KR101178643B1 - 배터리 구조, 자기 조직화 구조 및 관련 방법 - Google Patents

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리챠드 케이 홀만
마이클 에스 비올라
안토니 에스 고즈디즈
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에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 에너지 저장 장치와 전기 화학 장치에 관한 것으로서, 에너지 저장 장치는 제1 물질을 포함하는 제1 전극과 제2 물질을 포함하는 제2 전극을 포함하며, 제1 및 제2 물질의 적어도 일부분은 이온 전도성 매질에 분포될 때 상호 침투형 망상 구조를 형성하며, 이온 전도성 매질, 제1 물질, 제2 물질은 결합 시 제1 및 제2 물질에 의해 척력이 작용하도록 제1 및 제2 물질을 선택한다. 전기 화학 장치는 제1 전류 집전기와 전기적으로 통하는 제1 전극과, 제2 전류 집전기와 전기적으로 통하는 제2 전극과, 상기 제1 및 제2 전극과 접촉하여 이온 상태의 이온 전도성 매질을 포함하며, 제1 및 제2 전극의 적어도 일부분은 상호 침투형 망상 구조를 형성하며, 제1 및 제2 전극의 적어도 일부는 2 개 이상의 경로를 그의 전류 집전기에 제공하는 전극 구조체를 포함한다.
에너지 저장 장치, 전지, 전극 구조, 상호 침투형 망상 구조, 전류 집전기.

Description

배터리 구조, 자기 조직화 구조 및 관련 방법{BATTERY STRUCTURES, SELF-ORGANIZING STRUCTURES AND RELATED METHODS}
본 출원은 미국 특허법 제119(e)조 규정에 따라 "자기 조직화된 구조 및 관련 방법 (Self-Organizing Structures and Associates Methods)"이라는 명칭의 2001년 7월 27일자에 출원되고 동시계류중인 미국 가출원 일련 번호 제60/308,360호(본 명세서에서 전체로서 인용됨)의 우선권을 주장한다.
본 출원은 "망상 제어형 다공성 배터리 구조(Reticulated and Controlled Porosity Battery Structures)"라는 명칭으로 2001년 10월 22일에 출원된 동시 계류중인 출원 번호 제10/021,740호의 일부 계속 출원이다. 이 일부 연속 출원은 그 전체 내용을 본원 명세서에 인용하며, 배터리 전극의 미세 구조 모델링(Micros tructural Modeling of Lithium Battery Electrodes)"이라는 명칭으로 2000년 10월 20일자로 출원된 미국 가출원 번호 제60/242,124호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 단계적 구조(graded structure), 망형 구조(reticulated structure), 다공성 구조 또는 상호 침투형 구조를 갖는 전기화학 장치 및 그러한 구조의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 자기 조직화된 장치에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 말하면, 망상 구조(network)를 자발적으로 형성할 수 있는 물질들을 조합하여 제조한 전기화학 장치와, 그 제조 방법에 관한 것이다.
충전식 배터리는, 예컨대 휴대 전화, 랩톱 컴퓨터 및 기타 가전 제품에 탑재되기 때문에 꾸준히 성장하는 거대한 글로벌 시장을 형성하고 있다. 또한, 전기 자동차의 개발은 이들 배터리에 대한 막대한 시장 잠재력을 보여준다.
충전식 리튬 배터리는 에너지 밀도가 상당히 높고, 환경과 안전에 대한 위해(危害) 가능성이 낮으며, 관련 물질 및 제조 비용이 비교적 적게 든다는 점 때문에 매력적인 기술이다. 리튬 배터리는 배터리의 전극들 사이에 전압을 인가하여, 배터리의 캐소드에 있는 리튬 호스트로부터 리튬 이온 또는 전자를 방출시킴으로써 충전된다. 리튬 이온은 캐소드에서 배터리의 애노드로 이온 전도성 매질을 통과하여 흐르기 때문에, 애노드에서 감소한다. 이 전체 과정에는 에너지가 필요하다. 방전시에는 반대의 과정을 거친다. 즉, 리튬이 애노드에서 리튬 이온으로 산화되는 동안, 리튬 이온과 전자는 캐소드에서 리튬 호스트로 다시 들어가는 데, 이것은 외부 회로를 통하여 전자를 구동하고, 그렇게 함으로써 배터리가 결합된 장치에 전력을 인가하는 에너지 절약적인 프로세스이다.
LiCoO2 와 LiMn2O4 와 같은 공지의 캐소드 저장 화합물은, 리튬 금속 또는 탄소와 같이 현재 공지된 애노드에 공통적으로 사용될 경우, 3 V와 4 V 사이의 동작 전압을 갖는다. 많은 응용예에 있어서, 고전압 및 저중량은 높은 특정 에너지를 유도하기 때문에 캐소드로 사용하기에 바람직하다. 예컨대, 전기 자동차에 적용하는 경우, 배터리의 에너지 대 중량의 비율은 재충전 사이의 궁극적인 운전 거리를 결정한다.
최신식의 충전식 리튬 배터리의 캐소드는 리튬 이온 호스트 물질, 즉 리튬 이온 호스트를 전류 집전기(즉, 배터리 단자)에 전기적으로 접속하기 위한 전자 전도성(electronic conductive) 입자, 결합제(binder) 및 리튬-전도도 액체 이온 전도성 매질을 포함한다. 리튬 이온 호스트 입자들은 통상 리튬 첨가 합성물 입자이고, 전도도 입자들은 통상 높은 표면적 탄소 블랙 또는 흑연과 같은 물질로 구성된다. 이로 인하여, 캐소드는 통상 100 마이크론 정도의 평균 크기를 갖는 입자 혼합물을 포함한다.
충전식 리튬 이온 배터리의 애노드는 일반적으로 흑연과 같은 리튬 이온 호스트 물질, 리튬 이온 호스트를 전류 집전기(즉, 배터리 단자)에 전기적으로 접속하기 위한 전도도 입자, 결합제 및 리튬 전도도 액체 이온 전도성 매질을 포함한다. 리튬 이온 호스트로서 흑연 또는 다른 탄화물의 대체물은 Idota 등의 1997년판 Science 잡지 {276, 1395]와, Limthongkul 등의 잡지["Nanocomposite Li-Ion Battery Anodes Produced by the Partial Reduction of Mixed Oxides", chem. Mat. 2001]에 개시되어 있다.
위와 같은 캐소드와 애노드가 적절하게 동작하게 하기 위하여, 리튬 호스트 입자와 외부 회로 사이의 전자 전도 경로와, 리튬 호스트 입자와 이온 전도성 매질 사이의 리튬 이온 전도 경로를 보장할 수 있도록 입자들 사이에 양호한 접촉이 유지되어야 한다.
많은 캐소드 및 애노드 합성물이 발견되었고, 현재 개발 중에 있지만, 현재 널리 사용되고 있는 시스템에서는 1990년대 초기에 최초로 개발된 동작 전압 3.6 V를 갖는 LiCoO2/탄소 혼합물을 사용하고 있다. 또한, 폴리에틸렌 산화물(PEO) 이온 전도성 매질, 리튬 금속 애노드 및 V2O5 캐소드에 기초한 고체 폴리머 배터리가 개발되었으나, 지금까지 대부분의 응용품에 충분한 전력 밀도를 제공하기 위해서는 60℃ 내지 80℃로 상승된 온도를 필요로 한다. 액체 이온 전도성 매질에 기초한 리튬 이온 배터리는 에너지 밀도에 관하여 효과를 발휘하는 것만큼 전력 밀도에 관해서는 효과를 발휘하지 못한다. 다양한 충전식 배터리 시스템 중에서, 충전식 리튬 이온 배터리가 가장 높은 에너지 밀도(통상 150 Wh/kg 및 350)를 갖지만, Ni-Cd 및 Ni-MH와 같은 경쟁적인 배터리 기술의 전력 밀도와 비슷하다. 에너지 밀도는 본질적으로 저장 물질에 의해서 결정되고, 셀 전압은 캐소드와 애노드 사이의 리튬 화학 전위의 차이에 의해서 결정된다. 반면, 충전 용량은 캐소드와 애노드에 의해서 가역적으로 첨가될 수 있는 리튬 농도이다. 한편, 전력 밀도는 전송제한량으로, 이온 또는 전자가 전극에 삽입되거나 전극에서 방출되는 속도에 의해서 결정된다. 현재 하이브리드 및 전기 차량에 널리 사용되는 리튬 이온 기술의 주요 문제는 불충분한 전력 밀도와 LiCoO2 의 고비용 문제이다.
그러나, 실현 가능한 에너지 및 전력 밀도는 배터리 설계에 의해서 크게 영향을 받는다. 너무 두꺼운 리튬 배터리의 전극은 방전 속도를 제한할 수 있다. 왜냐하면 전극에서의 이온 출입에 관한 이온 전송율이 속도에 의해서 제한될 수 있기 때문이다. 따라서, 일반적인 고전력 밀도의 충전식 배터리는 적층 구조이고, 일반 적으로 활성 물질, 결합제 및 전도도 부가물의 혼합 조성물로 된 전극을 사용한다. 리튬-이온 배터리에서 적층 캐소드의 두께는 통상 100㎛ 내지 200 ㎛ 이다. 2개의 금속 호일 전류 집전기, 애노드, 분리기 및 캐소드로 구성된 현재의 "셀 스택(cell stack)"의 두께는 250 ㎛ 이다.
그 후 에너지 밀도는 이온 전도성 매질, 분리기 및 전류 집전기가 더 높은 부피를 차지하고, 전극의 활성 물질에 비하여 더 많은 질량을 갖도록 하기 때문에 손해를 본다. 또한, 저장 물질(고에너지 밀도를 위하여)의 패킹(packing) 밀도를 최대화할 필요 때문에, 복합물 전극의 이온 전도성 매질-충전 공극 채널이 무리하게 제조되고 단면적이 제한된다. 모델 및 실험들은 속도 제한 전송 단계가 대부분의 경우에 복합물 전극의 액체-충전 공극 채널을 통하여 Li+ 이온이 확산되는 것임을 나타낸다.
Armand 등에 의해서 1979년 북-네델란드 암스테르담의 P. Vashishta, J.N. Mundy 및 G.K. Shenoy편 131면 "고체에서 고속 이온 전송(Fast Ion Transport in Solid)"에 개시된 고체 폴리머 이온 전도성 매질은, 배터리 응용품을 위하여 고체 폴리머 이온 전도성 매질로서 폴리(에틸렌 산화물) 및 다양한 알칼리 금속염이 도핑된 다른 폴리에테르를 사용하는 것에 대해서 설명한다. 계속해서 다양한 리튬 이온 합성 폴리머에 기초해서 매우 다양한 이온 전도도 고체 폴리머 이온 전도성 매질이 보고되었다[예컨대, F.M. Gray 등에 의한 1991년 뉴욕, VCH의 "고체 폴리머 이온 전도성 매질: 기초 및 기술 응용(Solid Polymer Electrolytes: Fundamentals and Technological Applications)" 참조]. 최근에는 Sakai 등에 의하여 2002년 A967, Journal of Electrochem. Soc. 149(8)에 전부-고체-상태(all-solid-state) LixMnO2/Li 폴리머 배터리 시스템의 상세한 성능 특성이 보고되었다.
Narang 등의 미국 특허 등록 제6,337,156호에는 높은 애스팩트 비율을 갖는 전극이 개시되어 있다. 애스팩트(aspect)는 애스팩트화된 입자 또는 박편을 사용함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 그것은 일반적으로 에너지 또는 전력 밀도를 의미있게 개선하는데 있어서 적절치 않은 형태의 구조를 제공한다.
본 발명의 일 양태로, 이온 전도성 매질과 전극 계면 면적을 최대화하고, 장치 동작시 이온 및/또는 전자가 신뢰성있게 통과하는 거리 또는 경로 길이를 최소화하는 전기화학 장치가 제공된다.
상기 전기화학 장치는 제1 전류 집전기와 전기적으로 통신하는 제1 전극과, 제2 전류 집전기와 전기적으로 통신하는 제2 전극과, 상기 제1 및 제2 전극과 이온적으로 통신하는 이온 전도성 매질을 포함한다. 제1 및 제2 전극은 상호 침투형 망상 구조(interpenetrating network)를 형성하고 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 각 전류 집전기에 둘 이상의 전자 전도 경로를 제공하도록 구성된다.
"상호 침투형(interpenetrating)"이란 제1 전극 및 제2 전극이 2차원 또는 3차원의 연속적인 망상 구조를 각각 형성하고, 각 전극이 망상 구조를 포함하는 구조의 최소 횡길이보다 큰 거리만큼 다른 전극으로 확장한다는 것을 의미한다. 일 실시 예로, 2개의 전극이 인터로크(interlocking), 주입(infused) 또는 상호 맞물린 형상(interdigitated)의 구조를 형성하는 상보적 형태 또는 제1 물질이 다른 물질에 형성된 공극 또는 공간 안으로 침투해 들어가는 것을 보여준다. 몇가지 실시예에 따르면, 상호 침투형의 특성이 비가역적임을 보여준다. 즉 대향 전극의 분리가 상호 침투형 망상 구조에 의하여 방지되는 것이다. 몇가지 실시예에 따르면, 망상 구조가 전류 집전기에 대한 전자 전도의 다중 경로를 제공하는 상호 침투형의 특성을 보여준다. 한가지 종류의 상호 침투형 구조에서, 형상 또는 전극 연결성(connectivity)의 변화 없이 상호 침투형 망상 구조의 토폴로지에 의해서 분리가 방지된다. 상호 침투형 망상 구조는 이들 특징의 일부 또는 전부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 전기화학 장치는 이온 전도성 매질에 의해서 상호 분리된 제1 및 제2 전극을 포함한다. 장치의 전체 두께는 약 0.1 mm 보다 크고, 제1 및 제2 전극을 분리하는 이온 전도성 매질은 제1 및 제2 전극 사이의 계면을 따른 적어도 하나의 위치에서 1 마이크론 이하이다. 따라서, 첫번째로 배터리의 특징인 전극간 간격(inter-electrode spacing)을 갖는 벌크 배터리를 설명한다. 이것은 리튬 이온, 리튬 폴리머 또는 리튬 겔 폴리머 배터리로 알려진 종래의 적층 벌크 배터리에 비하여 더 높은 에너지 밀도, 더 높은 전력 밀도 또는 더 긴 사이클 수명을 얻을 수 있게 해준다. 예컨대, 전력 밀도에 대한 길이 규모는 종래의 적층 벌크 배터리의 약 100 마이크론에 비하여, 이온 전도성 매질을 통과하는 Li 이온 전송에 대하여 1 마이크론 정도의 크기이다. 박막 배터리와 비교할 때, 박막 배터리에서는 가능하지 않은 형상 또는 요소를 갖는 훨씬 높은 전체 에너지 및 전력을 갖는 배터리가 얻어진다.
한가지 실시예에서, 제품은 매질과, 매질 내로 분산되는 복수의 제1 전자 전도성 입자와, 매질 내로 분산되는 복수의 제2 전자 전도성 입자를 포함하고, 제1 및 제2 전도도 입자들은 자기인력(self-attracting)을 가지고, 상기 제1 및 제2 전자 전도성 입자들은 서로 척력을 갖는다.
일 실시예에서, 전기화학 장치 제조 방법은 전기-절연 매질과, 제1타입의 제 1 전기적으로 연결된 입자들의 제1 망상 구조와, 제2타입의 제2 전기적으로 연결된 입자들의 제2 망상 구조를 포함하는 상호 침투형 시스템을 제공하는 단계와, 상기 제1타입의 입자들 중 적어도 일부를 상기 제2 망상 구조와 기본적으로 유리된(free) 제1 공간으로 분리하는 단계와, 상기 제2타입의 입자들 중 적어도 일부를 상기 제1 망상 구조와 기본적으로 유리된 제2 공간으로 분리하는 단계를 포함한다.
일 실시 예로서, 전기화학 장치는 이온 전도성 매질에 의해서 서로 분리된 제1 및 제2 전극을 포함하고, 이온 전도성 매질이 10-4 S/cm 미만의 이온 전도율을 가질 수 있도록 전극들 사이의 확산 경로를 충분히 작게 하기 위하여 상기 제1 전극 및 제2 전극을 서로 접근시킨다.
일 실시 예로서, 전기화학 장치는 0.1 mm 미만의 셀 두께를 갖는 셀들에 대하여 300 W/kg 보다 큰 전력 밀도와 450 W-h/l 보다 큰 에너지 밀도를 가지고, 상기 셀 두께에는 집전기가 포함된다. 일 실시 예로서, 전기화학 장치는 0.1 mm 미만의 셀 두께를 갖는 셀들에 대하여 300 W/kg 보다 큰 전력 밀도와 550 W-h/l 보다 큰 에너지 밀도를 가지고, 상기 셀 두께에는 집전기가 포함된다.
이온 전도성 매질로 서로 분리되는 제1 및 제2 전극을 포함하는 전기 화학 장치로서, 상기 제1 및 제2 전극은 상호 침투형 망상 구조를 형성하고, 상기 상호 침투형 망상 구조는 이온 전도성 매질로부터 먼 위치에서의 전자 전도도가 이온 전도성 매질에서 가까운 위치에서의 전자 전도도 보다 큰 구조 또는 조성을 갖는다. 일 실시 예로서, 전기 화학 장치에는 이온 전도성 매질로 서로 분리되는 제1 및 제 2 전극이 포함되어, 상기 제1 및 제2 전극은 상호 침투형 망상 구조를 형성하고, 상기 상호 침투형 망상 구조는 대향 전류 집전기로부터 먼 위치에서 하나의 전극 네크워크의 전자 전도도가 대향 전류 집전기에 가까운 위치에서의 동일한 전극 망상 구조의 전자 전도도 보다 큰 구조 또는 조성을 갖는다.
일 실시 예로서, 전기 화학 장치에는 이온 전도성 매질로 서로 분리되는 제1 및 제2 전극이 포함되는데, 상기 제1 및 제2 전극은 상호 침투형 망상 구조를 형성하고, 상기 상호 침투형 망상 구조는 대향 전류 집전기로부터 먼 위치에서의 각각의 전극 네크워크의 전자 전도도가 대향 전류 집전기에 가까운 위치에서의 각각의 전극 망상 구조의 전자 전도도보다 큰 구조 또는 조성을 갖는다.
일 실시 예로서, 전기 화학 장치에는 이온 전도성 매질 층에 의해 서로 분리되는 캐소드와 애노드가 포함되는데, 상기 이온 전도성 매질 층은 적어도 일 점에서 1 마이크론 미만의 두께를 가지고, 이온 전도성 매질 층에 수직인 애노드 디멘젼(dimension)와 평균 이온 전도성 매질 두께 및 이온 전도성 매질 층에 수직인 캐소드의 디멘젼(dimension)의 비율은 약 20:1:20 이다.
일 실시예에서, 전기 화학 장치에는 이온 전도성 매질 층에 의해 서로 분리되는 캐소드와 애노드가 포함되는데, 상기 이온 전도성 매질 층은 최소한 일 점에서 1 마이크론 미만의 두께를 가지고, 이온 전도성 매질 층에 수직인 애노드 디멘젼와 평균 이온 전도성 매질 두께 및 이온 전도성 매질 층에 수직인 캐소드의 디멘젼의 비율은 약 10:1:10 이다. 전기 화학 장치에는 이온 전도성 매질 층에 의해 서로 분리되는 캐소드와 애노드가 포함되는데, 상기 이온 전도성 매질 층은 최소한 일 점에서 1 마이크론 미만의 두께를 가지고, 이온 전도성 매질 층에 수직인 애노드 디멘젼와 평균 이온 전도성 매질 두께 및 이온 전도성 매질 층에 수직인 캐소드의 디멘젼의 비율은 약 5:1:5 이다.
전기 화학 장치는 300 W/㎏보다 큰 전력 밀도와 450 W-h/l보다 큰 에너지 밀도를 갖는다.
전기 화학 장치는 300 W/㎏보다 큰 전력 밀도와 550 W-h/l보다 큰 에너지 밀도를 갖는다.
일 실시 예로서, 전기 화학 장치에는 이온 전도성 매질로 서로 분리되는 제1 및 제2 전극이 포함되는데, 상기 제1 및 제2 전극은 300 W/㎏보다 큰 전력 밀도와 450 W-h/l보다 큰 에너지 밀도를 갖춘 상호 침투형 망상 구조를 형성한다.
다른 실시예에 있어서, 전기화학 물품은 제1 요소, 제2 요소 및 제3 요소를 포함하도록 조직된 구조(organized structure)를 포함하는데, 상기 제1, 제2 및 제3 요소는 이들이 서로 결합되었을 때 제1 및 제3 요소가 서로 척력을 가하도록 선택된다.
일 실시예에 있어서, 상호 침투형 망상 구조에는 매질, 이 매질에 분산되어 전기적으로 연결된 복수의 제1 입자를 포함하는 제1 네크워크, 및 상기 매질에 분산되어 전기적으로 연결된 복수의 제2 입자를 포함하는 제2 망상 구조가 포함된다.
일 실시예에 있어서, 상호 침투형 망상 구조에는 매질, 이 매질에 분산되어 전기적으로 연결된 복수의 제1 입자를 포함하는 제1 네크워크, 및 상기 매질에 분산되어 전기적으로 연결된 복수의 제2 입자를 포함하는 제2 망상 구조가 포함되고, 매질 내에서 제1 및 제2 요소(component) 사이의 상호 작용을 나타내는 제1 하마커 상수는 음(-)이다.
일 실시예에 있어서, 전기화학 장치에는 상호 침투형 망상 구조가 포함되는데, 상호 침투형 망상 구조의 각각의 연속적인 요소는 각각 별개의 전류 집전기에 부착된다.
일 실시예에 있어서, 전기화학 장치에는 제1 물질 및 제2 물질이 포함되는데, 각각의 소재는 이들 소재가 매질에 분산되었을 때 상호 척력을 가하도록 선택된다.
본 발명에 따른 방법은, 자기 유인성의 복수 개의 제1 부요소를 포함하는 제1 요소를 도입하고, 자기 유인성을 가지며 매질 내에서 제1 요소에 척력을 가하는 복수 개의 제2 부요소를 포함하는 제2 요소를 도입함으로써 전기화학 물품을 형성하는 것이다.
본 발명에 따른 물품은 매질에 분산된 복수 개의 제1 입자와 매질에 분산되는 복수 개의 제2 입자를 포함하는데, 제2 입자는 제1 입자에 척력을 가하는 물질로 이루어지는 코팅을 포함한다.
본 발명에 따른 물품은 매질 내에서 전기적으로 연결된 제2 입자들의 제2 망상 구조와 함께 분산되는, 전기적으로 연결된 제1 입자들의 제1 망상 구조를 포함하는데, 제1 입자 및 제2 입자는 상호 척력을 미친다.
본 발명에 따른 물품은 매질과, 매질에 분산된 복수 개의 제 1 전자 전도성입자, 및 매질에 분산된 복수 개의 제 2 전자 전도성입자를 포함하고, 제1 및 제2 전자 전도성 입자들은 자기 유인성을 가지며, 이들은 각각 서로 상호 척력을 미친다.
본 발명에 따르면, 전기 절연성 매질, 제1 타입의 전기적으로 연결된 입자들의 제1 망상 구조 및 제2 타입의 전기적으로 연결된 제2 입자들의 제2 망상 구조를 포함하는 상호 침투형 시스템을 마련하는 단계와; 제1 타입의 입자들의 적어도 일부를 제2 망상 구조가 거의 없는 제1 공간 영역으로 분리하는 단계; 및 제2 타입의 입자들의 적어도 일부를 제1 망상 구조가 거의 없는 제2 공간 영역으로 분리하는 단계를 포함하는 전기화학 장치의 제조 방법이 마련된다.
일 실시예에 있어서, 본 발명은 이온 전도성 매질과 이온 접촉하는 최소 1개의 그물형 전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 이온 전도성 매질 매트릭스로의 복수 개의 연장부를 정하는 형태를 갖춘 제1 전극을 포함하는 에너지 장치를 제공한다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 전기화학 장치를 제공한다. 전기화학 장치는 이온 전도성 매질로 연장되는 제1 조의 돌기를 갖춘 제1 전극과, 제1 조의 돌기와 상보적으로 구성되어 배치되는 제2 조의 돌기를 갖춘 제2 전극을 포함한다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 다공성 망상 구조가 내부에 형성된 골격을 포함하는 전극을 제공한다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 배터리를 제공한다. 이 배터리는 제1 전극, 제2 전극, 제1 전극과 전자 통신하는 제1 전류 집전기, 및 제2 전극과 전자적으로 통신하는 제2 전류 집전기를 포함한다. 제1 전극에는 제1 전류 집전기와 제2 전류 집전기 사이에 배치되고 제1 전류 집전기로부터 제2 전극을 향하여 증대되는 다공성을 갖는 부분이 포함된다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 대향 전극에 가까이 배치하기 위한 제1 정합면을 갖춘 제1 전극을 포함하는 장치를 제공하는데, 상기 정합면은 복수 개의 돌출부와 사이에 개재하는 오목부를 정하도록 그물 형상으로 되는데, 상기 돌출부와 오목부는 제1 정합면이 매끈한 비그물 형상 구조인 경우의 이론적인 표면적에 비해 최소한 1.5배의 표면적을 제공한다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 이온 전도성 매질로부터 그 표면으로 이온 종의 확산을 가능하도록 구성되고 배열된 복수 개의 채널이 내부에 형성되는 전극을 제공한다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 이온 전도성 매질과 접촉하고 내부에 형성된 복수 개의 채널을 갖춘 전극을 포함하는 배터리를 제공하는데, 상기 채널은 이온 전도성 매질로부터 전극 표면으로의 이온 종의 확산을 가능하도록 구성되고 배열되는 것이다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 이온 전도성 매질과 이온 통신하는 최소 1개의 천공된 전극을 포함하는 배터리를 제공한다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 폴리머 결합제가 없는 다공성 전극을 포함하는 전기화학 장치를 제공한다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 탄소 첨가제가 없는 다공성 전극을 포함하는 전기화학 장치를 제공한다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 에너지 제공을 촉진하는 방법을 제공한다. 이 방법에는 제1 전극, 제2 전극, 제1 전극과 전자 통신하는 제1 전류 집전기 및 제2 전극과 전자 통신하는 제2 전류 집전기를 포함하는 배터리를 마련하는 단계가 포함되는데, 상기 제1 전극에는 제1 전류 집전기와 제2 전류 집전기 사이에 배치되고 제1 전류 집전기로부터 제2 전극을 향하여 증대되는 다공성을 갖는 부분이 포함된다.
하나의 실시예에 있어서, 본 발명은 전기화학 물품에 관한 것이다. 이 전기화학 물품은 제1 요소와 제2 요소 및 제3 요소를 포함하는 상호 침투형 망상 구조를 포함한다. 제1, 제2 및 제3 요소는 이들이 결합되었을 때 제1 및 제3 요소가 서로 척력을 가하도록 선택된다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 상호 침투형 망상 구조에 관한 것이다. 이 상호 침투형 망상 구조에는 매질, 이 매질에 분산되어 전기적으로 연결된 복수 개의 제1 입자를 포함하는 제1 네크워크, 및 상기 매질에 분산되어 전기적으로 연결된 복수 개의 제2 입자를 포함하는 제2 망상 구조가 포함된다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 상호 침투형 망상 구조에 관한 것이다. 이 상호 침투형 망상 구조에는 매질, 이 매질에 분산되어 전기적으로 연결된 복수 개의 제1 입자를 포함하는 제1 네크워크, 및 상기 매질에 분산되어 전기적으로 연결된 복수 개의 제2 입자를 포함하는 제2 망상 구조가 포함되고, 매질 내에서 제1 및 제2 요소 사이의 상호 작용을 나타내는 제1 하마커 상수는 음(-)이다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 제1 물질 및 제2 물질로 이루어지는 전기화학 장치에 관한 것인데, 이들 각각의 물질은 매질에 분산되었을 때 상호 척력을 가하도록 선택된다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은, 자기 유인성의 복수 개의 제1 부요소를 포함하는 제1 요소를 도입하고, 자기 유인성을 가지며 매질 내에서 제1 요소에 척력을 가하는 복수 개의 제2 부요소를 포함하는 제2 요소를 도입함으로써 전기화학 물품을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 매질에 분산된 복수 개의 제1 입자와, 매질에 분산되고 제1 입자에 척력을 가하는 물질로 이루어지는 코팅을 포함하는 복수 개의 제2 입자를 포함하는 물품에 관한 것이다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 매질 내에서 전기적으로 연결된 제2입자들의 제2 망상 구조와 함께 분산되고 전기적으로 연결된 제1 입자들의 제1 망상 구조를 포함하고, 제1 입자 및 제2 입자는 상호 척력을 가하는 것인 물품에 관한 것이다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은, 매질과, 이 매질에 분산된 복수 개의 제 1 전자 전도성 입자, 및 매질에 분산된 복수 개의 제 2 전자 전도성 입자를 포함하고, 제 1 및 제2 전자 전도성 입자들은 자기 유인성을 가지며, 이들은 각각 서로 상호 척력을 가하는 것인 물품에 관한 것이다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 전기화학 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에는 전자적 비전도도 매질, 전기적으로 연결된 제1 입자들의 제1 망상 구조 및 전기적으로 연결된 제2 입자의 제2 망상 구조를 포함하는 상호 침투형 시스템을 마련하는 단계와, 제1 입자들의 적어도 일부를 제2 망상 구조가 거의 없는 제1 공간 영역으로 분리하는 단계 및 제2 입자들의 적어도 일부를 제1 망상 구조가 거의 없는 제2 공간 영역으로 분리하는 단계가 포함된다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은, 제1 소재로 이루어지는 제1 전극과 제2 소재로 이루어지는 제2 전극을 포함하고, 제1 전극은 전자 절연성 소재에 의해 제2 전극과 분리되고, 절연성 소재와 제1 및 제2 소재의 조합은 음의 하마커 상수를 제공하는 것인 캐패시터에 관한 것이다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 제1 물질을 함유하는 제1 전극과 제2 물질을 함유하는 제2 전극을 포함하는 전기 화학 장치에 관한 것으로서, 이들 물질 중 적어도 하나는 산화 또는 환원될 때 그 색채 또는 투광성이 변화하며, 제1 전극은 전기 절연 물질에 의해 제2 전극으로부터 분리되며, 상기 제1 물질, 절연 물질 및 제2 물질은 음의 값을 갖는 하마커 상수를 제공하도록 조합된다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 제1 물질을 함유하는 제1 전극과 제2 물질을 함유하는 제2 전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 제1 물질 및 제2 물질은 이온 전도성 매질 내에서 분산될 때 상호 침투형 망상 구조를 형성한다. 이온 전도성 매질, 제1 물질 및 제2 물질은 제1 물질 및 제2 물질이 결합될 때 서로에 대하여 척력을 작용하도록 선택된다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 전기화학 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 제1 타입의 전기적으로 연결된 입자들로 된 제1 망상 구조와, 제2 타입의 전기적으로 연결된 입자들로 된 제2 망상 구조를 포함하는 상호 침투형 시 스템을 갖는 매질을 제공하는 단계와, 제1 전기적으로 연결된 입자에 인력을 작용하고 제2 전기적으로 연결된 입자에 척력을 작용하는 입자들을 가지는 제1 집전기를 제공하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분을 함유하는 상호 침투형 망상 구조를 포함하는 전기화학 장치 제품을 제공하는데, 제1 성분 및 제3 성분은 제1 성분 및 제3 성분 사이에 외부로부터 가해지는 전압차가 없으면 서로에 대해 실질적으로 전기적으로 격리된다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 복수의 제1 입자, 복수의 제2 입자 및 매질을 포함하는 제품에 관한 것인데, 제1 입자와 제2 입자 사이에는 척력이 작용하도록 조합된다.
한 가지 실시예에서, 제1 물질을 함유하는 제1 전극과, 제2 물질을 함유하는 제2 전극을 포함하는 커패시터가 제공되는데, 제1 전극은 전기 절연 물질에 의해 제2 전극으로부터 분리되고, 절연 물질, 제1 물질 및 제2 물질은 음의 값을 갖는 하마커 상수를 제공하도록 조합된다.
제1 물질을 함유하는 제1 전극과, 제2 물질을 함유하는 제2 전극을 포함하는 전기 화학 장치가 제공되는데, 이들 물질 중 적어도 하나는 산화 또는 환원될 때 그 색상 또는 투광성이 변화하며, 제1 전극은 전기 절연 물질에 의해 제2 전극으로부터 분리되며, 제1 물질, 절연 물질 및 제2 물질은 음의 값을 갖는 하마커 상수를 제공하도록 조합된다.
본 발명의 다른 장점, 신규한 특징 및 목적은, 첨부 도면을 참조하여 후술하 는 발명의 상세한 설명을 살펴보면 명확해질 것인데, 이들 도면은 개략적인 것이며 실척으로 작성된 것이 아니다. 도면에 있어서, 각각의 동일한 또는 실질적으로 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 번호 또는 부호를 표시하였다. 명확화를 위해, 모든 구성요소에 대해 모든 도면에 번호 또는 부호를 표시하지는 않았다. 또한, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이해할 수 있도록 하는 데 반드시 표현하여야 할 필요가 없는 부분에 있어서, 본 발명의 각 실시예의 모든 구성요소를 도시하지 않았다.
하나 이상의 실시예에 따르면, 본 발명은 애노드 및 캐소드 구조들의 부피는 최대화되면서 전류 집전기 및 이온 전도성 매질 부피는 최소화되는 설계를 갖는 전기화학 장치(10)를 제공한다. 일 실시예에서, 확산 길이, d 또는 이온들이 횡단해야할 경로는 최소화되고, 이온들 또는 전자들에 노출된 계면 면적은 최대화된다. 즉, 하나 이상의 실시예에서, 시스템은 계면 면적이 증가될 수 있도록, 망상으로 만들어지고 서로 얽혀져 있으며 상호 침투할 수 있는, 또는 망상으로 만들어지고 서로 얽혀져 있으며 상호 침투할 수 있는 계면으로서 작용하는 구성 요소들 또는 구조들을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 증가된 계면 주변에서는, 예를 들어 이온 종의 반응을 위해 이용가능한 공간들이 증가된다.
전기 화학으로 활성인 산화물의 고유 커패시티 및 수송 특성을 향상시키기 위해, (ⅰ) 활성 물질의 체적 분율을 증가시키고 (ⅱ) 이온 전도성 매질을 통한 이온 수송의 길이 단위를 저감시키는 데에 전극의 미세구조적 특성들(microstructural features)이 사용된다. 따라서, 이러한 시스템에 있어서의 구성요소의 미세구조는 원하는 특성을 최적화하고 원하지 않는 특성을 최소화하도록 조정된다. 실현 가능한 에너지 및 전력 밀도는 일반적으로, 예컨대 원하는 성능을 위해 최적화되는 구성요소의 배열 및 선택을 포함하는 시스템 설계에 의해 좌우된다.
본 발명의 다양한 양태를 개괄적으로 설명하기 위해 리튬 이온 배터리를 사용하겠다. 이러한 리튬 이온 전기화학 장치의 설명은 예시적인 것이며, 본 발명의 다양한 특징 및 양태를 다른 시스템에 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속하는 것으로 고려된다. 이하에 설명하는 망상 구조, 상호 침투형, 천공 또는 제어된 다공성 구조는 1차(폐기 가능한) 배터리 및 2차(충전식) 배터리, 커패시터 및 하이브리드 전기화학 커패시터를 포함하는(이들에 국한되지는 않음) 에너지 저장 또는 에너지 변환 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명의 한 가지 실시예에 따른 전기화학 장치가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 전기화학 장치(10)는 캐소드(14)와 애노드(12)를 구비하는 에너지 저장 시스템일 수 있는데, 이들 캐소드 및 애노드는 스페이서 영역(22) 및 이온 전도성 매질(16)에 의해 서로로부터 이격되어 있다. 에너지 저장 물질, 리튬 코발트 산화물에는 탄소질 전도도 첨가재 및 이온 전도성 매질 물질이 첨가될 수 있는데, 이는 예컨대 전자 및 이온 전도도를 향상시키기 위함이다. 리튬 이온 배터리와 같은(이에 국한되지 않음) 본 발명에 따른 에너지 저장 장치는 액상 이온 전도성 매질에 기반한 것일 수 있다. 예컨대, 일반적인 리튬 배터리는 리튬 호일 또는 복합 탄소 애노드, 리튬염을 갖는 액상 이온 전도성 매질 및 복합 캐소드를 구비한다.
리튬 배터리는 전극(12, 14) 사이에 전압을 가함으로써 충전될 수 있는데, 가해진 전압에 의해 리튬 이온과 전자는 배터리 캐소드에서 리튬 호스트로부터 회수된다. 리튬 이온은 캐소드(14)로부터 이온 전도성 매질(16)을 통해 애노드(12)로 흘러, 애노드에서 환원된다. 방전 중에는 그 역이 된다. 즉, 리튬이 애노드(12)에서 리튬 이온으로 산화되는 동안 캐소드(14)에서 리튬 호스트(20)에는 리튬 이온과 전자가 진입한다. 이는 외부 회로(18)를 통하여 전자를 구동하여 배터리가 연결된 장치에 전력을 공급하는 프로세스로서, 에너지의 측면에서 일반적으로 선호되는 프로세스이다. 동작을 개선하기 위해, 전극은 전자들 및 리튬 이온들에 대해 빠른 이송을 제공해야 한다.
따라서, 배터리 동작 동안, 예를 들어, 리튬 이온들은 전기 화학 반응을 완료하기 위해 몇 개의 단계들을 거쳐야 한다. 통상적으로, 그 단계들은 외부 회로에 전자를 방출하는 애노드 표면에서의 리튬의 분해; (분리기의 공공(pore)들 및 다공성 전극들의 공공들에 존재할 수 있는) 이온 전도성 매질을 통한 리튬 이온들의 이송; 복합 캐소드에서 이온 전도성 매질상(electrolyte phase)을 통한 리튬 이온들의 이송; 통상적으로 외부 회로로부터 전자들을 받아들이는 활성 캐소드 물질로의 리튬의 삽입; 및 활성 물질로의 리튬 이온들의 확산을 포함한다.
애노들을 통한 리튬의 이송 및 애로들로부터의 분해, 이온 전도성 매질을 통한 그것의 이송 및 캐소드-이온 전도성 매질 계면에서의 삽입 반응 및 고체 활성 물질을 통한 리튬의 이송은 열적으로 활성화될 수 있고, 일반적으로 반응 속도 론(reaction kinetics)에 의해 특징지워질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 통상적으로 전극-이온 전도성 매질 계면에서 발생하는 계면 반응들은 실온에서 상대적으로 빠른 것으로 믿어지며, 따라서 속도 제한이 필수적인 것은 아니다. 그럼에도 불구하고, 그러한 반응들은 반응의 표면 영역을 증가 및/또는 삽입 물질의 입자 크기를 감소하여 가속될 수 있다. 이온 전도성 매질 층을 통한 리튬의 확산(이송)은 속도 제한 단계일 수 있기 때문에, 반대 극성의 전극들 간의 리튬 이온 이송은 이온 전도성 매질층 두께의 감소에 의해 촉진될 수 있다.
이온 전도성 매질에서의 이온 이송은 통상적으로 2개의 영역들, 즉, 분리 영역(22) 및 전극 영역(24)에서 발생한다. 전자에서는, 일반적으로, 전자 화학 반응들이 발생하며, 이송 현상은 분리기의 물리적 특성에 의해 조절될 수 있다. 이 현상과 연관된 속도는 분리기의 물리적 특성을 설계 또는 최적화하거나 또는 분리기에 걸친 이송 거리를 최소화함으로써 감소될 수 있다. 후자에서, 이온 이송은 전극의 망 구조들 또는 이온 전도성 매질이 충진된 다공성 채널들을 통해 발생할 수 있다. 그 이온 이송은 예를 들면, 평균적인 이온 이송 경로의 왜곡에 의해 영향을 받을 수 있다. 일부 시스템들에서, 이온 전류는 전기 화학 반응 때문에 전극 깊이에 따라 변화한다.
복합 구조(12 또는 14)에서의 효과적인 이온 전도도는 공극들이 이온 전도도 이온 전도성 매질로 채워져 있기 때문에, 공극 부피율이 감소함에 따라 급속하게 감소하는 것으로 믿어진다. 따라서, 일 실시예에서, 본 발명은 이온 이송에 유리하거나 또는 촉진시키는 전극 구조(12 또는 14)를 제공한다. 예를 들면, 하나 이상의 실시예에서, 본 발명은 전류 흐름의 방향에 실질적으로 평행이 되도록 배열된 층판 입자들(lamellar particles)을 포함하는 시스템을 제공한다. 그러한 층판 마이크로구조를 사용하여, 활성 물질의 부피율은 이온 전도도를 감소시키지 않고 증가될 수 있다.
하나 이상의 실시예에 따르면, 본 발명은 애노드 및 캐소드 구조들의 부피는 최대화되면서 전류 집전기 및 이온 전도성 매질 부피는 최소화되는 설계를 갖는 전기화학 장치(10)를 제공한다. 일 실시예에서, 확산 길이, d 또는 이온들이 횡단해야 할 경로는 최소화되고, 이온들 또는 전자들에 노출된 계면 면적은 최대화된다. 즉, 하나 이상의 실시예에서, 시스템은 계면 면적이 증가될 수 있도록, 망상으로 만들어지고 서로 얽혀져 있으며 상호 침투할 수 있는, 또는 망상으로 만들어지고 서로 얽혀져 있으며 상호 침투할 수 있는 계면으로서 작용하는 구성 요소들 또는 구조들을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 증가된 계면 주변은 예를 들면, 이온 종의 반응을 위한 유용한 장소들을 증가시킨다.
많은 상이한 망형 구조(reticulation) 패턴들은 도 2a 내지 2d에 개략적으로 도시된 망형 구조들을 포함하는 본 발명의 하나 이상의 실시예들에 따라 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 이 특징의 애스팩트 비 l/w는 변화될 수 있으며, 여기서, l은 후술되는 돌출부(또는 만입부(indentation))의 길이, w는 그것의 폭 또는 두께이다. 폭 및/또는 두께는 또한 전극의 측면 크기라고 칭해지기도 한다. 그러한 전기화학 장치는 후술되는 바와 같이 다양한 방법들 및 공정에 의해 제작될 수 있다. 도 2a에서, 시스템(10)은 이온 전도성 매질 매트릭스(16)로 연장하는 복수의 연장부들(28)을 가지며 이온 전도성 매질 매트릭스(16)와 이온 통신을 하는 망상 애노드(12)를 갖는다. 이 실시예에서, 캐소드(14)는 망상이 아닌 것으로 도시되어 있다. 유사하게, 다른 실시예에 따라, 도 2b는 각각이 균일한 거리로 서로 이격되어 있는 돌출부들(28)과 상보적인 만입부들(26)을 갖는, 망상 애노드(12) 및 망상 캐소드(14)을 갖는 시스템(10)을 도시한다. 애노드(12) 및 캐소드(14)는 이온 전도성 매질과 이온 및/또는 전자 통신할 수 있다. 도 2a의 장치의 경우, 전극들(12 또는 14) 중 하나는 망상이 아닐 수 있다. 도 2c에서, 시스템(10)은 각각이 서로 얽혀있는 상보적인 망상 구조들(12,14)을 가지고 있으며, 그 망상 구조들은 길이, l 및 폭 또는 깊이 a를 가지고 있다. 도 2d에서, 시스템(10)은 망상 구조들(12,14)을 가지고 있으며, 각각은 전류 집전기(30)와 전자 통신한다. 망상 구조들은 대응하는 형상을 가진 오목부들(26)로부터의 이격 거리, d로 존재하는 볼록부들(28)을 형성한다. 그 오목부들 및 볼록부들은 전류 집전기를 접근하는 위치들에서 증가하는 측면 단면적을 갖는 표면을 제공한다. 그 증가된 단면적은 전류 집전기 근방의 전극의 전류 전달 용량을 증가하는 역할을 할 수 있다.
본 발명에서, "망상 계면" 또는 "서로 얽혀진 전극"은 양 및/또는 음 전극(12 및 14)과 같은 구조를 말하며, 그 각각은 노출된 표면이 각각의 전극의 최대 두께 또는 폭 미만인 두께 또는 폭(예를 들면, 측면 크기)을 갖는 특징을 생성하기에 충분한 볼록부들(26) 및 돌출부들(28) 및 대응하는 오목부들 또는 만입부들을 갖는 형태를 가지고 있어서, 그 노출된 표면은 망상으로 된다. 그러한 특징들은 싸이클링적으로 그리고 규칙적으로 이격되거나 또는 불규칙적 또는 랜덤하게 될 수 있다. 그 구조들의 형태는 하나의 전극이 돌출부를 가진 경우 다른 하나가 유사한 형상 및 크기의 만입부를 가지도록 서로의 상보적인 형상을 나타낸다. 양 및 음의 전극은 이온 전도성 매질(16)의 층 또는 영역에 의해 그들의 "정합(mating)" 계면을 따라 어디에서나 분리될 수 있다. 일부 실시예들에서, 특히 상보적인 형상의 구조들을 갖는 시스템에 대해서, 이온 전도성 매질(16)의 층은 얇을 수 있으며, 상대적으로 균일한 두께를 가질 수 있다. 전극들은 전류 집전기(30)에 접속가능할 수 있고, 양 및 음 전극들은 그들의 전류 집전기로서 작용할 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 애노드 및 캐소드 망상 구조들의 전자 전도도가 이온 전도성 매질의 이온 전도도에 기초하여 선택되는, 낮은 임피던스 및 높은 전력 밀도를 갖는 전기 화학 셀이 제공된다. 리튬 이온 시스템에 대한 도 2a를 참조하면, 다음의 관계는 지정된 전극 구조에 대한 망상 구조 전도도를 선택하기 위한 기초를 제공한다.
σ e > σ Li * L b 2 / w b *a
여기서, σe 는 활성 물질의 전자 전도도이고, σLi 은 이온 전도성 매질을 통한 리튬의 이온 전도도이고, Lb 는 전극 돌출부(28)의 길이 l이고, a는 전극 두께이고, wb 는 전극 연장부의 폭이다. 따라서, 전극들의 크기들은 구성 요소의 크기들 및 물질 특성에 의해 지시된다.
하나 이상의 실시예에서, 이온 및 전자 전도도는 높은 전자 전도도를 갖는 활성 물질을 사용하여 평형된다. 하나 또는 그 이상의 실시예들에서, 애노드 또는 캐소드는 과잉 리튬 이온의 환경에 존재하도록 전자 전도도가 점점 적어지거나 점차 변화된다. 이것은 활성 물질(및 선택적으로는 전도성 첨가물)의 단편(fraction)(부피 백분율)이 분리기에 근접하는 것보다 (전류 집전기에 가장 가까운) 베이스에서 더 크도록 전극의 구조를 변경하여 달성될 수 있다. 평형된 전자 및 이온 전도도를 제공함으로써, 전력 밀도 레벨들은 최적화될 수 있다. 300W/kg 보다 큰 전력 밀도 및 450W-h/I 보다 큰 에너지 밀도를 갖는 전기 화학 장치가 얻어질 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 구조들은 매끄럽고 망 구조가 아닌 이론적 표면의 적어도 1.25 또는 적어도 1.5 배의 표면 면적을 갖는 망상인 정합 표면을 갖거나, 또는 망상인 표면 면적은 적어도 약 2.5배, 또는 적어도 약 3배, 또는 적어도 4배, 또는 적어도 약 5배, 또는 6 또는 12배이다. 매끄럽고 망상이 아닌 구조의 이론적인 표면 면적은 면 상의 망상인 표면의 돌출된 면적인 것으로 이해된다.
하나 이상의 실시예들에서, 망 구조들은 적어도 약 2, 또는 적어도 약 2.5, 또는 적어도 약 3.0, 또는 적어도 3.5, 또는 적어도 약 4.0, 또는 적어도 약 5.0인 종횡비를 갖는다. 망 구조들, 예를 들면 구성 요소의 크기들의 보다 높은 애스팩트 비는 상술한 전도성 평형을 이루기 위해서 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 돌출부들 및 만입부들은 100 마이크론 미만의 평균 거리에 의해 분리된다. 하나 이상의 실시예들에서, 분리 거리는 50 마이크론 미만, 또는 25 마이크론 미만, 또는 약 10 마이크론 미만 또는 약 5 마이크론 미만, 또는 약 2.5 마이크론 또는 약 1 마이크론이다. 하나 이상의 실시예들에서, 이온 전도성 매질 간격은 10 마이크론 미만 또는 정합된 계면을 따라 적어도 하나의 위치에서 1 마이크론 미만이다.
도 3은 본 발명의 하나 이상의 실시예들에 따라 전류 집전기로의 다중 경로들을 구비한 상호 침투형 전극들을 갖는 본 발명의 전기 화학 장치를 도시한다. 그러한 구조의 이점은, 싸이클링(cycling) 동안 그 가지 경로(branch)들 중 하나가 전자 전달에 실패했을 경우에, 다른 구조보다 높은 레벨의 신뢰도를 가진다는 점이다. 구성 요소(300)는 캐소드 저장 화합물이고, 양의 전극을 형성하기 위해 전류 집전기(310)에 인접하여 배치되며; 구성 요소(320)는 애노드 저장 화합물이고 음의 전극을 형성하기 위해 전류 집전기(330)에 인접하여 배치되며; 구성 요소(340)는 이온 전도성 매질이다. 구성 요소(340)가 고체 이온 전도성 매질인 경우, 그것은 또한 장치의 입자 구성 요소들을 움직이지 못하도록 결합제로서 작용할 수 있다. 구성 요소들(300,320)은 상호 침투한다. 즉, 그 네크워크들은 연속적이며 (입자들의 접촉은 전기적으로 전도도인 접속을 형성하기 위해 입자들에 인접함) 구성 요소(300)의 일부는 구성 요소(320)에 의해 점유된 장치의 영역으로 거리를 확장한다. 2개의 전극들의 상호 침투형은 일단 조립된 경우 2개의 전극들의 분리를 방지한다.
본 발명의 하나 이상의 실시예에서, 상호 침투형 망상 구조는 분지(分枝) 구조(branching structure)를 형성한다. 그 분지(分枝)는 다중 경로들(360,365)에 의해 나타낸 바와 같이, 외측으로 분지(分枝)할 수 있다. 그 망상 구조는 다중 경로들(370,375)에 의해 나타낸 바와 같이 전류 집전기에 보다 가깝게 증가된 분지(分枝) 구조를 갖는다. 경로들의 수가 증가하는 것에 의해, 전자는 전류 집전기로 갈 수 있고, 또한 (각각의 가지 경로가 동일한 단면적을 갖는 한) 전극의 단면적은 증가한다. 증가된 단면적(또는 전류 집전기로의 증가된 경로들)은 집전기 근처의 전극의 전류 전달 용량을 증가시키고, 전극의 신뢰도를 증가시킨다. 따라서, 전기 화학 장치는 전자 컨덕턴스 그래디언트(electronic conductance gradient)를 경험하며, 이에 의해 가지 경로가 전류 집전기에 접근함에 따라 전자 전달 용량이 증가한다.
전극 수단의 증가된 신뢰도는, 셀이 사이클링 동안 보다 높은 레벨의 용량을 유지하고 신뢰성이 낮은 시스템보다는 안전하다는 것을 의미한다. 예를 들면, 일부 캐소드 물질들은 과열된다면 열 폭주(thermal runaway)로 되기 쉽다는 것은 널리 공지되어 있다. 열은 배터리를 충전 및 방전하는 동안 옴 방산을 통해 발생된다. 전류 집전기로의 증가된 경로들 또는 증가된 단면적을 갖는 배터리들은 보다 적은 옴 방사가 존재하기 대문에 급속 충전 및 방전 동안 과열될 가능성이 적어진다.
하나 이상의 실시예에서, 상호 침투 망상 구조는 1, 2 또는 3 차원에서 입자들의 자기 배치(self organization)에 의해 형성되며, 그 입자들은 아래에 상세하게 기술되는 바와 같이, 적절한 상호 인력 및 척력을 갖는다. 따라서, 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따르면, 제 1 물질, 제 2 물질 및 제 3 물질을 갖는 시스템은, 제 1(캐소드) 물질이 전자 전도성 입자들을 내고, 제 3(애노드) 물질이 전자 전도성 입자들을 내고, 제 1 및 제 3 물질들이 제 2 (이온 전도성 매질, 이온 전도성 매질 용매, 또는 용매 결합제 시스템) 물질에 의해 분리되는 경우 상호 척력을 내도록 조합하여 선택된다. 그러한 입자들이 충분히 높은 부피 비율일 경우 그리고 원하지 않는 쿨롱(coulombic) 또는 입체 척력(steric repulsion)이 존재하지 않을 경우, 유사한 입자들 간의 여과 접촉(percolative contact)이 발생할 수 있다. 입자들이 개별적으로 전기적으로 전도성이라면, 연속적이고 전기적으로 전도성인 망상 구조가 초래된다. 그렇게 적은 부피의 캐소드 및 애노드 물질들의 입자들을 배치하기 위한 능력은 장치의 구성 요소들에 대해 복잡한 구조를 부여하며 상당한 상호 침투형 구조를 제공한다. 이 상호 침투형 구조는 캐소드 및 애노드 간의 분리의 정도에 있어서 폭넓게 변화할 수 있으며, 어느 거리에서는 캐소드 및 애노드 입자들이 밀접하게 혼합되는 분산 망상 구조(dispersed network)를 가지며, 다른 거리들에서는 다중 캐소드 또는 애노드 입자들의 집합체(이 집합체는 동일 물질의 다른 것들에 실질적으로 상호 접속되어 있음)를 형성한다. 이 집합체는 그들의 크기에 따라 넓거나 또는 좁은 분산을 가질 수 있다. 그 상호 침투형 구조들은 입자들의 배열에 있어서 지주형(strut-like), 스펀지형(sponge-like) 또는 셀룰러(cellular), 마이셀러(micellar), 라멜러(lamellar), 등방성(isotropic) 또는 이방성(anisotripic), 그리고 구조의 요소들의 크기 또는 간격의 싸이클링적 또는 비싸이클링적인 것을 포함하는 많은 토폴로지들 또는 형태들을 가질 수 있다. 그 상호 침투형 구조들은 타원체형, 편구면형, 평면형, 막대기형, 휘스커(whiskers)형, 파이버(fiber)형을 포함하는 비등축 형상들, 또는 구형 또는 다면체 형상들을 포함하는 등축 형상의 입자들을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 전류 집전기에 대한 다중 경로들을 갖는 전극은, 예를 들면 개방된 셀형 또는 망상의 스펀지 또는 폼(foam)과 같은 다공성의 스펀지형 또는 셀룰러인 3차원 구조이다. 하나의 전극 물질의 부유물 또는 용액은 다공성 소결 전극 형태의 개방 셀 망상 구조로 주입(infused) 또는 흡수(absorbed)된다. 전극 부유물은 그 소결 또는 개방된 다공성 형태의 내부 통로들을 코팅하고, 캐리어 액체의 제거에 의해 고정될 수 있다. 그 시스템의 단락은 이온 전도성 매질로 그 개방된 다공성 형태를 코팅함으로써, 예를 들면 이온 전도성 매질 용액에 담그는 것에 의해 회피된다. 얇은 코팅이 다공성 전극의 내부 표면에 남도록 이온 전도성 매질 용액의 점도(viscosity)가 선택된다. 코팅은 충분히 얇아서 경로는 열린채로 전극을 포함하는 용액에 접근가능하게 된다. 결과로서 생기는 구조는 상호 침투하는 망상 구조의 구조로서, 이 구조에서 하나의 상(phase)이 다른 상의 연속적인 망상 구조 내부 및 주위로 주입된다. 이 구조는 장치의 상호 침투하는 전극을 형성하며, 장치의 전류 집전기(current collector)로의 다중 전도 경로를 지닌 것으로 특징으로 한다. 이 제1 구조는 예컨대, 0.010mm보다 크거나 또는 0.1mm 보다 큰 최소한의 횡단면(cross-section)을 제공하고, 연속적인 판모양, 정사각형 평행 6면체, 디스크, 막대 또는 실린더를 포함하는 다양한 형태를 갖는다. 상기 구조는 박스 또는 하나 또는 그 이상의 공동(cavity)를 갖는 쟁반 모양과 같은, 더 복잡한 임의의 형태를 가질수 있다. 제1 구조는 실질적으로 일정하거나 또는, 고체 물질의 횡단면 또는 전기적 전도도와 같은 임의의 물리적 특징이 그 구조에 부착된 전류 집전기(current collector)의 방향으로 변화하도록 점진적으로 변화(graded)될 수 있다. 규화체 또는 다공성 폼(foam)에서의 다공성 구조의 복잡성은 전자가 전류 집전기로 이동할 수 있는 다중 이동 경로를 제공한다.
하나 또는 그 이상의 실시예에서, 캐소드는 투과성이 있는 형태이다. 이 형태는 소결(sintered) 세라믹이 될 수 있다. 이 세라믹은 전극(electrode)에 강도와 형태를 부가시킨다. 투과성 있는 형태로 처리하기에 적합한 예시적인 전극 물질은 리튬 코발트, 리튬 마그네슘 코발트, 리튬 망간 산화물 또는 리튬 철 인산염과 같은 리튬 금속 산화물을 포함한다.
하나 또는 그 이상의 실시예에서, 애노드는 투과성이 있는 형태이다. 이 형태는 흑연 또는 유리질(glassy) 탄소 폼(carbon foam), 투과성 소결 탄소, 한 포대의 탄소 섬유, 이차원 또는 삼차원으로 엮여진 탄소 섬유, 또는 플러레닉(fullerenic) 탄소와 탄소 나노튜브 또는 나노섬유를 포함하는 나노상 탄소(nanophase carbon) 또는 탄소 나노막대(carbon nanorod)의 막(web)과 같은 투과성있는 탄소가 될 수 있다.
그물모양(reticulating)이거나 상호 맞물리거나(interdigitated) 상호 침투하는(interpenetrating) 전극의 특징은 두 개의 전극이 서로 매우 가까이 접근할 수 있도록 해주는 반면, 넓은 계면 영역(interfacial area)을 유지시키고, 필요한 이온 전도성 매질의 양을 감소시킨다. 하나 또는 그 이상의 실시예에서, 전기화학과 음극 사이의 이온 전도성 매질 또는 분리기(separator) 층의 공간적 평균 두께는 약 100 마이크론보다 작거나, 약 50 마이크론보다 작거나 또는 약 25 마이크론 보다 작거나 또는 약 10 마이크론보다 작거나, 약 5 마이크론보다 작거나, 또는 약 2.5 마이크론보다 작거나 또는 약 1 마이크론보다 작다. 하나 또는 그 이상의 실시예에서, 두 전극 사이의 가장 좁은 거리(예컨대, 화살(350)이 가리키는 거리 d)는 경계면의 적어도 하나의 위치를 따라, 약 0.5-5 마이크론 또는 1 마이크론 보다 크지 않다. 이 거리는 경계면을 따라 복수의 위치에서 확보될 수 있다. 전극 사이의 이러한 짧은 거리를 확보함으로써, 이온 전도성 매질 분리기를 가로지르는 이온 확산 거리가 감소하고, 전력 밀도는 증가한다.
하나 또는 그 이상의 실시예에서, 그물모양이거나, 상호 맞물리거나 상호 침투하는 양극과 음극의 특성은, 돌출부 또는 톱니모양의 길이를 따라 평균했을때, 약 10 마이크론이거나, 바람직하게는 약 50 마이크론, 더 바람직하게는 약 10 마이크론의 두께를 갖는다. 그러한 설계는, 임의의 실시예에서, 리튬을 저장하지 않는 그로 인해 부피 또는 무게를 기초로 배터리의 에너지 밀도를 증가시키는 분리기, 이온 전도성 매질, 결합제(binder), 전도도있는 첨가제와 다른 비활성 성분에 의해 통상적으로 소모되게 될 시스템의 부피를 감소시킬 수 있다.
이 새로운 설계의 배터리에는 싸이클링(cycling) 동안의 단락 회로(short circuit)를 방지하기 위한 새로운 설계가 고려되었다. 활성 물질(active material)의 부피 변화는 충전 또는 방전 동안의 이온 이송에 기인한다. 이러한 변화는 물질에 따라 다양하지만, Li-Ti-O 첨정석(spinel)과 Si 각각에 대해, 0에서 50 %의 범위를 가질수 있다. 부피 변화는 장치로 하여금 성능을 저하시키는 등의 영향을 주며, 장치를 단락시키는 요소들 사이에 작은 거리를 갖는 장치들에 즉각적인 영향을 또한 줄 수도 있다. 상호 침투하는 전극을 갖는 배터리에 대해, 디멘젼 변화의 길이는 이온 전도성 매질 층의 두께보다 작거나, 이온 전도성 매질 자체가 매우 변형하기 쉬울 수 있다(compliant). 캐소드에 산화물을, 애노드에 흑연을 삽입물로 사용하여 체어 배터리(chair battery)를 자극시키면, 이온은 두 개의 삽입 물질 사이를 전후로 이동한다. 애노드의 부피가 증가하는 동안 캐소드의 부피는 감소한다. 임의의 실시예에서, 이온 전도성 매질 층의 두께는 변위(displacement)보다 2, 4, 또는 8배 더 커야한다. 입자에 기초하는 망상 구조에 의한 설계에서, 순환성 (cyclability)을 확보하는 편리한 방법은 입자 크기를 제한하는 것이다. 하나의 1 마이크론 이온 전도성 매질 층 두께와 이온 이동과 관계된 2.5% 선형 변위를 가지는 시스템에 대해서, 입자 크기(또는 망상 구조 넓이)는 많아야 20, 10, 또는 5 마이크론이 사용된다.
하나 또는 이상의 실시예에 따르면, 배터리 구조는, 전력 밀도가 전극의 작은 망상 구조(pore network)를 통한 이동에 의해 더 이상 제한되지 않는 곳에 제공된다. 그러한 임의의 실시예에서, 종래 기술 설계의 전력 밀도 증가는, 완전 충전 또는 완전 방전이 될 동안( Dt ∝ X2, x는 이온 확산 길이이고, D는 이온 전도성 매질 상에서의 리튬 이온 확산 계수임) 고유의 리튬 이온 확산으로부터 측정된다. 종래의 배터리 설계에서는, 확산 길이는 작은 망상 구조(pore network)에 대해 비틀림 인자(tortuosity factor)에 의해 곱해지는 전극 두께이고, 적어도 100㎛ 이다. 그러므로, 본 발명은, 하나 또는 그 이상의 실시예에서, 입자간 간격에 대한 고유의 확산 길이를 감소시키거나, 저장 화합물(storage compound) 내에서의 리튬 확산을, 속도를 제한하는 이송 단계(rate-limiting trasfer step)가 되도록 한다. 확산 길이는 그 후 수 마이크론 또는 수 나노미터가 된다. 통상적으로 전력 밀도 300W/kg을 가지는 전류 설계에 관련하여 전력 밀도는 열 가지 이상의 인자(factor)에 의해 증가될 수 있다.
고체 폴리머 배터리 연구의 중요한 화제는 고체 폴리머 전해 물질의 전도도를 증가시키는 일이었다. 본 발명은 고 전도도 이온 전도성 매질의 사용으로 이득을 얻을수 있지만, 이 발명의 이득을 인지할 필요는 없다. 그러므로, 임의의 실시예에서, 본 발명은 리튬 이온 확산 길이를 입자간 길이 규모로 감소시킴을 목적으로 한다. 이온 전도성 매질의 전도도는, 10보다 작은 인자에 의해 고유의 리튬 이온 확산 길이를 감소시킴으로써 이송율(transport rate)을 결정하기 때문에, 본 발명은 액체 이온 전도성 매질을 사용하여 전류 라미네이트 설계와 적어도 동등한 전력 밀도를 제공할 수 있다. 그러므로, 장치 요소의 디멘젼이 작을 수록 장치의 전도도가 높을 필요성이 감소된다. 실온(room temperature)에서 10-3S/cm 보다 작은 이온 전도도를 갖는 이온 전도성 매질이 사용된다. 임의의 실시예에서는, 실온에서 10-4S/cm보다 작은 이온 전도도를 갖는 이온 전도성 매질이 사용된다. 누설될 수 있고, 크게 분해되고 산화된 전극 물질와 자주 반응하는 가연성 액체 이온 전도성 매질의 부재(absence)로 인해, 그러한 이온 전도성 매질의 사용으로, 더 안전하고 전 장시간 지속되는 셀을 얻을 수 있다. 더 나아가, 그러한 배터리는 무겁고 고가인 금속 캔 패킹(can packing)을 요구하지 않기 때문에, 더 큰 형태적 유연성을 제공한다. 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시예에서, 전기화학 장치의 전극과 분리기 또는 이온 전도성 매질 사이의 증가된 계면 영역(interfacial area)은 관통된 전극 구조의 사용으로 확보된다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명은, 복수의 채널 (450)을 가지는 전극(420 또는 440)과 같은, 관통된 구조를 지니는 시스템(400)을 제공한다. 하나 또는 그 이상의 실시예에서, 복수의 채널은 전해 물질로 채워진다. 그러한 구조는 종래 기술의 전극에서 전형적으로 보이는 확산 뒤틀림을 최소화함으로써, 이온 확산을 개선한다. 하나 또는 그 이상의 실시예에서, 관통된 전극은 리튬 이온 배터리에서 복합 캐소드(composite cathode)로써 사용된다. 하나 또는 그 이상의 실시예에서, 본 발명은 벌크 형태(bulk form)로 박막 배터리를 제공하며, 전극은 고체 이온 전도성 매질(46)으로 채워진 복수의 채널을 가지는 고밀도 단일 상 물질이다. 도 4의 오른쪽면은 전극(440)의 횡단면이다. 회단면은 전극 (440)의 채널(450)에 있는 이온 전도성 매질(460)을 나타낸다. 채널은 분리기의 이온 전도성 매질 (460)을 가지는 경계면의 앞으로부터 전류 집전기(480)에 가까운 뒤쪽으로, 전극을 통하고 전극을 넘어서 확장될 수 있다. 채널(450)은 이온 전도성 매질의 뒤쪽과 전극의 뒷면에 가까운 영역 사이에서 이온 교환을 제공한다. 이러한 대체 이동 경로는, 이온들이 통과할 수 있는 뒤틀림 (tortuosity)을 제거함으로써, 이동 거리를 줄일수 있다. 동시에, 종래 전극과 같은 입자 망상 구조와 비교하여, 전류 집전기와 교환하는 전극 저장 물질의 횡단 영역이 증가한다. 전극을 통한 전기적 전도도는 탄소와 같은 전도도 추가제의 사용없이도 증가하고, 그렇지 않다면 전극에서 저장 물질의 부피비(volume fraction)를 감소시키기 때문에, 이것은, 낮은 전기적 전도도의 전극 물질이 사용될 때, 유리하다.
채널(450)은, 도 4에서 나타난 바와 같이 원형에 한정되지 않고 사각형 또는 다각형 등의 다양한 횡단 모양을 갖는다. 상기 공공(perforation)은 전극을 통해 확장되는 실린더형 홀(cylindrical hole)의 예와 같이 서로 이격되어 있을 수 있으며, 부분적으로 또는 완전히 서로 결합해 있을 수도 있다. 전류 집전기 또는 분리기에 정상 방향으로 바라보면, 디멘젼, 횡단 모양, 그리고 공공의 횡단 영역은, 다공성의 총 부피를 최소화하는 동안, 배터리의 이동 특성을 향상시키기 위해 선택되어 광범위하게 변한다. 낮은 고체상태의 리튬 화학 확산 계수를 갖는 전극 저장 물질에 대한 예로서, 공공들 사이의 가장 작은 측면 디멘젼을 최소화하는 것이 바람직하다. 낮은 리튬 확산 계수를 갖는 다공성(porosity)을 채우는 액체 또는 폴리머 이온 전도성 매질에 대해서는, 전극에 비해 공공의 횡단 영역을 증가시키는 것이 바람직하다. 그리고, 전극과 이온 전도성 매질 간의 리튬의 수송이 가장 느린 활동 단계에 있는 전극에 대해서, 총 pore 부피를 증가시키지 않는 동안, 계면 영역을 증가시키는 다공성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 도 2-4에서 설명한 것과 같이, 단일층 셀 또는 다량의 셀을 생산하는 단계에 추가하여, 평면 설계에 전형적으로 사용되는 동일한 물질이, 더 높은 에너지와 전력 밀도가 확보될 수 있다는 결과로써, 본 발명의 그물 구조를 가지는 다중층 셀에서도 사용될 수 있다. 동일한 구성 물질을 사용하지만, 구성 물질의 미세구조 특성을 개조함으로써, 본 발명은 시스템 또는 셀에 광범위한 양으로 개량된 에너지와 전력 밀도를 제공한다. 이는 유연성을 제공하며, 주문형 전기화학 장치를 제공하는 것과 같이, 더 효율적인 설계, 원형화(prototyping) 그리고 제조 시퀀스(manufacturing sequence)를 가능케한다. 그물모양이거나, 상호 맞물리거나 상호 침투하는 경계면의 구조를 가지는 전기화학 장치는 충전 및 방전 운동을 제어 그리고 최적화할 목적으로, 제작되어질 수 있다.
그러므로, 그물모양이거나, 상호 맞물리거나 상호 침투하는 전극 구조를 사용하는 하나 또는 그 이상의 실시예에서, 전기 화학 장치는, 말단부분(tip) 보다 그 기저(base)에서 전기적 전도도가 더 높은 전극을 갖도록 제공된다. 이는 상기한 그물모양이거나, 상호 맞물리거나 상호 침투하는 구조와 같은, 구조적으로 그레이딩된 물질을 사용함으로써 달성된다. 그것은 또한 전도도를 변화시키는 전기적으로 활성된 화합물이 사용되고 이 화합물이 말단부분부터 기저까지 변화하는 곳에서, 조성의 점진적 변화(compositional grading)를 행함으로써 달성될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 그것은 또한 전극의 다공성의 그래디언트(gradient)를 변화시킴으로써도 달성될 수 있다.
상기 디멘젼을 갖기 위해, 이 설계는 종래 설계의 배터리와 비교하여, 부피 또는 무게 기준에서 전력을 향상시켰다. 왜냐하면, 이온 방전 거리가 감소하기 때문이다. 양극과 음극의 두께가 대략 일정한 종래 엷은 층의 배터리 설계에서, 충전 또는 방전시에 이온은 전극의 두께를 넘어 방전해야만 한다. 종래 리튬 이온 장치에서는, 전극 두께는 일반적으로 약 100에서 약 200 마이크로 미터이다. 대부분의 그러한 시스템에서, 전극 두께를 넘는 리튬 이온의 운송률은 매우 더 높으며, 당연히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 리튬 이온 배터리에 인가될 때, 리튬 이온 확산 거리가, 전극 두께와 동일한 값에서부터 그물모양이거나, 상호 맞물리거나 상호 침투하는 특성의 측면 디멘젼과 동일한 값으로 감소할 수 있다.
본 설계는 또한, 그물 모양의 또는 상호 침투하는 특성의 디멘젼을 개조함으로써 충전 또는 방전 특성이 선택적으로 조율되는 시스템을 제공한다. 후술할 미세제작(microfabrication) 접근을 통해, 이 특징적인 형상과 디멘젼을 용이하게 변화시켜, 물질의 종류에 관계없이 시스템 특성을 넘어 향상된 제어를 제공할 수 있게 한다. 이는 물질 공식이 소정의 특성을 획득하도록 전형적, 경험적으로 조정하는 종래의 에너지 저장 시스템과 비교하여, 설계, 원형화(prototyping) 그리고 제조를 향상시킨다.
하나 또는 그 이상의 실시예에서, 300, 600, 1200 W/kg 이상의 전력 밀도와 450, 525, 600 W-h/l의 에너지 밀도를 갖는 전기 화학 장치가 확보된다. 장치 요소의 길이 스케일이 종래의 장치보다 더 작기 때문에(예컨대, 100번을 접은 것만큼) 동일한 장치에서 고 에너지 및 전력 밀도를 확보할 수 있다. 예컨대, 장치는 스택의 폭과 길이가 32mm, 48mm이 되도록 하고, 총 배터리 두께(캐소드 집전기/캐소드/이온 전도성 매질/애노드/애노드 집전기)는 250 마이크론이 되도록 하였다. 23겹층 배터리는 또한 6mm보다 작은 총 두께를 가지도록 했다. 원소들의 집합을 사용하여, 표면력(surface force)이, 분리기를 포함하지 않아서 장치 요소들이 이온 운송 거리를 줄이기 위해 더 작은 스케일로 작동되는 시스템 내부의 전기적 단락을 방지하기 위해 이용된다.
유사하게, 고체상태의 이온 전도성 매질에 의해 서로 분리된 제1 및 제2 전극을 가지는 전기 화학 장치를 얻을 수 있는데, 상기 장치는 약 0.1mm 보다 큰 총 두께를 가지고 있으며, 상기 제1 및 제2 전극은 300W/kg이상의 전력 밀도를 갖는 상호 침투하는 망상 구조를 형성한다. 장치 요소의 길이 스케일이 종래 장치보다 매우 작기 때문에, 벌크 배터리 형태에서는 고 에너지 밀도가 유용하다. 이온 전도 성 매질 및 다른 전도도 첨가물에 대하여 더 적은 장치 체적이 요구되기 때문에, 상기 장치에서 능동 물질의 비율 및 따라서 에너지 밀도는 더 크다.
본 발명의 다른 양태에서, 전극과 같은 복합 구조에서의 이온 수송은 상기 구조에서 전류 분포에 대한 이온 전도도(ionic conductance)를 조정함으로써 개선된다. 한정된 두께의 전극에 대하여, 그 전극에서 이온 전도성 매질 상에 의해 운반되는 전류는 깊이와 함께 감소할 수 있다. 이러한 현상은 통상, 상기 이온 전도성 매질 분리기 부근에서는 높은 이온 전도도가 요망되는 반면에 상기 이온 전도성 매질 분리기로부터 떨어져 있는 영역 부근에서의 상기 이온 전도성 매질 상의 이온 전도도는 중요하지 않을 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서, 한 가지 실시 형태에서, 본 발명은 상기 전극 구조의 공극률 또는 기공 밀도를 그레이딩(grading) 함으로써 수송 속도를 개선한다. 벌크 이온 전도성 매질과의 계면 부근에서의 이온 전도성 매질의 높은 체적 분율은 이온 전류가 높을 수 있는 영역에서 이온 전도도를 개선하여 속도 능력(rate capability)을 개선할 수 있고, 반면에 전극의 깊이에서의 능동 물질의 더 큰 비율은 큰 에너지 밀도의 보유를 가능하게 한다.
본 발명은 선형의 공극률 그래디언트, 위로 오목 및 아래로 오목한 공극률 그래디언트를 비롯한(그러나, 이에 제한되는 것은 아니다), 단계적인 다양한 기공 구조를 제공한다. 예컨대, 선형의 공극률 그래디언트를 가지고 있는 전극은 통상, 한 영역에서 다른 영역으로 연속적으로 또는 적어도 비연속적으로 변하는 공극률을 가지고 있다. 예를 들면, 한 가지 실시 형태에서, 전극은 이온 전도성 매질로 채워지고 선형으로 변하는 공극률을 가질 수 있어서, 이온 전도성 매질 부근의 전극 전방에서 공극률은 0.4일 수 있고, 전류 집전기 부근의 전극 후방에서 공극률은 0.2일 수 있다. 후방이라는 것은 전류 집전기와 전자 통신 상태의 전극 영역을 지칭하고, 전방이라는 것은 분리기 이온 전도성 매질 부근에 배치된 전극 영역을 지칭한다. 다른 실시 형태에서, 전극은 위로 오목 또는 아래로 오목한 프로파일을 가질 수 있는 공극률을 가지고 있다.
공극률은 평균 약 10% 내지 약 70%일 수 있다. 공극률이 약 80%를 초과하는 정도로 너무 크다면, 프레임워크는 구조적으로 불안정할 수 있고, 공극률이 약 10% 미만으로 너무 낮다면, 파워 또는 에너지 밀도에 있어서 단지 증분적 증가가 있다고 생각된다. 따라서, 평균 공극률은 약 20% 내지 약 50%인 것이 바람직하다. 다른 실시 형태에서, 평균 공극률은 약 30% 내지 약 45%이다. 몇몇 실시 형태에서, 전류 집전기로부터 이온 전도성 매질 또는 다른 전극을 향하는 방향으로의 전극에서의 공극률 그래디언트는 평균 공극률에서 적어도 약 10% 만큼, 바람직하게는 적어도 약 20% 만큼, 보다 바람직하게는 적어도 약 30% 만큼 변한다. 다른 실시 형태에서, 전류 집전기의 질량 중심과 다른 전극의 질량 중심을 연결하는 선에 수직한 전극의 임의의 단면에서, 기공도의 변화는 약 +/-10%, 바람직하게는 약 +/-5%, 보다 바람직하게는 약 +/-3%, 훨씬 더 바람직하게는 약 +/-1%로 균일하다.
이와 같이, 시스템은 프레임워크에서 다공성 망상 구조를 갖는 구조를 구비할 수 있다. 다공성 망상 구조는 그 다공성 구조 내의 임의의 위치에서 기공을 형성하는 공극으로 이온이 확산할 수 있도록 이온적으로 상호 연결될 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온은 벌크 이온 전도성 매질로부터 다공성 전극에서 임의의 이온 적으로 상호 연결된 위치로 확산할 수 있다.
다공성이 변하는 전기화학 시스템의 성능은 도 5a에 개략적으로 나타낸 것과 같이, EC/DEC/LiPF6 이온 전도성 매질이 마련된 전형적인 LiMn2O4 스피넬 캐소드 및 MCMB 탄소 또는 리튬 애노드를 사용하여 시뮬레이션하였다. 그레이딩된 기공 전극을 평가하기 위하여 메소다공성 탄소 마이크로비드(MCMB; mesoporous carbon microbeads) 탄소 애노드를 사용하였다. 방전을 위해, 스피넬 캐소드는 Li0.1705Mn2O4의 초기 리튬 함량을 가진다고 가정하였다. 이 시스템은 약 3.5V의 컷오프로 방전되게 시뮬레이션하였다. 캐소드 두께는 약 200 ㎛라도 가정하였다. 이온 전도성 매질 두께는 약 52 ㎛라고 가정하였고, 애노드의 두께는 약 100 ㎛라고 가정하였다. 0.3의 평균 다공성에 대하여 다양한 그래디언트를 도면에 도시하였다.
시뮬레이션에 이용된 그래이딩된(graded) 다공성 그래디언트(gradient)를 도 5b에 그래프로 나타내었다. 도 5b에서, 평균 다공성은 약 0.3이고, 그래이딩된 각 기공 전극은 전극의 전방에서 약 0.4의 다공성을 가지고 있으며, 이는 0.4의 이온 전도성 매질 비율에 상응시킨 것이다.
도 6은 도 5b에 도시한 그래이딩된 각 기공 전극에 대하여 전극 깊이의 함수로서, 표준화한 누적 이온 저항(normalized cumulative ionic resistance)을 그래프로 나타낸 것이다. 그래이딩된 각 기공 전극은 전극 전체에 걸쳐 그리고 표면 부근에서 종래의 전극보다, 예측된 더 낮은 누적 이온 저항을 가지고 있었다. 도 7은 도 5b에 도시한 그래이딩된 각 기공 전극에 대하여 전극 깊이의 함수로서, 표준화한 누적 전위 강하를 그래프로 나타낸 것이다. 그래이딩된 각 기공 전극은 전극 전체에 걸쳐서 뿐만 아니라 표면 부근에서 종래의 전극보다 더 낮은 전위강하를 가지고 있다. 도 6 및 도 7은 그래이딩된 기공 전극은 더 큰 파워 및 에너지 밀도로 옮겨지는 더 좋은 이온 수송 및 전위 성질을 가지고 있음을 보여준다. 이러한 성능은 도 8 및 도 9에 그래프로 도시할 수 있는데, 이 도면은 각각, 그래이딩된 각종의 기공 전극에 대하여 전류 밀도 및 비전력(specific power)에 대한 비에너지(specific energy)를 나타낸다. 도 9는 그래이딩된 기공 전극을 구비한 시스템은 종래의 전극 시스템보다, 주어진 파워에서 더 많은 에너지를 공급한다는 것을 보여준다. 더욱이, 다공성의 함수(전극 표면에서 이온 전도성 매질의 비율)로서 비에너지를 그래프로 나타낸 도 10은, 방전 전류가 증가함에 따라, 큰 전류 밀도에서, 최적의 전극 그레이딩이 약간의 다공성 그래디언트에서 보다 심한 다공성 그래디언트로 이동함을 보여준다. 이러한 이동은, 특히 크게 단계적인 전극에 대하여, 전극의 후방에서 더 낮은 이온 수송 성질은 낮은 방전 속도 및 적절한 방전 속도에서 이용을 방해하는 전류 증가에 따른 전극 이용 감소에 후속한다고 여겨진다. 위로 오목, 아래로 오목, 선형의 그래디언트 기공 전극을 구비하는 시스템에 대하여 방전 전류의 함수로서 비에너지를 그래프로 나타낸 도 11은, 그래이딩된 기공 시스템은 종래의 균일한 전극 시스템과 비교하여, 특히 중간의 방전 속도 영역에서 더 큰 비에너지를 가지고 있음을 보여준다.
다른 실시 형태에 따르면, 전극은 전류 집전기로부터 다른 전극 또는 이온 전도성 매질까지, 전극을 따른 임의의 위치에서 그래디언트가 5% 미만 또는 기껏해야 5%, 바람직하게는 10% 미만 또는 기껏해야 10%, 보다 바람직하게는 15% 미만 또는 기껏해야 15% 미만만큼 변하는 다공성 그래디언트를 가지고 있다. 이러한 그래디언트의 변화는 계단형이거나 완만할 수 있다.
전술한 많은 전극 구조는 자기 조직화(self-organization)를 이용하여 제작할 수 있다. 다른 물질에 인력 및 척력을 가하는 물질을 선택하여, 자기 조직화된 구조, 구체적으로 자기 조직화된 전기화학 장치를 생성한다. 본 발명에 따른 자기 조직화된 것의 디멘젼은 고입자량 입자, 예컨대 MW>1,000,000에서 나노미터 이상까지일 수 있다. 배터리, 커패시터, 전기 변색, 연료 전지 및 하이브리드 장치 등을 비롯하여 본 명세서에서 설명하는 다양한 범위의 전기 화학 장치를 자기 조직화하기 위하여 표면력(surface force)을 이용할 수 있다. 당업자의 지식과 함께, 분산력(dispersion force)을 이용한 장치의 조직화와 관련하여 본 명세서에서 제공된, 구체적으로 전기화학 장치에 적용되는 교시를 이용하여, 다양한 종류의 장치, 장치 마이크로구조 및 기법이 제공된다.
본 명세서에서, "척력", 즉 "척력"은 첫번째 및 세번째 구성 요소가 두번째 구성 요소의 적어도 분차 디멘젼(약 1 nm보다 크다)의 중간 매개층 또는 습윤층에 의해 직접적인 접촉이 방지될 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 힘의 측정은 원자력 현미경을 이용하여 이루어질 수 있다. 예컨대, "원자력 현미경(AFM)을 이용한 반데르 발스 반발 상호 작용의 직접적인 측정" 참조.(Journal of Colloid and Interface Science, 180, 460-5, 1996) 이러한 측정시, 이중층 장치의 입자 중 하나가 AFM의 선단부에 부착된다. 다음에, 선단부는 적절한 매질 내에서 전기화학 장치 중의 다른 물질로 구성된 표면을 향해 하강된다. 켄틸레버된(cantilevered) AFM 선단부의 상대 변위를 측정함으로써, 척력은 인력과 구별될 수 있다. 이러한 방법은 전기화학 장치에 사용될 물질을 선택하는 데에 이용될 수 있다.
전기화학 장치를 정렬할 때 표면력을 이용하는 원리를 먼저 설명한다.
입자 및 응축상(condensed phase) 사이의 반 데르 발스(vdW) 힘은 3개의 기여 요소, 즉 정향된 영구 쌍극자 사이의 상호 작용에 의한 키솜력(Keesom force), 영구 쌍극자에 의해 다른 입자에 유도되는 분극에 의한 데바이력(Debye force), 상호 원자 결합의 전자 구름에서 진동에 의해 다른 입자에 유도되는 분극에 의한 런던 분산력(London dispersion force)으로 구성될 수 있다. 이들 중에서, 런던 분산력이 가장 보편적인데, 왜냐하면 그 힘은 영구 쌍극자의 존재를 필요로 하지 않기 때문이다. 대부분의 시스템에서, 런던 분산력은 반데르 발스 힘에 지배적인 기여를 한다. 분산력이 상대적으로 약하고 장범위일 수 있는 반면에, 그들의 영향은 무시할만한 것이 아니다. 균일한 두께(L)의 물질(2)에 의해 분리되는 물질(1,3)의 두 평면-평행 표면 사이에서, 반데르 발스 상호 작용 에너지 및 힘은 분리 함수로서 다음과 같이 주어질 수 있다.
Figure 112009047513621-pat00001
Figure 112009047513621-pat00002
물질(1,3)로 이루어지고 반경이 각각 R1, R3이며, 거리(L)만큼 분리되어 있는 두 상호 작용 구(sphere)에 대하여, 상호 작용 에너지 및 힘은 각각 다음과 같다.
Figure 112009047513621-pat00003
Figure 112009047513621-pat00004
분산력의 크기를 정하는 중요한 파라미터는 하마커 상수(하마커 constant) A 이다. 물질의 대칭적인 조합에 대해, 하마커 상수(A121=A212)는 항상 양수이고, 이는 분산 인력(FvdW < 0)을 야기한다. 비대칭 조합 123에 대해, 분산력은 인력이거나 척력일 수 있다. 척력인 경우(A123 < 0 및 FvdW > 0)는 본 발명에서 특별한 관심 대상이다. 분산력의 크기는 원자력 현미경(AFM)과 같은 표면력의 주의 깊은 측정 또는 포함된 물질의 물리적 성질을 이용하는 여러 가지 근사법으로부터 결정될 수 있다. 최근에, 리프시츠(Lifshitz) 이론을 이용한 하마커 상수의 정밀한 계산이 가능해졌는데, 이는 IR에서 깊은 UV에 이르는 매우 넓은 주파수 범위에 걸친 물질의 스펙트럼형 광 성질(spectral optical properties)의 측정에 기인한다. 예컨대, "Full Spectral Calculation of Non-Retarded 하마커 Constants for Ceramic Systems from Interband Transition Strengths"(Solid State Ionics, 75, 13-33(1994) 및 J.Am.Ceram.Soc., 83[9], 2117-46(2000)) 참조.(이들은 본 명세서에 참조로 합체된다.) 그러나, 대부분의 물질 및 특히 저굴절률의 물질(n<2)에 대하여, 지배적인 상호 작용은 광 주파수 범위에서 일어나고, 하마커 상수는 다음과 같은 형태로 널리 사용되는 광 지수 및 정적 유전 상수 근사법(optical index and static dielectric constant approximations)을 이용하여 양호한 정확도로 근사화될 수 있다.
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전자 주파수(νe)는 존재하는 물질의 평균 이온화 주파수에 대응한다. 이 값은 전형적으로 약 3 ×1015 Hz이다. k는 볼츠만 상수이고, h는 플랑크 상수이다. 매질(1,2,3)에 대한 가시 범위에서의 굴절률은 각각 n1,n2,n3이다. E1, E2, E3는 정적 상대 유전 상수이다. 첫번째 항목, 즉
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은, 제로의 반 데르 발스 상호 작용 주파수 에너지를 주고, 키솜 및 디바이 쌍극자 기여 요소를 포함한다. 세번째 매질에 걸쳐 작용하는 2개의 비극성 매질에 대하여는, 첫번째 항목은 중요하지 않다.
굴절률이 n1>n2>n3와 같이 정렬되는 경우, A123은 음이다. 따라서, 하마커 상수의 부호 및 크기는 광 데이터 및 유전 데이터로부터 쉽게 추정될 수 있고, 보 다 정밀한 수량화는 풀-스펙트럼 방법에 의해 가능하다.
반 데르 발스 반발 상호 작용은, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)-글리콜-철 산화물가 구비된 시스템에서 예측되었다. 반 데르 발스 척력의 존재는 특히, van Oss 등(Immunol. Comm., 6(4), pp.341-354(1977), Immunol. Comm., 8(1), pp.11-29(1979), Separation Sci. Tech., 14(4), pp.305-317(1979), Colloids and Surfaces, 1, pp.45-56(1980)) 및 Neumann 등(Colloid and Polymer Sci., 257, pp.413-419(1979))에 의해 입증되었다. 또한, 음의 하마커 상수는 인간의 중성 백혈구가 박테리아를 삼킬 때(식세포 작용) 관련되었다.
오로지 분산력 또는 반 데르 발스 힘 및 쿨롱 힘의 조합에 의해 구속된 항원-항체 복합체는 수성 매질의 표면 장력을 변경하여 하마커 상수의 부호를 양에서 음으로 변경시킴으로써 분리될 수 있다. 소수성 크로마토그래피(hydrophobic chromatography)의 기법에서, 구속된 바이폴리머는 수성 매질의 표면 장력을 낮춤으로써 용리될 수 있다. 이것은 하마커 상수의 부호를 변경한 결과라고 여겨진다.
합성물질에 적용될 경우 두 개의 중합체가 상호 척력(보다 명확하게는 반발하는 반 데르 발스 힘(vdW))을 일으키는 매질에 동시에 담겨진다면 분리를 유발하면서 양립할 수 없게 될 수 있다. 음의 하마커 상수는 또한 응고면으로부터 비유사한 물질의 입자 튕김을 유발할 수 있다. 따라서 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라 시스템은 제1 물질, 제2 물질, 제3 물질, 각각의 조합으로 구성되며 제1 물질과 제3 물질은 전자 전도성 입자를 발생하는 반면 제1 물질과 제3 물질은 제2 물질에 의해 분리될 때 상호 척력을 발생한다. 시스템의 상대적인 힘들은 일반적으로 구성 물질의 굴절률을 사용하여 예측될 수 있다. 이러한 단순화된 모델은 다음의 예에서 설명되는 것처럼 본 발명의 전도도 물질에도 적용할 수 있다. 이러한 모델은 모든 경우에 사용될 수 있는 것은 아니며 어떤 경우에는 표면력을 결정하는 데 있어 다른 더 정확한 기술이 사용되어 질 수도 있다. 예를 들면 원자력의 현미경 사용법을 이용하여 표면력을 결정할 수도 있다.
예를 들면 매질 2에 의하여 분리된 두 개의 비유사한 물질 1과 3에 있어서 반 데르 발스(vdW) 상호작용은 물질(음의 하마커 상수 A123으로 특징화됨)의 신중한 선택을 통해 반발하게 될 수 있다. 어떤 다른 매질에 의해 분리된 유사한 물질 입자 사이의 반 데르 발스(vdW) 상호작용은 전형적으로 인력이 있다. 다시 말하면 물질 A121 또는 A323의 대칭 조합에 대한 하마커 상수는 양이다. 그러므로 도 12에 있는 입자 1과 3은 그들 자신 종류의 입자에 대해서는 반 데르 발스(vdW) 인력을 나타낸다(다시 말하면 그들은 전자 전도성 입자일 수 있다.).
그러한 입자가 충분히 높은 부피비 그리고 불필요한 쿨롱 또는 스테릭 반발이 없는 상태에서 유사한 입자들간 삼투 접촉이 발생할 수 있다. 만약 입자들이 개별적으로 전자 전도도가 있다면 계속적으로 전기가 도전하는 망상 구조가 생긴다. 3차원으로 패킹된 동일 크기의 상호작용하지 않는 구에 대해 삼투는 16 볼륨 퍼센트 패킹에서 발생한다{"The Physics of Amorphous Materials,"J.Wiley & Sons, N.Y.(1983)에서 Zallen에 의하여 설명됨}. 반 데르 발스(vdW) 인력의 존재하에 삼투는 더 낮은 부피비에서 기대된다. 그러므로 각 저장 합성물의 부피비가 최대 에너지 밀도에 대해 최대화되어야 하는 배터리 시스템에서 물질 1과 3의 삼투 망상 구조는 자연스럽게 형성될 수 있으며 여기에서 물질 1은 물질 2에 의해 물질 3과 분리된다.
상호 침투형 구조의 범위는 표면력을 사용하여 생성될 수 있다. A123<0, ρ3<ρ2<ρ1인 시스템에 대해 구조의 연속체가 물질 1, 2 및 3의 시초 균등 혼합으로부터 생성될 수 있다. (i) 혼합이 상대적으로 짧은 시간에 걸쳐 양생되거나 (ii) 고형체 적재가 상대적으로 높거나 (iii) 물질 2의 점도가 상대적으로 높거나 (iv) 밀도 대비가 상대적으로 낮다면 그후 장치 두께의 길이 척도상 분리 등급은 낮다. 역으로 (i) 혼합이 상대적으로 긴 시간에 걸쳐 양생되거나 (ii) 고형체 적재가 상대적으로 낮거나 (iii) 물질 2의 점도가 상대적으로 낮거나 (iv) 밀도 대비가 상대적으로 높다면 그후 장치 두께의 길이 척도상 분리 등급은 높을 수 있다. 강하게 연결된 격자는 전자의 경우로 형성되고 더 분리된 갈라진 구조는 후자의 경우로 형성되는 경향이 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라 비유사한 물질 사이의 힘을 이용하여 양극접합을 생성할 수 있다. 예를 들면 런던 분산력과 같은 분산력을 이용하여 다양한 종류의 전기화학 장치를 야기할 수 있고 이는 전기화학 장치에만 한정되지 않는다. 다른 실시예에 있어서 쿨롱의 힘을 이용하여 구성요소들의 상호 침투형 망상 구조를 포함하는 시스템으로 구성요소들의 재배열을 초래할 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서 스테릭 입자력을 이용하여 구성요소들의 상호 침투형 망상 구조(즉 삼 투)를 포함하는 시스템으로 구성요소들의 재배열을 초래할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라 반데르발스(van der Waals)의 힘, 쿨롱의 힘, 스테릭 힘, 입자력 및/또는 자기력을 포함하는 척력과의 조합을 조직화하여 양극 시스템을 생성할 수 있다. 그러므로 하나의 실시예에 있어서 음의 하마커 상수(반발하는 표면력을 발생시킴)를 지닌 시스템을 선택하여 저장 시스템내의 캐소드와 애노드 입자들 간의 분리를 생성할 수 있다. 비유사한 물질 각각이 전기적으로 도전하고 있다면 이는 그들이 대략 10-8S/cm보다 더 큰 전자 전도도를 가지고 있음을 의미한다. 동시에 인력이 있는 표면력(양의 하마커 상수)으로 인하여 캐소드와 애노드의 유사한 입자들의 집합체는 삼투 망상 구조를 생성할 수 있다. 그러므로 시스템은 자기 조직화하고 상호 연속적이고 상호 침투하는 미세구조이며 여기에서 전극은 연속적으로 전류 집전기에 와이어되어 있고 다른 전극은 다른 전류 집전기에 와이어되어 있다. 반면 반발하는 분산력을 이용하여 상호 두 상의 전기적 고립을 확실하게 한다. 전형적인 장치로는 기록 가능한 마이크로 배터리, 스핀-온 플랫 배터리, 프린트 가능한 후막 배터리 및 벌크 저장 배터리가 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서 어떤 두 전도하는 물질들 간 척력으로 그들 사이의 공간은 전기적으로 절연할 수 있는 제3 물질에 의해 채워지게 된다. 이러한 방식으로 모든 종류의 장치에 있어 기본일 수 있는 전기적 접합이 초래된다. 많은 전기 장치는 레지스터(resistor), 커패시터(capacitor), 바리스터(varistor)를 포함하는 장치들의 양, 음 단자에 연결된 두 전도하는 물질 사이의 저항력 있는 계면 물질의 존재에 의한다. 본 발명으로부터 이익을 얻는 저항력 있는 장치들의 예를 통해 커패시터의 단위 부피 또는 단위 질량당 정전용량은 두 전극 사이의 유전체에 의하여 점유된 계면 영역을 증가시킴으로써 증가된다. 전해 커패시터의 정전용량은 전극의 표면 영역을 증가시킴으로써 증가되는 반면 방전 비율은 전극 표면 사이의 공간을 감소시킴으로써 증가된다. 바리스터와 정류기의 항복전압은 두 단자간 전도 장벽을 나타내는 계면의 수를 감소시킴으로써 낮추어 지는 반면 장치의 파워 능력은 순 계면 영역을 증가시킴으로써 개선된다. 본 발명의 구조를 지닌 바리스터와 정류기는 이러한 특성들에 있어서 개선된다.
양극 전기 장치는 터널접합, 양극 전기 접합(일함수가 다른 비유사한 금속 간 형성될 수 있는 것임) , p-n접합, 광전 접합, 전기화학 접합(이를 통해 이온 종류의 전기적, 화학적 전위가 변함), 광전기 화학접합을 포함하나 이에만 한정되지 않는다. 그러한 접합은 전자 및 자기 장치, 광검파기, 가스 및 화학 감지기, 전자크롬 디스플레이 및 윈도우, 태양전지를 포함하는 광수확 장치, 연료전지 및 배터리를 포함하는 에너지 수확 및 저장 장치에서 이용될 수 있다. 정류기, 다이오드, 발광 다이오드, 태양전지 및 가스/화학 감지기는 두 비유사한 물질 사이의 계면인 p-n접합에 의존한다. 예를 들면 p타입 CuO와 n타입 ZnO 사이의 p-n접합은 가스 감지기를 이루는데 이는 계면 저항이 가스가 흡수될 때 변하기 때문이다. 때로는 성능(예를 들면 감지기의 민감도 또는 발광 다이오드의 출력)을 개선하기 위하여 p-n접합의 총 면적을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나 다른 두 상을 계속해서 별개의 전기 전위에서 유지할 필요가 있다. 이 설명된 물질 및 구조로 이를 이룰 수 있다.
상기에서 논의된 것처럼 상호 침투형 미세구조는 전기화학 장치에 실질적인 장점을 준다. 상호 침투형 전극 배터리는 캐소드와 애노드 사이의 이온 전송 거리를 감소시키고 따라서 저장 물질의 주어진 조합으로부터 가능한 파워 밀도를 증가시킨다. 더군다나 유용한 질량과 부피를 점유하는 활성이 없는 구성요소(예를 들면 금속 집전기 호일, 중합체 분리기, 결합제, 전도성 첨가제, 초과 이온 전도성 매질)의 양을 감소시킴으로써 어떤 활성화 물질 시스템의 실현할 수 있는 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 하나의 특별한 실시예로 본 발명은 고체의 중합체 이온 전도성 매질을 이용하여 방 온도 및 그 이하에서 사용 가능한 고체 중합체 배터리를 생성한다.
하나 이상의 실시예에서 물질 1과 3은 캐소드 및 애노드 저장 구성요소로 형성될 수 있다. 하나 또는 양쪽 모두는 산화리튬 구성요소 일 수 있으며 배터리의 동작을 위하여 리튬 이온 자원을 제공한다. 또한 유용한 전지 전압 및 높은 에너지 밀도(리튬 저장 용량 및 전지 전압의 제품)를 제공하기 위하여 이러한 구성요소를 선택하여 한다. 캐소드는 처음에 산화리튬이고 애노드는 그렇지 않은 경우(예를 들면 평균 3.6V의 전지 전압을 생성하는 LiCoO2 캐소드 및 흑연 애노드) 배터리는 전형적으로 방전된 상태로 자기 조직화된다. 만약 캐소드가 처음에 비산화리튬이고 애노드가 산화리튬인 경우(예를 들면 평균 2.5-3V의 전지 전압을 생성하는 V2O5 캐소드 및 LiAl 애노드) 배터리는 전형적으로 방전된 상태로 조합된다.
물질 2는 전형적으로 이온 전도성 매질을 나타내며 이는 전도도가 있으나 전기적으로 절연인 리튬 이온이어야 한다. 이는 전형적으로 미시적 규모의 분리기로 작용하고 이를 통해 유기 액체 이온 전도성 매질을 스며들게 하여 리튬 전도도를 제공하는 중합체 결합제 시스템이거나 고체 중합체 이온 전도성 매질(SPE)일 수도 있다. 프로세싱 및 자기 조직화과정 중 물질 2는 결과적으로 증발되는 적당한 용매 내에서 용해될 수 있거나 프로세싱과 자기 조직화가 녹은 상태로 수행될 수 있는 열가소성 중합체일 수도 있다. 물질 2 단독으로 물질 1과 3 사이에 반발을 제공하지 않는 경우에 있어서(예를 들면 물질 2의 굴절률이 너무 낮은 경우) 물질 2에 대해 용해력 있는 적당한 높은 굴절률을 선택하여 요구된 반발을 제공할 수도 있다. 용매의 굴절률은 물질 2 용해 용액이 물질 1과 3 사이에 척력을 생성하도록 하기에 충분히 커야만 한다. 용매가 시스템으로부터 제거될 때 남아 있는 물질 2 용해 용액의 평균 굴절률은 감소하여 결국에는 순수한 물질 2의 굴절률에 근접할 것이다. 그러므로 물질 2 용해 용액의 평균 굴절률이 충분히 떨어져서 반 데르 발스 상호작용을 반발에서 인력으로까지 변화시킬 수 있는 시점에 입자가 망상 구조 내에서 효과적으로 고정되도록 용해 및 건조 조건(예를 들면 비율, 온도 등)을 선택하여야 한다. 게다가 건조는 장치 전반에 걸쳐 균일하여야 한다. 균일하지 않은 건조는 공극과 나쁜 수행을 초래하는 다른 이질성분의 순 질량 전이를 유발한다. 증착 표면이 균일한 건조를 진행시킬 때 개방 망형(open network) 전류 집전기를 사용하면 조직화된 입자의 구조적 특징을 개선하고 공간적으로 더 균일한 층을 제공하게 된다는 것이 밝혀진 바 있다. 개방 망형(open network) 전류 집전기는 조직화하는 입자에 대해 더 낮은 압력 계면을 가지고 이는 공간적 입자 분포에 있어서 관찰된 개선을 이루게 한다.
물질 1 및 3은 또한 도 12에서 전극으로 보여진 개별 전류 집전기에 각각 전류를 통해야만 한다. 양 상호 침투형 망상 구조는 전기적으로 전도도가 있으므로 어느 한쪽이 양 전류 집전기에 전류를 통하게 한다면 결과적으로 내부적 단락회로가 생길 것이다. 그러므로 두 상호 침투형 망상 구조는 각각 단지 하나의 전류 집전기에만 접촉하여야 한다. 두 망상 구조의 제어된 분리를 이루기 위하여 많은 가능한 방법들이 사용될 수 있으며 그 중 하나는 중력 침전의 특정한 비율이다. 본 발명의 상호 침투형은 도 13{전형적인 엷은 구조 배터리(130) 단면적의 현미경 사진을 보여줌}에 있는 구조와 대비하여 보여질 수 있다. 캐소드 및 애노드 물질은 전류 집전기(136, 138)상의 매우 낮은 표면 영역을 지닌 밀집 층(132, 134)을 형성한다.
물질 1, 2 및 3은 필요한 분산력을 제공한다,즉 A123은 음이어야 하고 A123 및 A323은 양이어야 한다. 리튬 저장 물질로 사용되는 전도도 있는 구성요소는 이온 전도성 매질 또는 결합제(물질 2)로 유용한 유기 구성요소보다 더 높은 굴절률와 유전율을 갖는 경향이 있다.
그러므로 캐소드와 애노드의 다른 바람직한 조합은 고유의 물질 특성을 사용하여 음의 A123을 이룰 수 없다. 따라서 도 14에 도식적으로 보여진 것처럼 물질 1 및 3 중 어느 것에 코팅을 적용해서 그 조합이 적절한 척력을 생기도록 할 수 있다. 다시 말하면 음의 A123을 제공하기 위하여 물질 1 및 3 중 어느 것에 코팅을 적용할 수 있다. 이는 대게 전형적으로는 적당한 지수 값을 지닌 코팅을 선택하여 입자의 굴절률을 변경함으로써 달성된다. 하나 이상의 실시예에 있어서 코팅은 전기적으로는 침투하는 것이고 이온적으로는 전도하는 것이다.
코팅은 유기 중합체, 무기의 유리 또는 수정체 같은 화합물, 또는 그 둘의 혼합물 또는 합성물 또는 고용체일 수 있다. 코팅은 또한 전자적 또는 이온 전도도를 제공한다. 예를 통해 코팅은 음의 A123을 제공하는 유전체 및 광학적 특성을 지닌 전도도 있는 중합체 또는 중합체 혼합물일 수 있다. 폴리아닐린, 폴리피롤 (polypyrrole) 및 그들의 파생물은 그러한 혼합물의 구성물일 수 있다. 다른 예로써 코팅은 음의 A123을 제공하는 동안 전자적 및 이온 전도도를 제공하는 유리 또는 수정체와 같은 산화물 또는 산화물의 고용체 또는 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따라 졸-겔(sol-gel)합성 또는 그러한 물질의 용액 및 서스펜션으로부터의 캡슐화와 같은 방법들을 이용하여 코팅을 제공한다. 다원자가의 바나듐을 포함하는 바나듐 산화물 VOX 및 붕소 산화물 B2O3, 실리콘 산화물 SiO 또는 SiO2, 또는 무수인산 P2O5와 같은 낮은 굴절률 산화물을 지닌 바나듐 산화물의 혼합물이 그러한 코팅 물질 중에 포함된다.
저장 입자를 코팅함으로써 더 광범위한 저장 물질들이 A123<0을 제공하는 유전체 및 굴절률 특성을 지닌 것에 한하지 않고 사용되도록 한다. 또한 전류 집전기를 코팅하여 이 경우 집전기와 그 전극 사이에 인력이 있는 표면력을 제공할 수도 있으며 전극은 그 표면에 대해 가급적 조직화된다.
언급된 선택 기준들을 적용하여 물질 1, 2 및 3의 많은 조합이 선택될 수 있고 본 발명에 의해 제공되는 내용을 이용하여 기술분야의 당업자가 그러한 조합을 결정할 수 있다. 목록 1은 몇 개의 전형적인 물질 및 조합을 제시하고 있으나 명확히 규명하고 있지는 않다.
분산력 조직화 배터리 시스템
시스템 물질 1 (캐소드) 물질 2 (분리기/이온 전도성 매질) 물질 3 (애노드)
1 ● LiCoO2
● Mg로 도핑된 LiCoO2
● LiMn2O4
● LiMnO2
● LiNiO2 		● 폴리(에틸렌 산화물)(PEO 또는 PEG)
● 폴리(스티렌)(PS)
● 폴리(아크릴로니트릴)(PAN)
(각각이 Li+ 전도도를 위해서 리튬
염으로 도핑됨)
● 폴리프로필렌 산화물
● 메톡시에톡시에톡시포스파진
(MEEP)
● 폴리(이미드)
● 폴리(아민)
● 고굴절율의 용매[예컨대, 디이오
도메탄, 1,3-디아이오도프로판, N,
N-디메틸포름아미드(DMF), 브로모벤젠, 사이클로헥산, 또는 디메틸프로필렌 우레아(DMPU)]에서 용해된 PEO 또는 PVDF, 이 용매는 나중에 증발되고 유기 용액 이온 전도성 매질은 주입된다.		 메소카본 마이크로비드(MCMB) 또는 비리튬화 금속 애노드(예컨대, Sn, Zn, Al 또는 Si이며, 이들의 각각은 아래의 것으로 코팅됨)
● POMA/PVDF 또는
● POTh/PVDF
2 시스템 1에서와 같은 캐소드으로서 다음의 것으로 코팅된 것
● POMA/PVDF
● POTh/PVDF
● PEDT/PTFE
● PEDT/PP
● PEDT/HDPE		 ● 시스템 1과 동일 ● 메소카본 마이크로비드(MCMB) 또는
● 비리튬화 금속의 애노드(예컨대, Sn, Zn, Al 또는 Si)
3 ● LiFePO4
● Li2Fe2(SO4)3
● V6O11
● V2O5 		● 시스템 1과 동일 ● 메소카본 마이크로비드(MCMB) 또는
● 리튬화 금속의 애노드(예컨대, Li, LiAl, Li3Al, LiZn, LiAg, Li10Ag3, Li5B4, Li7B6, Li12Si7, Li21Si8, Li13Si4, Li21Si5, Li5Sn2, Li13Sn5, Li7Sn2, Li22Sn5, Li2Sb, Li3Sb, LiBi 또는 Li3Bi)
4 ● LiFePO4
● Li2Fe2(SO4)3
● V6O11
● V2O5 		● Li2OB2O3-Bi2O3 유리
● Li2O-B2O3-PbO 유리		 ● 메소카본 마이크로비드(MCMB) 또는
● 리튬화 금속의 애노드(예컨대, Li, LiAl, Li3Al, LiZn, LiAg, Li10Ag3, Li5B4, Li7B6, Li12Si7, Li21Si8, Li13Si4, Li21Si5, Li5Sn2, Li13Sn5, Li7Sn2, Li22Sn5, Li2Sb, Li3Sb, LiBi 또는 Li3Bi)
5 시스템 1에서와 같은
캐소드으로서 다음의
것으로 코팅된 것
● 바나듐 산화물
● 수화 바나듐 산화물
● 바나듐 산화물-PEO
혼합
● 바나듐-붕소-산화물
● 바나듐-규소-산화물
● 바나듐-인-산화물		 ● 시스템 1과 동일 ● 메소카본 마이크로비드(MCMB) 또는
● 비리튬화 금속의 애노드(예컨대, Sn, Zn, Al 또는 Si)
즉, 일부 실시예에서는, 캐소드 또는 애노드는 LiCoO2, Li(MgxCo1 -x)O2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, Li(AlxMn1 -x)O2, LiFePO4, Li2Fe2(SO4)3, V2O5, V6O11, C, 비결정성 탄소, 흑연(그래파이트), 메소카본 마이크로비드(MCMB), Li, LiAl, Li9Al4, Li3Al, Zn, LiZn, Ag, LiAg, Li10Ag3, B, Li5B4, Li7B6, Ge, Si, Li12Si7, Li21Si8, Li13Si4, Li21Si5, Sn, Li5Sn2, Li13Sn5, Li7Sn2, Li22Sn5, Sb, Li2Sb, Li3Sb, Bi, LiBi, Li3Bi, SnO2, SnO, MnO, Mn2O3, MnO2, Mn3O4, CoO, NiO, FeO, LiFe2O4, TiO2, LiTi2O4, 또는 Sn-B-P-O 화합물 또는 유리 중 하나 이상을 포함하지만 이것에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서는, 물질 2는 척력을 제공하거나 물질 1과 물질 3 사이에 습식 처리를 하도록 선택되는 다음의 것들 중 하나 이상을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 다음의 것들에는 유기 물질[예컨대 폴리(에틸렌 산화물)(PEO), 폴리(스티렌)(PS), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(비릴리덴 플루오라이드)(PVDF), 디이오도메탄, 1,3-디아이오도프로판, N, N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸프로필렌 우레아(DMPU), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸렌 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 블록 코폴리머 리튬 이온 전도성 매질(이들 유기 물질은 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiHgI3, LiCF3SO3 및 LiBF4와 같은 리튬염으로 도핑되어 리튬 이온에 의한 전도도를 제공함) 또는 무기 물질(예컨대, 유리를 포함하는 LiI, LiF, LiCl, Li2O-B2O3-Bi2O3 화합물, 유리를 포함하는 Li2O-B2O3-P2O5 화합물, 유리를 포함하는 Li2O-B2O3-PbO 화합물, Ti, Zr, Pb 또는 Bi의 산화물 또는 수화물의 졸 또는 겔)이 있다.
다른 실시예에 따르면, 분리기/이온 전도성 매질은 캐소드 화합물과 애노드 화합물간에 반발 분산력을 제공하기 위한 충분히 높은 굴절율과, 이온 전도성 매질로서 작용하기 위한 충분히 높은 리튬 이온 전도도 및 낮은 전자 전도도를 갖도록 선택되는 비유기성 유리 물질일 수 있다.
물질 1 또는 물질 3에 코팅이 사용되는 실시예에서는, 코팅은, PVDF 또는 PEO를 구비한 전자 전도도 폴리머 폴리(o-메톡시아닐린)(POMA) 또는 폴리(3-옥틸티오펜)(POTh)의 혼합물, 또는 폴리피롤, 폴리아닐린 및 이들의 유도체, 또는 유리 또는 결정 산화물{예컨대, 다가(多價) 바나듐을 포함하는 바나듐 산화물(VOx)} 및 저굴절율 산화물[예컨대, 붕소 산화물(B2O3), 규소 산화물(SiO 또는 SiO2) 또는 인 산화물(P2O5)]을 구비한 바나듐 산화물의 혼합물을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 이러한 코팅의 형성 방법은 폴리머 화학 분야, 졸-겔 화학 분야 및 콜로이드 화학 분야의 기술에 종사하는 당업자에게 잘 알려져 있다.
캐소드 저장 화합물 또는 애노드 저장 화합물 위에 코팅을 사용하여, 소정의 분리기/이온 전도성 매질을 이용해 이들 사이에 반발 분산력을 얻을 수 있다. 분리기/이온 전도성 매질 물질은 코팅된 또는 코팅되지 않은 캐소드 저장 화합물과 애노드 저장 화합물 사이에 반발 분산력을 가하도록 선택될 수 있다.
물질 1 또는 3 중 하나에 대한 인력 표면(그러나, 나머지 것들에 대해서는 인력 표면이 아님)을 형성하도록 집전기(current collector)가 코팅되는 실시예에서는, 적합한 코팅은 적절한 굴절률을 갖는 전자 전도도 물질을 포함한다.
본 발명의 높은 계면 영역 및 다공성 전극 장치는 다양한 방법으로 제작될 수 있다.
1. Reticulating and interdigitated structure
망형(網型)(Reticulating) 및 상호맞물림(interdigitated) 구조는 적합한 기술을 이용하여 준비할 수 있다. 이 적합한 기술에는 이온 전도성 매질 입자의 순차 증착, 캐소드 또는 애노드의 프린팅에 뒤이은 적합한 이온 전도성 매질 및/또는 반대측 전극 물질로 코팅, 전극층의 엠보싱에 뒤이은 적합한 이온 전도성 매질 및/또는 반대측 전극으로 코팅, 및 감산 패터닝에 뒤이은 충전을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다.
순차 증착에서 그리고 도 15a 내지 도 15d를 참조하면, 바인더를 갖는 [옵션에 따라서는 다른 첨가제(예컨대, 탄소와 같은 전도도 첨가제)도 갖는] 용액의 캐소드 물질의 미세 입자의 서스펜션(150)은 154에 도시된 스텐실링법, 스크린 프린팅법, 잉크젯 프린팅법, 열적 전송 프린팅법, 패턴화된 그라비어 코팅법, 또는 사진식각법을 이용하여 구조화층(152)의 기판(151) 상에 증착된다. 음극의 미소구조 특징과 이런 방법에 의해 증착된 이 특징의 크기 및 간격을 프린트층의 측면 해상도라 한다. 이러한 금속박 또는 미세 메시 전류 집전기가 기판(151)으로서 사용되거나, 구조화층이 우선, 중간 전송 기판에 도포될 수 있다. 바인더 및 용매계는 증착된 캐소드에 전도층(155)을 제공하고, 이 경우, 바인더는 고체의 폴리머 이온 전도성 매질이다. 대안으로, 이온 전도성 매질층은 별개의 단계에서 증착될 수 있다. 애노드 서스펜션(158)은 캐소드에서 애노드(159)를 형성하기 위해서 사용되는 것과 유사한 방식으로 증착될 수 있다. 도 15c를 참조한다. 옵션에 따라서는, 집전기(157)가 제공되는 연속 상부층을 형성하기 위해서 애노드 서스펜션의 후속 층이 제공되기도 한다. 그 결과의 장치(156)는 얇은 이온 전도성 매질 분리기가 중간에 있는 짝의, 또는 등각의 전극을 포함한다. 증착 단계를 복수 회 교대하여 행함으로써 적층셀을 형성한다.
프린팅 및 코팅에 있어서, 망형 또는 상호맞물림 구조를 갖는 제1 전극은 스텐실링법, 스크린 프린팅법, 잉크젯 프린팅법, 열적 전송 프린팅법, 패턴화 그라비어 코팅법, 또는 사진식각법(154)을 이용하여 미세 입자 구조를 증착함으로써 전술의 설명과 도 15a 및 도 15b의 도면에서와 같이 증착된다. 이 구조 상에는 증착된 전극과 제2 전극 사이를 물리적으로 분리하기 위해서 바인더 또는 폴리머 이온 전도성 매질의 연속 막(155)이 증착된다. 이 막은 프린트된 전극의 자유면에 대해서 바인더 용액을 자기 격리(습식 처리)함으로써 형성될 수 있다. 옵션에 따라서는, 표면막은 건조 후 액체 바인더 또는 이온 전도성 매질 용액으로 코팅함으로써, 또는 박막 물질 준비에 관련된 당업자에게 공지된 기상 증착 기술에 의해서 형성될 수 있다.
이 형성된 구조에 액체 서스펜션의 등각 코팅을 도포하여 반대측 전극을 생성한다. 후자의 함몰부는 상보적으로 제1 전극의 구조를 충전하고, 그 결과, 평활한 외측면이 남게 되고, 이 외측면에는 나중에 집전기(157)가 도포된다. 코팅을 복수회 행하여 등각 충전을 얻을 수 있다. 이어서, 이 시스템은 건조되고, 옵션에 따라서는 가열하여 강화된다. 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 집전기를 도포하여 시스템을 완성한다.
엠보싱 및 코팅을 행함에 있어서, 그리고 도 16a 내지 도 16d을 참조하면, 기판(161) 위에 박막을 형성하기 위해서 전극 물질와 바인더를 포함하고 옵션에 따라서는 첨가물도 포함하는 제1 전극층(160)이 획득된다. 이 층은, 예컨대 스크린 프린팅 공정, 테이프 캐스팅 공정, 웹 코팅 공정 및 그외의 유사 공정에 의해서 후막 처리에 적절한 유동학적 특징을 보유하도록 당업자에게 공지된 방법으로 정형화된다. 이어서, 제1 층의 표면은 다이로 엠보싱 처리되어 망형 또는 다른 표면(162)을 원하는 디멘젼대로 남긴다. 제1 층의 형상에 따라서, 완전히 건조된 층 위에서 엠보싱이 행해지거나, 이 층이 아직 "겔" 상태로 있는 동안에 건조된다. 형성된 구조에 액체 서스펜션의 등각 코팅이 도포되어 반대측 전극(164)이 생성된다. 후자의 함몰부는 제1 전극 구조에 대해 상보적으로 충전되며, 그 결과, 평활한 외측면이 남게되고, 이 외측면에는 나중에 집전기가 도포된다. 이 조립체는 건조되고, 옵션에 따라서는 가열하여 강화되며, 집전기(165)가 도포된다. 바인더 또는 이온 전도성 매질의 막(163)은 엠보싱 단계 이전 또는 이후에, 그리고 반대측 전극 형상으로의 코팅 이전에 도포된다.
감산 패터닝의 경우, 제1 전극층은 그 층으로부터 물질을 제거하고, 이것에 의해서 망형 또는 다른 구조화된 표면을 얻도록 취급된다. 제1 층은 특정 물질에 대해서 전술한 바와 같이 증착될 수 있다. 다른 실시예에서는, 제1 전극층은 고체 박막일 수 있고, 스퍼터링, 증착, 또는 화학적 기상 증착과 같은 공지의 기술로 증착될 수 있다. 제1 전극층은 감산 패터닝되어(즉, 물질이 제거되어), 사진식각 마스킹한 후에 화학적 또는 반응성 이온 에칭법, 레이저 제거법 또는 후박 물질 및 박막 물질의 처리에 알려진 다른 방법을 행함으로써 본 발명의 망형 또는 상호맞물림 전극 토폴로지를 형성한다. 패턴화된 제1 전극은 옵션으로 바인더 또는 이온 전도성 매질의 막에 증착되고, 이어서 반대측 전극으로 코팅하여 제1 전극의 패턴을 등각적으로 충전한다.
구조화된 표면을 제작하는 추가의 방법은 "템플레이트"를 이용한다. "템플레이트"는 원하는 구조를 상보 패턴으로 정의한다. 템플레이트는 상보형 구조를 셀룰로우즈-아세테이트-부틸렌(CAB)과 같은 연성화된 플라스틱으로 엠보싱함으로써 제조되는 경우가 많다. 템플레이트는 원하는 물질(이 경우에는 전극 슬러리)를 그 템플레이트를 포함하고 있는 연속 웹에 코팅하도록 사용된다. 전극 코팅을 건조시킨 후, 이 구조는 통상, 집전기에 적층되며, 이 집전기 위에는 전도도 접착제가 코팅된다. 적층과 박리(필링) 후, 구조화된 전극은 템플레이트로부터 제거되고, 이어서 전술한 후속 단계에 사용된다. 이어서, 템플레이트는 제조라인의 무빙 벨트로서 자주 재사용된다.
구조화된 표면을 제조하는 또 다른 방법은 마이크로 스테레오리소그리피라고 하는 비교적 새로운 처리 방법을 이용한다. 이 처리 방법에서는 전극 입자가 분산될 수 있는 포토폴리머(photopolymer)화 가능한 단량체(모노머)를 이용한다. 이 물질의 분산은 공지된 코팅 방법에 의해서 무빙 웹에 적용될 수 있고, 이어서 단량체는 분산시 포함된 발생기(initiator)의 흡수 및 반응과 일치하는 파장의 복사로 패턴화된 노광에 의해서 중합된다. 중합되지 않는 분산은 제거되어 재활용(리사이클)된다. 단량체의 선택은 중합 시에 단량체가 이온 전도성 매질에 대해서 침투할 수 있는 바인더로서의 기능을 행할 수 있도록 한다.
2. 그레이디드 다공성 구조
그레이디드 다공성 전극은 임의의 적합한 기술(차등 침강 및 퓨지티브 필러를 이용한 침강을 포함하지만 이것에 한정하지 않음)을 이용하여 마련된다.
파우더 프로세싱에 관한 당업자에게는, 유체내의 입자의 스톡스의 침전 속도는 입자의 크기 및 형상과, 입자와 침전하는 유체 간의 밀도차 및, 유체 점조도(fluid viscosity)의 함수임이 공지되어 있다. 동일한 입자 물질의 경우, 입자가 작으면 큰 입자보다 저속으로 침전되는 경향이 있고, 비등방 입자(예컨대, 직경에 대한 길이의 비가 긴 로드, 또는 두께에 대한 폭의 비가 넓은 플레이트)는 동일한 체적에서의 구 또는 등축 입자보다 저속의 평균 속도로 침전하는 경향이 있다. 애스팩트비가 큰 입자는 동일한 물질의 등축 입자보다 낮은 팩킹 밀도로 침전하는 경향이 있다는 점도 공지되어 있다. 따라서, 다공성 그래디언트를 파우더 혼합물 또는 서스펜션으로 제작된 저장 전극층에 도입하는 방법은 입자의 크기와 형상의 혼합을 사용한다.
등축 입자 및 플레이트형(platelet-shaped) 입자를 포함하는 전기활성 입자의 현탁액이 형성되고, 이 때, 입자 크기의 선택은 등축 입자의 스톡스 침전 속도가 커서 전기활성 입자의 차등 침강을 가능하게 하도록 설정된다. 파우더는 캐스터블 서스펜션을 생성하기 위해서 바인더(예컨대, PVDF), 미세 전도도 첨가제(예컨대, 고 표면 영역의 탄소) 및 용매로 정형화된다. 그 막은 금속 박 전류 집전기나 절연막에 주조되거나, 인쇄되거나, 코팅되며, 따라서 중력 하에서 상이한 침전 작용이 일어나고, 그 결과 금속 전류 집전기에 인접한 전극 부분에서는 등축 입자의 패킹 밀도가 높아지고, 금속 전류 집전기로부터 떨어진 곳에서는 비등축 입자의 패킹 밀도가 낮아진다. 이것은 전극에 원하는 다공성 그래디언트를 도입한다. 건조 후, 전극을 분리기와 상대 전극으로 적층하고 유기 전해액을 주입하여 배터리 셀을 생성한다. 단계적인 다공성 탄소 애노드도 유사한 방법으로 생성한다.
일 이상의 실시예에 있어서, 전극 저장 물질을 가열하면 제거되는 하나 이상의 추가의 고체 물질와 현탁액으로 혼합하고, 그것에 의해 다공성이 뒤에 남게 된다. 그러므로 제거되는 고체 물질은 "일시적인(fugitive)" 공극 형성자이다. 전극 저장 물질 및 일시적인 공극 형성자의 밀도, 입자 크기 및 크기 분포, 그리고 입자 형태를 선택하여 상이한 스톡스의 침전 속도를 제공함으로써, 최종 산물에서 전류 집전기에 인접한 곳에서는 저장 물질이 고밀도로 패킹되고, 분리기에 인접한 곳에서는 저장 물질이 저밀도로 패킹된다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 일시적인 공극 형성자는 약 0 ℃와 800 ℃ 사이의 융해점을 갖는 유기 또는 무기 화합물의 입자들로 이루어진다. 현탁액 마련과 주조 공정은 화합물의 융해점 아래에서 이행된다. 다음에, 그 주조, 인쇄 또는 코팅된 막을 유기 화합물의 융해점보다 높게 가열함으로써, 그 유기 화합물을 다공성 전극으로부터 유출 또는 증발시켜, 원하는 다공성 그래디언트를 얻는다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 일시적인 공극 형성자는 산소 또는 질소 가스와 반응하여 휘발성 가스 종을 형성하는 유기 또는 무기 화합물의 입자들로 이루어진다. 현탁액 마련과 주조 공정은 반응이 일어나지 않는 온도나 공기 중에서 이행된다. 다음에, 그 주조, 인쇄 또는 코팅된 막을 반응성 기체중에서 가열함으로써, 그 공극 형성자를 휘발시켜, 원하는 다공성 그래디언트를 얻는다.
다른 실시예에 있어서, 다공성 수준을 증가시키는 박층들을 분리기 방향으로 서로의 상부에 적층한다.
3. 상호 침투 구조
a. 자기 조직화. 3개의 구성 요소(애노드, 캐소드 및 이온 전도성 매질)는 적절한 열물리 체제에서 애노드 입자와 캐소드 입자는 자발적으로 배선하고 이온 전도성 매질은 애노드 입자와 캐소드 입자 사이의 모든 위치를 점유한다는 본질적인 특성을 지닌다. 여기서 설명하는 자기 조직화의 원리를 이용하여 상호 침투 구조를 만들 수 있다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 본 발명은 결합제(binder) 또는 Li 이온 전도성 매질을 포함하는 액체(2)나, 적절한 용매에서 결합제 또는 Li 이온 전도성 매질의 용액(물질 2)에서 전극 물질 1, 3을 부유시킬 수 있는 구성을 제공한다. 도 17에 개략적으로 도시한 바와 같이, 그 현탁액(4)을 기판(6)에 막(5)으로 주조한다. 액체(2)는 2개의 전극 물질 1, 3 간에는 척력을 제공하나, 물질 1만의 입자들간 및 물질 3만의 입자들간에는 인력을 제공한다. 입자 1 및 입자 3의 연속적인 침투형 망상 구조가 얻어지나, 그 2개의 침투형 망상 구조는 상호 침투하는 동안 서로 전자 접촉이 이루어지지 않는데, 그 이유는 방해 물질 2가 존재하기 때문이다. 그 분리된 구조를 동결시키는 공정은 "경화(curing)" 공정으로 알려져 있다. 방해 물질 2를 건조시키거나 냉각 응고시킨 후에는, 전극 물질 1, 3은 서로 전자 접촉 형성을 방해하는 상태로 유지되며, 물질 2가 적절한 Li 이온 전도성 매질이거나, 다공성 복합 구조에 전해액을 주입하여, 배터리를 얻는다.
다른 실시예에 있어서, 물질 1과 물질 3의 2개의 별도의 현탁액을 마련한다. 그 현탁액은 입자를 상호 확산시키는 2개의 층으로서 증착될 수 있다. 소정 기간의 입자 상호 확산 후에 그 시스템을 급냉하거나 건조시켜, 물질 1과 물질 3의 공통의 연속적인 상호 침투형 망상 구조를 얻는다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상호 침투형 망상 구조를 포함하는 입자 또는 물질의 적어도 일부분을 분리하여 전기화학 장치의 상이한 전극(electrode or pole)을 형성하는 방법을 제공한다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 하나의 전극(물질 1)이 연속하는 층 또는 막의 형태로 존재하고, 그 위에 물질 2를 함유하는 액체(184)에서 다른 전극(물질 3)의 현탁액(182)을 증착함으로써, 도 18에 도시한 바와 같이 2개의 전극 물질간에 척력을 제공하는 층 구성을 제공한다. 미립자 전극의 침투가 요구되며, 미립자 전극과 고체 막 전극 사이의 네거티브 A123은 전자 분리를 제공한다. 방해 물질 2를 건조시키거나 냉각 응고시킨 후에는, 전극 물질 1, 3은 서로 전자 접촉이 방해될 수 있다. 전류 집전기(185)를 가하고, 물질 2가 적절한 Li 이온 전도성 매질이거나, 다공성 복합 구조에 전해액을 주입하면, 배터리를 얻는다. 이와 달리, 물질 1과 물질 3을 모두 연속적인 막으로 하고, 물질 2를 물질 1과 물질 3 중 어느 한 물질 위에 다른 전극 물질이 층 구조에 결합되기 전에 증착할 수 있는데, 이 경우 척력이 작용하여 그 2개의 막을 분리시킨다.
다른 실시예에 있어서, 전류 집전기를 전극 물질의 2개의 공통의 연속적인 상호 침투형 망상 구조의 각각에 개별적으로 접촉시키기 위해서, 다음의 제조 방법 중 하나를 이용할 수 있다.
일실시예에 있어서, 물질 1, 3이 모두 물질 2에서 떠오르거나, 모두 물질 2에서 가라앉도록 물질 1, 2, 3의 비중을 선택한다. 그러나, 물질 1, 3이 떠오르거나 가라앉는 속도는 상이한데, 그 이유는 물질 1과 물질 3이 비중, 입자 크기 또는 입자 형태가 서로 다르기 때문이다. 즉, 물질 1과 물질 3의 스톡스 침전 또는 부양 속도가 서로 다르기 때문이다. 그 결과, 위에서는 2개의 물질 중 하나가 다른 것에 비해 더 많이 존재하고, 아래에서는 그 다른 것이 더 많이 존재하게 됨으로써, 분리된다. 물질 2를 건조시키거나 냉각 응고시킨 후에, 만일 존재한다면 물질 2의 초과분을 복합 구조의 상부(물질 1, 3이 침전된 경우)로부터, 또는 복합 구조의 하부(물질 1, 3이 부양된 경우)로부터 제거할 수 있다. 그 분리된 층의 상부 및 하부 표면에 전류 집전기를 부착 또는 증착할 수 있고, 그 각각은 2개의 전극 물질 망상 구조 중 반드시 하나에만 접촉한다.
다른 실시예에 있어서, 액체 물질 2와 물질 1, 3의 현탁액의 상부 및 하부 표면에 전류 집전기를 가할 수 있다. 물질 1과 물질 3 중 어느 하나에만 인력이 작용하는 것을 상부 전류 집전기용 물질로 선택할 수 있다. 그 다른 하나에 인력이 작용하도록 하부 전류 집전기용 물질을 선택한다. 선택적으로, 그 전류 집전기를 적절한 전도체 물질에 인력이 작용하는 전자 전도 물질로 코팅할 수도 있다. 물질 1, 3의 공통의 연속적인 상호 침투형 망상 구조를 형성할 때, 하나의 망상 구조는 상부 전류 집전기에 접촉하고 다른 하나는 하부 전류 집전기에 접촉한다. 전술한 중력 하에서의 분리도 동시에 존재할 수도 있다. 일실시예에 있어서, 2개의 전류 집전기는 각각 물질 1, 3의 연속적인 피스 또는 현탁액일 수 있고, 이 경우 물질 1로 이루어진 전류 집전기는 물질 1의 연속적인 망과 접촉하고, 물질 3으로 이루어진 전류 집전기는 물질 3의 연속적인 망과 접촉한다. 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 전류 집전기를 자기 조직화 배터리 물질 시트의 에지에 부착할 수 있는 구성을 제공한다. 전술한 현탁액은 바람직하게는 전자 절연할 수 있는 지지 물질에 시트로 형성될 수 있다. 그 다음에, 이러한 시트 내에 물질 1, 3의 공통의 연속적인 상호 침투형 망상 구조를 형성한다. 이 시트의 에지에 전술한 전류 집전기를 가할 수 있다. 이로써, 어느 한 에지에서, 전류 집전기가 물질 1, 3 중 어느 한 물질의 침투형 망상 구조에 접촉하고, 다른 한 물질의 침투형 망상 구조에는 접촉하지 않는다. 다른 한 에지에서, 전류 집전기가 그 다른 한 물질의 침투형 망상 구조에 접촉한다.
전극 망상 구조를 특정 전류 집전기에 우선적으로 "배선(wire)" 또는 전기 접속시키기 위한 다양한 방법이 있다. 애노드망과 캐소드망은 자기 조직화 혼합물이 경화된 후에 자신의 전류 집전기에만 배선되어야만 한다. 적절한 배선 달성을 위한 한 가지 방법은 애노드 및 캐소드 입자 상의 표면력을 이용하여 적절하게 위치 결정하는 것이다. 각 망을 형성하고 서로 반발하는 원리를 이용하여 각 망상 구조를 자신의 전류 집전기에 배선할 수 있다. 각 전류 집전기는 캐소드와 애노드 중 어느 하나에 인력이 작용하고 다른 하나에 척력이 작용하는 표면을 갖는다. 예컨대, 런던의 분산력(London dispersion force)을 이용하면, 어느 한 전류 집전기를 저굴절률 활성 물질(예컨대, 적절히 캡슐화된 LiCoO2 입자)에 인력이 작용하고 고굴절률 활성 물질(예컨대, MCMB)에는 척력이 작용하는 전도도 폴리머 혼합물과 같은 전도도 저굴절률 물질의 박층으로 코팅할 수 있다. 다른 한 전류 집전기는 반대 효과를 갖는 고굴절률 물질(예컨대, 순수 Cu)을 갖는다. 그러한 표면력은 비교적 단거리 규모(대부분의 시스템에서 런던의 분산력의 경우 대략 수 마이크론 미만)에서 강하게 작용하기 때문에, 자기 조직화 혼합물을 애노드 및 캐소드 입자가 마이크론 수준의 길이 디멘젼으로 무작위로 균질하게 분포되도록 잘 혼합하는 것이 바람직하다.
이와 달리, 중력장 또는 자기장을 이용하여 캐소드 및 애노드 망상 구조를 적절히 선택한 물질로 자신의 전류 집전기에 배선할 수 있다. 중력장의 경우, 비중 차이가 있는 것으로 물질을 선택할 수 있다. 예컨대, MCMB와 같은 애노드의 비중은 DIM + PEO + Li 염류와 같은 용매 + 이온 전도성 매질의 비중보다 작고, 이것은 LiCoO2와 같은 캐소드의 비중보다 작다. 그러한 시스템의 경우, 애노드 전류 집전기는 캐소드 전류 집전기 상부에 존재한다.
이와 달리, 표면력과 함께, 층을 이루는 방법(layered approach)을 이용할 수 있다. 이러한 방법에서는, 전류 집전기에 접속시키기에 적절한 활성 물질 종류만의 얇은(~10 ×활성 입자 직경) 코팅을 연속적으로 매우 근접하게 코팅한다. 예컨대, 하부 전류 집전기를 증착하고, 적절한 활성 물질 층을 증착하고, 그 다음에는 공칭 두께의 셀 층의 자기 조직화 혼합물 층을, 그 다음에는 다른 활성 물질 층을, 그 다음에는 다른 전류 집전기를 증착한다. 활성 물질의 높은 장하율(>~50%)로 인해, 단락이 일어나지 않는다.
그러한 현탁액을 전류 집전기에 주조하고 그 상부 표면에 다른 전류 집전기를 증착 또는 적층함으로써, 배터리를 완성한다. 이러한 기본적인 방법은 각종 제조 방법 및 배터리 타입, 예컨대 인쇄 가능 마이크로배터리(예컨대, 직접 기록 방법을 이용), 스핀 온 후막(thick film) 배터리, 스크린 인쇄 패터닝 배터리, 테이프 캐스트 후막 배터리, 연속 코팅 적층 벌크 배터리 등에 확장될 수 있다.
b. 연속 조립. 이 방법에서는, 제1의 높은 "개방" 다공성 전극, 예컨대 소결 LMCO를 그 공공 직경이 다른 전극 물질의 일차적인 입자 크기보다 매우 크게 제조한다. 다음에 내부 공공 공간을 이온 전도성 매질의 전구물질, 예컨대 PEO 및 이온 전도성 매질 염 용액으로 코팅한다. 다음에, 이 코팅물에, 다른 전극 물질, 예컨대 MCMB, 그리고 선택적으로 이온 전도성 매질 전구물질, 예컨대 PEO 및 이온 전도성 매질 염 용액을 포함하는 혼합물을 침투시킨다.
이러한 제1의 다공성 전극 구조는 입자 또는 코팅된 입자를 가압, 집성 또는 침전하는 공정 등에 의해 부분적으로 또는 완전히 저장 전극 물질로 형성된다. 선택적으로, 입자를 가열 처리 또는 소결하여 다공성 구조의 강도 및 전자 전도도를 개선할 수 있다. 제거 가능한 공극 형성 물질, 또는 액체 또는 고체로부터 구조의 성분을 상 분리 또는 침전시킨 다음에 공극 형성 물질을 제거를 이용하여 구조를 형성할 수 있다. 다공성 층의 적층, 리소그래피 패터닝 및 선택적 에칭 또는 구조 물질의 3차원 프린팅과 같은 층마다의 가감 증착 방법, 또는 이것들을 조합한 방법을 이용하여 구조를 형성할 수 있다.
제1의 다공성 구조의 표면에 전기 화학 장치의 동작 중에 수송되는 이온 종에 전도도가 있는 전자 절연 층을 형성한다. 전자 절연 층은 유기 또는 무기 고체 이온 전도성 매질이거나, 액체 또는 고체 이온 전도성 매질이 침투하여 층에 이온 전도도를 제공하는 분리기이다. 전자 절연 층은 제1 구조의 내부 및 외부 표면을 코팅하고, 예컨대 제1 구조에 용해된 형태로 절연체를 침투시키거나, 절연체의 성분을 포함하는 액체를 침투시키거나, 화학 또는 물리 기상 증착 또는 개선된 플라즈마 증착 등에 의해 기체 상태로부터 절연체 성분을 증착하거나, 제1 구조의 물질을 기체 상태나 증착 물질과 반응시켜 표면 절연 층을 형성하거나, 전해 또는 전기 화학 증착이나, 이것들을 조합한 방법에 의해 형성된다. 그러한 절연층은 하나 또는 다중 공정 단계로 형성된다. 그 구조는 절연층을 제1 구조의 내부 표면에 형성한 후에 실질적으로 개방 다공성을 갖는다.
절연체로 코팅된 제1 구조의 개방 다공성에 제2 전극 물질, 또는 제2 저장 물질을 함유하는 복합 혼합물을 침투시킴으로써, 제1 구조의 공공 공간을 거의 점유하는 제2 상호 침투 전극을 얻는다. 제2 상호 침투 전극은 전자 전도도 망을 형성하며, 방해 이온 전도성 매질층에 의해 제1 전극으로부터 전기적으로 절연된다. 제2 전극 물질은 몇 가지 방법에 의해, 예컨대 전해 또는 비전해 도금에 의해, 용해물로서, 증기 상태 종으로서, 또는 건조하거나 반응시켜 제2 전극 물질을 형성하는 액체 용액으로서, 또는 액체 내의 제2 전극 물질의 현탁액으로서 침투된다. 현탁액의 경우에, 제2 전극 물질이 분산되어 있는 액체는 선택적으로 액체 또는 고체 이온 전도성 매질이거나, 용매 중의 이온 전도성 매질 성분 또는 결합제를 함유하거나, 또는 미세 탄소이나 금속 입자 등의 제2 상호 침투형 전극의 전자 전도도를 향상시키는 물질 또는 전자 전도도 폴리머의 성분을 함유한다. 제2 전극 물질이 침투하고 제2 집전기가 물질에 부착된 후에, 상호 침투형 전극을 포함하는 소자가 얻어진다.
선택적으로, 제1 구조물에 제2 전극 물질을 함유하는 유체가 침투하며, 제2 전극 물질 또는 유체의 기타 성분과 제1 구조물의 반응이 이온 전도성 매질 층을 형성하는 데 사용된다.
선택적으로, 제1 구조물에 제2 전극 물질을 함유하는 현탁액이 침투하며, 두 전극 물질 사이에 척력이 발생되어 서로에 대한 전자 절연을 야기한다. 상호 침투형 망상 구조(interpenetrating network)을 제조하는 복합적인 방법은 개방 다공 전극의 사용을 포함하며, 이 다공 전극은 자기 조직화 시스템(self-organizing system)에서 제1 물질로서 기능한다. 이온 전도성 매질 중의 제2 전극의 현탁액이 다공성 망상 구조 내로 침투한다(또는 두 제조 단계가 사용된다). 제2 전극 입자(물질 3)와 이온 전도성 매질(물질 3)은 자기 조직 시스템의 원하는 인력 및 척력을 나타내도록 선택된다. 따라서, 이온 전도성 매질은 유리하게는 다공 전극의 벽을 코팅하고, 제2 전극은 유리하게는 내부의 세공 공간에 축적된다. 다공 전극과 제2 전극 입자의 밀어내는 성질로 인하여, 전극 입자가 다공 형태의 벽에 증착되는 것이 방지되고, 이로써 자기 조직시스템의 단락을 방지한다.
c. 층층 성장(Layer by layer growth). 이 방법에 있어서, 배터리는 라이팅 방법(writing approach)을 이용하여 한 번에 한 층이 형성된다. 이러한 방법에서는, 소정의 길이, 폭 및 높이를 갖는 애노드, 캐소드 및 이온 전도성 매질의 개별 입자가 적절한 기판에 증착된다. 층은 전지의 전체 두께를 얻을 때까지 순차적으로 적층된다. 기능적 요건은 다음과 같다. (ⅰ) 캐소드 입자는 캐소드 집전기에 상호 접속되어야 한다. (ⅱ) 애노드 입자는 애노드 전류 집전기에 상호 접속되어야 한다. (ⅲ) 이온 전도성 매질은 애노드 망상 구조를 캐소드 망상 구조로부터 분리해야 한다. 사용될 수 있는 프로세서로는, 잉크젯 프린팅, 레이저 유도형 순방향 트랜스퍼(laser induced forward transfer), 매트릭스 지원식 펄스형 레이저 증착 뿐 아니라 포토리소그래피 기술이 포함된다.
본 발명의 이들 및 다른 실시예의 기능 및 장점은 이하의 예로부터 보다 명확하게 이해될 것이다. 이하의 예는 본 발명의 잇점을 나타내기 위한 것으로 의도되며, 본 발명의 전체 범위를 예시하는 것은 아니다.
예 1. 순차 증착에 의해 준비한 리튬 전지
결합제, 선택적으로 탄소 등의 전도도 첨가물, 원하는 디멘젼 범위 내에 있는 프린트 층에 측방향 해상도를 허용하도록 선택되는 스텐실 가공, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 또는 리소그래픽 방법을 이용하여 박층에서 증착될 수 있게 하는 특징을 현탁액에 부여하는 잘 알려진 기타 첨가물을 함유하는 용매 중에서 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, V2O5, Li3Bi, Li3Sb 등의 미세 분말 리튬 저장 캐소드나 당업자에게 공지된 기타 그러한 캐소드로 현탁액을 준비한다. 탄소, Sn, Sb, Al, Zn, Ag, LiAl 등의 미세 분말 리튬 저장 애노드 또는 당업자에게 알려진 기타 애노드 물질로 별도의 현탁액을 유사하게 준비한다. 캐소드 현탁액과 애노드 현탁액은 층층으로 증착되어, 도 2a 내지 도 2d에 도시하고 전술한 바와 같이 주기적이거나 비주기적인 망상 구조물 또는 상호 맞물림 구조물(interdigitated structure)을 제공한다. 캐소드와 애노드 사이의 전자적 접촉 또는 단락은, 건조 시에 결합제의 연속(습윤) 표면층이 형성되도록 용매 및 결합제 시스템을 선택함으로써 및/또는 동일한 층 내에서 캐소드 패턴 및 애노드 패턴이 적절하게 분리되도록 층을 증착함으로써 방지된다. 선택적으로, 전도도 첨가물, 애노드 또는 캐소드 없이 결합제를 함유하는 제3 현탁액이 캐소드 패턴 및 애노드 패턴의 계면에서 소정 패턴으로 증착될 수 있어서, 캐소드 패턴과 애노드 패턴 사이의 전자 절연을 보장한다.
예컨대 알루미늄 또는 구리로 제조되는 미세 메시의 집전기 또는 금속 호일의 층이 증착되는 기판으로서 사용된다. 일 실시예에서 알루미늄은 캐소드 화합물이 제1의 연속층을 형성할 때 사용되고, 다른 실시예에서 구리는 애노드가 제1 연속층을 형성할 때 사용된다. 순차 증착을 완료하고, 조립체를 건조하고, 선택적으로 응고를 위해 가열한 후에, 제2 집전기를 층상 전지의 표면에 부착할 수 있다. 선택적으로, 상부 전류 집전기는 전자 소자 제조 분야의 당업자가 사용하는 것과 같은 패턴화된 인터컨넥트를 형성하는 데 사용되는 것과 같은 기술을 이용하여 프린팅에 의해 전도도 잉크로서 형성된다. 선택적으로, 전지는 (미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는) E.I. Dupont de Nemours and Company 에서 판매하는 MYLAR? film과 같은 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르 등의 절연막 상에 증착되지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 이 절연막으로부터 전지는 순차적으로 제거될 수 있고, 전류 집전기가 애노드 및 캐소드와의 접촉을 형성하도록 부착될 수 있다.
결합제는 예컨대 고체 폴리머 이온 전도성 매질이다. 이는 전지 내의 액체 이온 전도성 매질에 대한 필요성을 제거하며, 경우에 따라서는, 액체 이온 전도성 매질이 전지 전체를 통하여 주입(충만)될 수 있게 하면서 입자를 조립된 장치에 함께 견고하게 결합하는 기능을 할 수 있다. 적합한 고상 폴리머 이온 전도성 매질의 예로는, 과염소산리튬 또는 리튬 트리플레이트 등의 리튬 염이 첨가되는 (폴리)에틸렌 산화물가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 디멘젼상으로 안정되게 남아 있는 액체 이온 전도성 매질 및 결합제의 예로는, 즉 이온 전도성 매질이 결합제를 용해시키지 않는 예로는, (폴리)에틸렌 디플루오라이드(PVDF)와, 몰비가 1:1인 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(EC:DMC)가 있으며, 이들에는 리튬 염이 첨가된다.
예 2. 프린팅 및 코팅에 의해 제조한 전지
예 1의 방법 및 물질을 이용하여 망상 또는 상호 맞물림 구조물로서 캐소드 또는 애노드를 구비하는 제1 전극을 준비한다. 프린트된 구조물의 자유 표면에서, 결합제 또는 폴리머 이온 전도성 매질의 연속 막을 형성한다. 막은 애노드와 캐소드 사이에 물리적 분리기를 형성할 수 있다. 막은 프린트된 전극의 자유 표면에 대한 결합제 용액의 자체-분리(습윤)에 의해 형성된다. 선택적으로, 표면 막은 액상 결합제 또는 이온 전도성 매질 용액으로 코팅되고 이어서 건조됨으로써 형성되거나, 박막 물질 준비에 관한 당업자에게 공지된 기상 증착 기술에 의해 형성된다.
형성된 구조물에 액체 현탁액의 등각의 코팅(conformal coating)이 코팅되어 상대 전극을 생성한다. 상대 전극의 오목부는 제1 전극의 구조물에 대해 상보적인 방식으로 충전되어, 집전기가 순차적으로 부착되는 부드럽고 평탄한 외면을 남긴다. 선택적으로 복수의 코팅을 사용하여 등축 코팅을 얻는다. 그 후, 시스템은 건조되고, 선택적으로 응고를 위해 가열된다. 시스템을 완성하도록 한면 또는 양면에 집전기가 부착된다.
예 3. 엠보싱 및 코팅에 의해 제조한 전지
예 1의 방법 및 물질에 의해 형성되는 제1 전극인 캐소드 또는 애노드의 층을 금속 호일 집전기 또는 절연막 상의 층에 캐스트하거나 코팅한다. 이 층은 당업자에게 공지된 방법에 의해 형성되어, 예컨대 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅, 웹 코팅 및 유사 공정 등에 의해 후막 공정에 적합한 유동학적 특징(rheological characteristic)을 갖는다. 그 후, 제1 층의 표면이 다이에 의해 엠보싱 가공되어, 원하는 디멘젼을 갖는 망상 표면이 남겨진다. 이와 같은 형상의 표면에는 예 2에서 설명한 등축 코팅 물질 및 프로세스에 의해 상대 전극이 부착된다. 조립체는 건조되고, 선택적으로 응고를 위해 가열되며, 집전기가 부착된다. 결합제 또는 이온 전도성 매질의 막이 엠보싱 가공 단계 전 또는 후에, 상대 전극을 형성하는 코팅 전에 부착된다.
예 4. 감산 패터닝(subtractive patterning)후의 충전
예 1의 방법 및 물질에 의해 형성되는 제1 전극인 캐소드 또는 애노드의 층을 금속 호일 집전기 또는 절연막 상의 층에 캐스트하거나 코팅한다. 선택적으로, 전극은 금속 호일 집전기 상에 현탁액으로서 캐스트되거나 코팅되고, 저장 물질의 연속 고체 막을 얻도록 소성되거나, 스퍼터링, 증발, 화학 기상 증착 등과 같이 당업자에게 공지된 기상 증착 공정에 의해 고체 막으로서 증착된다. 제1 전극의 층은, 화학식 에칭 또는 반응성 이온 에칭, 레이저 제거 등이 후속하는 리소그래픽 마스킹 또는 기타 후막 물질 및 박막 물질 처리 분야에서 공지된 방법에 의하여 감산 패터닝(subtractively patterned)되어, 즉 물질이 제거되어, 본 발명의 망상 또는 상호 맞물림 전극 형상을 형성한다. 패터닝된 제1 전극의 위에는 선택적으로 결합제 또는 이온 전도성 매질의 막이 증착되고, 이어서 예 2 및 예 3의 방법에 의하여 제1 전극의 패턴을 등축으로 충전하도록 상대 전극으로 코팅된다.
예 5. 차등 침강에 의해 제조한 그레이디드 다공성 전극
유체 중의 입자의 스톡스 침강 속도(Stokes' settling rate)가 입자의 크기 및 형상과, 입자와 그것이 침강되는 유체 사이의 밀도차 및 유체 점도의 함수라는 것은 분말 처리 분야의 당업자에게 널리 알려져 있다. 동일한 입자 물질의 경우에, 작은 입자는 큰 입자보다 느리게 침강되는 경향이 있으며, 길이 대 직경의 비율이 큰 봉 또는 폭 대 두께의 비율이 큰 플레이트 등의 이방성 입자는 동일한 용적의 구체 또는 등축 입자(equiaxed particle)보다 느린 평균 속도로 침강된다. 여러 측면을 갖는 입자는 동일 물질의 등축 입자보다 낮은 패킹 밀로도 침강되는 경향이 있는 것으로 또한 알려져 있다. 그러므로, 분말 혼합물 또는 현탁액으로 제조된 저장 전극의 층 내로 다공성 그래디언트를 도입하기 위한 방법은 뒤섞여 있는 입자 크기 및 형상을 이용한다.
현탁액은 분말이 소정 분포의 입자 크기 및 형상을 포함하는 캐소드 산화물 분말로 구성된다. 등축 입자는 혈소판형 입자(platelet-shaped particle)와 혼합되고, 입자 크기는 등축 입자가 보다 빠른 스톡스 침강 속도를 갖도록 선택된다. 분말은 (PVDF 등의) 결합제, (큰 표면적의 탄소 등의) 미세한 전도도 첨가물 및 용매로 형성되어 캐스터블 현탁액(castable suspension)을 생성한다. 현탁액은, 그 현탁액으로부터 막을 캐스팅한 후에 몇 분 내지 몇 시간 내에 캐소드 산화물 입자의 차등 침강이 가능하도록 생성된다. 막은 금속 호일 집전기 또는 절연막 상에 캐스트되거나, 프린트되거나, 코팅되며, 그에 따라 중력의 작용하에 차등 침강이 발생되어, 금속 집전기에 인접한 전극의 부분에 있는 등축 입자의 패킹 밀도를 보다 높게 하고, 금속 집전기로부터 멀리 있는 이방성 입자의 패킹 밀도를 보다 낮게 한다. 이는 전극에 원하는 다공 그래디언트를 도입한다. 건조 후에, 전극에는 분리기 및 상대 전극이 적층되고, 유기 액상 이온 전도성 매질이 주입되어, 전지 셀을 형성한다. 선택적으로, LiMg0.05Co0.95O2 등의 전자 전도도가 높은 캐소드 산화물이 사용되고, 어떠한 탄소 첨가물도 사용되지 않는다.
그래이딩된 다공 탄소 애노드는, 등축 입자 형상 및 이방성 입자 형상이 혼합되도록 선택되고, 스톡스(Stoke's) 침강 속도를 조정할 수 있게 하는 밀도차를 갖도록 선택되는 탄소 분말을 이용하여 유사한 방식으로 형성된다. 일 실시예에서는, 보다 빠르게 침강하고 집전기에 인접해서 고밀도 패킹 영역을 형성하는 MCMB가 등축 탄소 입자로서 사용되고, 분리기에 인접해서 저밀도 패킹 영역을 형성하는 작은판 입자 형상의 플레이크 흑연(flake graphite)이 이방성 탄소 입자로서 사용된다. 다공 그래디언트는 입자 형상체의 상대적인 양, 및 플레이크 흑연 입자 및 MCMB의 크기를 선택함으로써 조정된다.
예 6. 퓨지티브 필러(fugitive filler)의 차등 침강에 의해 제조한 그레이디드 다공 전극
이 예에서는, 현탁액을 사용하여 예 5에서와 같이 캐스트되거나, 프린트되거나 코팅된 전극의 층을 형성한다. 그러나, 전극 저장 물질은 현탁액에서 하나 이상의 추가의 고체 물질와 혼합되고, 이는 가열 시에 제거되어, 뒤에 공공이 남게 된다. 따라서, 제거되는 고체 물질은 "퓨지티브(fugitive)" 공극 형성자(former)이다. 퓨지티브 공극 형성자와 전극 저장 물질의 밀도, 입자 크기, 크기 분포 및 입자 형상은 차등 스톡스 침강 속도를 제공하도록 선택되어, 최종 제품에 있어서 집전기에 인접해서는 고밀도의 패킹 저장 물질을 제공하고, 분리기에 인접해서는 저밀도의 패킹 저장 물질을 제공한다.
일 실시예에서, 저장 물질은 LiCoO2, LiMg0 .05Co0 .95O2, LiMnO2, LiFePO4 등의 산화물 캐소드이다. 캐소드 산화물보다 느린 스톡스 침강 속도를 제공하는 입자 크기를 갖도록 선택된 MCMB가 퓨지티브 공극 형성자이다. 이들 두 고체 뿐 아니라 용매 및 선택적으로 결합제를 함유하는 현탁액을 준비하고, 특정 조성(specific formulation)은 캐소드 산화물 및 MCMB의 차등 침강을 허용하도록 선택된다. 현탁액은 금속 집전기 상에 캐스트되거나, 프린트되거나, 코팅되고, MCMB를 열분해하고 캐소드 산화물을 소결하는 산화 분위기 하에서 소성되어, 접속 층을 형성한다. 소결된 다공 캐소드 층은, MCMB가 제거되면 원하는 다공 그래디언트를 갖는다.
다른 실시예에서, 퓨지티브 공극 형성자는 융점이 약 0℃ 내지 800℃인 유기 또는 무기 화합물의 입자로 이루어진다. 현탁 및 캐스팅 공정은 화합물의 용융점 보다 낮은 온도에서 준비된다. 그 후, 캐스팅되거나 인쇄되거나 코팅된 막을 유기 화합물의 용융점보다 높은 온도로 가열함으로써, 유기 화합물을 다공성 전극으로부터 배출 또는 증발시킬 수 있게 되고, 바람직한 다공도 그래디언트가 남겨진다.
또 다른 실시에에서, 일시적인 공극 형성체는 나프탈렌 또는 얼음 등과 같이 증기압이 높은 고체로서, 용융보다는 승화에 의해 제거되며, 바람직한 다공도 그래디언트를 남긴다.
예 7 : 전기화학 구조를 자기 조직화하기 위한 물질의 선택
캐소드의 경우, Mg 도핑 LiCoO2(5 몰% 도핑)는 비도핑 LiCoO2에 비해 전자 전도도가 높기 때문에 리튬화 화합물로서 선택될 수 있다. 이는 캐소드 입자의 침투 망상 구조의 전자 전도도를 높이는 데 도움을 줄 수 있다. 애노드는 Osaka Gas Company에서 개발하였고 이미 통상적인 리튬 이온 배터리에 널리 이용되고 있는 MCMB(메조카본 마이크로비즈), 흑연 탄소일 수 있다. 이 물질은 형태가 구형이고 크기가 2~25 ㎛이기 때문에, 방전 전력 밀도를 높이도록 Li 이온을 충분히 빠르게 확산시킬 수 있게 된다. MgLiCoO2/MCMB 시스템은 기존의 리튬 이온 배터리와 전압의 완전한 호환이 가능하며, 현대의 기술에 대한 직접적인 대체물이 될 수 있다는 것을 유의하라.
표 1에서는 물질 2로서 사용될 수 있는 고체 폴리머 이온 전도성 매질을 열거한다. 각각은 리튬 염으로 적절하게 도핑될 때 양호한 리튬 이온 전도체가 되는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 80 중량%의 PEO/20 중량%의 LiClO4 또는 20 중량%의 LiClO4로 도핑된 80 중량%의 PAN이 적절한 이온 전도성 매질일 수 있다. 이들 폴리머는 굴절률 n이 각각 1.46~1.54(PEO), 1.52(PAN), 1.59(PS)이다. 이들 폴리머는 용융물로 처리될 수도 있고, 디아이오도메탄(n = 1.749), DMF(n = 1.427), 또는 DMPU(n = 1.489) 등과 같은 적절한 고굴절률 용매에 용해될 수도 있다. 순수 폴리머의 경우 또는 용매-폴리머 용액의 경우 모두에서, 매질에 대해 n = 1.45~1.59의 굴절률이 얻어질 수 있다.
Mg 도핑 LiCoO2 및 MCMB는 고굴절률 전도도 고체일 수 있다. 네거티브 A123을 얻기 위해, 그 중 하나 또는 다른 하나를 이온 전도성 매질보다 굴절률이 낮은 폴리머로 코팅할 수 있고, 그 결과 n1 > n2 > n3이 된다. 또한, 이러한 코팅은 입자의 침투 망상 구조를 유지하기에 충분한 전자 전도도를 갖는다. 전자 전도도 폴리머인 폴리(0-메톡시아닐린)(POMA) 또는 폴리(3-옥틸티오펜)(POTh)과 PVDF(n = 1.42)의 혼합물(blend)은 전도도 성분의 체적 분율이 낮은 경우에(~10%) 충분한 전도도(~10-4 S/cm)을 발생시킬 수 있다. 체적 분율에서, SPE(n = 1.46~1.59)보다 낮은 굴절률(n~1.42)이 예상될 수 있어, 네거티브 A123에 이르게 된다.
본 발명의 실시예의 다른 예에서, 도핑 LiCoO2는 캐소드로서 사용될 수 있고, 예 1에서와 동일한 제안된 이온 전도성 매질과 함께 사용되는 경우 네거티브 A123이 얻어지도록 POMA/PVDF 또는 POTh/PVDF 혼합물로 코팅될 수 있다. 애노드는 굴절률이 큰 리튬화되지 않은 순수 금속이며, 큰 네커티브 A123과 강한 반발 분산력을 발생시킬 수 있다. 금속 애노드는 연속 막으로서 침전될 수 있으므로, 이러한 조합은 도 18에 도시된 간단한 인쇄 배터리 구조에 특히 적합하다.
본 발명의 실시예의 다른 예에서, 리튬화되지 않은 V2O5는 리튬화된 애노드와 관련하여 캐소드로서 사용될 수 있다. 배터리 시스템에 사용되는 전이 금속 산화물 중에서, V2O5는 n = 1.4 정도로 굴절률이 낮다는 점이 특이하다. 고굴절률의 Li 금속 또는 LiAl 등과 같은 리튬화된 애노드와, 표 1에 열거된 n = 1.45~1.59인 SPEs를 함께 사용하면, 네거티브 A123이 얻어질 수 있다. 이러한 조합은 대개 입자의 코팅을 필요로 하지 않는다. 또한, Li 및 LiAl은 증착에 의해 쉽게 박막으로 침착될 수 있으므로, 조합은 도 18에 도시된 간단한 인쇄 배터리 구조에 적합할 수도 있다. 이러한 배터리 시스템의 셀 전압(~2.5-3V)은 예 1 및 예 2에 따라 생성된 셀 전압(3.6 V)보다 낮다.
본 발명의 실시예의 다른 예에서, 무코팅 Li2Fe2(SO4)3은 굴절률이 낮기 때문에(n~1.55) 캐소드용으로 사용될 수 있다. 굴절률이 1.6391인 1,3-디아이오도프로판은 물질 2로서 사용될 수 있고, 결합제의 역할을 하는 PEO용 용제로서 사용될 수 있다. 리튬화되지 않은 Al 호일은 애노드로서 사용될 수 있다. 이 물질은 다음과 같은 체적량, 즉 Li2Fe2(SO4)3 9.78%, PEO (200,000 M.W.) 10.67% 및 1,3-디아이오도프로판 79.54%으로 결합되고 Al 호일 상에 캐스팅될 수 있다. 그 후, 이러한 층상 구조물을 액체 이온 전도성 매질에 잠기게 할 수 있다. Al 호일은 애노드 전류 집전기 및 애노드의 역할을 한다. 또한, Al 호일은 캐스팅 층의 상부 표면에 부착되어 캐소드와 접촉하게 되며, 캐소드 전류 집전기의 역할을 한다.
본 발명의 실시예의 다른 예에서, 무코팅 Li2Fe2(SO4)3은 굴절률이 낮기 때문에(n~1.55) 캐소드용으로 사용될 수 있다. 굴절률이 1.749인 1,3-디아이오도메탄은 물질 2로서 사용될 수 있고, 결합제의 역할을 하는 PEO용 용제로서 사용될 수 있다. 미세한 Sn 분말이 애노드로서 사용될 수 있다. 물질은 결합되고 Cu 호일 상에 캐스팅될 수 있다. Sn을 부분적으로 침강시키고 Li2Fe2(SO4)3을 부분적으로 부유시킨 후, 부분적으로 분리시켜 둘 사이의 상호 침투 망상 구조를 남겨두면, 디아이오도메탄은 증발될 수 있다. 그 후, 층상 구조물을 액체 이온 전도성 매질에 잠기게 할 수 있다. Cu 호일은 애노드 전류 집전기의 역할을 한다. 또한, Al 호일은 캐스팅 층의 상부 표면에 부착되어 캐소드와 접촉하게 되며, 캐소드 전류 집전기의 역할을 한다.
예 8 : 표면 사이의 척력을 이용하여 전도도 고체 사이에 형성된 전기적 접합 및 전기 화학적 접합
이 예에서, 전자 전도도 폴리머 혼합물은 물질 1이고, 용매-폴리머 혼합물은 물질 2이며, 흑연 탄소는 물질 3이다. 이들 물질은 하마커 상수 A123이 네거티브이도록 선택되므로, 전자 전도도 고체 1과 3 사이에 척력이 야기된다. 물질 1은 전도도 폴리머인 폴리(0-메톡시아닐린)(POMA)을 10 중량% 함유하고 절연성 폴리머인 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)를 90 중량% 함유하는 혼합물이다. 혼합물은 전자 전도도가 있는 동시에 낮은 굴절률을 갖도록 마련된다. 물질 2는 폴리에틸렌 산화물(PEO)와 디아이오도메탄(DIM)의 용액이며, 이들 모두 중간 정도의 굴절률을 갖는다. 물질 3은 MCMB 흑연이며, 굴절률이 높다. 도 18에 도시된 것과 같은 인쇄 배터리 구조가 마련된다.
폴리(0-메톡시아닐린)(POMA)은 염산(HCl), 트리플루오로아세트산(TFA), 또는 톨루엔 술폰산(TSA) 등과 같은 산을 첨가하면 전자 전도도를 갖게 된다. 90 중량%의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)를 10 중량%의 POMA와 혼합한다. 이와 같이 POMA의 분율을 낮게 함으로써, PVDF의 양호한 기계적 특성으로부터 이익을 얻는 동시에 적절한 전자 전도도를 가질 수 있게 된다. 우선, TFA 도핑 POMA와 PVDF를 DMF에 용해시킨 저장 용액을 준비한다. 입자량이 534,000인 PVDF를 70℃에서 약 20분 동안 휘저어 0.0989 g/ml의 농도로 DMF에 용해시킨다. 먼저 POMA 에머랄딘 염기를 70℃에서 DMF에 용해한 후 TFA를 첨가하여, DMF에서 POMA의 농도가 0.0171 g/ml이고 9 체적%의 TFA를 함유하는 저장 용액을 마련한다. 이러한 저장 용액을 이용하여, 최종 건조 막에 10 중량%의 POMA/90 중량 %의 PVDF를 형성하는 혼합물을 마련한다. 용액으로부터 유리 상에 캐스팅되고 실온에서 12 h 동안 진공하에서 건조된 막을 제거하여, 자유(free-standing) 전도도 막을 형성한다. 막의 전도도는 약 10-4 S/cm인 것으로 측정된다. PVDF의 통계화된 광굴절률은 1.42이다. 전도도 막을 633 nm의 파장에서 타원 편광 반사 측정하면, 굴절률 n1 = 1.46인 것으로 나타난다.
DIM 및 PEO(입자량이 200,000)의 용액에 MCMB(평균 입자 크기가 25 ㎛)를 분산시킨 MCMB 현탁액을 준비한다. PEO는 용매 및 폴리머의 총 체적 중 10 체적%를 구성한다. 254 ㎛의 두꺼운 스텐실을 이용하여 현탁액을 유리 상에 캐스팅한다. 그 직후에, 현탁액은 계속 습한 상태이고, 건조한 전도도 폴리머 혼합물의 시트는 현탁액의 상부 표면에 걸쳐 배치된다. 그 후, 실온에서 12 hr 동안 진공하에서 샘플을 건조한다. 건조 시에 POMA/PVDF 혼합물의 두께는 15~30 ㎛이고, MCMB/PEO 층의 두께는 100 ㎛이다.
MCMB의 밀도는 DIM의 밀도보다 낮기 때문에, MCMB 입자는 전도도 폴리머를 향하여 부유하는 경향이 있다. 따라서, MCMB 입자는 전도도 폴리머와 양호한 전기 접속을 이룰 것으로 예상된다. 그러나, 디아이오도메탄의 굴절률 n2 = 1.7411이고 MCMB의 굴절률 n3 = 2.5이다. 따라서, n1 < n2 < n3 이고 하마커 상수 A123 < 0 (네거티브) 인 것으로 예상되어, 물질 1과 3 사이에 반발 작용이 야기된다. 건조에 의해 DIM을 제거하면, 절연성 PEO가 잔류하여, 전도도 폴리머와 MCMB를 전기적으로 서로 절연시킨다.
전기적 측정값은 이러한 것이 발생한다는 것을 보여준다. 건조된 MCMB/PEO 막만을 가로질러, 3~4 mm의 탐침 간격에서는 60 ㏀의 2점 저항이 측정되고, 2 cm의 탐침 간격에서는 360 ㏀의 2점 저항이 측정된다. POMA/PVDF 막만을 가로질러, 3~4 mm의 탐침 간격에서는 0.5 ㏁의 2점 저항이 측정되고, ~1.5 cm의 탐침 간격에서는 1 ㏁의 2점 저항이 측정된다. 그러나, 전도도 폴리머 막과 MCMB/PEO 막 사이의 2점 측정에서는 훨씬 큰 저항이 나타난다. 60 체적%의 MCMB와 40 체적%의 PEO를 현탁액에 사용한 샘플의 경우, 2개의 층 사이의 최소 저항은 1.2 ㏁으로 측정된다. 40 체적%의 MCMB와 60 체적%의 PEO를 이용하는 경우, 2개의 층 사이의 저항은 약 2 ㏁으로 측정된다. 따라서, 2개의 전도도 층 사이에 0.7 ㏁ 내지 1.5 ㏁ 정도의 계면 저항이 추가로 존재하는 데, 이 계면 저항은 2개의 층이 전기적으로 단락되어 있는 경우에는 나타나지 않는다. MCMB/PEO 비율 각각에 대하여 5가지 샘플을 준비하면, 각 예에서 유사한 결과가 관찰된다.
상기 예는 2개의 고체 사이에 반발 분산력을 갖도록 설계된 시스템에서 2개의 전자 전도도 고체 사이에 전자적 절연이 일어난다는 것을 보여준다. 이 예에서, POMA/PVDF 및 MCMB는 각각 전자 전도도 일뿐만 아니라, 리튬염을 함유한 이온 전도성 매질이 존재하는 경우에 전기 화학적으로 전하가 축적될 수 있는 것으로도 알려져 있다. POMA 및 관련 화합물인 폴리아닐린은 양의 저장 전극으로서 사용될 수 있는 것으로 공지되어 있으며, MCMB 흑연은 잘 알려진 리튬 배터리용 음의 전극 물질이다. 따라서, 본원에 실시된 접합은 전기 접합 일뿐만 아니라, 전기 화학적 접합이기도 하다.
예 9 : 자기 조직화되는 상호 침투형 전기 화학 장치의 제조
장치는 다음과 같은 구성 요소를 포함한다.
캐소드 전류 집전기 : Al
캐소드 CC 코팅 : 90% PTFE 분말을 함유한 10% PEDT(30 nm)
캐소드 : LMCO(3% MgO)(~5 g/cc의 밀도)
밀봉제 : 90% PTFE 분말을 함유한 10% PEDT(30 nm)
애노드 : 6 마이크론의 MCMB(2.1 g/cc의 밀도)
애노드 전류 집전기 : Cu
이온 전도성 매질 ; PEO + LiClO4
용제 : DIM + AN
코팅된 캐소드 전류 집전기. 캐소드 전류 집전기의 기능을 하도록, 알루미늄(Al) 디스크를 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트)(PEDT-PSS)와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 전도도 폴리머 혼합물로 코팅한다. 코팅은, 캐소드 물질인 리튬 마그네슘 코발트에 대해서는 인력이 작용하고 탄소 애노드(MCMB)에 대해서는 척력이 작용하는 코팅이 되도록 소정의 굴절률을 갖는다.
Baytron P라는 상품명으로 Bayer Corp에 시판하는 PEDT-PSS (폴리(에틸렌 디옥시티오펜) 1부와 폴리(스티렌 술폰산) 2부) 10 중량%, DuPont에서 시판하는 Teflon (Grade MP1100; 좁은 입자 크기 분포 - 1.5 내지 4 마이크론) 86.6 중량%, 비이온성 플루오르화 계면활성제, DuPont의 Zonyl FSN, 퍼플루오로알킬 에톡시화 계면활성제 3.3 중량%, 및 평형수(balence water)로 이루어진 코팅 용액을 마련한다. 1.3 중량% PEDT-PSS의 분산물 1.45 그램을 자석 교반기 막대를 이용하여 유리 약병에 넣는다. 교반하면서 물 0.611 그램을 첨가한다. 이러한 희석 이후에, 5 중량%의 Zonyl FSN 126 ㎕를 첨가하고, 이어서 N-메틸-2-피롤리디논 145 ㎕를 첨가한다. 끝으로, Teflon MP1100 분말 0.163 그램을 첨가하고, 이 혼합물을 적어도 1시간 동안 교반하거나, 바람직하게는 5분 동안 음파 처리한다. 그 결과 형성된 분산물은 7.54 중량%의 고체가 있는 것으로 산정된다.
알루미늄 디스크는 매우 내구력이 우수한 레이놀즈 알루미늄을 사용하고 직경이 9/16 인치인 디스크를 펀칭함으로써 마련된다. 각 디스크를 평활하게 평탄화한 후, 2분 동안 아세톤으로 씻어낸다. 이어서, 2분 동안 에탄올로 씻어낸 후, 건조시킨다. 그 후, 각 디스크는 저 점착도의 접착제(low tack adhesive)를 이용하여 유리 판 상에 설치되고, 디스크의 무광택 측면은 바로 전에 설명한 유체 50 ㎕를 도포함으로써 코팅 분산물로 코팅된다. 디스크를 75℃에서 40분 동안 건조시킨 후, 150℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 건조된 코팅의 두께는 20 마이크론이었다. 관통 전도도는 (접촉 직경이 0.25 인치인 경우에) 5 옴으로 측정된다. 이는 1.26 ×10-3 S/cm의 체적 전도도에 상응한다.
코팅된 캐소드 물질. 캐소드 물질은 리튬 마그네슘 코발트(LCMO)이며, 이는 Journal Electrochem Soc, 144, 9, 3164 (1997)의 "Electron Conductivity of LiCoO2 and its Enhancement by Magnesium Doping"에 따라 합성될 수 있다. LCMO의 밀도는 약 5 g/cc이고, 평균 입자 크기는 약 4 마이크론이다. 본원에 기술된 바와 같이, 밀도 등과 같은 성질은 자체-조직화 동안에 입자의 중력 침강에 중요한 인자이다. 입자의 체적 변화는 장치의 디멘젼보다 크기 않아야 하고, 그렇지 않으면 단락이 발생할 수 있으므로, 입자 크기는 장치의 안정성에 관한 인자이다.
LMCO는 분무 건조 공정에 의해, 중량 90%의 PTFE와 중량 10%의 PEDT-PSS[poly(3,4 ethylene dioxythiophene)-polystyrene]의 혼합물로 캡슐화된다. LMCO는 약 35nm의 두께에서 약 5S/cm의 전도도 코팅을 제공하도록 코팅된다. 이것은 체적 입자 하중이 약 5%라는 것을 나타낸다.
물에 분산된 PEDT-PSS의 1.3중량%의 양(PS~30nm, Baytron-PH, HC Starck)은 물에 분산된 PTFE(PS 0.05-0.35 마이크론, Zonyl PTFE K-20, DuPont)과 혼합되어, 순수 물에 대해 완전히 투석되어 계면활성제가 제거된다. 최소량의 비이온 과플루오르화된(perfluronated) 계면활성제가 첨가되어 최종의 분산 안정을 조성한다. PEDT-PSS/PTFE 혼합물은 고체 PEDT-PSS:PTFE의 비율이 1:9가 되도록 제조된다. 이 혼합물에 첨가되는 LMCO 분말의 부피는 LMCO:(PEDT-PSS+PTFE)의 부피비가 95:5가 되도록 계산된다. 계산된 LMCO의 부피와 같은 부피의 물을 PEDT-PSS/PTFE 혼합물에 첨가하여 이 혼합물을 희석시킨 후에, 높은 전단 혼합(shear mixing) 상태에서 LMCO를 첨가하여 잘 분산된 혼합물을 생성한다. 이 혼합물은 이때 고체 하중이 부피로 약 50%이고, 질량비는 LMCO:PTFE:PEDT-PSS가 95:4.5:0.5가 된다.
이상의 공정에 따른 실시예의 성분 함량은 다음과 같다.
성분 밀도 wt% 질량 활성 질량 물의 질량 활성 부피
PEDT-PSS 1.1 0.013 1 0.013 0.987 0.011818182
테플론 라텍스 2.2 0.6 0.195 0.117 0.078 0.053181818
LMCO 5.2 0.5 32.11 32.11 0 6.175
물 1 1 6 6 6 6
이 혼합물은 분사 건조된 후, PEDT-PSS/PTFE가 캡슐화된 LMCO 입자를 형성한다.
이와 다르게, LMCO는 메카노푸젼(mecanofusion) 공정에 의해, 중량 90%의 PTFE와 중량 10%의 "PEDT-PSS"[poly(3,4 ethylene dioxythiophene)-polystyrene]의 혼합물로 캡슐화된다. LMCO, 물, PEDOT-PSS 및 PTFE 라텍스를 전술한 바와 같이 혼합하여, 이 혼합물에 메카노푸젼 공정을 행한다. 이 물질들은 장치에서 원심력을 받아, 유닛의 내벽에 대해 압력을 받는다. 이 때 입자는 그 내벽과 회전하는 "내부 헤드" 사이에서 트랩되어 이 갭에서 받는 전단력에 의해 서로 융합되게 된다. 부분적으로 융합된(코팅된) 입자는 균일한 표면 커버리지를 달성하기 위해 계속해서 재회전된다. 이 공정은 마무리 처리된 입자가 전단력에 의해 매끄럽게 되는 것과 같이 보다 균일한 애스팩트비를 가진 캡슐화된 LMCO 입자가 형성되게 한다.
자기 조직화 슬러리 제조. 이온 전도성 매질은 PEO(폴리에틸렌 산화물)와 LiClO4(리튬 과산화염)를 함유한 고체 폴리머이다. 자기 조직화를 증진시키기 위하여, 이온 전도성 매질은 고체 전극 성분이 첨가된 용액에서 용해된다.
입자량이 200,000인, 다우 케미컬사의 Polyox(등록상표) WSR N80과 같은 폴리(에틸렌 산화물)(PEO, 1g)는 50℃에서 한 시간 동안 폐쇄된 용기에서 교반 및 가열됨으로써, 10ml의 아세토니트릴에 용해된다. 이어서, 0.15g의 무수 LiClO4를 이 용액에 첨가하여(Li:O 비율 1:16), 염이 완전히 용해될 때까지 교반한 후에, 10ml의 DIM(diiodomethane)을 첨가한다. PEO-Li염 합성 용액은 소정의 양의 양성 및 음성 활성 물질을 첨가하여 주조 슬러리를 제조하는데 사용된다.
평균 입자 크기가 ~5마이크론인 MCMB(mesocarbon microbeads)와 캡슐화된 LMCO를 애노드와 캐소드 용량비가 1.05인 용해된 이온 전도성 매질에 혼합한다. 건조된 혼합물의 고체 하중은 ~70%이다. MCMB는 이온 전도성 매질 용액과 화합되고 ~70℃에서 자기 교반된다. MCMB가 완전히 습해질 때, 캡슐화된 캐소드를 첨가한다. 이 혼합물은 ~70℃에서 잘 혼합될 때까지 자기 교반된다.
전기 화학 장치의 자기 조직화. 이 혼합물을 사용하여 높은 표면적의 인터페이스 전지를 제조한다. 가열된 자기 조직화 슬러리는 스텐실 프린터의 호퍼(hopper)에 공급된다. 개별 전지부는 다음과 같은 디멘젼, 즉 최종 전지 스택 폭과 길이(예컨대, 폭 32mm 길이 48mm) 및 0.1mm의 두께를 가진 스텐실에 인쇄된다. 슬러리는 전술한 PEDT-PSS/PEFT 코팅된 집전기와 같이, 코팅된 캐소드 전류 콜렉트 상에 주조된다. 개방 메쉬 애노드 전류 집전기가 스텐실의 상부에 장착된다. 진공 경화 후에, 그 결과로 형성된 대칭 전지의 에너지 밀도는 약 600Wh/l이 될 것으로 예상된다. 23개의 전지부는 각 부분 사이에 놓인 얇은 MYLAR(등록상표) 층과 적층되어 전체 전지 두께는 2.4mm가 된다. 최종 형성된 대칭 전지의 에너지 밀도는 약 575Wh/l이 될 것으로 예상된다.
이와 다르게, 14개의 개별 전지부는, 교차 부분이 넘겨져서 (i) 인접한 부분의 캐소드 및 애노드 전류 집전기가 서로 접촉하고 (ii) 전체 전지 두께가 3.5mm가 되도록 적층된다. 최종 형성된 대칭 전지의 에너지 밀도는 약 600Wh/l가 될 것으로 예상된다.
예 10 : 표면 간의 반발 분산력을 이용해서 전도도 고체 사이에 형성된 층으로 된 전기화학 전지
이 실시예에 있어서, 각각 전기화학 전지의 양극 및 음극 물질이 되고, 정상 상태로 서로 상호 작용하여 흡인 분산력을 나타내는 2개의 전도도 고체는 반발 분산력을 유도하기 위해, 하나의 단부 고체를 저굴절율의 도전막으로 코팅하여 서로 절연시킨다. 그 결과 형성된 구조는 화학 전지가 된다.
리튬과 합금하여 화합물 AgLi이 가능하다고 알려져 있는 은금속을 음극 물질로 사용한다. 리튬 저장 캐소드 물질 LiMg0.05Co0.95O2(LMCO)는 다른 전도도 단부 고체로서 이용된다. DIM은 PEO가 용해되는 개재 유체로서 이용된다. 은과 LMCO 모두가 이 개재 유체보다 굴절율이 더 높다는 사실로 인해, 흡인 분산력(A123>0)이 예상된다. 그렇기 때문에 반발 분산력을 유도하기 위해 은에는 저굴절율의 전도도 폴리머 혼합물이 코팅된다. 이 결과 은과 LMCO가 전자 절연된다.
전기 도전적이며 전기 화학적인 활성 POMA와 절연 폴리아크릴로니트랄(PAN)의 혼합물이 제조된다. PAN는 실온에서 약 5x10-6S/cm의 전도도를 가진 LiClO4가 도핑될 때 매우 우수한 고체 폴리머 이온 전도성 매질이다. 그러므로, 이 혼합물은 코팅시 사용될 때 저굴절율의 전자 및 이온 도전체의 요건을 충족한다. 또한 이것은 전기 화학적 활성 POMA를 함유하기 때문에 양극 물질이 된다. 실시예 8에서 전술한 바와 같이 POMA 원액이 제조된다. DMF에서 농도가 0.0989g/ml인 PAN 모액도 제조된다. LiClO4가 20중량%의 PAN와 같은 농도로 PAN 원액에 첨가된다. POMA와 PAN/LiClO4 원액은 10중량% POMA와 90중량% PAN의 건조막 합성이 일어나는 비율로 혼합된다. 이 용액은 은 금속 호일 기판을 코팅하는데 사용된다. 이 코팅된 기판은 12 시간 동안 실온의 진공 상태에서 건조되어 아르곤 충전된 글러브 상자로 이송된다. PEO가 폴리머와 용매 부피의 10 체적%를 차지하는 PEO/DIM 용액의 LiMg0.05Co0.95O2(LMCO) 분말의 현탁액은 교반 중에 50℃에서 가열함으로써 제조된다. 이 LMCO/PEO/DIM 슬러리는 POMA/PAN 막으로 코팅된 은 기판상에 주조된다. DIM보다 밀도가 높은 LMCO는 POMA/PAN 막을 향하는 중력에 의해 아래로 내려간다. 층으로 된 어셈블리는 실온에서 12시간 동안 진공 상태로 건조된다.
전도도 측정을 위해 LMCO/PEO/DIM 슬러리의 별개 샘플을 유리 상에 주조하여 진공 상태에서 12 시간 동안 실온에서 진공 상태로 건조한다. 건조된 100㎛ 두께의 LMCO/PEO 막에 걸쳐 3-4mm로 이격되도록 놓인 2개의 프로브에서 저항도 1-2㏁가 측정된다. POMA/PAN 코팅된 호일의 경우, Ag 호일에서 POMA/PAN 층의 두께에 걸쳐 측정된 2개 점의 저항도는 약 1㏁이다. 그러나, POMA/PAN의 전도도 혼합물을 코팅하여 건조한 Ag 호일 상에 LMCO/PEO 층을 주조한 후에, 모두 3개 층에 걸쳐 측정된 2개점의 저항도는 5㏁보다 높다. 이것은 2개의 도전막, 즉 POMA/PAN과 LMCO의 전기 절연이, POMA/PAN과 LMCO 사이에 중간의 굴절률을 가진 개재 유체, 즉 PEO를 함유한 DIM이 있을 때 달성되었다는 것을 나타낸다. 약 4㏁의 추가 계면 저항이 2개의 전도도 물질 사이에 도입된다.
이어서 샘플이 스테인레스강 전기화학 전지에 배치되고, 부피비가 1:1인 EC(ehylene carbonate)와 DEC(diethylene carbonate)로 구성되고 LiPF6을 1M 농도로 도핑된 액체 이온 전도성 매질로 침수된다. 전지의 음단자와 양단자 사이에 0.72V의 개방 회로 전압이 관측되는데, 이것은 본 발명의 방법에 의해 전기화학 전지 셀이 형성되었음을 나타낸다.
예 11 : 캐소드 저장 물질와 코팅된 애노드 저장 물질 간의 반발 분산력을 이용하여 형성된, 층으로 된 전기화학 전지
이 실시예에서는 예 8의 전도도 POMA/PVDF 코팅을 이용하여 예 11로서 은 음극을 코팅한다. 결합제로서 PS(polystyrene)를 함유한 DIM에서의 LMCO의 현탁액을 코팅된 전극 상에 주조하였다. 그 결과 형성된 전기화학 전지는 리튬 이온 전지의 전기 화학 특성을 갖는다.
POMA/PVDF 혼합물을 예 8과 같이 제조하여, 직경 3/8 인치(0.95cm) 두께 100 ㎛인 Ag 호일 디스크 상에 주조한다. 건조 후에, DIM에 LMCO 분말과 PS의 현탁액이 제조되며, LMCO와 PS의 비율은 50체적%의 LMCO와 50체적%의 PS이다. PS는 70℃로 가열하고 교반함으로써 DIM에 용해된다. PS는 입자량이 50,000이고 PS와 DIM의 전체 부피의 10체적%이다. LMCO 현탁액을 코팅된 은 기판상에 주조한 후, 층으로 된 어셈블리를 진공 상태의 실온에서 12시간 동안 건조한다. 이 샘플을 스테인레스강 화학 전지에 두고, 체적비 1:1의 EC(ethylene carbonate)와 DEC(diethylene carbonate)로 구성되고 LiPF6을 1M 농도로 도핑된 액체 이온 전도성 매질에 침수시킨다.
3개의 셀은 어셈블리에서 약 100 mV의 개방 회로 전압을 나타내고 이것은 화학 전지가 제조되었음을 나타낸다. 도 19는 10mA/g의 충전율에서, 하나의 전지에서 측정된 전압 대 용량 곡선을 나타낸다. 용량 및 충전율은 전지에 존재하는 LMCO의 질량에 대하여 전지에 공급된 정전류로부터 계산된다. 충전 곡선은 2.7V에서 3.6V로 약하게 경사진 전압 상태를 나타내고 있다. LMCO로부터 Li+를 제거하고 은에 삽입하기 위한 열역학 전압은 3.3 볼트이다. 그에 따라 이 전지에서 관측된 전압은 예상 전압과 일치한다. 폴리아닐린과 POMA가 리륨 전지에서 양극으로서 전기 화학적으로 활성된다고 알려져 있지만, 이 경우에 POMA/PVDF 코팅은 음극, 즉 은에 도포되므로, 그에 따라 전기 화학적으로 활성 종으로서 제외된다는 것에 주의해야 한다.
그러므로, 본 실시예예서는 리튬 저장 전기의 충전 특성을 나타내는 화학 전지가 형성될 수 있다.
예 12 : 리튬 철 인산염과 MCMB 간의 분산 척력을 이용하여 형성된 자기 조직화 전기화학 전지
이 실시예에서는 리튬 철 인산염 캐소드와 MCMB 흑연 애노드가 DIM-PS(diiodiomethane-polystryrene) 혼합물을 개재 물질로 사용해서 유도된 반발 분산력이 있을 시에 전기화학 전지를 형성하는 것을 나타낸다. 그 결과 형성된 화학 전지는 동일한 전극 물질을 사용한 종래의 리튬전지와 동일한 충전 특성을 나타낸다.
이 시스템은 DIM의 고굴절율(n=1.7411)에 의존하여, 리튬 철 인산염 음극 저장 물질(700℃에서 합성된 분말)과 MCMB 흑연 애노드 저장 물질 사이에 반발을 제공한다. 셀프 어셈블리 후에, DIM은 건조로써 제거되고, 나중에 원위치의 분리기로서 폴리스티렌이 남는다.
본 실시예에서, 캐소드 전류 집전기로서 알루미늄 박막을 채용한다. DIM-PS 혼합물에 있는 전류 집전기로부터의 MCMB의 반발 작용과, 전류 집전기에 대하여 리튬 철 인산염의 흡인 작용 모두를 주기 위하여 예 8의 POMA-PVDF 코팅을 이 전류 집전기에 도포한다. 애노드 전류 집전기는 저강성 캔틸레버의 형상으로 형성된 Cu 메쉬 물질로 구성된다.
DIM-PS 혼합물에 MCMB 흑연과, 전도도의 2% Nb가 도핑된 리튬 철 인산염이 함유된 활성 슬러리(200)가 형성된다. 구체적으로, 0.122g의 PS(입자량 50000)는 70℃에서 0.66ml의 DIM에 용해된다. 이를 위해, 2% Nb가 도핑된 리튬 철 인산염 0.254g을 추가하고 이어서 0.10g의 MCMB 흑연을 추가한다. 이 혼합물(200)은 이어서 70℃에서 30분 동안 혼합된 후, POMA-PVDF 코팅(202)이 도포된 Al 전류 집전기(201) 상에 피펫을 이용하여 옮겨진다. 절연체(204)에 의해 지지되는 구리 메시 캔틸레버(203)는 여전히 유동적인 활성 슬러리와 접촉하고, 그 후 이 슬러리는 바람직한 구조로 자기 조직화되어, 리튬 철 인산염은 코팅된 알루미늄 전류 집전기를 단락시키고 MCMB는 구리 메시 전류 집전기를 단락시킨다. 메시 전류 집전기(도시 생략)는 건조 중에 용매 제거를 촉진시키고 건조 중에 폴리스티렌의 측부 이동/분리를 최소화하는데, 이는 모든 용매가 전류 집전기의 모서리로부터 시스템을 빠져나가는 고체 전류 집전기를 사용하는 경우 발생한다. 도 20은 전지의 최종적인 구조의 개요도를 보여준다. 진공에서 건조된 후에, 액체 이온 전도성 매질(1 몰 LiPF6 1:1 EC:DMC)이 유입되고 전체 전지는 작은 밀폐된 웰(well) 내에서 O-링을 통해 밀봉되어 이온 전도성 매질 손실을 방지한다. 캔틸레버식(cantilever) 설계를 사용함으로써 전지의 활성 영역의 응력을 최소화하고, 따라서 폴리스티렌 제자리 분리기의 응력을 최소화하는데, 이것은 팽창에 의해 액체 이온 전도성 매질을 다소 완화시킨다. 이러한 방식으로 생산된 전지는 전지 내의 리튬 철 인산염의 전체 질량을 기초로 예상되는 실제적인 용량의 30%까지 충전되고 전압을 유지하여 양극과 음극 망상 구조 사이에 있는 내부 회로의 단락이 없다는 것을 나타낸다.
예 13 : 음극 저장재인 리튬 철 인산염과 양극 저장재인 흑연 사이의 반발성 분산력을 사용하여 형성된 층이 존재하는 전기화학 전지
이 예에서는 리튬 철 인산염 음극과 MCMB 흑연 양극이 방해물인 디아이오도에탄(diiodoethane)의 사용을 통해서 도입되는 반향하는 분산력이 존재하는 전기화학 전지를 형성한다. 결과적인 전지는 동일한 전극 물질을 사용하는 종래의 리튬 전지와 유사한 충전-방전 특성을 나타낸다.
본래 조성물 Li(Fe, Mn)PO4인 미네랄 트리필라이트로 존재하는 LiFePO4(LFP)는 약 1.69의 낮은 굴절율을 지닌다. 그러나, LiFePO4는 전기적으로 절연한다. LiFePO4는 소량의 농도로 임의의 금속으로 도핑되는 경우 높은 전자 전도도를 지니게 된다. 850℃에서 열처리된 고밀도의 연소 펠릿으로 준비된 1% Nb로 도핑된 조성물 LiFePO4은 633nm의 파장에서 n = 1.78의 굴절율을 갖는 것이 측정된다. 다른 요소로 도핑된 전도도 조성물은 비슷한 굴절율을 지닌다. 1,2-디아이오도메탄 (diiodoethan)(DIE)은 이온 전도성 매질 용매로 사용되는데, 굴절율이 1.871으로 LFP의 굴절율과 MCMB의 굴절율의 중간값이고, 따라서 음의 하마커 상수, A123 < 0 가 된다. DIE는 용융점이 83℃이고, 실온에서는 고체이다. PS는 100℃의 DIE에서 용해될 수 있다.
알루미늄 호일은 음극 전류 집전기로 사용된다. 알루미늄 호일은 DMF 용매 내의 전도도 있는 알루미늄으로 도핑된 LFP 분말과 PVDF 결합제의 현탁으로 코팅된다. 고체의 비율은 80체적％ CFP 및 20체적％PVPF이다. 현탁은 알루미늄 호일상에 코팅되고 50℃의 공기중에서 건조되어, 막의 두께는 약 50㎛가 된다. 이 LFP 물질의 소결된 펠릿은 ρ= 1 ×103 Ω·㎝의 저항율을 나타낸다. 1㎠의 금 전극을 LFP/PVDF로 코팅한 알루미늄의 상부에 스퍼터링한 경우, 층을 통해 측정된 저항은 3 Ω 내지 5Ω이다.
60 체적 퍼센트 MCMB와 40 체적 퍼센트 PS(50,000 MW)를 포함하는 혼합물이 DIE와 혼합된다. PS는 중합체와 DIE 용매의 전체 제적의 10 체적 퍼센트로 구성된다. 세 구성 성분의 혼합물은 PS가 완전히 용해될 때까지 폐쇄된 유리 용기 내에서 100℃로 가열된다. 이 혼합물은 그 후 실온으로 급속히 냉각되고, 코팅을 준비하는 데 사용된다. MCMB/PS/DIE 혼합물은 LFP로 코팅된 알루미늄 호일 상에 위치하고 DIE가 융해되어 증발하는 100℃에서 가열되어 LFP 층의 상부에 MCMB와 PS의 고체 막을 남긴다. 구리 전류 집전기는 MCMB/PS 코팅의 상측에 부착된다.
1㎝의 탐침 간격 조성을 위한 MCMB/PS 층을 가로지르는 2 포인트 저항은 1 k Ω 내지 5 k Ω이다. 그러나, 층이 형성된 어셈블리를 통한 2 포인트 저항의 측정은 30M Ω이 넘는 저항을 보여주고, 전도도 LFP 층과 전도도 MCMB 층이 서로 전기적으로 절연되어 있다는 것을 보여준다.
이들 층이 형성된 전지는 그 후, 스테인리스강 전기화학 전지 내에 위치하고 에틸렌 카보네이트(EC) 대 디에틸렌 카보네이트(DEC)의 체적비가 1 : 1로 구성된 액체 이온 전도성 매질으로 침수되며 1 몰 농도의 LiPF6로 도핑된다. 그 후, 전지는 실온과 50℃에서 정적-직류 전기로(galvanostatically) 시험된다.
도 21은 실온에서 순환되는 전지용 충전 곡선의 일부를 도시한다. 실온에서의 LFP와 MCMB 사이의 열역학적 전압은 3. 25V 이다. 도 21에서의 결과는 일시적인 전압 강하가 있기는 하지만, 이값보다 약간 높은 플래토 전압(plateau voltage)을 보여준다. 그 후, 동일한 전지가 50℃에서 가열되고 동일한 전류비로 충전된다. 도 22의 충전/방전 곡선이 관찰된다. 여기에서, 전압 플래토는 이 전기화학 결합에 관하여 예기한 바와 같이 약 3.5의 중간값을 지닌다. 방전하자마자, 더 큰 분극화가 관찰되고, 방전 용량(discharge capacity)은 1V 미만이다.
도 23은 50℃에서의 후속하는 주기의 동일한 전지를 보여준다. 후속하는 싸이클에서 약 3.7V의 충전 플래토 전압을 보이고, 방전 용량은 1V 미만으로 보인다. 이 층이 형성된 전지의 순환반응은 탄소 첨가제의 추가 없이 전극으로 형성되고, 중합체 분리기와 유기 액체 이온 전도성 매질을 구비한 종래의 전지 내의 리튬 금속 상대 전극에 대해 테스트되는 전도도 LFP분말에 의해 나타나는 반응과 매우 유사하다. 따라서, 이러한 결과는 본 발명에 따라 리튬 충전식 전지가 생산될 수 있음을 보여준다.
예 14 : 중복층 자기 조직화 배터리
이 예에서는, 개별적인 음극과 양극 현탁이 준비되고, 중복층에 인쇄되어 중복 영역이 자유롭게 상호 확산하고 상호침투 전극을 형성하는 한편, 비중복 지역이 전류 집전기로서의 역할을하거나 전류 집전기에 용이하게 부착된다. 이 구성은 도 24에 도시된 바와 같다. 분말 현탁은 현탁이 리튬 저장 전극재로서 캐소드 분말 또는 캡슐에 싸인 캐소드 분말을 포함하는 것을 제외하고, 예 8 또는 예 12에서 설명한 바와 같이 디아이오도메탄(diiodomethane)을 용매로 사용하여 준비된다. MCMB 애노드 분말만을 포함하여 유사한 현탁이 준비된다. 애노드 현탁은 층으로 우선 인쇄되거나 주조되거나 분무-증착되고(spray-deosited), 그 후 애노드 현탁이 실제적으로 젖어 있는 동안, 캐소드 현탁이 상부에 인쇄되거나 주조되어 분무-증착되어(spray-deosited), 도 24에 도시된 바와 같이 두 개의 인쇄층이 실제적으로 중복된다. DIM 용매보다 낮은 밀도를 갖는 MCMB로 인하여, 현탁은 부유하는 성향을 갖는다. 중력의 영향 아래에서, 애노드 입자가 부유하는 동안 캐소드 입자는 침강하여, 그들의 동일한 타입의 입자에만 전기적으로 결합된 상태로 남아 있는 상호침투 전극을 형성한다. 이어서, 조립체가 건조된다. 구리 금속 전류 집전기는 MCMB 인리치 에지(MCMB-enriched edge)에 적용되고, 알루미늄 전류 집전기가 캐소드 인리치 에지(cathod-enriched edge)에 적용되어서 리튬 배터리 전지를 형성한다.
선택적으로, 애노드 현탁 또는 캐소드 현탁의 비중복 모서리는 선행하는 예에서 설명한 바와 같이, 캐소드 또는 애노드 입자 각각에 부착되는 기존에 침착된 전류 집전기 상에 주조된다. 따라서, 전자 결합은 캐소드 망상 구조와 애노드 망상 구조와는 독립적으로 형성된다.
선택적으로, 층은 층을 절연 지지면상의 별개의 단편으로 인쇄되거나 주조되거나 분무된 층으로 절연 전지를 형성하거나 직렬이나 병렬로 결합된 개별적인 전지의 패턴 또는 배열을 형성한다. 선택적으로, 층은 연속적인 스트립으로 인쇄되어서 후속하여 둥글리거나 잘려지거나 적층되는 긴 전지를 형성한다.
선택적으로, 배터리 조립체는 후속하여 중합체 또는 무기 물질로 코팅되거나 밀봉되어 기밀성을 제공한다.
예 15 : 모서리 전류 집전기를 구비한 자기 조직화 배터리
이 예에서는, 캐소드 및 애노드 입자 모두를 포함하고 예 8 또는 예 12에서와 같이 준비된 자기 조직화 배터리 현탁이 단일층으로 인쇄되거나 주조되거나 분무-침착된다. 현탁이 실제적으로 젖어 있는 동안, 캐소드 및 애노드만을 포함하는 현탁은, 예 14에서 설명한 바와 같이, 자기 조직화 배터리 층의 표면 또는 모서리에 적용된다. 결과적인 구성이 도 25에 도시되어 있다. 캐소드-유일 현탁은 두 개의 입자 현탁 내에서 캐소드 입자를 자체적으로 끌어당기는 캐소드 입자를 포함한다. 애노드 유일 현탁은 두 개의 입자 현탁 내에서 애노드 입자를 자체적으로 끌어당기는 애노드 입자를 포함한다. 이러한 방식으로, 상호침투 애노드 및 상호침투 캐소드 구성에 대한 개별적인 종료가 이루어진다. 전류 집전기는 예 14에서 설명한 바와 같이 캐소드 또는 애노드 현탁에 결합된다.
예 16 : 콜로이드 입자를 전류 집전기에 선택적으로 흡착시킴으로써 자체적으로 구성되는 배터리
도 26은 이 예의 개념을 설명한다. 직물과 같은 다른 물질에 적층될 수 있는 유연한 층과 같은, 평면일 수 있고 얇은 층 형상으로 사용될 수 있는 장치는 전류 집전기와 동일한 타입의 입자에 대해서 한 타입의 콜로이드 입자사이에서 인력을 사용하여 일 전류 집전기에서는 캐소드 입자를 흡착하고 다른 전류 집전기에서는 애노드 입자를 선택적으로 흡착하도록 제조된다. 캐소드 전류 집전기와 애노드 전류 집전기는 전기적으로 절연된 상호 지지면상에 매우 인접하여 증착된다. 개개의 전류 집전기의 측부폭뿐만 아니라 두 집전기 사이의 간격도 배터리 작동 중에 두 집전기 사이의 이온종(inonic species)의 충분한 확산이 가능하도록 선택되어서 배터리의 저장 용량이 실제적으로 활용되도록 할 수 있다. 보다 정교한 간격은 작동 중에 애노드와 캐소드 사이에서의 이온종이 보다 급속히 수송될 수 있도록 하여, 보다 높은 전력 밀도가 이루어진다. 두 개의 전류 집전기는 단순 인접 스트립에서부터 단순 또는 복합 상호침투 패턴 도는 메시에 이르는 범위에서 여러 가지 패턴으로 제조될 수 있다.
전류 집전기와 입자의 디멘젼은 나노미터만큼 작거나 수 마이크로미터 만큼 크다. 예를 들어, 나노 크기에서는 단일 탄소 나노튜브가 애노드 저장 합성물인 흑연 입자 또는 플러렌(fullerenes)이 끌어당기는 애노드 전류 집전기로 사용될 수 있고, 비슷한 크기의 단일 캐소드 입자와 캐소드 전류 집전기가 사용될 수 있고, 따라서 나노배터리가 형성된다. 또는, 측부 디멘젼이 0.1 내지 200 마이크로미터인 석판술 패턴 도는 미세접촉 인쇄 패턴의 전극이 비슷한 크기의 캐소드와 애노드 저장 물질 입자와 사용되어, 인쇄 가능한 자기 조직화 마이크로 배터리를 제작할 수 있다. 리튬 이온 배터리에 있어서, 전류 집전기의 폭은 0.1 마이크로미터내지 200 마이크로미터 사이이고, 고체 중합체 이온 전도성 매질과 같은 낮은 리튬 확산율의 이온 전도성 매질이 사용될 경우에는 더 작은 디멘젼이 바람직하며, 액체 이온 전도성 매질이 사용되는 경우에는 더 큰 디멘젼을 사용할 수 있다.
캐소드 입자와 애노드 입자는 여러 가지 방법 중 한가지로 각각의 전류 집전기에 선택적으로 끌린다. 한 가지 방법에 있어서, 정전 전하는 정전 도장과 유사한 방식으로 원자화한 입자를 선택적으로 침착하는 데에 사용된다. 전위가 캐소드 입자를 포함하는 원자화한 액체 현탁 상에서 전하에 대한 부호의 반대로 일 전류 집전기에 전하가 가해진다. 입자에 대한 부호와 같은 전위는 선택적으로 배향하는 전류 집전기로 사용되어서 입자 흡착을 방지할 수 있다. 따라서, 캐소드 입자가 선택적으로 캐소드 집전기에서 도장된다. 그 후, 공정이 수행되어 선택적으로 애노드 입자를 애노드 전류 집전기에 침착한다. 결과적인 구조가 도 26에 도시되어 있다. 그 후, 구조는 액체 이온 전도성 매질로 젖거나 고체 중합체 이온 전도성 매질 막이 구조에 적용되어 배터리 전지가 형성된다.
액체 용액으로부터의 정전 침착이 사용될 수도 있다. 이 예에서는, 캐소드 입자가 반대 부호의 전위가 적용되는 일 전류 집전기에 선택적으로 전기영동법 (electrophoretic deposition)을 허용하는 일부호의 표면 전하를 지닐 수도 있다. 애노드 입자는 이어서 같은 방식으로 다른 전류 집전기에 전기영동적으로 침착된다. 캐소드와 애노드 입자상의 전하는 콜로이드 화학 업계의 숙련자에게 잘 알려진 방법에 의해 형성된다. 임의의 환경에서는, 예를 들어 캐소드와 애노드 입자가 동시에 산재해 있는 수용액의 pH를 조절함으로써, 캐소드와 애노드가 반대 전하를 지닐 수 있다. 이 예는 콜로이드 화학업계의 당업자에게 공지된 이종응고물 (heterocoagulation)을 허용한다. 각각의 전류 집전기에 양쪽 입자를 동시에 침착하는 것은 캐소드와 애노드 전류 집전기가 현탁 내에 침수해 있는 동안 반대 전위를 적용시킴으로서 실행된다.
캐소드와 애노드 입자를 각각의 전류 집전기에 선택적으로 침착시키는데 분산력이 사용될 수 있다. 가령 예를 들어, 저굴절율 전자 전도도 폴리머 혼합물로 코팅된 전류 집전기는 캐소드 전류 집전기로서의 역할을 하고, 구리 금속은 애노드 전류 집전기로서의 역할을 한다. 리튬 철 인산염과 같은 캐소드 입자 또는 캡슐화된 LMCO 입자와 또한 MCMB를 포함하는 애노드 입자, 용매 DIM 내에 산재해 있는 두 가지 타입의 입자를 포함하는 현탁이 전극 패턴과 접촉하여 위치한다. 이 예에서 활용되는 분산력은 예 7 내지 예 13과 예 23 내지 예 25에서 설명한 바와 같다. 캐소드 입자와 캐소드 전류 집전기 사이 및 애노드 입자와 애노드 전류 집전기 사이의 양의 하마커 상수 A123는 캐소드 입자와 애노드 전류 집전기 사이 및 애노드 입자와 캐소드 전류 집전기 사이에서는 음의 A123를 나타내는 동시에 콜로이드 입자의 바람직한 선택적 침착을 형성한다.
관련된 방법에 있어서, 일 전류 집전기, 예컨대 캐소드 전류 집전기에 적용되는 저굴절률 코팅은 희생적인 코팅으로, 캐소드 입자가 선택적으로 침착된 후에 이어서 열분해 또는 화학 용해에 의해 제거된다. 적절한 코팅으로는 반도체 장치 제조에 통상적으로 사용되는 것과 같은 포토레지스트가 있다. 이러한 방법은 저 굴절율의 유기물 또는 폴리머 코팅을 사용할 수 있게 하며, 그러한 유기물 또는 폴리머가 전기적으로 전도도를 가질 필요는 없다. 희생 코팅의 제거시에, 캐소드 입자는 집전기와 전기적으로 통하고 있다.
액체 현탁액을 사용하여, 캐소드 및 애노드 입자를 해당 집전기에 선택적으로 증착하는 각각의 경우에, 현탁액은 건조시에 배터리와 같은 장치의 기능을 할 수 있는 고체 폴리머 이온 전도성 매질 층을 형성하게 되는 고체 폴리머 이온 전도성 매질 및 리튬 염을 용해 상태 또는 분산 상태로 함유할 수 있다. 또는, 바인더가 용매에 용해될 수 있고, 그 용매가 증발하게 되면 선택적으로 증착된 입자들은 그들의 해당 집전기에 접합하게 된다. 또는, 어떠한 바인더도 사용하지 않으며, 입자는 표면력 만으로 그들의 해당 집전기에 접합하게 된다. 바인더를 사용하거나 사용하지 않는 경우에, 이어서 전해액을 사용하여 구조체를 습윤화시키거나 구조체에 침윤시키나, 혹은 이어서 고체 폴리머 이온 전도성 매질을 그 구조체에 도포하여, 배터리 전지를 생성하게 된다. 캐소드 및 애노드 입자를 둘러싸기 위해, 고체 폴리머 이온 전도성 매질은 본 명세서의 다른 예에서 기재하는 바와 같이 용매 용액을 증착 및 건조시킴으로써 도포되거나, 용융점 이상으로 가열된 고체 폴리머 이온 전도성 매질의 열가소성 층으로서 도포된다.
예 17 : 침윤에 의해 제조된 고상 상호 침투형 전극 배터리
이 예는, 먼저 양의 전극 물질의 다공성 구조를 먼저 형성하고, 이 다공성 구조를 박층의 고체 폴리머 이온 전도성 매질로 코팅하고, 이어서 이 구조에 음의 전극 물질의 페이스트 또는 현탁액을 침윤시키는 것으로 이루어진 순차적 단계에 의해 형성되는 고상 상호 침투형 전극 배터리를 예시한다.
개방 다공성을 갖는 양의 전극은 Li(Mg0 .05Co0 .95)O2 분말로 형성된다. 이 Li(Mg0.05Co0.95)O2 분말은 분말로서 얻어진 시작 물질을 이하의 양으로 혼합함으로써 제조된다.
F.W. 량
Mg(OH)2 58.32 g/mol 1.52 g
Li2CO3 73.89 19.21 g
Co(NO3)2ㆍ6H2O 291.04 143.79 g
시작 물질을 폴리프로필렌 병(bottle)을 사용하여 아세톤에서 24시간 동안 혼합 및 습식 분쇄(wet-milling)하고, 이어서 200℃의 온도로 공기 중에서 2시간 동안 건조시킨다. 이어서, 분말 혼합물을 분쇄하여, 20시간 동안 900℃의 온도에서 알루미늄 도가니를 개방한 상태로 공기 중에서 열처리한다.
이러한 Li(Mg0.05Co0.95)O2 캐소드 분말은 이어서, 예를 들면 25㎛의 평균 입자 직경을 갖는 메소카본 마이크로비드(MCMB, 오사카 가스 컴퍼니)와 같은 제거 가능하거나 사라질 수 있는 공극 형성제와 혼합된다. 캐소드 분말과 MCMB는 캐소드:MCMB의 체적비가 30:70, 50:50, 또는 70:30인 비율로 혼합된다. 분말 혼합물은 테프론 분쇄 볼과 용매로서는 수 중량 퍼센트의 바인더를 선택적으로 포함하는 시클로헥사논 또는 아세톤을 사용하여 폴리프로필렌 단지에서 습식 볼 분쇄를 함으로써 혼합되고, 이어서 100℃에서 건조된다. 이어서, 캐소드:MCMB 분말 혼합물을 다이 프레싱하여, 압축된 원통형 펠릿(버튼 전지 배터리용; button-cell battery) 또는 직육면체(프리즘형 또는 플랫형 배터리용)를 형성한다. 분말 콤팩트(powder compact)의 최소 디멘젼은 적어도 0.1㎜이다. 이 압축 분말은 이어서 20시간 동안 700℃의 온도로 공기 중에서 소성(燒成)되며(이 때 MCMB가 열분해됨), 이어서 900℃에서 20시간 동안, 1000℃에서 12시간 동안, 또는 1150℃에서 2시간 동안 소성하여, 개방 다공성을 갖는 소결 구조체를 형성한다. 다공성 구조체의 밀도는 캐소드 물질의 이론 밀도[Li(Mg0.05Co0.95)O2의 경우에 5.1g/㎤]의 25% 내지 75%의 범위에 이를 수 있다. 소결된 다공성 콤팩트는 가장 얇은 외부 디멘젼부에서 걸쳐 적어도 0.1㎜의 두께를 갖는다.
선택적으로, 많은 다른 물질이 퓨지티브 공극 형성제로서 사용될 수 있다. 퓨지티브 공극 형성제로서 얼음이 사용될 수 있고, 이 경우에 캐소드(제1 다공성 구조체가 애노드인 경우에는 애노드)와 얼음을 함유하는 복합 분말은 얼음의 녹는점 이하의 온도에 있는 동안에 원하는 형상으로 성형되고, 이어서 가열함으로써 얼음을 녹여 제거하면 다공성 전극 물질이 남게 된다. 선택적으로, 설탕 또는 소금 또는 기타 수용성 화합물을 퓨지티브 공극 형성제로서 사용하고, 복합 분말을 원하는 형상으로 형성한 후에 물에 용해시킴으로써 제거하게 된다. 각 경우에 있어서, 다공성 음극은 전술한 바와 같이 소성되어, 그 다공성 구조체에 강도를 부여하게 된다.
그 다음, 다공성의 소결된 Li(Mg0.05Co0.95)O2 구조체는 알루미늄과 같은 금속제 집전기에 전도도 접착제를 사용하거나, 금속제 집전기와 다공성 캐소드를 접촉 상태로 고온으로 가열하거나, 또는 다공성 캐소드 구조체의 외면 또는 표면에 금속 페이스트를 도포함으로써 접합된다. 그 후, 다공성 캐소드 구조체의 내면은 아세토니트릴 또는 DMF 용매의 폴리에틸렌 산화물(PEO) 고형 폴리머 이온 전도성 매질의 용액으로 코팅된다. PEO의 입자량은 50,000과 8,000,000 사이이며, PEO의 체적이 1%와 10%의 사이인 용액을 제공하는 비율로 용매에 첨가된다. LiClO4가 또한 PEO의 중량에 대해 약 20중량%의 LiClO4를 갖게 하는 비율로 용액에 첨가된다. 이 PEO 용액이 다공성의 Li(Mg0.05Co0.95)O2 구조체에 침윤시키나 또는 그 구조체를 코팅하는 데에 사용된다. 구조체는 1회 이상 침윤되고, 매번 침윤 후에 상온에서 건조되거나, 오븐 또는 진공에서 40-60℃ 온도로 건조된다. 선택적으로, 침윤 및 건조 단계는 다공성 캐소드 구조체의 내면 모든 곳이 PEO 이온 전도성 매질의 층으로 코팅될 때까지 반복된다. PEO 이온 전도성 매질 코팅은 가장 얇은 지점에서 적어도 10㎚의 최소 두께를 가지며, 기껏해야 50㎛의 평균 두께를 갖는다. 바람직하게는, PEO 층의 평균 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛이다. PEO로 코팅한 후에, 캐소드 구조체는 여전히 개방 공극을 가지고 있다.
그 후, 다공성 및 코팅된 캐소드 구조체는 전술한 PEO 용액에서 MCMB 또는 흑연 탄소의 현탁액으로 침윤된다. MCMB 또는 흑연은 0.1㎛과 10㎛ 사이의 입자 크기를 갖도록 선택되는 데, 큰 입자는 다공성 캐소드 구조체 내로 용이하게 침투하지 못하기 때문에 바람직하지 않고, 보다 작은 입자는 입자의 동일한 체적 분율의 부하에서 보다 높은 점도를 갖게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 적절한 현탁액은 6㎛의 평균 입자 크기의 MCMB 또는 0.5㎛ 내지 2㎛의 평균 입자 크기의 흑연을 4체적% 내지 10체적% 갖는다. 침윤 후에, 용매는 실온에서 증발시킴으로써, 또는 오븐 또는 진공하에서 40 내지 60℃로 가열함으로써 제거된다. 선택적으로, 침윤 및 건조는 캐소드 구조체 내의 공극의 공간이 실질적으로 채워질 때까지 반복된다. 약간 과잉의 MCMB 혼합물이 채워진 컴팩트의 외면 또는 표면에 남겨질 수 있고, 이에 구리 집전기가 부착된다. 이와 같이, 본 발명의 상호 침투형 전극 배터리가 얻어진다.
많은 다른 캐소드 저장 물질, 고형 이온 전도성 매질, 그리고 애노드 저장 물질이 상호 침투형 전극 배터리를 제조하는 본 예의 방법과 함께 사용될 수 있다는 것은 분명하다. 예를 들면, Li(Mg0.05Co0.95)O2를 대신하여, LiCoO2, 전자 전도도를 갖도록 도핑된 LiFePO4, LiMn2O4, Li(Ni,Mn)O2, Li(Co,Ni)O2, 또는 Li(Co,Ni,Mn)O2와 같은 다른 리튬 저장 캐소드가 사용될 수도 있다. MCMB 애노드를 대신하여, 다른 흑연질 또는 비(非)흑연질 탄소, 그리고 Sn, Si, Sb, Zn, Ag 또는 이들의 합금 및 금속간 화합물 같은 금속계 애노드가 사용될 수도 있다. 게다가, 이러한 상호 침투형 전극 배터리는 캐소드 보다는 먼저 다공성 애노드를 마련함으로써 제조될 수 있는 데, 이 경우에 캐소드는 나중에 애노드 전극 내에 침윤되어 상호 침투형 전극을 형성하게 된다.
예 18 : 침윤에 의해 제조된 그래디드 전극을 갖는 고상 상호 침투형 전극 배터리
다공성 캐소드 구조체에서 캐소드 집전기를 향한 방향으로 캐소드의 단면이 증가하는 추가적인 특징을 갖는 배터리가 예 17의 방법에 따라 제조될 수 있다. 시작 혼합물에서의 Li(Mg0 .05Co0 .95)O2 및 MCMB의 입자 크기는 하나의 물질이 보다 빠른 침전 속도를 갖도록 당업자에 공지된 방법에 의해 선택된다. 분말은 아세톤, 시클로헥사논, 글리세롤, 또는 2 종류의 분말이 상이하게 침전하게 하는 점도를 갖는 유사한 액체에 분산된다. 캐소드 분말이 보다 빠르게 침전하는 경우에, 현탁액이 금속제 집전기로 주입되어, 침전이 일어나게 한다. 적어도 약 700℃의 온도로 공기 중에서 건조 및 소성하는 경우에, MCMB가 산화에 의해 제거되어, 원하는 그래디언트를 갖는 다공성 캐소드 구조체가 얻어진다. MCMB가 보다 빨리 가라앉는 경우, 건조 및 소성 시에, 그래디언트가 얻어져 캐소드 밀도는 상부 표면에서 더 크게 된다. 이 표면에 캐소드 집전기가 부착되어, 캐소드 단면에서의 원하는 그래디언트가 얻어진다. 그래디드 다공성 캐소드 구조체의 두께는 적어도 50㎛이다.
이어서, 다공성 캐소드 구조체는 예 17의 방법에 따라 PEO 이온 전도성 매질로 코팅되고, MCMB 애노드로 침윤된다. 상호 침투형 캐소드의 밀도에서의 그래디언트로 인해, 상호 침투형 애노드의 밀도에서의 상보적인 그래디언트가 완성 배터리에 얻어지며, 이에 의해 애노드의 단면 또한 애노드 집전기를 향한 방향으로 증가하게 된다. 이와 같이 그래디드 전극의 존재로 인해 상호 침투형 전극에 있어서의 집전기를 향한 방향으로의 전자 전도도가 증가됨으로써 향상된 배터리 성능이 제공된다.
이 예의 배터리는 많은 다른 캐소드 물질로도 제조될 수 있으며, 그래디드 상호 침투형 애노드 구조체가 먼저 제조되고 그 후에 캐소드가 침윤될 수 있다는 것은 분명하다.
예 19 : 침윤에 의해 제조된 그래디드(graded)된 전자 전도성 전극을 갖는 고상 상호 침투형 전극 배터리
이 예에서, 상호 침투형 전극의 전자 전도도는 전극 특유의 성질에서의 그래디언트로 인해 집전기를 향한 방향으로 증가한다. Li(Mg0.05Co0.95)O2의 전자 전도도는 환원 조건보다는 산화 조건에서 열처리되는 경우에 더 크다는 것은 공지되어 있다. 다공성 캐소드는 예 17 또는 예 18의 방법에 따라 제조된다. 다공성의 Li(Mg0.05Co0.95)O2 구조체는 900℃ 내지 1150℃로 공기 또는 산소 중에서 소결된 후에, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 내에서 냉각되며, 이러한 과정 중에 집전기로부터 멀리 떨어진 캐소드의 노출된 외면은 집전기에 인접한 내부 섹션보다 더 많이 환원된다. 그 결과로 얻어진 캐소드 구조체는 그 집전기를 향한 방향으로 더 큰 전자 전도도를 갖는다. 그 후, 다공성 캐소드는 예 17에 따른 방법에 따라 배터리로 제조된다.
상호 침투형 캐소드 또는 애노드에 공간적으로 변동하는 비전도도를 부여하기 위해 다른 방법이 사용될 수 있다는 것은 분명하다.
예 20 : 상호 침투형 전극을 갖는 고 전력 밀도의 알카리성 1차 배터리
이 예에서, 다공성 망간 산화물 캐소드 구조체가 예 17 또는 예 18의 방법에 따라 형성된다. 다공성 캐소드 구조체는 수성 이온 전도성 매질에 투과성을 갖는 전자 절연 분리기(separator)로 외면 및 내면이 코팅된다. 그 후, 아연 분말의 현탁액이 캐소드 망상 구조의 공극 공간 안으로 침윤된다. 수성 이온 전도성 매질로 배터리를 침윤시키면, 종래 구조의 배터리에 비해 애노드와 캐소드 사이에서의 이온 확산 거리의 감소로 인해 높은 파워 밀도를 갖는 상호 침투형 전극의 알카리성 배터리가 얻어진다.
예 21 : 금속제 포옴 전극(metal foam electrode)을 사용하여 형성된, 상호 침투형 전극을 갖는 고 전력 밀도의 알카리성 1차 배터리
이 예에서, 다공성 아연 전극 또는 개방 전지 포옴(open-cell foam)이 사용된다. 다공성 금속 구조체는 다공성 코팅을 비롯하여, 수성 이온 전도성 매질에 투과성을 갖는 전자 절연 분리기로 외면 및 내면이 코팅된다. 그 후, 탄소 분말과 같은 전도도 첨가물을 선택적으로 함유하는 MnO2 캐소드 분말의 현탁액이 다공성 아연 망상 구조의 공극 공간 안으로 침윤된다. 수성 이온 전도성 매질로 배터리를 침윤시키면, 종래 설계의 배터리에 비해 애노드와 캐소드 사이에서의 이온 확산 거리의 감소로 인해 고 전력 밀도를 갖는 상호 침투형 전극의 알카리성 배터리가 얻어진다.
예 17 내지 예 21의 방법 및 구조체는 니켈-금속수소화물, 니켈-카드뮴, 은-아연, 그리고 리튬-황 배터리를 포함하며 이들에 한정되지 않는, 다른 화학 물질을 사용한 1차 또는 2차 배터리에 용이하게 적용될 수 있다는 것은 분명하다.
예 22 : 애노드 입자의 망상 구조에서 전자적으로 분리된(다만, 이온적으로 연결된) 연결 캐소드 입자의 상호 침투형 망상 구조
상호 침투형 망상 구조는 두 가지의 화학적으로 상이한 폴리머의 비혼화성의 결과로서 형성된다. 일반적으로, (용융 처리하거나 용매를 기초로 한 처리에 의해) 고상으로 혼합되는 경우, 화학적으로 상이한 폴리머는 서로 혼합되지 않고, 각 물질의 개별 영역을 형성하는 경향이 있다. 하나의 폴리머는 다른 폴리머의 매트릭스 내의 격리되고 개별 영역으로 나타날 수 있거나, 또는 양 폴리머의 양쪽연속성(상호 침투형) 망상 구조를 형성할 수도 있다. 이 격자 케이스는 특히 블록 공중합체가 2개의 폴리머의 혼합물에 추가되는 경우에 관찰될 수 있다. 블록 공중합체는 혼합물의 제1 전폴리머와 화학적으로 유사한 하나의 블록과 혼합물의 제2 전폴리머와 화학적으로 유사한 제2 블록을 가져야 한다. 블록 공중합체는 2개의 폴리머 사이의 상 경계선에 집중되고, 이들 경계선의 면에서 증가를 촉진시키고, 전술한 양쪽연속성 구조를 극도로 안정화시킨다. 따라서, 제1 전폴리머에 캐소드 활성 입자를 먼저 분산시킴으로써 자기 조직적 배터리가 제조되고, 애노드 활성 입자는 혼합할 수 없는 제2 전폴리머에서 분산된다. 이어서, 이들 입자/폴리머 분산은 전술한 2개의 폴리머와 화학적으로 유사한 블록 공중합체의 면전에서 양 폴리머의 용융점 이상에서 혼합된다. 혼합 공정은 각 폴리머가 그들 각자의 활성 전극을 포함하는 2개의 폴리머의 상호 침투형 망상 구조를 형성한다. 제1 전폴리머에 있는 제1 활성 입자가 제2 전폴리머에 있는 임의의 제2 활성 입자와 접촉하지 않으므로, 캐소드와 애노드 망상 구조는 전기적으로 격리되고 전지는 단락되지 않는다. 혼합물의 각 폴리머는 활성 입자로 가득 채워져 있기 때문에, 이들 입자는 서로 전기적으로 접촉하여 각 전극 상 내에 전자 전도도를 제공한다. 어느 하나의 활성 입자가 고유의 낮은 전도도를 가지고 있다면, 그 활성 입자의 전도도는 당업계에 공지된 수단에 의해, 예컨대 적절한 혼합 폴리머에 분산하기 전에 전자 전도도 폴리머의 막으로 활성 입자를 캡슐화함으로써 증가될 수 있다. 활성 입자는 분말을 폴리머에 분산시키는 당업계에 공지된 바와 같이, 적절한 폴리머에 분산하기 전에 상용화제(compatibilizer; 예컨대, 입자가 분산되는 폴리머와 화학적으로 유사한 폴리머)로 표면을 처리함으로써 적절한 혼합물의 폴리머에 분산하는 것이 훨씬 충분하게 촉진될 수 있다.
상호 침투형 망상 구조를 형성하는 각 폴리머는, 리튬 이온 이송이 장치에 대한 전력 제한이 되는, 충분히 높은 이온 전도도를 갖는다. 혼합할 수 없는 한 쌍의 폴리머는 폴리(에틸렌산화물)와 폴리(프로필렌산화물)이고, 상호 침투형 혼합물을 안정화시키는 데 사용되는 블록 공중합체는 폴리에틸렌산화물-b-폴리프로필렌산화물가 된다. 이 경우에, 하나의 활성 입자는 융합된 폴리에틸렌산화물 체인에 의해 기능이 활성화되어 그 상의 분산을 돕고, 다른 활성 입자는 폴리프로필렌산화물에 의해 기능화된다.
선택적으로, 혼합할 수 없는 유체 상 중 하나 이상은 증발에 의해 제거되는 용매이거나 용매를 함유한 결합제이고, 상호 침투형 망상 구조는 용매 제거 후에 액체 이온 전도성 매질에 의해 주입되어 배터리 전지를 제조한다.
이 방안을 이용하여 장치를 만들기 위해 코팅법이 사용되는데, 이 방법에 의해 별개의 3개의 층이 예컨대 다중 슬롯 코팅기로부터 공동 압출되어 코팅된다. 캐소드 함유 폴리머와 애노드 함유 폴리머의 상호 침투형 망상 구조를 먼저 형성하면, 이 혼합물은 캐소드 함유 폴리머(캐소드가 상호 침투형 망상 구조로 분산되는 것과 동일한 폴리머)의 캐소드층과, 다른 쪽에서 애노드 함유 폴리머(애노드가 상호 침투형 망상 구조로 분산되는 것과 동일한 폴리머)의 애노드 사이에서 공동 압출되어 3중 덱 샌드위치(triple-deck sandwich) 구조를 형성한다. 이 샌드위치 구조의 상부층은, 예컨대 애노드 함유 폴리머에 분산된 애노드 활성제이고, 중간층은 상호 침투형 망상 구조이며 바닥층은 캐소드 함유 폴리머에 분산된 캐소드 활성제이다. 상부층에 있는 애노드의 입자는 상부층의 폴리머가 상호 침투형 망상 구조에 있는 애노드 함유 폴리머와 동일하기 때문에 상호 침투형 망상 구조에 있는 애노드 입자와 전기적으로 접속될 수 있다. 상호 침투층의 캐소드 활성제에 대한 상부층의 애노드 활성제의 단락은, 각종 유형의 입자가 우선적으로 입자를 습윤시키고 그 분리를 유지하는 혼합할 수 없는 폴리머에 분산되는 것이 방지된다. 샌드위치의 하부층에 있는 캐소드 함유층에 대해 캐소드 입자 사이의 접속만이 가능한 동일한 구조가 적용된다.
애노드와 캐소드 전류 집전기에 대한 접속은 또한 이들 종류의 입자가 전류 집전기 인접한 층에만 존재하기 때문에 정확한 극성의 활성제에 의해서만 이루어진다.
예 23: 양극으로서 리튬 철 인산염과 음극으로서 흑연을 갖는 상호 침투형 전극 구조의 자기 조직화 전기 화학 전지
이 예는 물론이고 예 24와 25는 유사하지 않은 물질 사이의 척력과 유사한 물질 사이의 인력을 동시에 갖는 자기 조직화 구조의 본 발명의 실시예를 증명한다. 이들 예는 또한 상호 침투형 전극이 있는 전기화학 장치, 상호 침투형 전극이 있는 전기 화학 장치, 상호 침투형 전극이 있는 충전식 리튬 배터리, 및 전기화학 장치의 대향 전극 사이에 척력을 갖는 자기 조직화 구조의 실시예를 예시한다.
조성 Li(Zr0.02Fe0.98)PO4를 갖는 전자 전도도 리튬 철 인산염 물질이 미세한 분말로서 첨가되어 캐소드 활성제 물질로서 사용되고, 평균 입자 크기가 25 마이크로미터인 MCMB 흑연이 애노드 활성제 물질로서 사용된다. 디오도메탄(DIM)이 간섭 매질로서 사용되는데, 이 매질 내에 4000 입자 중량의 폴리스티렌이 결합제로서 용해된다. 디오도메탄의 굴절률(n2=1.7411)과 비교하여 엷게 도핑된 리튬 철 인산염의 더욱 낮은 굴절률(n1=1.69)은 여전히 흑연의 굴절률(n3~2.5)보다 낮으며, 이에 의해 LFP와 MCMB 입자 사이에 분산 척력이 생기며, LFP 입자 사이만의 분산 인력과 MCMB 입자 사이만의 분산 인력을 갖게 된다. 결과적인 자기 조직화 구조는 도 12에 도시된 바와 같은 상호 침투형 전극을 가지고, LFP의 연속적이고도 침투하는 입자 망상 구조는 연속적이고도 침투하는 MCMB 입자 망상 구조와 서로 얽히게 된다. 각 입자 망상 구조는 실질적인 전자 전도도를 갖는다. 알루미늄은 캐소드 전류 집전기로서 사용되고, 예 8에서 마련된 POMA/PVDF 전도도 폴리머 막으로 코팅된다. 간섭 매질로서 DIM을 사용하는 경우, LFP는 이 전류 집전기를 향해 당겨지지만, MCMB는 반발된다. 구리 금속은 애노드 전류 집전기로서 사용된다. 간섭 매질로서 DIM을 사용하는 경우, MCMB는 이 전류 집전기를 향해 당겨지지만, LFP는 반발된다. 따라서, LFP 입자 망상 구조는 캐소드 전류 집전기와만 전기적으로 연통되고, MCMB 입자 망상 구조는 단지 애노드 전류 집전기와 전기적으로 연통된다.
LiZr0.02Fe0.98PO4 분말은 고체 상태 반응에 의해 마련되는데, 최종 소성 온도는 600℃이다. 100㎛ 두께의 알루미늄 호일(Puratronic Grade, Alfa-Aesar)를 3/8 인치(0.95 cm) 직경의 디스크로 천공하고, 예 8에서 설명한 바와 같이, 10 중량%의 POMA와 90 중량%의 PVDF로 이루어지는 TFA 도핑된 전도도 폴리머 혼합물로 코팅하였다. 전지에서 Li(Zr0.02Fe0.98)PO4와 MCMB의 상대적인 양은 2개의 충전 보관 용량이 동일하도록 계산하였고, 실제 용량은 Li(Zr0.02Fe0.98)PO4의 경우 140 mAh/g, MCMB의 경우 372 mAh/g로 가정하였다. 첨가된 PS의 양은 활성제 물질의 전체 용적과 용적이 동일하였다. 사용된 DIM 용매의 양은 PS와 용매의 전체 체적의 90 체적%이었다. Li(Zr0.02Fe0.98)PO4와 MCMB 분말은 먼저 DIM 내의 PS 용액에서 독립적으로 분산되었고, 이어서 2개의 현탁액이 결합되었다. DIM에 LFP, MCMB 및 PS를 모두 함유하는 결과적인 현탁액을 20분 동안 70℃로 가열하였다. 현탁액을 POMA/PVDF가 코팅된 알루미늄 기판에 이 온도에서 코팅으로서 도포하였다. 구리 디스크를 애노드 전류 집전기로서 기능하도록 습식 현탁액의 상부에 부착하였다. 이어서, 그 조립체를 진공 상태에서 12시간 동안 실온으로 건조하였다. 도 28은 건조 후에 자기 조직적 전지를 도시하고 있다. 다음에, 샘플을 스테인레스강 전기 화학 전지에 위치시키고 에틸렌 카보네이트(EC) 대 디에틸렌 카보네이트(DEC)가 1:1의 체적비로 이루어지는 액체 이온 전도성 매질에 침강시킨 후, 1M 농도의 LiPF6으로 도핑하였다. 도 27은 그러한 전지에서 수행된 전기 화학 시험의 곡선을 보여주고 있다. 스테인레스강 전지에서의 조립과 액체 이온 전도성 매질의 주입시, 전지는 155 mV의 개방 회로 전압을 나타내었다. 전지의 전류비는 LFP의 질량에 대해 계산되었으며, 2 mA/g이다. 전지는 중간점이 약 4.1 V에 있는 거의 평탄한 전압 정체 상태를 보임을 알 수 있다. 이 전압은 약 3.3 V인 LFP와 MCMB 사이의 평형 열역학 전압을 약 0.8 V상회한다. 더 높게 관측된 전압은 충전시 전지에 존재하는 몇몇 분극화와 일치한다. 약 18 mAh/g의 용량에서 발생되는 4.5 V의 전압 상한에 도달하면, 전지는 방전되고, 3.1 내지 2.5 V의 전압 범위 사이의 제한된 용량을 나타내었다. 이 전압은 평형 전압보다 약간 낮으며, 방전시 전지에 존재하는 몇몇 분극화와 일치한다.
이어서, 전지는 2 mA/g의 전류비에서 4.5 V로 충전되고, 전류는 비연속적이며, 개방 회로 전압(OCV)은 시간에 걸쳐 측정되었다. 전지는 3 시간 동안 3.4 V보다 큰 OCV로 유지되었다. 그 후, 전지를 다시 4.3 V의 전압 상한으로 충전하였다. 도 29는 4.1 V 근처의 충전 전압 정체 상태와 전압 정체 상태가 3 V 근처에 있는 방전 곡선을 다시 나타내고 있다.
예 24: 양극으로서 리튬 철 인산염과 음극으로서 흑연을 갖는 상호 침투형 전극 구조의 자기 조직적 전기 화학 전지
다른 자기 조직적 전지를 제조하고 예 23과 동일한 방식으로 시험하였는데, 자기 조직적 전지가 시험 동안 나사-상부 전기 화학 전지 조립체에 의해 가해지는 압력을 받지 않은 것이 상이하다. 대신에, 전지에 압력을 가하지 않은 상태에서 구리 배선을 구리 애노드 전류 집전기에 부착하였다. 액체 이온 전도성 매질에 의한 주입 후에, 이 전지는 380 mV의 개방 회로 전압을 보였고, 4.74 ㏁의 전체 전지 저항을 가졌으며, 애노드와 캐소드 전류 집전기가 전기적으로 격리되었음을 보여주었다. 이 전지를 2 mA/g의 전류비로 충전하였는데, 약 3.8 V에서 전압 정체 상태가 나타났다. 18 시간의 충전 후에, 전류를 턴오프하고 OCV를 시간에 걸쳐 모니터링하였다. 전지는 21 시간 동안 3.6 V ±0.05 V의 OCV를 유지하여, 본 발명의 자기 조직적 전지가 실제적인 기간 동안 높은 전지 전압을 유지할 수 있다는 것을 보여주었다.
예 25: 양극으로서 리튬 철 인산염과 음극으로서 흑연을 갖는 상호 침투형 전극 구조의 자기 조직적 전기 화학 전지
다른 자기 조직적 전지를 제조하고 예 23과 동일한 방식으로 시험하였는데, 사용된 캐소드 분말이 조성 Li(Zr0.02Fe0.98)PO4의 Ti가 도핑된 전도도 리튬 철 인산염이고 최종 소성 온도가 600℃라는 점이 상이하다. 조립 및 액체 이온 전도성 매질에 의한 주입시, 전지의 OCV는 90 mV이었다. 이 전지의 제1 충전 곡선은 5 mA/g의 전류비로 충전하였고, 캐소드 질량에 관해 계산된 전류비와 용량은 도 30에 도시되어 있다. 80 mAh/g의 용량이 제1 충전에서 관측된다. 관찰된 전압 정체 상태는 경사졌지만 그 중간점에서 3.5 V의 전압을 갖는데, 이값은 양극으로서 LFP를, 음극으로서 MCMB를 갖는 전기 화학적 결합에 예측되는 평형 전압에 가깝다. 따라서, 이 전지는 다른 조성의 캐소드 물질을 사용하면, 본 발명의 구조 및 방법을 사용하여 전기 화학 전지가 제조된다는 것을 보여준다.
예 26: 자기 조직적 전기 변색 장치
이 예에서는, 저장 양극 및 음극 물질에 전기 변색 활성제 물질이 사용되는 것을 제외하면, 자기 조직적 전기 변색 장치가 예 9 내지 15와 23 내지 25의 방법을 사용하여 제조된다. 적어도 하나의 저장 전극 물질은 이온 삽입에 의한 환원 또는 이온 제거에 의한 산화로 색상 변화를 겪는다. 몇몇의 실시예에서, 상기 캐소드 전기활성 물질로서 WO3가 사용되고, 이온 삽입으로 인해 환원될 때 WO3는 그 색상이 변화될 수 있다. 몇몇의 실시예에서, 애노드 전기활성 물질로서 V2O5가 사용되고, V2O5는 이온 제거에 의해 산화될 때 그 색상이 변화될 수 있다. 일예로, WO3이 캐소드로서 사용되고, 바나듐 산화물, 수산화 바나듐 산화물, 바나듐 알콕사이드의 부분적인 가수 분해에 의해 생성되는 바나듐 옥소폴리머 또는 바나듐 산화물-폴리머 혼합물이나 나노콤포지트가 애노드로서 사용된다. 이들 물질은 당업자에게 공지된 방법에 의해 코팅 또는 입자로서 용이하게 생성된다. 바나듐 산화물계 애노드는 낮은 굴절률의 단부 부재 물질(1)이고, WO3은 높은 굴절률의 단부 부재 물질(3)이다. 전술한 예들에서 설명된 중간 굴절률 물질(2)를 사용하면, 애노드와 캐소드 사이에 척력이 존재하여, 서로 전기적으로 격리하게 된다. 물질(2)는 리튬 전도도 이온 전도성 매질 또는 결합제이거나, 이들 성분을 포함한다. 결합제의 경우에, 리튬 전도도 유기 액체 이온 전도성 매질 또는 프로톤 전도도 수성 이온 전도성 매질이 물질(2) 중 용매 성분의 제거 후에 자기 조직화 구조로 주입된다.
전기 변색 장치는 물질(2)에 의해 분리된 캐소드 및 애노드의 고체 막을 사용하는 층상 장치로서, 예 10 내지 13에서처럼, 하나의 전극이 고체 막 또는 다른 입자 현탁액으로서 마련된 층상 장치로서, 또는 예 9 및 23 내지 25에서처럼, 캐소드 입자와 애노드 입자를 모두 함유하는 자기 조직적 현탁액을 사용하는 층상 장치로서 제조된다. 이런 경우에, 금속 전류 집전기는 투명한 전극, 예컨대 인듐-주석 산화물, 불소가 도핑된 인듐 주석 산화물 또는 전도도 폴리머 혼합물에 의해 대체된다. 전류 집전기를 구비하는 투명한 도체는 자기 조직화 및 건조 후에 증착되거나, 캐소드 입자 또는 애노드 입자가 선택적으로 당겨지는 표면으로서 사용된다. 하나의 물질 조합으로서 WO3과 V2O5의 경우에, 애노드 전류 집전기로서 또는 피막으로서 사용되는 낮은 굴절률 도전 폴리머는 투명한 산화물 애노드 전류 집전기에 도포되어 V2O5를 선택적으로 끌어당기는 반면에, WO3은 높은 굴절률의 투명한 산화물 전류 집전기에 선택적으로 끌어당겨진다. 또한, 전기 변색 소자(ECD; electrochromic device)는 예 14 및 예 15의 에지에서 전류 집전기(current collector)로 선택적으로 제조될 수도 있는데, 그와 같은 경우에, 투명한 산화물 전극들은, 이 산화물 전극들이 전기 변색적으로 활성 중심 영역에 중복되지 않기 때문에, 반드시 필요한 것은 아니다.
예 27: PEDOT/PSS/PTFE 캡슐화 물질의 척력 특성을 측정하기 위한 원자력 현미경 실험
10 중량%의 PEDOT/PSS와 90 중량%의 PTFE막(예 6)과 메소카본 마이크로비즈("MCMB")[상업용 리튬 이온 배터리에 손쉽게 사용 가능하면서 폭넓게 사용되고 있는 오사카 가스사(Osaka Gas Company)에 의해 개발된 흑연 탄소]로 구성된 통상의 전극 물질 사이의 상호 작용은 원자력 현미경("AFM")을 사용해서 시클로헥산 내에서 측정된다. 공칭적으로 6 마이크론의 MCMB 입자는 AFM 캔틸레버에 탑재된다. 이 MCMB 입자와 막 사이의 상호 작용력은 예를 들어 힘 대 거리 곡선이 생성되는 분리의 함수로서 측정된다. 입자 및 합성막은 이러한 매개물 내에서 서로 반발하는 데 기초하고 있다.
이 기술 분야에 숙련된 당업자라면 본원 명세서에서 설명되고 있는 모든 파라미터 및 구성들이 단지 예시를 위한 것이지 실제 파라미터 및 구성들은 본 발명의 시스템 및 방법이 사용되는 특정 응용 분야에 좌우될 수 있음을 명확히 이해할 수 있을 것이다. 또한, 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 당업자라면 본원 명세서에 개시되고 있는 본 발명의 특정 실시예에 대하여 통상적인 실험, 다수의 등가물만을 사용해서 인식할 수 있거나 확인할 수 있을 것이다. 그러므로, 전술한 실시예들은 첨부된 특허 청구의 범위 및 그 균등물의 범주 내에서 단지 예시를 위해 명시하고 있는 것이고, 본 발명을 본원 명세서에 개시된 내용 외에도 그 밖의 추가적인 변형례도 가능할 수 있다. 본 발명은 본원 명세서에 개시된 각각의 개별 특성, 시스템 또는 방법에 관한 것이다. 또한, 전술한 각 특성, 시스템 또는 방법들이 서로 불일치하지 않는 경우라면, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 상기한 특성, 시스템 또는 방법들 중 2가지 이상의 임의의 조합도 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예(본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것은 아님)를 첨부 도면을 참조하여 예시적으로 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 애노드/캐소드 시스템을 충전 상태에서 도시한 개략도.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다양한 망상 구조 전극을 구비한 전기화학 장치를 도시한 개략(단면)도.
도 3은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라, 집진기에 이르는 다중 경로를 구비하는 상호 침투형 전극을 가지는 본 발명의 전기 화학 장치를 도시한 도면.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 침투 구조를 가지는 전기화학 장치를 도시한 개략도.
도 5a는 성능 시뮬레이션에 사용되는 전형적인 전기화학 전지를 도시한 도면, 도 5b는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 전극 내에 거리의 함수로서 이온 전도성 매질 체적 분율을 도시하는 그래프.
도 6은 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 전기화학 장치에서, 보다 큰 다공성 구조에서의 정규화된 누적 이온 저항을 예측하는 그래프.
도 7은 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 전기화학 장치에서, 보다 큰 다공성 구조에서의 정규화된 누적 전위 강하를 보여주는 그래프.
도 8은 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 전기화학 장치에서, 보다 큰 다공성 구조의 비에너지를 전류 밀도의 함수로서 보여주는 그래프.
도 9는 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 전기화학 장치에서, 비에너지를 비전력의 함수로서 보여주는 그래프.
도 10은 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 전기화학 장치에서, 단계적인 다공성 구조의 표면에서 비에너지를 이온 전도성 매질 비의 함수로서 보여주는 그래프.
도 11은 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 단계적인 다공성 구조를 갖는 전기화학 장치에서, 비에너지를 방전 전류 밀도의 함수로서 보여주는 그래프.
도 12는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 자기 조직화(self-organizing) 전기화학 장치를 도시한 개략도.
도 13은 본 발명의 한 실시예에 따라 전기화학 장치를 제조하는 과정을 도시한 개략도.
도 14는 원하는 분산력을 얻기 위해 물질을 코팅하는 것과 관련된 본 발명의 다른 실시예를 도시하는 개략도.
도 15a 내지 도 15d는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명의 장치를 제조하는 순차적인 과정을 도시한 도면.
도 16a 내지 도 16d는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명의 장치를 제조하는 순차적인 과정을 도시한 도면.
도 17은 본 발명의 실시예에 따라 본 발명의 장치의 자기 조직화 제조를 도시한 도면.
도 18은 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 다른 전기화학 장치를 도시한 개 략도.
도 19는 은으로 된 음 전극과 LMCO로 된 양 전극을 갖는 적층형 전기화학 전지에 대한 전압 대 커패시티 곡선으로서, 여기에서 전류비는 LMCO의 활성 질량에 대하여 계산되는 것인 곡선.
도 20은 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 상호 침투형 전기화학 전지의 개략도.
도 21은 실온에서 LFP-MCMB 전기 화학 전지에 대한 충전 곡선으로서, 여기에서 5 ㎃/g의 전류비 및 커패시티는 전지의 LFP 질량에 대하여 계산되는 것인 곡선.
도 22는 50 ℃에서 테스트된 도 21의 전지의 충전 곡선.
도 23은 도 21의 전지의 후속하는 충전과 방전을 도시하는 충전 곡선.
도 24는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 중첩층 자기 조직화 배터리의 개략도.
도 25는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라 에지 집전기를 구비하는 자기 조직된 배터리의 개략도.
도 26은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라 집전기에 콜로이드 입자를 선별적으로 흡착함으로써 자기 조직된 배터리의 개략도.
도 27은 도 28에 도시한 전지에 대한 제1 충전 및 방전 곡선.
도 28은 캐소드 물질로서 리튬 철 인산염이 혼입된 단일 현탁액과, 애노드 물질로서 MCMB와, 결합재로서 폴리스티렌이 사용되는 디이오도메탄에 분산되는 미세 분말로서 이들 둘 모두로부터 형성되는 자기 조직화 전기화학 전지를 도시한 도 면.
도 29는 도 28에 도시한 전지에 대한 후속 충전-방전 곡선.
도 30은 캐소드로서 LiTi0 .02Fe0 .98PO4를, 애노드로서 MCMB를 사용하는 자기 조직화 전기화학 전지에 대한 제1 충전 곡선.

Claims (72)

  1. 전기 화학 장치에 있어서,
    제1 전류 집전기(current collector)와 전기적으로 통신(electrical communication)하는 제1 전극과;
    제2 전류 집전기와 전기적으로 통신하는 제2 전극과;
    상기 제1 전극 및 제2 전극과 이온 접촉하는 이온 전도성 매질을 포함하고,
    상기 제1 전극 및 제2 전극의 적어도 일부분은 상기 전극들의 두께에 걸쳐 3차원적인 상호 침투형 망상 구조(interpenetrating network)를 형성하며,
    상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 2개 이상의 경로를 그의 전류 집전기에 제공하는 전극 구조를 포함하고,
    상기 제1 전극 및 제2 전극은 인터로킹(interlock)되어 있거나 주입되어(infused) 있으며,
    상기 3차원적인 상호 침투형 망상 구조의 토폴로지에 의해, 상기 제1 전극 또는 제2 전극의 형상 또는 연결에서의 변화없이 상기 제1 전극과 제2 전극이 분리되는 것이 방지되고,
    상기 전기 화학 장치는, 상기 제1 전극과 제2 전극이 입자들로 구성되고, 상기 이온 전도성 매질과 결합될 때 상기 제1 전극의 입자들과 제2 전극의 입자들이 서로에 대해 척력이 작용하도록 되어 있고, 상기 척력은 반데르발스(van der Waals)의 힘, 쿨롱의 힘, 스테릭 힘, 입자(molecular)력, 자기력, 또는 이들의 조합을 포함하도록 되어 있는, 조직된 구조(orgarnized structure)를 포함하는 것인, 전기 화학 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 모두는 2개 이상의 경로를 그들의 전류 집전기에 제공하는 전극 구조를 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 전극과 제2 전극 중 적어도 하나는 분지(分枝) 구조(branching structure)를 갖는 전극 구조를 포함하고, 전극의 단면적은 상기 전류 집전기에 접근할수록 증가하는 것인 전기 화학 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극과 제2 전극 중 적어도 하나는 소결된 입자들(sintered particles)을 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 소결된 입자들은 다공성 소결체를 형성하는 것인 전기 화학 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극과 제2 전극 중 적어도 하나는 개방 셀 폼(open-celled foam) 또는 개방 셀 스펀지를 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 또는 제2 전극의 입자들은 상기 이온 전도성 매질 내에서 자기인력(self-attractive)을 가지는 것인 전기 화학 장치.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온 전도성 매질은 0 S/cm 보다 크고 10-4 S/cm 미만의 이온 전도도를 갖는 것인 전기 화학 장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학 장치는 에너지 저장 장치인 것인 전기 화학 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 전극은 리튬 인터칼레이팅 물질(lithium intercalating material)을 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 전극은, LiCoO2와, Mg, LiNiO2 또는 LiMn2O4로 도핑된 LiCoO2와, LiMnO2와, Al로 도핑된 LiMnO2와, LiFePO4와, Mg, Al, Ti, Nb, Ta 또는 W중 하나 이상으로 도핑된 LiFePO4와, Li2Fe2(SO4)3와, V2O5와, V6O11와, C와, 비정질 탄소과, 흑연과, 메소카본 마이크로비즈와, Li와, LiAl와, Li9Al4와, Li3Al와, Zn와, LiZn와, Ag와, LiAg와, Li10Ag3와, B와, Li5B4와, Li7B6와, Ge와, Si와, Li12Si7와, Li21Si8와, Li13Si4와, Li21Si5와, Sn와, Li5Sn2와, Li13Sn5와, Li7Sn2와, Li22Sn5와, Sb와, Li2Sb와, Li3Sb와, Bi와, LiBi와, Li3Bi와, SnO2와, SnO와, MnO와, Mn203와, Mn02와, Mn304와, CoO와, NiO와, FeO와, LiFe204와, Ti02와, LiTi204와, Sn-B-P-O 화합물을 갖는 유리와, 폴리(0-메토시아닐린), 폴리(3-옥틸티오핀), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중 적어도 하나로 코팅된 메소카본 마이크로비즈 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제2 전극은 리튬 인터칼레이팅 물질을 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제2 전극은, LiCoO2와, Mg, LiNiO2 또는 LiMn2O4로 도핑된 LiCoO2와, LiMnO2와, Al로 도핑된 LiMnO2와, LiFePO4와, Mg, Al, Ti, Nb, Ta 또는 W중 하나 이상으로 도핑된 LiFePO4와, Li2Fe2(SO4)3와, V2O5와, V6O11와, C와, 비정질 탄소과, 흑연과, 메소카본 마이크로비즈와, Li와, LiAl와, Li9Al4와, Li3Al와, Zn와, LiZn와, Ag와, LiAg와, Li10Ag3와, B와, Li5B4와, Li7B6와, Ge와, Si와, Li12Si7와, Li21Si8와, Li13Si4와, Li21Si5와, Sn와, Li5Sn2와, Li13Sn5와, Li7Sn2와, Li22Sn5와, Sb와, Li2Sb와, Li3Sb와, Bi와, LiBi와, Li3Bi와, SnO2와, SnO와, MnO와, Mn203와, Mn02와, Mn304와, CoO와, NiO와, FeO와, LiFe204와, Ti02와, LiTi204와, Sn-B-P-O 화합물을 갖는 유리와, 폴리(0-메토시아닐린), 폴리(3-옥틸티오핀), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중 적어도 하나로 코팅된 메소카본 마이크로비즈 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서, 상기 이온 전도성 매질은, 폴리(에틸렌 산화물)와, 폴리(프로필렌 산화물)와, 폴리(스티렌)와, 폴리(이미드)와, 폴리(아민)와, 폴리(아크릴로니트릴)와, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와, 메톡시에티옥시에톡시 포스파진과, 디아이오도메탄과, 1,3-디아이오도프로판과, N,N-디메틸포름아미드와, 디메틸프로필렌 요소와, 에틸렌 카보네이트와, 디에틸렌 카보네이트와, 디메틸 카보네이트와, 프로필렌 카보네이트와, 리튬염으로 도핑된 블록 공중합체 리튬 전해액과, LiI, LiF, LiCl, Li2O-B2O3-Bi2O3, Li2O-B2O3-P2O5 및 Li2O-B2O3-PbO 중 적어도 하나를 갖는 유리와, Si, B, P, Ti, Zr, Pb 또는 Bi의 산화물이나 수산화물의 졸 또는 겔 중 적어도 하나인 것인 전기 화학 장치.
  17. 제1항에 있어서, 상기 제1 전류 집전기 및 제2 전류 집전기 중 하나의 집전기 또는 양 집전기 상에 전자 전도성 코팅을 더 포함하는 전기 화학 장치.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 매질은 0 마이크론보다 크고 10 마이크론 보다 작은 평균두께를 가지는 층인 것인 전기 화학 장치.
  21. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 매질은 0 마이크론보다 크고 5 마이크론보다 작은 평균두께를 가지는 층인 것인 전기 화학 장치.
  22. 전기 화학 장치에 있어서,
    제1 전류 집전기와 전기적으로 통신하는 제1 전극과;
    제2 전류 집전기와 전기적으로 통신하는 제2 전극과;
    상기 제1 전극 및 제2 전극과 이온 접촉하는 이온 전도성 매질을 포함하고,
    상기 제1 전극 및 제2 전극의 적어도 일부분은 상기 전극들의 두께에 걸쳐 3차원적인 상호 침투형 망상 구조(interpenetrating network)를 형성하며,
    상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 2개 이상의 경로를 그의 전류 집전기에 제공하는 전극 구조를 포함하고,
    상기 제1 전극 및 제2 전극은 인터로킹(interlock)되어 있거나 주입되어(infused) 있으며,
    상기 3차원적인 상호 침투형 망상 구조의 토폴로지에 의해, 상기 제1 전극 또는 제2 전극의 형상 또는 연결에서의 변화없이 상기 제1 전극과 제2 전극이 분리되는 것이 방지되고,
    상기 상호 침투형 망상 구조는, 상기 이온 전도성 매질에 더 멀게 위치된 제1 위치에서의 전자 전도도(electronic conductivity)가 상기 이온 전도성 매질에 더 가까이 위치한 제2 위치에서의 전자 전도도보다 크게 되도록 하는 구조 또는 조성을 가지는 것인 전기 화학 장치.
  23. 제1항에 있어서, 상기 상호 침투형 망상 구조는, 대향하는 전류 집전기로부터 더 멀게 위치된 제1 위치의 한 전극의 전자 전도도가 대향하는 전류 집전기에 더 가까이 위치한 제2 위치의 동일 전극의 전자 전도도보다 크게 되도록 하는 구조 또는 조성을 가지는 것인 전기 화학 장치.
  24. 제1항에 있어서, 상기 상호 침투형 망상 구조는, 대향하는 전류 집전기에 더 멀게 위치된 제1 위치의 각 전극의 전자 전도도가 대향하는 전류 집전기에 더 가까이 위치한 제2 위치의 각 전극의 전자 전도도보다 크게 되도록 하는 구조 또는 조성을 가지는 것인 전기 화학 장치.
  25. 제22항, 제23항, 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 화학 장치는 상기 제1 위치 및 제2 위치로부터 전자 전도도에 있어서 단계적인 변화(graded change)를 제공하는 것인 전기 화학 장치.
  26. 제25항에 있어서, 상기 변화의 그래디언트(gradient)는 선형이거나, 상기 그래디언트가 적어도 하나의 전극에 있어서의 구조적인 변화에 기인하거나, 상기 그래디언트가 적어도 하나의 전극의 조성적인 변화에 기인하는 것인 전기 화학 장치.
  27. 제22항, 제23항, 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 전도성 매질에 더 멀게 위치된 적어도 한 전극의 측면 단면적 영역이 상기 이온 전도성 매질에 더 가까이 위치한 상기 전극의 측면 단면적 영역보다 큰 것인 전기 화학 장치.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 평탄 구조(smooth structure)의 이론 표면 영역의 적어도 1.25배인 정합면(mated surface)을 제공하는 것인 전기 화학 장치.
  32. 제1항에 있어서, 상기 조직된 구조는 연속 망상 구조(continuous network) 또는 층상 구조(layered structure)를 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  33. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 전자 전도성 물질을 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  34. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 매질은 상기 제2 전극의 입자들로부터 상기 제1 전극의 입자들을 전자적으로 절연하는 것인 전기 화학 장치.
  35. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 매질은 고체 폴리머 물질을 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  36. 제1항에 있어서, 상기 척력은 반데르 발스 힘, 정전기력 또는 스테릭 힘(steric force)을 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  37. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극은 리튬화 물질(lithiated material)을 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  38. 제1항 또는 제37항에 있어서, 상기 제2 전극은 리튬화 물질(lithiated material)을 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  39. 제38항에 있어서, 상기 이온 전도성 매질은 폴리(에틸렌 산화물)와, 폴리(프로필렌 산화물)와, 폴리(스티렌)와, 폴리(이미드)와, 폴리(아민)와, 폴리(아크릴로니트릴)와, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와, 메톡시에티옥시에톡시 포스파진과, 디아이오도메탄과, 1,3-디아이오도프로판과, N,N-디메틸포름아미드와, 디메틸프로필렌 요소와, 에틸렌 카보네이트와, 디에틸렌 카보네이트와, 디메틸 카보네이트와, 프로필렌 카보네이트와, 리튬염으로 도핑된 블록 공중합체 리튬 전해액과, LiI, LiF, LiCl, Li2O-B2O3-Bi2O3, Li2O-B2O3-P2O5 및 Li2O-B2O3-PbO 중 적어도 하나를 갖는 유리와, Si, B, P, Ti, Zr, Pb 또는 Bi의 산화물이나 수산화물의 졸 또는 겔 중 적어도 하나인 것인 전기 화학 장치.
  40. 제1항에 있어서, 상기 제2 전극의 입자들은 상기 제1 전극의 입자들에 대해 척력이 작용하는 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  41. 제40항에 있어서, 상기 코팅은 폴리(0-메톡시아닐린(methosyaniline)), 폴리(3-옥틸시오펜(octylthiophene)), 폴리(비닐리덴 풀루오라이드(vinylidene fluoride)) 및 폴리(에틸렌 산화물(ethylene oxide)) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  42. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극의 입자들의 적어도 일부분은 상기 제2 전극의 입자들로부터 분리(isolate)되어 있는 것인 전기 화학 장치.
  43. 제1항 또는 제42항에 있어서, 상기 제2 전극의 입자들의 적어도 일부분은 상기 제1 전극의 입자들로부터 분리(isolate)되어 있는 것인 전기 화학 장치.
  44. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 매질 내에 상기 제1 전극의 입자들과 상기 제2 전극의 입자들 사이의 상호 작용의 특징을 나타내는 제1 하마커 상수는 음(negative)의 값인 것인 전기 화학 장치.
  45. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 매질은 0 S/cm 보다 크고 10-4S/cm보다 작은 이온 전도도를 가지는 것인 전기 화학 장치.
  46. 제33항에 있어서, 상기 제1 전극의 전자 전도성 물질과 상기 제2 전극의 전자 전도성 물질 중 적어도 하나는 전자 전도성 코팅을 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  47. 제46항에 있어서, 상기 전자 전도성 코팅은 이온 전도성인 것인 전기 화학 장치.
  48. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극의 입자들은, LiCoO2와, Mg, LiNiO2 또는 LiMn2O4로 도핑된 LiCoO2와, LiMnO2와, Al로 도핑된 LiMnO2와, LiFePO4와, Mg, Al, Ti, Nb, Ta 또는 W중 하나 이상으로 도핑된 LiFePO4와, Li2Fe2(SO4)3와, V2O5와, V6O11와, C와, 비정질 탄소과, 흑연과, 메소카본 마이크로비즈와, Li와, LiAl와, Li9Al4와, Li3Al와, Zn와, LiZn와, Ag와, LiAg와, Li10Ag3와, B와, Li5B4와, Li7B6와, Ge와, Si와, Li12Si7와, Li21Si8와, Li13Si4와, Li21Si5와, Sn와, Li5Sn2와, Li13Sn5와, Li7Sn2와, Li22Sn5와, Sb와, Li2Sb와, Li3Sb와, Bi와, LiBi와, Li3Bi와, SnO2와, SnO와, MnO와, Mn203와, Mn02와, Mn304와, CoO와, NiO와, FeO와, LiFe204와, Ti02와, LiTi204와, Sn-B-P-O 화합물로 갖는 유리와, 폴리(0-메토시아닐린), 폴리(3-옥틸티오핀), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중 적어도 하나로 코팅된 메소카본 마이크로비즈 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  49. 제48항에 있어서, 상기 제2 전극의 입자들은, LiCoO2와, Mg, LiNiO2 또는 LiMn2O4로 도핑된 LiCoO2와, LiMnO2와, Al로 도핑된 LiMnO2와, LiFePO4와, Mg, Al, Ti, Nb, Ta 또는 W중 하나 이상으로 도핑된 LiFePO4와, Li2Fe2(SO4)3와, V2O5와, V6O11와, C와, 비정질 탄소과, 흑연과, 메소카본 마이크로비즈와, Li와, LiAl와, Li9Al4와, Li3Al와, Zn와, LiZn와, Ag와, LiAg와, Li10Ag3와, B와, Li5B4와, Li7B6와, Ge와, Si와, Li12Si7와, Li21Si8와, Li13Si4와, Li21Si5와, Sn와, Li5Sn2와, Li13Sn5와, Li7Sn2와, Li22Sn5와, Sb와, Li2Sb와, Li3Sb와, Bi와, LiBi와, Li3Bi와, SnO2와, SnO와, MnO와, Mn203와, Mn02와, Mn304와, CoO와, NiO와, FeO와, LiFe204와, Ti02와, LiTi204와, Sn-B-P-O 화합물을 갖는 유리와, 폴리(0-메토시아닐린), 폴리(3-옥틸티오핀), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중 적어도 하나로 코팅된 메소카본 마이크로비즈 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  50. 제49항에 있어서, 상기 이온 전도성 매질은, 폴리(에틸렌 산화물)와, 폴리(프로필렌 산화물)와, 폴리(스티렌)와, 폴리(이미드)와, 폴리(아민)와, 폴리(아크릴로니트릴)와, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와, 메톡시에티옥시에톡시 포스파진과, 디아이오도메탄과, 1,3-디아이오도프로판과, N,N-디메틸포름아미드와, 디메틸프로필렌 요소와, 에틸렌 카보네이트와, 디에틸렌 카보네이트와, 디메틸 카보네이트와, 프로필렌 카보네이트와, 리튬염으로 도핑된 블록 공중합체 리튬 전해액과, LiI, LiF, LiCl, Li2O-B2O3-Bi2O3, Li2O-B2O3-P2O5 및 Li2O-B2O3-PbO 중 적어도 하나를 갖는 유리와, Si, B, P, Ti, Zr, Pb 또는 Bi의 산화물이나 수산화물의 졸 또는 겔 중 적어도 하나인 것인 전기 화학 장치.
  51. 제44항에 있어서, 상기 제1 전극의 입자들 사이의 상호 작용의 특징을 나타내는 제2 하마커 상수는 양(positive)의 값인 것인 전기 화학 장치.
  52. 제44항에 있어서, 제2 전극의 입자들 사이의 상호 작용의 특징을 나타내는 제3 하마커 상수는 양(positive)의 값인 것인 전기 화학 장치.
  53. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는, 산화 또는 환원시 색상이나 광투과성이 변화되는 물질을 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  54. 제1항에 있어서, 상기 제1 전류 집전기는 제1 전극의 입자들에 대하여 인력이 작용하고 제2 전극의 입자들에 대하여 척력이 작용하며, 상기 제2 전류 집전기는 상기 제2 전극의 입자들에 대하여 인력이 작용하고 제1 전극의 입자들에 대하여 척력이 작용하고, 상기 제1 전류 집전기 및 제2 전류 집전기는 서로 전자적으로 절연되면서 상기 전기 화학 장치의 에지들에서 각각 결합되는 것인 전기 화학 장치.
  55. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 바나듐 산화물, 수산화 바나듐 산화물, 바나듐 알콕사이드의 부분 가수분해에 의해서 생성된 바나듐 옥소폴리머, 또는 바나듐 산화물-폴리머 혼합물이나 나노합성물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  56. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극의 입자들은 리튬 인터칼레이팅 물질(lithium intercalating material)을 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  57. 제56항에 있어서, 상기 제2 전극의 입자들은 리튬 인터칼레이팅 물 질(lithium intercalating material)을 포함하는 것인 전기 화학 장치.
  58. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극의 입자들은, 상기 제1 전극 및 제2 전극의 입자들이 이온 전도성 매질에서 분산되어 있을 때, 상기 제2 전극의 입자들보다 작은 밀도를 가지는 것인 전기 화학 장치.
  59. 전기 화학 장치 형성 방법에 있어서,
    이온 전도성 매질, 자기인력을 가지는 제1 유형의 복수의 제1 전자 전도성 입자들, 및 자기인력을 가지는 제2 유형의 복수의 제2 전자 전도성 입자들을 제공하는 단계로서, 이온 전도성 매질에서 결합될 때 상기 제1 전자 전도성 입자들 및 제2 전자 전도성 입자들은 서로에 대하여 척력이 작용하는 것인, 상기 제공 단계와;
    상기 제1 전자 전도성 입자들의 적어도 일부분을, 상기 제2 전자 전도성 입자들이 존재하지 않는 제1 공간 영역으로 분리해 놓아 제1 전극을 형성하는 단계와;
    상기 제2 전자 전도성 입자들의 적어도 일부분을, 상기 제1 전자 전도성 입자들이 존재하지 않는 제2 공간 영역으로 분리해 놓아 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 전극 및 제2 전극은 함께 상호 침투형 시스템(interpenetrating system)을 구성하며,
    상기 척력은 반데르발스(van der Waals)의 힘, 쿨롱의 힘, 스테릭 힘, 입자력, 자기력, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 전기 화학 장치 형성 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 제1 전자 전도성 입자들의 적어도 일부분을 분리하는 단계와 상기 제2 전자 전도성 입자들의 적어도 일부분을 분리하는 단계는 동시에 수행되는 것인 전기 화학 장치 형성 방법.
  61. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 제1 전자 전도성 입자들 중 적어도 일부분을 분리하는 단계는 상기 제1 전자 전도성 입자들 중 적어도 일부분이 상기 제2 전자 전도성 입자들이 존재하지 않는 공간 영역으로 플로팅(float)할 수 있도록 하는 것인 전기 화학 장치 형성 방법.
  62. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 제1 전자 전도성 입자들 중 적어도 일부분을 분리하는 단계는 상기 제1 전자 전도성 입자들 중 적어도 일부분이 상기 제2 전자 전도성 입자들이 존재하지 않는 공간 영역으로 침강(sink)할 수 있도록 하는 것인 전기 화학 장치 형성 방법.
  63. 제59항 또는 제60항에 있어서, 제1 전류 집전기를 상기 제1 공간 영역에 인접하게 증착(deposit)하고 제2 전류 집전기를 상기 제2 공간 영역에 인접하게 증착하는 단계를 더 포함하는 전기 화학 장치 형성 방법.
  64. 제63항에 있어서, 상기 제1 전류 집전기는 상기 제1 유형의 전자 전도성 입자들을 포함하는 적어도 하나의 물질을 포함하는 것인 전기 화학 장치 형성 방법.
  65. 제63항에 있어서, 상기 제2 전류 집전기는 상기 제2 유형의 전자 전도성 입자들을 포함하는 적어도 하나의 물질을 포함하는 것인 전기 화학 장치 형성 방법.
  66. 제63항에 있어서, 상기 제1 전류 집전기는 상기 제1 전극에 전기적으로 연결되고, 상기 제2 전류 집전기는 상기 제2 전극에 전기적으로 연결되는 것인 전기 화학 장치 형성 방법.
  67. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극을 고정(immobilizing)하는 단계를 더 포함하는 전기 화학 장치 형성 방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극을 고정하는 단계는 상기 이온 전도성 매질이 응고(solidify)될 수 있도록 하는 것인 전기 화학 장치 형성 방법.
  69. 제59항에 있어서, 상기 제1 전자 전도성 입자들의 적어도 일부분을 분리하는 단계는, 상기 제1 유형의 입자들에 대해 인력이 작용하고 상기 제2 유형의 입자들에 대해 척력이 작용하는 입자들을 포함하는 제1 전류 집전기를 제공하는 단계를 포함하는 것인 전기 화학 장치 형성 방법.
  70. 제69항에 있어서, 상기 제2 전자 전도성 입자들의 적어도 일부분을 분리하는 단계는, 상기 제2 유형의 입자들에 대해 인력이 작용하고 상기 제1 유형의 입자들에 대해 척력이 작용하는 입자들을 포함하는 제2 전류 집전기를 제공하는 단계를 포함하는 것인 전기 화학 장치 형성 방법.
  71. 제63항에 있어서, 상기 제1 전극은 상기 제2 전극으로부터 전기적으로 절연되어 있는 것인 전기 화학 장치 형성 방법.
  72. 제63항에 있어서, 상기 제1 전극은 다공성 구조를 가지며, 상기 제2 전극은 상기 제1 전극의 다공성 구조 내에 주입되어 있는 것인 전기 화학 장치 형성 방법.
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