電解質層シートを得た。
外装部材料として、以下の方法で作製したLiZr2(PO4)3単斜晶粉末を用いた。Li2CO3とZrO2とNH4H2PO4とを出発材料として、これらをモル比1:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を900℃で3時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで16時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して外装部材料の粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.5μmであった。作製した粉体がLiZr2(PO4)3単斜晶であることは、X線回折装置を使用して確認した。
外装部シートは、作製したLiZr2(PO4)3単斜晶粉末100部に、溶媒としてエタノール100部、トルエン200部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー16部とフタル酸ベンジルブチル4.8部をさらに投入し、混合して外装部スラリーを調製した。この外装部スラリーをドクターブレード法でPETフィルムを基材としてシート成形し、厚さ15μmの外装部シートを得た。
外装部ペーストは、作製したLiZr2(PO4)3単斜晶粉末100部に、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して正極活物質ペーストを作製した。
正極集電体ペーストとして銅粉末とLi3V2(PO4)3粉末とを体積比率で80/20の割合で混合した混合したあと、バインダーとしてエチルセルロース10部と、溶媒としてジヒドロターピネオール50部を加えて三本ロールで混練・分散して正極集電体ペーストを作製した。
負極集電体ペーストとして銅粉末とLi4Ti5O12粉末とを体積比率で80/20の割合で混合した混合したあと、バインダーとしてエチルセルロース10部と、溶媒としてジヒドロターピネオール50部を加えて三本ロールで混練・分散して負極集電体ペーストを作製した。
上記の固体電解質層シート上に、スクリーン印刷により正極活物質ペーストを厚さ5μmで印刷した。次に、印刷した正極活物質ペーストを80~100℃で5~10分間乾燥したのち、その上に、スクリーン印刷により正極集電体ペーストを厚さ5μmで印刷した。次に、印刷した正極集電体ペーストを80~100℃で5~10分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質ペーストを厚さ5μmで再度印刷した。印刷した正極活物質ペーストを80~100℃で5~10分間乾燥させた。次いで、スクリーンを変更し、正極活物質ペーストと正極集電体ペーストが未印刷の部分に外装部ペーストを厚さ15μmで印刷し80~100℃で5~10分間乾燥させ、その後PETフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層シート上に、正極活物質ペースト、正極集電体ペースト、正極活物質ペースト、外装部ペーストが、印刷・乾燥された正極活物質ユニットを得た。
上記の固体電解質層シート上に、スクリーン印刷により負極活物質ペーストを厚さ10μmで印刷した。次に、印刷した負極活物質ペーストを80~100℃で5~10分間乾燥したのち、その上に、スクリーン印刷により負極集電体ペーストを厚さ5μmで印刷した。次に、印刷した負極集電体ペーストを80~100℃で5~10分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により負極活物質ペーストを厚さ10μmで再度印刷した。印刷した負極活物質ペーストを80~100℃で5~10分間乾燥した。次いで、スクリーンを変更し、負極活物質ペーストと負極集電体ペーストが未印刷の部分に外装部ペーストを厚さ25μmで印刷し80~100℃で5~10分間乾燥させ、その後PETフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層シート上に、負極活物質ペースト、負極集電体ペースト、負極活物質ペースト、外装部ペーストが印刷・乾燥された負極活物質ユニットを得た。
外装部シートを10枚積み重ね、正極活物質ユニット13枚と負極活物質ユニット13枚を、ペースト印刷面を下にして正極活物質ユニット、負極活物質ユニットの順に積み重ね、積層した。このとき、正極活物質ユニットの正極集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、負極活物質ユニットの負極集電体ペースト層が他方の面に延出するように、各ユ
ニットをずらして積み重ねた。そして、外装部シートを10枚積み重ねた。その後、これを温度80℃で圧力1000kgf/cm2(98MPa)で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して焼結体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度200℃/時間で焼成温度900℃まで昇温して、その温度に0.5時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、3.2mm×2.5mm×1.0mmであった。
そして、得られた焼結体の正極集電体層と負極集電体層のそれぞれにInGa電極ペーストを塗布し、乾燥して、正極集電体層と負極集電体層に端子電極を取り付けて、全固体電池を作製した。
作製した固体電解質、外装部材料についてそれぞれ、化学組成、結晶構造を、下記の方法により測定した。
固体電解質および外装部材料をICP-AESで測定し、固体電解質および外装部材料の組成を分析した。
固体電解質および外装部材料のX線回折パターンを、粉末X線回折法により測定した。得られたX線回折パターンを用いて、固体電解質および外装部材料の結晶構造を同定した。
固体電解質層のイオン伝導度および外装部のイオン伝導度を、下記の方法により測定した。固体電解質または外装部材料を0.5g秤量し直径12mmの金型に入れ、1.0t/cm2の圧力で冷間プレスした後、900℃で2時間焼成して固体電解質層焼結体または外装部焼結体を得た。得られた固体電解質層焼結体または外装部焼結体の外周に短絡防止のためマスキングを施したのち、両面に、金スパッタを行うことにより金電極を形成した。次いで、マスキングを除いた。リチウムイオン伝導度は、インピーダンス測定装置(ソーラトロン社製 型番SI1260)を用い、振幅50mV、周波数0.02Hzから1MHzの条件で測定を行った。その測定値と、固体電解質焼結体または外装部焼結体の厚みと面積から、イオン伝導度を求めた。固体電解質層のイオン伝導度および外装部のイオン伝導度、イオン伝導度比Yを表1に示す。
固体電解質として、以下の方法で作製したLiGe2(PO4)3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
固体電解質として、以下の方法で作製したLiZr2(PO4)3菱面体晶を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
固体電解質として、以下の方法で作製したLi1.5Ca0.5Zr1.5(PO4)3菱面体晶を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
固体電解質として、以下の方法で作製したLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
固体電解質として、以下の方法で作製したLi1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
固体電解質として、以下の方法で作製したLi3.5Si0.5P0.5O4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
固体電解質として、以下の方法で作製したLi7La3Zr2O12を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
外装部材料として、以下の方法で作製したLiZr2(PO4)3菱面体晶を用いたこと以外は、実施例3および実施例5と同様にして全固体電池を作製した。
外装部材料として、以下の方法で作製したLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を用いたこと以外は、実施例5と同様にして全固体電池を作製した。
外装部材料として、以下の方法で作製したLiZr2(PO4)3菱面体晶を用いたこと以外は、実施例6と同様にして全固体電池を作製した。
外装部材料として、以下の方法で作製したLi1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3を用いたこと以外は、実施例6と同様にして全固体電池を作製した。
外装部材料として、以下の方法で作製したLiZr2(PO4)3菱面体晶を用いたこと以外は、実施例7と同様にして全固体電池を作製した。
外装部材料として、以下の方法で作製したLi3.5Si0.5P0.5O4を用いたこと以外は、実施例7と同様にして全固体電池を作製した。
外装部材料として、以下の方法で作製したLiZr2(PO4)3菱面体晶を用いたこと以外は、実施例4と同様にして全固体電池を作製した。
イオン伝導度評価、自己放電特性評価を60℃の恒温槽内で行った以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Yを表1に示す。
外装部材料として、ZrO2を用いたこと以外は、実施例3と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Yを表1に示す。
外装部材料として、Ai2O3を用いたこと以外は、実施例3と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Yを表1に示す。
固体電解質として、LiZr2(PO4)3単斜晶を、外装部材としてLiZr2(PO4)3菱面体晶を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Yを表1に示す。
固体電解質として、LiTi2(PO4)3を、外装部材としてLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Yを表1に示す。
固体電解質として、LiGe2(PO4)3を、外装部材としてLi1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Yを表1に示す。
固体電解質として、LiGe2(PO4)3を、外装部材としてLiZr2(PO4)3菱面体晶を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Yを表1に示す。
固体電解質として、LiZr2(PO4)3単斜晶を、外装部材としてLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を用いて、イオン伝導度評価、自己放電特性評価を60℃の恒温槽内で行った以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Yを表1に示す。
実施例1~24において作製した全固体電池の端子電極を、バネ付けピンで固定するタイプの治具に取り付け行った。
実施例25は、体積比率で0.5vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例26は、体積比率で1.2vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例2と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例27は、体積比率で0.3vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例3と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例28は、体積比率で0.4vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例4と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例29は、体積比率で2.3vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例5と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例30は、体積比率で2.1vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例6と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例31は、体積比率で2vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例7と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例32は、体積比率で3vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例8と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例33は、体積比率で0.8vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例9と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例34は、体積比率で0.3vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例10と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例35は、体積比率で2.5vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例12と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例36は、体積比率で1.2vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例14と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例37は、体積比率で1.5vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例16と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例38は、外装部材料として、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を用いて、体積比率で0.3vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例3と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例39は、体積比率で0.4vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例11と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例40は、外装部材料として、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を用いて、体積比率で1vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例6と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例41は、外装部材料として、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を用いて、体積比率で1.4vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例7と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例42は、外装部材料として、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を用いて、体積比率で2.4vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例4と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例43は、体積比率で1.8vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例18と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例44は、体積比率で2vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例19と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例45は、体積比率で0.3vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例13と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例46は、体積比率で1vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例15と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例47は、体積比率で3.3vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例20と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例48は、体積比率で4vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例21と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
実施例49は、体積比率で3.2vol%のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で5分間水洗を行った以外は、実施例22と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Pおよび自己放電率を表2に示す。
51:外装部
52:正極集電体層
53:正極活物質層
54:負極集電体層
55:負極活物質層
56:固体電解質層
57:端子電極
60:全固体電池
61:外装部
62:正極集電体層
63:正極活物質層
64:負極集電体層
65:負極活物質層
66:固体電解質層
67:端子電極
10:蓄電部
11:正極集電体層
12:正極活物質層
13:負極集電体層
14:負極活物質層
15:固体電解質層
Claims (7)
- 正極集電体層と前記正極集電体層上に設けた正極活物質層とを備える正極層と、
負極集電体層と前記負極集電体層上に設けた負極活物質層とを備える負極層と、
前記正極層と前記負極層の間に配置されており、固体電解質を備える固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記全固体電池は、前記正極層と、前記負極層とが、前記固体電解質層を介して対向する蓄電部と、外装部と、を有し、
前記外装部のイオン伝導度が10-2S/cm以下であり、
前記外装部は、酸化物、合金の酸化物、リン酸化物、硫化物、及び、ポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも1種以上からなる材料であって、かつ、X線回折パターンを用いて結晶構造を同定することができる材料からなる、全固体電池。 - 正極集電体層と前記正極集電体層上に設けた正極活物質層とを備える正極層と、
負極集電体層と前記負極集電体層上に設けた負極活物質層とを備える負極層と、
前記正極層と前記負極層の間に配置されており、固体電解質を備える固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記全固体電池は、前記正極層と、前記負極層とが、前記固体電解質層を介して対向する蓄電部と、外装部と、を有し、
前記外装部のイオン伝導度が10 -2 S/cm以下であり、
前記外装部は、ペロブスカイト型化合物、リシコン型化合物、ガーネット型化合物、リン酸化合物、チオリシコン型化合物、及び、酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種からなる材料であって、かつ、X線回折パターンを用いて結晶構造を同定することができる材料からなる、全固体電池。 - 前記外装部のイオン伝導度と、前記固体電解質層のイオン伝導度の比Y(外装部のイオン伝導度)/(固体電解質層のイオン伝導度)が、0≦Y≦1である請求項1または2に記載の全固体電池。
- 前記外装部のイオン伝導度と、前記固体電解質層のイオン伝導度の比Y(外装部のイオン伝導度)/(固体電解質層のイオン伝導度)が、10-6≦Y≦1である請求項1~3のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記外装部は、前記全固体電池内の蓄電部を除いた少なくとも一部に構成される、請求項1~4のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記外装部の電子伝導度が、10-9S/cm以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記外装部の空隙率Pが、0.4以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の全固体電池。
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