JPS5994379A - ポリマ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はポリアセチレンのような分子内に共役２１結合
を有するポリマを電極とする１次もしくは２次電池に関
するものである。

〔従来技術〕

ポリアセチレンのような分子内に共役２１結合を有する
ポリマを成極とした電池はエネルギー密度が高く、小型
、＠量化も可能であることから最近注目を集めている。

しかしながら、活物質であるポリアセチレンの利用率が
低い、電池の寿命が短いなどの点から未だ実用ｆヒする
には至っていない。

〔発明の目的〕

本発明はドーパントの電極への拡散または逆拡散効率の
向上を計ること、即ち、充、放電時の電流密度の向上を
計ることにある。

〔発明の概要〕

本発明のポリマ電池は、（ａ）正極、（ｂ）負極および
（Ｃ）上記両電極間に介在され、かつドーパントヲ含む
電解質を担持してなる絶縁性セパレータを含み、かつ前
記２つの電極のうち少なくとも一方が分子内に共役２１
結合を有するポリマからなるポリマ電池において、前記
ポリマ電極に貫通孔または／および凹凸！設けることに
よシ該電極の深層部分への層表面からのドーパントの拡
散および逆拡散距離を短くするようにしたことを特徴と
する。

ポリアセチレンを例にとれば、ポリマ電池の電極として
用いられるポリアセチレンはミクロ的に見れば多孔質で
あシ、電解質の浸透、そしてドーパントのポリアセチレ
ンへの拡散または逆拡散（以下、単に拡散という。）は
容易に行なわれるはずである。しかし、本発明者らの研
死によれば、実際にはポリ、アでチレー、；膜の深層部
に対する拡散は膜表面からの距離が長い程、つまシ、膜
が厚い程時間がかかることを発見した。例えば、厚さ０
．１順のポリアセチレン膜を用い、そして、正極及び負
極がポリアセチレン、電解液が過塩素酸テトラエチルア
ンモニウムのアセトニトリル溶液よシなる電池構成にお
いては、１０　ｍＡ／（０，０１ｇポリアセチレン）以
上の電流密度での充、放電が可能であるが、単電池の容
量を増すために膜厚を例えば１咽と厚いものを使用する
とすると、同じ電流密度で充放電を行った場合、電極の
過電圧はより大きくなる。これは充放電に際してのエネ
ルギーン膜中の空隙中に存在する電解液内でのドーパシ
トの拡散が容易に行なわれないためと推定される。

そこで、本発明はポリマ電極膜中に孔や溝などのチャン
ネルを設け、このチャンネルによシイオンの拡散を促進
すると同時に電解液もこのチャンネル内に保持するよう
にしたものである。

以下、図面によって本発明を説明する。第１図は本発明
の一実施例になるポリマ電池の構造を示す断面図で、１
は正極、２は負極、３は上記ポリマ磁極に設けられた貫
通孔、４は正極の一面に設けられた金属膜（集電体）、
５は負極の一面に設けられた金属膜（集電体）、６は電
解質を担持した絶縁性セパレータ、７は電池保持体、８
は電池ケースである。上記第１図に示す電池は単電池を
示すものでらシ、また、正極および負極はいずれも分子
内に共役２１結合を有するポリマを用いた例を示すもの
である。勿論、単電池を組合わせた積層電池として適用
することもできるし、電極としては正極または負極のど
ちらか一方だけをポリマ電極とすることもできる。

本発明によれば、第１図に示すように、正極１および負
極２に貫通孔３を設けることによ）ドーパントの拡散お
よび逆拡散を速やかに行なわせることができる。この点
を第２図によシ説明する。

第２図はポリマ電極部分の拡大断面図で、９はドーパン
トを含む電解質を示す。ポリマ電極の深層部分であるＡ
点へのドーパントの拡散は、貫通孔３が設けられていな
い場合は矢印（ａ）で示される如く、層゛表面からの拡
散が中心となって行なわれる。

これに対し、貫通孔３を設けた場合は矢印（ａ）方向か
らの拡散の他に、矢印（啄方向を中心とした拡散も同時
に行なわれる。このためドーパントの拡散効率が著しく
向上し、その結果として、充、放電時の電流密度を高く
することができる。

本発明において、貫通孔と同様の効果は第３図および第
４図に示すように、溝や細かな凹凸を設けることによっ
ても得ることができる。第３図および第４図も、前記第
２図と同様に電極部分の拡大断面図を示すもので、第３
図は溝３を、第４図は微細な凹凸の形成によって凹部３
を設けたものである。

貫通孔または竹などの大きさは、０．１問以上の巾又は
直径を有することがより望ましい。またポリアセチレン
バンレクからこのようにしてあけた孔又は溝までの到達
距離が平均的に０．５胴以下であることがよシ望ましい
。

本発明においては、正、負両電罹共ポリマを用いた場合
、いずれか一方のみ凹凸を設けてもよい。

望ましくは両方共凹凸を設けることである。

不発−明において、前記正極１あるいは負極２として用
いられるポリマとしては、前述のポリアセチレンの他に
、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリ２，５−チ
ェニレンなどがある。

ドーパントお尤びその溶媒−捗を含む電解質も既に公知
のものを用いることができる。ドーパントとしては例え
ばＣｔ’　、Ｂ　ｒ−、Ｉ−、ＣｔＯ，’″。

ＰＦ６−　、　ＡｓＦ６’″、　Ａ　ｓ　Ｆ４−　、　
ＣＰ＊　Ｓ　Ｏｓ−ＢＦ４−などｐ型室導性共役高分子
化合物を与えるもの、及び、Ｌｉ”　ＩＮ　ａ＋、　Ｋ
＋、　Ｒ，ｒｒ（Ｒ：炭素数１〜２ｏの炭化水素基の第
４級アンモニウムイオン）などｎ型電導性共役高分子化
合物を与えるものなど、を用いることができる。溶媒と
しては例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、プロピレンカーボネ
ート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、エチレンカーボネート々
どの少会吟寺吻１＠または２種以上の混合物が用いられ
る。また、本発明においては、電解質はペースト状ある
いは固体状であってもよい。

セパレータとしては例えばガラス繊維基材、ア天然繊維
などが用いられる。−！た、本発明者らは、上記セパレ
ータには水分あるいは電池反応によって分解生成するお
それのある物質を吸着するための吸着剤粉末を担持して
おくのが有効であることを見出した。これによシ、充、
放電の電流効率を向上でき、かつ寿命を延長できる。吸
着剤粉末としては例えば多孔質アルミナ、シリカ、アル
ミノシリケート化合物（モレキュラーシーブ）など無機
吸着剤、スチレン・ジビニルベンゼン架橋ゲル、アクリ
ルエステル樹脂など有機合成樹脂、活性炭などの１種以
上が用いられる。本発明においては、前述のような多孔
質シート状のセパレータを用いることなく、第５図に示
すように、正極と負極間０− にスペーサＭを介在させるようにしてもよい。

第５図は電池の断面を示す図である。

さらに、本発明者らの研究によれば、第６図に示すよう
に、単位電池間、即ち、隣接する金属膜４と５との間に
電解質不透過性の金属箔１０を介在させるのが有効であ
ることを見出した。上記金属箔１０を介在させることに
よシ、隣接電池相互における電解質の透過が防止でき、
電池特性の低下を防ぐことができることを確認した。

本発明において、単位電池を種層する場合、電気的接続
において、直列接続、並列接続あるいはそれらを組合せ
て積層することができる。

また、本発明においては、外部からの酸素や水分の影響
（侵入）を防ぐために、電池本体と電池ケースとの間に
無機絶縁性の層などからなる遮へい層を設けたシ、また
、前記第１図および第６図に示されている金属膜４ａと
５ａとを厚くし、外部からの酸素および水分に対して不
透過性にすることも有効である。また、ケースをシール
することも有効である。また集電効率を良くするために
、第６図に示すような積層電池においては隣接電極の各
々に金属膜４，５を設けるのが望ましい。

本発明のポリマ電池は１次または２次電池のいずれにも
適用することができるが、特に２次電池として有用であ
る。本発明は前記単電池および積層屋電池の他、コイン
型電池や、うず巻状の電極構造をもつような円筒型電池
などにも適用することができる。

〔発明の実施例〕

実施例　１ 正極並びに負極に比重０゜６、厚さ３００μｍ、直径１
０配の円板状のポリアセチレンに直径０．５岨の貫通孔
２００個をあけたものを用い、電解質兼ドーパントであ
る過塩素酸テトラエチルアンモニウムＣ（Ｃ，Ｈａ）４
ＮＣｔ０４）を、蒸留、脱水したアセトニトリル溶媒に
１　ｒｍｌ　／　ｌ溶解させたもの′を電解質として用
い、セパレータとしてポリプロピレン不織布（厚み５０
０μｍ、気孔率７０％）を用い、これに前記電解質を含
浸し、第１図に示す構成のポリマ２次電池を製作した。

この電池を電流密度５　ｍ　Ａ−７ｃｍ　２で１０分間
充電し、同じく電流密度５　ｍ　Ａ　／　（ｙｒ＋２で
電池電圧がＩＶになるまで放電するというサイクルを５
回くシ返した。この充放電により得られた充放′戒曲線
を第７図１１に示す。この場合充電終了時の電圧は３．
ＯＶを示した。

さらに、充電時の電流密度を変えて先と同じ電気量を充
電し、ｌｖ迄放電する実験を行った。この場合の充電終
了電圧を第８図１３に、またクーロン効率を第１９図１
５に示す。

実施例　２ ゲル状のポリアセチレンを、第３図に示した如き溝を有
する型にプレス成型した。成形後のポリアセチレンは厚
さ３００μｍであシ、巾３００・・。

μｍ、深さ２００μｍの隣を有している。

この溝付きポリアセチレンを直径１０陥の円板状に切出
し、これを正極および負極として、実施例１と同一の構
成の電池を作成した。

この電池を電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で１０分間充電し７
、ＩＶ迄放電する試験を行い、充電終了電圧２．９Ｖ、
クーロン効率９４％という結果を得た。

実施例　３ ゲル状ポリアセチレン１０部に２００メツシユのアクリ
フ粉末５部を加え、均一に混合した後プレスし、厚さ３
００μｍの膜を得た。この膜をトリクロルエチレン中で
くり返し洗浄しアクリルを溶出させることによシ多孔質
ポリアセチレン膜ヲ１１！！ 得た。この用を直径１０＋ｎｍの円板状に切出し、これ
を正極および負極として実施例１と同一の構成の電池を
作成した。

この電池について、電流密度５ｍＡ／ｃｍ”で１０分間
充電し、１ｖとなるまでＩｆｉ電する試験を行い、充電
終了電圧２．９Ｖ、クーロン効率９３％という結果を得
た。

比較例 正極並びに負極に比重０．６、厚さ１５０μｍ。

直径１０酵の円板状の、貫通孔や溝等を有しないポリア
セチレンを用い、実施例１と同一の構成の電池を作成し
た。この電池について実施例１と同一の実験を行い、第
７図１２に示す充放電曲線および第８図１４．第９図１
６に示す充電終了電圧、電終了電圧２．ｉ６０　Ｖ、　
　１０　ｍＡ／ｃｍ’では２．９５Ｖであったのに対し
、本発明の孔又は溝を有する電極を使用したものでは充
電終了電圧は５ｍＡ／ｃｍ２で２．４８　Ｖ、　１０　
ｍＡ／ｃｍ２で２．６０Ｖに過ぎず、エネルギーの損失
が少なくなっている。しかも電圧が抑制されることから
溶媒や電解質の分解といった副反応が抑制されるため、
クーロン効率が向上する。このため、本発明によシ、よ
シ高い電流密度で高効率の光放電が可能となる。

〔発明の効果〕

ポリマ電極に凹凸を設けることによシ、ドーパントの拡
散、逆拡散がスムーズとなシ、この結果、充、放゛酸蔵
流密度を高めることができ、また、クーロン効率を向上
させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例になるポリマ電池の一部断面
図、第２図〜第４図は電極部分の拡大断面図、第５図お
よび第６図は他の実施例になるポリマ電池の一部断面図
、第７図は電池の充、放電量と′厳正との関係を示すグ
ラフ、第８図は電池の電流密度と充電終了電圧との関係
を示すグラフ、第９図は′電流密度とクーロン効率との
関係を示すグラフでるる。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・貫通孔、４ａ、
４ｂ・・・著／Ｊ 紗ｚｍ 着７／ＺＪ も五宙度（ｒｎｆｙｃｙｎす ＠：ｆｉＪＴｔ／ｌ（”り１ｃｙｔつ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）正極、（ｂ）負極および（Ｃ）上記両電
   極間に介在され、かつドーパントを含む電解質を担持し
   てなる絶縁性セパレータを含み、かつ前記２つの電極の
   うち少なくとも一方が分子内に共役２１結合を有するポ
   リマからなるポリマ電池において、前記ポリマ電極に貫
   通孔または／および凹凸を設けることにより該電極の深
   層部分への層表面からのドーパントの拡散および逆拡散
   距離を短くするようにしたことを特徴とするポリマ電池
   。 ２、正極および負極が共に分子内に共役２１結合を有す
   るポリマからなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のポリマ電池。