KR102568421B1 - 막전극접합체 및 이를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아연-브롬 슈퍼커패터리용 막전극접합체 및 이를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리에 관한 것으로, 상기 막전극접합체는 탄소체 집전체; 상기 탄소체 집전체 상에 배치되는 전극 필름; 상기 전극 필름 상에 배치되는 분리막; 및 상기 탄소체 집전체와 전극 필름 사이, 및 상기 전극 필름과 분리막 사이 중 어느 한 곳 이상에 배치되는 접착제층;을 포함할 수 있다.

Description

막전극접합체 및 이를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리{Membrane electrode assembly and zinc-bromide supercapattery comprising the same}
본 발명은 막전극접합체 및 이를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리에 관한 것으로, 보다 구체적으로 우수한 구조 안정성 및 제조 용이성을 가지는 막전극접합체 및 이를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리에 관한 것이다.
전 세계적으로 지구 온난화에 대한 대책으로 태양광 및 풍력 발전 등 신에너지 도입의 요구가 커지고 있다. 하지만 간헐적으로 특정 조건하에서 전력이 생산되는 신재생 에너지의 불규칙한 특성을 보완하기 위해서, 전력의 저장 기능을 지닌 이차전지가 큰 주목을 받고 있다.
다양한 이차전지 중 높은 에너지 밀도 (250Wh/kg & 650Wh/L이상)와 구동 전압(3.2V 이상)을 가지고, 사이클 수명(3000사이클 이상)이 우수할 뿐만 아니라, 오랜 시간 제조 공정이 고도화되어 제품화가 용이한 리튬이온 전지가 널리 사용되고 있다. 하지만 리튬이온 전지는 발화성을 지닌 소재를 사용한다는 단점으로 인하여 ESS, 전기차, 소형 디바이스 등에서 빈번한 화재 사고가 일어나고 있다. 이는 배터리가 단락(Short-circuit)되면서 발생된 온도 상승이 발화성을 지닌 유기계 전해액의 점화를 부추기기 때문이다. 따라서 신재생에너지 기반의 전력 사용을 중심으로 한 글로벌 에코 시스템 변화를 위해서는 고안정성과 고성능을 지닌 차세대 이차전지 기술이 요구된다.
현재 차세대 이차전지 기술로 일컫는 전고체 리튬 금속 전지, 리튬-황 전지나트륨-황 전지, 나트륨 이온 전지 등 차세대 이차전지 기술들은 발화성, 고비용, 낮은 에너지밀도 등 각기 다른 편향된 특장점 만을 지니고 있어 미래 전력 에코 시스템의 핵심 부품으로써 제 역할을 기대하기 어려운 상황이다.
슈퍼커패터리는 슈퍼커패시터와 배터리의 기술을 결합한 차세대 이차전지 중 하나로써 슈퍼커패시터의 고출력 및 비발화성의 특성 그리고 배터리의 고용량 특성을 결합한 형태이다. 액체 전해액을 사용하지만 수계 전해액 적용으로 비발화성을 가지고 있으며 활성탄 기반의 전극 구성으로 일반 배터리보다 친환경 적이며 높은 출력 특성을 가지고 있다. 수계 슈퍼커패터리는 기존의 리튬이온전지와 비교하여 저비용, 안전성 등을 내세우며 집중적으로 연구 개발되고 있다. 하지만, 기존 리튬이온전지 공정 설비와의 호환이 되지 않는 다는 점과 실험실 규모에서 대규모 제조까지 이어지는 과정에서 드는 비용 및 기술적 어려움이 수계 슈퍼커패터리를 상용화하는데 문제가 되고 있다.
한국등록특허 제10-1862368호 한국등록특허 제10-2255426호
Brian Evanko et al: "Stackable bipolar pouch cells with corrosionresistant current collectors enable high-power aqueous electrochemical energy storage"(14 June 2018, Energy & Environmental Science) A zinc bromine ‘supercapattery’ system combining triple functions of capacitive, pseudocapacitive and battery-type charge storage(Materials Horizons, 2020)
본 발명은 우수한 구조 안정성 및 제조 용이성을 가지는 막전극접합체 및 이를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시형태는 탄소체 집전체; 상기 탄소체 집전체 상에 배치되는 전극 필름; 상기 전극 필름 상에 배치되는 분리막; 및 상기 탄소체 집전체와 전극 필름 사이, 및 상기 전극 필름과 분리막 사이 중 어느 한 곳 이상에 배치되는 접착제층;을 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리용 막전극접합체를 제공한다.
상기 탄소체 집전체는 10 내지 50㎛의 두께 및 밀도 1.5 내지 2.5g/cc를 가질 수 있다.
상기 탄소체 집전체는 그라파이트 호일(graphite foil), 카본 클로스(carbon cloth), 카본 페이퍼(carbon paper) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 전극 필름은 건식 공정으로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 탄소체 집전체, 상기 탄소체 집전체 상에 배치되는 전극 필름, 상기 전극 필름 상에 배치되는 분리막, 및 상기 탄소체 집전체와 전극 필름 사이, 및 상기 전극 필름과 분리막 사이 중 어느 한 곳 이상에 배치되는 접착제층;을 포함하는 아연-브롬 막전극접합체; 및 수계 용매 및 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플을 포함하는 전해액;을 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리를 제공한다.
상기 전해액은 ZnBr2(Zinc bromide), 브롬산, 브롬산 이외의 산성물질, 브롬 착화제, 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리는 배터리와 슈퍼커패시터의 합성어로써, 배터리와 슈퍼커패시터의 장점을 결합한 전기화학적 에너지 저장장치이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리는 Zn/Br 레독스 커플을 포함하는 수계 전해액을 기반으로 한 것으로, 비발화성이며, 미세 기공 구조(Micro-porous carbon)을 가진 탄소 전극을 사용하여 커패시터의 전기 이중층(EDLC, Electric double layer capacitor), 유사커패시터(Pseudo-capacitor), 배터리 원리 기반의 용량을 모두 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리는 탄소체 집전체를 사용하여 수계 전해액과의 부반응이 발생하지 않고, 부식이 진행되지 않아 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따른 집전체, 전극층, 분리막이 통합된 막전극접합체를 이용하면 아연-브롬 슈퍼커패터리의 제조가 용이하며, 제조된 아연-브롬 슈퍼커패터리는 구조적 안정성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리용 막전극접합체를 개략적으로 나타내는 단면도이이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리용 막전극접합체의 굽힘 강도를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3은 일반적인 전극의 굽힘 강도를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리를 개략적으로 나타내는 분해사시도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 막전극접합체의 굽힘 강도 테스트 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 막전극접합체의 충전/방전 전압 측정 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 아연-브롬 슈퍼커패터리용 막전극접합체 및 이를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리에 관한 것이다.
본 명세서에서 ‘슈퍼커패터리’는 배터리와 슈퍼커패시터의 합성어로써, 배터리와 슈퍼커패시터의 장점을 결합한 전기화학적 에너지 저장 장치로 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리용 막전극접합체(이하, ‘막전극접합체’라고도 함)를 개략적으로 나타내는 단면도이이다. 도 1을 참조하면, 집전체(130), 상기 집전체(130) 상에 배치되는 전극 필름(111), 상기 전극 필름 상에 배치되는 분리막(150), 및 상기 집전체(130)와 전극 필름(111) 사이, 및 상기 전극 필름(111)과 분리막(150) 사이 중 어느 한 곳 이상에 배치되는 접착제층(160);을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 집전체(130)는 탄소체일 수 있다. 즉, 탄소체 자체를 집전체로 사용한 것으로, 전기 전도도가 높은 탄소체를 플레이트 형상으로 제조하여 집전체로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리는 산성 수계 전해질을 사용하기 때문에 금속 집전체를 사용하면 부반응, 화학적 부식 및 전기 화학적 부식이 일어날 수 있다.
이차 전지에서 사용되는 금속 호일은 수계 전해액에서 부식 반응을 일으키기 때문에, 아연-브롬 커패터리의 경우 스테인리스 스틸(SUS), 니켈(Ni), 티타늄(Ti)으로 한정되나, 이러한 금속 호일도 산성에서 취약해서 사용이 제한된다.
금속 집전체는 산성을 띄는 전해질의 음극반응에서 수소 관련 부식과 국부 부식이 발생할 수 있다. 수소 관련 부식의 경우 부식을 유발하는 음극반응, 금속의 용출 등의 직접적 손상을 초래하지는 않으나 반응 생성물인 수소로 인해 파손 문제가 발생할 수 있다. 또한 수소가 금속 내부에 침투하여 확산할 수 있고, 침입한 수소는 침입형 고용체를 형성하기도 하고, 고용도를 상회하는 수소는 서로 결합해 분자가 될 수도 있다.
또한, 내식성 분위기에서는 주로 금속표면에 부동태 피막(Passivation film)을 형성해 내식을 하나 만약 특정 부위의 부동태 피막이 파괴될 시 집중적 국부 부식이 발생할 수 있다. 아연-브롬 슈퍼커패터리에서는 덴드라이트 생성과 함께 Zn2+4OH-→Zn(OH)4 2-+2e-/Zn(OH)4 2-→ZnO+H2O+2OH-의 반응으로 생성되는 ZnO가 해당될 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄소체 집전체(130)는 금속 집전체 보다 전기 전도도가 낮을 수 있으나, 수계 전해액과의 부반응이 발생하지 않고, 부식이 진행되지 않아 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 탄소체는 이에 제한되지 않으며, 예를 들면 그라파이트 호일(graphite foil), 카본 클로스(carbon cloth), 카본 페이퍼(carbon paper) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 탄소체 집전체(130)는 전기 전도도가 1.38ⅹ107 내지 3.49ⅹ107 S/m일 수 있고, 구체적으로 2.46ⅹ107 내지 3.49ⅹ107 S/m일 수 있다.
탄소체 집전체(130)는 탄소체 이외에 다른 물질을 포함하지 않아 전극(111) 보다 전기 전도도가 높으며, 전극의 코팅 공정에 적용될 수 있을 정도의 강도를 가질 수 있다.
탄소체를 집전체(130)로 사용하는 경우 비표면적 특성은 고려되지 않으며, 얇은 두께로도 집전체의 역할을 수행할 수 있다.
상기 탄소체 집전체(130)는 두께가 10 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 구체적으로, 20 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 보다 구체적으로 22 내지 28 ㎛일 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛가 미만이면 전극 형성 공정에 적용되기 어려울 수 있고, 50 ㎛를 초과하면 집전체의 두께가 너무 두꺼워 공정상의 어려움을 겪거나, 셀의 에너지 밀도가 현저하게 낮아질 수 있다.
또한 상기 탄소체 집전체(130)는 밀도가 1.5 내지 2.5 g/cc 일 수 있다. 구체적으로, 1.7 내지 2.2 g/cc 일 수 있고, 보다 구체적으로 1.9 내지 2.1 g/cc일 수 있다. 상기 밀도가 1.5 g/cc 미만이면 탄소체 집전체의 핸들링이 어려워 쉽게 깨지거나 찢어지는 경향이 있을 수 있고, 2.5 g/cc를 초과하면 집전체 표면이 너무 매끄러워 전극과의 결착력이 낮아질 수 있다.
탄소체를 집전체로 사용하기 위하여 탄소체와 함께 폴리머 등을 혼합하는 경우 혼합 공정에 의하여 다공성 구조가 형성될 수 있는데, 이러한 다공성 구조에 의하여 강도가 저하되고, 저항이 증가하며 전해질이 흡수될 수 있다. 그러나 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄소체 집전체는 다른 물질과 혼합되지 않은 것으로, 전기전도도가 우수하다. 또한 소수성을 가지며 표면에 기공을 가지지 않아 강도가 우수하고, 전해질을 흡수하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 집전체(130) 상에 접착제층(160)을 형성하고, 상기 접착제층(160) 상에 전극 필름(111)을 배치할 수 있다. 상기 접착제층(160)에 대한 구체적인 사항은 후술하도록 한다.
상기 전극 필름(111)은 탄소체, 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 전극 필름(111)은 전해액의 산화환원을 위한 활성 사이트(active site)를 제공하며, 열적 안정성이 확보되어야 실질적인 사용이 가능하다. 또한 전극 필름은 활성 사이트를 제공하기 위하여 80 내지 180 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 구체적으로 음극의 경우 전극 필름은 80 내지 100 ㎛의 두께로 형성되고, 양극의 경우 전극 필름은 100 내지 180 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 또한, 전극 필름의 비표면적은 크게 형성되는 것이 좋으며, 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 1,000 내지 3,000 m2/g로 형성될 수 있다. 비표면적은 전극 필름에 사용되는 탄소체의 특성에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 전극 필름(111)에 사용되는 탄소체는 이에 제한되지 않으며, 예를 들면 활성탄, 그라파이트, 하드 카본 또는 다공성 카본재가 사용될 수 있다. 다공성 카본재는 이에 제한되지 않으나, 카본 펠트(carbon felt), 카본 클로스(carbon cloth) 또는 카본 페이퍼(carbon paper) 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 활성탄을 사용할 수 있으며, 평균 입자 크기가 1 내지 10 ㎛인 활성탄을 사용할 수 있고, 기공률이 80%이상인 활성탄을 사용할 수 있다.
상기 탄소체는 전극 필름 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부를 사용할 수 있다. 구체적으로, 70 내지 90 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 60 중량부 미만이면 전극의 반응 면적이 줄어들어 전지의 성능을 저하시킬 우려가 있고, 90 중량부를 초과하면 도전재나 바인더의 함량 부족으로 슈퍼커패터리의 성능을 저하시키며 공정상의 문제를 야기할 수 있다.
상기 전극 필름(111)에 사용되는 도전재는 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 카본블랙, 탄소섬유, 카본나노튜브, 또는 흑연 등의 탄소계 도전재를 사용할 수 있다. 상기 카본 블랙은 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙을 사용할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 상기 도전재는 전극 필름 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 3 중량부 미만이면 전극의 전기전도도가 낮아 전지의 성능을 저하시킬 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 도전재의 특성상 응집되기 쉽기 때문에 일부 범위에서 용량이 줄어들고 또 다른 면적에서는 저항 특성이 증가하는 등 균일한 분포가 어려우며 슈퍼커패터리의 성능을 저하시킬 우려가 있다.
상기 바인더는 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로스(carboxymethyl cellulose), 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber), PAA(Poly acrylic acid), PTFE (Polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene Fluoride) 또는 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 전극 필름 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면 활물질과 도전재의 바인딩 역할을 못하거나 집전체와의 바인딩 역할을 못할 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 내부 저항 특성이 증가하거나 용량 감소, 활성탄의 충진량 감소 등 오히려 슈퍼커패터리의 성능을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 전극 필름은 건식공정으로 제조될 수 있다. 건식공정은 탄소체, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 전극 필름 성형시 용제를 사용하지 않는 것을 의미할 수 있다. 용제없이 압력과 온도 조건을 조절하여 전극 필름으로 성형할 수 있다.
건식공정으로 전극 필름을 제조하는 경우 박막 형성이 가능하나, 강도가 약한 단점이 있다. 그러나 본 발명의 일 실시형태에 따르면 접착제층(160)에 의하여 전극 필름의 강도가 보강될 수 있다. 또한 전극 필름은 구부리거나 라디얼 형태로 감기 용이할 정도로 유연한(Flexible) 특성을 가질 수 있다.
상기 전극 필름(111) 상에 분리막(150)을 배치할 수 있다. 상기 분리막(150)은 충전 또는 방전 시 양극 전해액과 음극 전해액을 분리시키고, 충전 또는 방전 시 내부 단락을 방지하고 전해액을 함유하는 주요 기능을 수행한다. 상기 분리막(150)의 소재는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 필름, 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로오스, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유 부직포일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 탄소체 집전체(130) 상에 접착제층(160)을 형성한 후 전극 필름을 배치할 수 있다. 또는 상기 전극 필름(111) 상에 접착제층(160)을 형성한 후에 상기 접착제층(160) 상에 분리막(150)을 적층할 수 있다. 또는 탄소체 집전체(130)와 전극 필름(111) 모두에 접착제층(160)을 형성할 수 있다. 상기 접착제층은 아크릴계 폴리머, 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머는 이제 제한되지 않으며, 예를 들면 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid)를 사용할 수 있다. 또한 상기 용매는 에탄올(Ethanol)을 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머는 용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머의 함량이 0.5 중량부 미만이면 건식 전극의 필름화가 어려울 수 있고, 5 중량부를 초과하며 바인더의 경화가 심하게 일어나기 때문에 유연성이 떨어지며 쉽게 깨지는 현상이 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 막전극접합체의 두께는 5 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 분리막(150)에 전극 필름(미도시)을 추가로 적층할 수 있다. 상기 전극 필름을 추가로 적층하기 전에 접착제층을 형성할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 막전극접합체의 굽힙 강도를 개략적으로 나타내는 모식도이고, 도 3은 탄소체 집전체(13) 및 전극 필름(11) 적층체의 굽힘 강도를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 막전극접합체는 집전체(130), 전극 필름(111), 분리막(150)이 접착제층(160)에 의하여 밀접하게 결합할 수 있다. 이에 따라 물리적 힘이 가해지더라도 쉽게 부러지지 않을 수 있다. 이에 반하여 도 3은 물리적 힘에 의하여 쉽게 부러질 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 실시형태에 따른 집전체, 전극층, 분리막이 통합된 막전극접합체를 이용하면 슈퍼커패터리의 제조가 용이해질 수 있다. 또한 제조된 슈퍼커패터리의 구조적 안정성을 높일 수 있다. 또한 고에너지 밀도의 바이폴라 파우치 셀 내에 적용 가능하다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리를 개략적으로 나타내는 분해사시도이다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 아연-브롬 슈퍼커패터리는 파우치 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리는 상술한 막전극접합체를 포함할 수 있다.
상기 아연-브롬 슈퍼커패터리는 제1 집전체(110), 제1 전극(111), 분리막(150), 제2 전극(121), 내부 집전체(130), 제2 전극(121), 분리막(150), 제1 전극(111)이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 최외측에 배치되는 제1 전극(111) 및 제2 전극(121)은 각 제1 집전체(110) 및 제2 집전체(120)에 적층될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 집전체(130), 제1 전극(111), 분리막(150), 제2 전극(121)을 포함하는 막전극접합체를 순차적으로 적층하여 슈퍼커패터리를 제조할 수 있다. 상기 막전극접합체를 순차적으로 적층시 서로 접촉하는 전극과 집전체 사이에 추가적으로 접착체층을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 최외각에 배치되는 2개의 탄소체 집전체(110, 120)는 리드를 가질 수 있다. 이에 따라 금속 단자를 별도로 융착시키지 않고, 탄소 집전체 자체를 단자로 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 아연-브롬 슈퍼커패터리는 수계 전해액을 포함할 수 있다. 상기 전해액은 수계 용매(물), Zn/Br 레독스 커플을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 수계 전해액은 산성일 수 있고, pH는 2이하일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 전해액은 브롬산, 브롬산 이외의 산성물질, 브롬 착화제, 및 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 브롬 착화제로는 4급 암모늄 브롬화물(quaternary ammonium bromide)을 포함할 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 1이상 치환된 피리디니윰 브로마이드(pyridinium Bromide), 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 1이상 치환된 이미다졸리움 브로마이드(Imidazolium Bromide), 또는 1-에틸-1-메틸 피롤리디늄 브로마이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide) 등을 사용할 수 있다.
상기 브롬산(HBr)은 산성물질로서, 전해액의 pH를 낮추는 역할을 하며, 이온화를 통해 브롬이온(Br-)의 함량을 증가시켜, 상기 아연-브롬 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 브롬산(HBr) 이외의 산성 물질은 이에 제한되지 않으나, 예를 들면, pH 2.0이하, 또는 -1.0 내지 2.0의 강산, 구체적으로, 염산, 질산, 황산, 아이오딘화 수소산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 기타 첨가제로 Na2SO4, NaCl 등을 포함할 수 있다.
또한 도시되지 않았으나, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 단위 셀은 프레임으로 밀봉될 수 있다. 상기 프레임의 소재는 이에 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스틸렌(PS) 또는 염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 수지를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 이러한 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 막전극 접합체
전극을 제조하기 위하여 활성탄과 도전재로는 아세틸렌 블랙(Acetylene black), 바인더로는 PAA(Polyacrylic acid)를 중량비 66:4:30으로 혼합하여 사용하였다. 혼합된 분말을 분산 설비인 니더(Kneader)에 투입 후 건식 혼합(Dry mixing)을 진행하여 고루 분산되도록 하였다. 다음으로 건식 분말 합제를 일정량의 중량으로 덜어내어 압연 공정을 진행하였다. 압연은 Roll Press 설비를 이용하였으며 일정 중량의 합제를 투입 후 압연을 진행하였다. 롤 프레스 상부 롤과 하부 롤 갭(gap)은 0.6mm 부터 0.3mm까지 단계별로 압연(Calendaring)하였다. 최종 두께로 압연된 전극은 필름 형태로 형상화되었다.
전극과 집전체 사이, 그리고 전극과 분리막 사이에 도포할 접착제는 에탄올(Ethanol) 50 ml와 PAA 1g을 혼합하여 제조하였다.
집전체로 그라파이트 호일(Graphite Foil, 인조흑연, 두께 25um, 밀도는 2.0 g/cc)를 사용하였고, 이에 상기 접착제를 도포하고, 상기에서 제조된 필름 형태의 전극을 적층하였다. 이후 전극 위에 접착제를 도포하고, 분리막을 적층하여 막전극접합체를 형성하였다. 상기 코팅 후 상온에서 약 10분 간 자연 건조 진행 후에 0.1~0.3 mm gap으로 압연 진행하여 막전극접합체를 제조하였다.
제조예 2: 파우치 제조
상기에서 제조된 막 전극 접합체를 노칭 설비를 이용하여 사이즈에 맞추어 타발 작업을 진행하였다. 사이즈는 파우치 셀 5 x 7 cm에 맞추어 진행하며 타발 이후에 분리막이나 전극필름이 집전체로부터 떨어졌거나 파손이 되었는지 확인 후 작업을 진행하였다. 타발 시 단자가 붙어있는 전극은 파우치 양 쪽 끝에 위치하는 음극과 양극 한 장씩만 타발하며, 그 외 안쪽에 들어가는 전극은 단자가 없이 사이즈에 맞추어 타발을 진행하였다. 단자가 있는 전극은 리튬이차전지 파우치 셀용 전극에 비해 단자가 길게 빠져있는 형태를 가진다. 이에 따라 리튬이차전지 같이 금속 단자를 융착시키지 않고 탄소 집전체 자체를 단자로 사용할 수 있다.
타발된 막 전극 접합체는 단자가 붙어있는 음극을 제일 하단에 배치하고, 그 위에 단자가 없는 전극을 여러개 적층하고, 마지막으로 단자가 있는 양극을 올려주고 절연 테이프로 풀리지 않도록 마감함으로써 스택 형태의 소자를 제조한다.
분리막으로 감싸여져 있는 소자는 알루미늄 파우치 필름 안쪽에 위치한 후 한 면을 제외한 나머지 3면을 실링하여 밀봉하였다. 이 때 온도는 180℃에서 파우치 실링을 진행하며, 단자가 위치해 있는 부분은 실란트를 이용하여 전해액이 새어나오지 않도록 밀봉하였다. 밀봉하지 한 쪽 면을 통하여 전해액을 주입하였으며, 이 때 전해액은 약 3 내지 10g 중량으로 주입하였다. 1차 진공을 잡아 활성탄 내 수분 제거 및 전해액을 활성탄과 분리막에 더욱 함침이 잘 될 수 있도록 한 후 남은 한 쪽 면을 밀봉하여 파우치 셀 제조를 완료하였다.
평가
1) 물리적 강도(굽힙 강도) 측정
도 5는 본 발명의 일 실형태에 따른 막전극접합체의 굽힘 강도 테스트 사진이다.
도 5(a)는 그라파이트 호일 집전체 위의 건식 공정으로 제조한 전극 합제를 형성한 것으로, 접착제에 의한 분리막이 도입되지 않은 형태이다. 이러한 형태는 구부림에 따라 구조적인 파괴가 관찰되었다.
도 5(b)는 상기 제조예에서 제조된 막전극접합체에 대한 것으로, 도 5(b)를 참조하면, 상기 막전극접합체는 접착제를 통하여 분리막이 도입되어 구부림에 따른 구조적인 파괴가 관찰되지 않고 안정적인 형태를 유지함을 확인할 수 있었다.
2) 전기화학 성능 테스트
상기 제조예에서 제조된 막전극접합체와 7M ZnBr2의 전해액을 사용하여, 전류밀도 5 mA cm-2에서 충전과 방전시 전압을 측정하였다. 이의 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 일정 전류(5 mA cm-2)에서 안정적인 충전과 방전이 5사이클 동안 유지되는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명의 일 실시형태에 따른 막전극접합체는 슈퍼커패터리 내에서 적용 가능할 것으로 판단된다.
이상의 설명은 본 실시예의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 실시예들은 본 실시예의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 실시예의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 실시예의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 실시예의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
110, 120, 130: 집전체 111, 121: 전극
150: 분리막 160: 접착제층

Claims (6)

10 내지 50 ㎛의 두께 및 밀도 1.5 내지 2.5 g/cc를 가지는 탄소체 집전체;
상기 탄소체 집전체 상에 배치되며, 건식 공정으로 형성된 전극 필름;
상기 전극 필름 상에 배치되는 분리막; 및
상기 탄소체 집전체와 전극 필름 사이, 및 상기 전극 필름과 분리막 사이 중 어느 한 곳 이상에 배치되며, 에탄올 용매 100 중량부 및 아크릴계 폴리머 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 접착제층;
을 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리용 막전극접합체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 탄소체 집전체는 그라파이트 호일(graphite foil), 카본 클로스(carbon cloth), 카본 페이퍼(carbon paper) 또는 이들의 혼합물인 아연-브롬 슈퍼커패터리 용 막전극접합체.
삭제
10 내지 50 ㎛의 두께 및 밀도 1.5 내지 2.5 g/cc를 가지는 탄소체 집전체, 상기 탄소체 집전체 상에 배치되며, 건식 공정으로 형성된 전극 필름, 상기 전극 필름 상에 배치되는 분리막, 및 상기 탄소체 집전체와 전극 필름 사이, 및 상기 전극 필름과 분리막 사이 중 어느 한 곳 이상에 배치되며, 에탄올 용매 100 중량부 및 아크릴계 폴리머 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 접착제층;을 포함하는 아연-브롬 막전극접합체; 및
수계 용매 및 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플을 포함하는 전해액;
을 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리.
제5항에 있어서,
상기 전해액은 ZnBr2(Zinc bromide), 브롬산, 브롬산 이외의 산성물질, 브롬 착화제, 및 기타 첨가제를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085652A1 (ko) * 2022-10-18 2024-04-25 주식회사 코스모스랩 막전극접합체 및 이를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160031829A (ko) * 2014-09-15 2016-03-23 삼성전자주식회사 유연한 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학 소자
KR101817771B1 (ko) * 2016-09-09 2018-02-21 롯데케미칼 주식회사 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물 및 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법
KR20180028314A (ko) * 2016-09-08 2018-03-16 롯데케미칼 주식회사 아연-브롬 화학흐름전지의 운전 방법
KR102255426B1 (ko) 2019-08-30 2021-05-24 한국과학기술원 아연-브롬 전지용 양극 및 이의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10388466B2 (en) * 2016-12-22 2019-08-20 The Regents Of The University Of California Methods, devices and systems for activated carbon supercapacitors with macroporous electrodes
KR20190054713A (ko) * 2017-11-14 2019-05-22 롯데케미칼 주식회사 카본펠트 및 이를 적용한 하이브리드 흐름전지
KR102568421B1 (ko) * 2022-10-18 2023-08-18 주식회사 코스모스랩 막전극접합체 및 이를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160031829A (ko) * 2014-09-15 2016-03-23 삼성전자주식회사 유연한 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학 소자
KR20180028314A (ko) * 2016-09-08 2018-03-16 롯데케미칼 주식회사 아연-브롬 화학흐름전지의 운전 방법
KR101862368B1 (ko) 2016-09-08 2018-05-29 롯데케미칼 주식회사 아연-브롬 화학흐름전지의 운전 방법
KR101817771B1 (ko) * 2016-09-09 2018-02-21 롯데케미칼 주식회사 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물 및 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법
KR102255426B1 (ko) 2019-08-30 2021-05-24 한국과학기술원 아연-브롬 전지용 양극 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A zinc bromine ‘supercapattery’ system combining triple functions of capacitive, pseudocapacitive and battery-type charge storage(Materials Horizons, 2020)
Brian Evanko et al: "Stackable bipolar pouch cells with corrosionresistant current collectors enable high-power aqueous electrochemical energy storage"(14 June 2018, Energy & Environmental Science)
인용발명 1: 공개특허공보 제10-2016-0031829호(2016.03.23.) 1부.*
인용발명 2: 등록특허공보 제10-1817771호(2018.02.21.) 1부.*
인용발명 3: 일본 공표특허공보 특표2020-502813호(2020.01.23.) 1부.*
인용발명 4: 공개특허공보 제10-2018-0028314호(2018.03.16.) 1부.*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085652A1 (ko) * 2022-10-18 2024-04-25 주식회사 코스모스랩 막전극접합체 및 이를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리

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