KR101817771B1 - 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물 및 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법 - Google Patents

레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물 및 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 탄소 화합물의 분말; 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 소정의 고분자를 포함하는 바인더 수지; 및 소수성 유기 용매;를 포함하는 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물과 상기 슬러리 조성물을 이용하는 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법과, 상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물의 건조물을 포함하는 탄소계 전극 및 이를 포함한 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.

Description

레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물 및 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법{SLURRY COMPOSITION FOR PREPARING OF ELECTRODE OF REDOX FLOW BATTERY AND PREPARATION METHOD FOR ELECTRODE OF REDOX FLOW BATTERY}
본 발명은 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물 및 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 장기 구동 시에도 전지의 성능 저하를 방지하여 전지의 수명을 늘릴 수 있고 균일한 두께 및 물성을 갖는 전극을 제공할 수 있는 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물과, 상기 슬러리 조성물을 이용하는 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
레독스 흐름 전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로, 레독스 흐름 전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.
이러한 레독스 흐름 전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해질 및 분리막을 포함한다.
화학흐름전지의 전지 성능에 가장 큰 영향을 주는 구성 요소 중 하나인 전극은 현재 산화 환원 반응을 극대화 시키기 위해 반응면적이 큰 탄소 화합물을 전도성 플라스틱 시트 위에 코팅하는 방법으로 제조되고 있다.
그러나, 소정의 시트 상에 접착 바인더를 도포하고 탄소 화합물 분말을 코팅하는 방법에서는, 탄소 화합물 분말이 균일하게 도포되지 않을 수 있으며, 탄소 화합물 분말을 고정하기 위하여 열압착 공정을 진행하여 최종 제품의 생산성이 저하될 수 있고, 열압착된 탄소 화합물 분말이 추후에 박리되어 전지의 성능이 저하될 수 있는 한계가 있었다.
또한, 탄소 화합물 분말을 보다 균일하게 도포하기 위하여 spray 방법, rolling 방법, brushing 방법 등의 사용되기도 하였으나, 전극을 대량으로 양산하는 공정에는 적용하기 어렵고, 도포되는 탄소 화합물 분말의 양에 편차가 발생하여 전지간 성능편차가 나타나며, 상기 방법을 적용하여 제조된 전지 또한 전극층에서 탄소 화합물 분말이 박리되는 현상을 나타내어 전지의 성능이 저하되는 단점이 있다.
이에 따라, 장기 구동 시에도 카본의 박리 현상을 최소화하여 전지의 수명을 늘릴 수 있고, 균일한 두께 및 물성을 갖는 전극층을 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 장기 구동 시에도 전지의 성능 저하를 방지하여 전지의 수명을 늘릴 수 있고 균일한 두께 및 물성을 갖는 전극층을 제조할 수 있는 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리 조성물을 사용하는 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 탄소계 전극을 포함한 레독스 흐름 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 탄소 화합물의 분말; 음이온 교환 작용기가 1이상 치환되고, 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 및 폴리테릴퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 바인더 수지; 및 소수성 유기 용매;를 포함하는, 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 탄소계 전극을 포함한 레독스 흐름 전지를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물, 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법 및 레독스 흐름 전지에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 탄소 화합물의 분말; 음이온 교환 작용기가 1이상 치환되고, 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 및 폴리테릴퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 바인더 수지; 및 소수성 유기 용매;를 포함하는, 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 소정의 고분자를 포함하는 바인더 수지와 탄소 화합물의 분말 및 소수성 유기 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 소정의 기재 상에 도포하여 레독스 흐름 전지의 전극을 제조할 수 있으며, 상기 제조되는 전극이 전 영역에서 고른 두께 및 물성을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 대량 양산 공정에 적용하는 경우에도 각각의 최종 제품이 균등한 성능을 가질 수 있고, 특정 조성의 슬러리 조성물을 사용하여 제조되어 장기 구동시에도 전극층에서 탄소 화합물 등이 박리되는 현상을 최소화하여 전지의 수명을 늘릴 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
레독스 흐름 전지에 사용되는 전해액은 징크 이온과 브로마이드 이온으로 구성되어 있는데, 충전 시 징크 이온은 고체 징크로 환원되어 전극 표면에 plating 되며, 브로마이드 이온은 브롬(Br2)이 된다. 이 때, 생성된 브롬은 전해액 내에서 용해도가 낮아 쉽게 증발되며 액체 브롬이 애노드 쪽으로 넘어가 징크 plate 와 반응하여 자가방전을 일으키기도 한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 전해액에 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide (약칭, MEP-Br) 와 같은 착제를 넣어 브롬과 착화합물을 형성시킴으로써 전하량 효율을 높인다. 하지만, 이러한 착화합물들은 전해액의 점도를 높여 흐름성을 저하시키고 이에 따라 전압 효율도 감소하게 된다.
본 발명자들은 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 소정의 고분자를 포함하는 바인더 수지를 상기 탄소 화합물의 분말과 혼합시켜 카본 슬러리를 만든 후에 이를 흑연집전체에 코팅함으로서, 균일하고 향상된 성능을 갖는 전극을 제조하였다.
상기 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 소정의 고분자를 포함하는 바인더 수지에 포함된 음이온 교환 작용기(+)는 전극 표면의 친수성을 높여 주며, 전해액내의 브로마이드 이온(-)과의 인력을 통해 빠른 전자 이동을 가능케 하여 전압 효율을 향상시키며, 바인더 자체의 음이온 교환 작용기가 브롬과 착화합물을 이루는 착제의 역할도 할 수 있어 전하량 효율 또한 향상시킬 수 있다.
상기 음이온성 교환 작용기는 암모늄, 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기를 함유할 수 있다. 이러한 음이온성 교환 작용기의 존재로 인하여, 상기 구현예의 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물로부터 제조되는 전극 표면의 친수성이 높아지면, 또한 전지의 전해액 내 브로마이드 이온과 음이온 교환 작용기 간의 상호작용을 통해 전해액 내 전자 이동을 빠르게 하여 전해액과 전극 계면 사이의 저항을 감소시켜 전압 효율을 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 음이온성 교환 작용기는 하기 화학식 1 내지 15의 화합물로부터 유래한 작용기와 하기 화학식 16 내지 20의 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112016088405736-pat00001
[화학식2]
Figure 112016088405736-pat00002
[화학식3]
Figure 112016088405736-pat00003
[화학식4]
Figure 112016088405736-pat00004
[화학식5]
Figure 112016088405736-pat00005
[화학식6]
Figure 112016088405736-pat00006
[화학식7]
Figure 112016088405736-pat00007
[화학식8]
Figure 112016088405736-pat00008
[화학식9]
Figure 112016088405736-pat00009
[화학식11]
Figure 112016088405736-pat00010
[화학식12]
Figure 112016088405736-pat00011
[화학식13]
Figure 112016088405736-pat00012
[화학식14]
Figure 112016088405736-pat00013
[화학식15]
Figure 112016088405736-pat00014
상기 화학식 1 내에서 15에서, 고분자를 포함하는 바인더 수지에 포함되는 고분자에 상기 화합물이 결합하는 지점은 질소와 탄소간의 이중 결합 지점이며, 메틸레이션(methylation)반응에 의한 이온 교환능 부여 지점이다.
[화학식16]
Figure 112016088405736-pat00015
상기 화학식 16에서, * 는 결합지점이며,
R2, R3, R4 및 R5는 각각 H, -CH3, -NH2, -NO, -CHnCH3 (n = 1-6), HC(=O)-, CH3C(=O)-, NH2C(=O)-, -CHnCOOH(n = 1-6), -(CH2)n-C(NH2)-COOH (n = 1-6), -CH-(COOH)-CH2-COOH, -CH2-CH(O-CH2CH3)2, -(C=S)-NH2, -(C=NH)-N-(CH2)nCH3(n = 0-6), -NH-(C=S)-SH, -CH2-(C=O)-O-C(CH3)3, -O-(CH2)n-CH-(NH2)-COOH(n = 1-6), -(CH2)n-CH=CH(n = 1-6), -(CH2)n-CH-CN(n = 1-6), 탄소수 6 내지 20의 방향족 작용기 또는 할로겐 그룹이며,
[화학식 17]
Figure 112016088405736-pat00016
[화학식 18]
Figure 112016088405736-pat00017
[화학식 19]
Figure 112016088405736-pat00018
[화학식 20]
Figure 112016088405736-pat00019
상기 화학식 17 내지 20에서, *는 결합지점이다.
상기 바인더 수지는 전극에 포함되는 탄소 화합물의 분말을 결합시키며 전극의 기재를 형성하는 역할을 한다. 상술한 바와 같이, 상기 바인더 수지의 구체적인 예로는, 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리테릴퀴녹살린계 고분자 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 바인더 수지는 10,000 내지 300,000 의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
한편, 상기 탄소 화합물의 분말은 상기 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극이 보다 효과적으로 유입 또는 유출시키기 위하여 높은 전기 전도도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 화합물의 구체적인 예로는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라파이트, 펜계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 활성탄, 비정형 카본 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 탄소 화합물의 분말의 상용화된 예로는, 그라파이트(SG 社, GFG5) 펜계 탄소 섬유(GEFC 社 Carbon Felt), 활성탄(삼천리카보텍㈜ OC), 비정형카본(Mitsibish 社 300J) 등을 들 수 있다.
상기 슬러리 조성물에서 보다 균일하게 분산되고 제조되는 전극에서 보다 균일하고 향상된 물성 및 전기 전도도를 구현하기 위하여, 상기 탄소 화합물의 분말은 5㎛ 내지 100㎛의 최대 직경을 가질 수 있다.
상기 소수성 유기 용매는 소수성 특성을 갖는 탄소 화합물의 분말 및 바인더 수지를 보다 용이하게 용해할 수 있으며, 균일하게 혼합 및 분산 시켜 상술한 슬러리 특성을 갖도록 할 수 있다. 상기 소수성 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, 자일렌, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 아세테이트, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상기 구현예의 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물은 상기 슬러리 조성물의 각 성분들이 보다 균일하게 분산 및 분포하여 분산체 또는 슬러리상을 형성할 수 있도록 하기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다. 이러한 분산제의 구체적인 예로는 비이온성 계면활성제, 실리콘 소포제, 변성 우레아 배합물, 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
상기 분산제로 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제로는 Surfynol 440, Surfynol 420, Surfynol 61이나, Triton X-100이나 Tween 20 등을 들 수 있다. 상기 실리콘 소포제로는 BYK-024, 등을 들 수 있다. 또한, 상기 변성 우레아 배합물로는 BYKETOL-PC 등의 상품을 들 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는 DISPERBYK®-162 등의 상품을 들 수 있다.
한편, 상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물에서는 제조되는 슬러리의 특성이나 전극의 특성에 따라서 상술한 구성 성분의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물은 탄소 화합물의 분말 1 내지 90중량%; 바인더 수지 1 내지 90중량%; 및 소수성 유기 용매 1 내지 90중량%를 포함할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 구현예의 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물은 탄소 화합물의 분말 20 내지 80 중량%, 상기 바인더 수지 5 내지 50 중량% 및 소수성 유기 용매 10 내지 70중량%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물은 기공의 직경의 평균이 3 nm 내지 4 nm인 규칙성 메조포러스 탄소(ordered mesoporous carbon)를 더 포함할 수 있다.
상기 규칙성 메조포러스 탄소(ordered mesoporous carbon)'란, 3차원적으로 규칙적이면서 상호 연결되는 기공(직경 약 2 nm 내지 50 nm) 배열을 가지는 탄소를 의미하며, 영문 약자로 'OMC'로도 알려져 있다. 상기 규칙성 메조포러스 탄소는, 일반적으로 메조포러스 물질(일례로, SBA-15, MCM-41 및 MCM-48와 같은 실리카 물질)의 기공에 탄소 전구체를 충진하고 탄소화한 후 상기 메조포러스 물질을 제거하는 방법으로 제조할 수 있다.
넓은 기공부피와 비표면적을 통해 보다 많은 산화/환원 반응 사이트를 제공하고, 균일하게 기공이 분포된 구조를 제공함으로써 전해액의 흐름을 원활하게 하여 분극화 현상을 억제하기 위하여, 기공의 직경의 평균이 3 nm 내지 4 nm인 규칙성 메조포러스 탄소를 사용할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물은 전기 전도도를 갖는 탄소 화합물의 분말을 포함할 수 있으며, 아울러 상기 기공의 직경의 평균이 3 nm 내지 4 nm인 규칙성 메조포러스 탄소를 함께 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물 중 전기 전도도를 갖는 탄소 화합물의 분말 대비 3 nm 내지 4 nm인 규칙성 메조포러스 탄소의 중량비는 1: 10, 또는 2:8, 또는 3: 7일 수 있다.
상기 전기 전도도를 갖는 탄소 화합물의 분말과 규칙성 메조포러스 탄소 간의 중량비가 상술한 범위를 만족함에 따라, 상술한 효과, 예를 들어 넓은 기공부피와 비표면적을 통해 보다 많은 산화/환원 반응 사이트를 제공하고, 균일하게 기공이 분포된 구조를 제공함으로써 전해액의 흐름을 원활하게 하여 분극화 현상을 억제하는 효과 등을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
또한, 징크/브로민(Zn/Br) 레독스 흐름전지 내 반응시 음극에서의 Zn/Zn2 + couple 반응 속도가 양극에서의 Br2/Br- couple 반응 속도보다 빠르기 때문에, 양극 쪽에 상기 규칙성 메조포러스 탄소를 코팅하여 양극에서의 반응 속도를 높일 수 있다.
한편, 상기 슬러리 조성물은 탄소 화합물의 분말; 바인더 수지; 및 소수성 유기 용매를 통상적으로 사용되는 혼합 방법을 사용하여 슬러리상을 형성함으로서 얻어질 수 있다. 이때 사용 가능한 혼합 방법은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 균질기(homogenizer) 또는 교반기 등을 통하여 고속으로 교반하거나, 스크류를 사용하는 Dissolver, 롤의 Gap 을 통과시키는 Three roll mill, 볼의 충돌을 이용하는 Ball mill, 입자들 끼리의 충돌을 이용하는 Agitator mill 또는 초음파 혼합기 등의 장치를 사용하는 등의 방법을 사용하여 균일한 조성의 슬러리를 형성할 수 있다.
상기 슬러리 조성물은 탄소 화합물의 분말; 바인더 수지; 및 소수성 유기 용매를 혼합하는 순서는 크게 제한되는 것은 아니며, 각 성분을 다양한 순서로 첨가 또는 혼합하여 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
상술한 성분을 혼합 및 교반하여 얻어지는 조성물은 슬러리 상일 수 있으며, 이러한 슬러리 조성물은 10 내지 200㎛의 평균 입도를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 상기 분산제 또는 분산제의 작용기에 의하여 상기 탄소 화합물의 분말에 바인더 수지가 결합되어 상기 소수성 유기 용매에 균일하게 분산될 수 있으며, 이에 따라 균일하게 분산된 슬러리상과 상기 평균 입도를 갖는 입자가 형성될 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물은 500 내지 10,000cps의 점도, 바람직하게는 1,000 내지 7,000cps의 점도를 가질 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 특정 조성을 갖는 슬러리 조성물을 소정의 기재 상에 도포함으로서 레독스 흐름 전지의 전극을 제조할 수 있는데, 이러한 전극은 전 영역에서 고른 두께 및 물성을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 대량 양산 공정에 적용하는 경우에도 각각의 최종 제품이 균등한 성능을 가질 수 있고, 특정 조성의 슬러리 조성물을 사용하여 제조되어 장기 구동시에도 전극층에서 탄소 화합물 등이 박리되는 현상을 최소화하여 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물은 기재 상에 1 내지 300㎛, 또는 5 내지 200㎛의 두께로 도포될 수 있다.
상기 기재는 도포되는 슬러리 조성물의 지지체이며, 추후 건조 등의 과정으로 통하여 고체 상태의 전극이 형성되면 제거될 수 있다. 이러한 기재의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 각종 전도성 플라스틱 시트, 유기 기판(고분자 기판 등), 무기 기판(금속 기판 등), 유리 기판, 섬유나 목재 등의 유기물 기판 등도 사용 가능하다.
상기 슬러리 조성물의 코팅은 통상적으로 알려진 다양한 코팅 또는 도포 방법을 사용할 수 있으며, 예들 들어 슬롯다이 코터, 콤마 코터, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 바 코터, 또는 립 코터를 사용할 수 있다.
한편, 상기 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법은 상기 코팅된 슬러리 조성물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 건조 단계에서 사용될 수 있는 방법, 장치 또는 온도 조건 또한 크게 제한되는 것은 아니며, 소정의 열원으로 가열하는 방법, 통풍을 시키는 방법, 상온 또는 저온에서 건조하는 방법 등이 다양하게 사용될 수 있다.
그리고, 보다 균일한 도포 및 슬러리 조성물의 균일성을 확보하기 위하여, 상기 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법은 상기 슬러리 조성물을 탈포하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 탄소계 전극을 포함한 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.
또한, 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물의 건조물을 포함하는 탄소계 전극을 포함한 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지는 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 충/방전시 활물질을 순환시키는 펌프; 및 전극, 전해질 및 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함할 수 있으며, 상기 단위셀은 상기 탄소계 전극, 전해질 및 다공성 분리막을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 장기 구동 시에도 전지의 성능 저하를 방지하여 전지의 수명을 늘릴 수 있고 균일한 두께 및 물성을 갖는 전극을 제공할 수 있는 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물과, 상기 슬러리 조성물을 이용하는 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법과, 상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물의 건조물을 포함하는 탄소계 전극 및 이를 포함한 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.
도1은 실시예 및 비교예의 충방전 실험 결과를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예: 음이온 교환 작용기가 치환된 폴리술폰계 고분자의 합성]
폴리설폰 (Polysulfone, 중량평균분자량 약 20,000) 5g 과 클로로폼 (Chloroform) 200ml 를 상온에서 1시간 동안 교반하고, 파라포름알데하이드 (Paraformaldehyde) 3.4g 과 클로로폼 (Chloroform) 50ml 를 추가로 넣어준 뒤, 55 ℃ 에서 교반하였다.
상기 반응 용액에 (CH3)3SiCl 14.5ml 와 SnCl4 289 uL 를 연이어 넣어준 뒤 24시간 동안 반응을 진행하였다. 상기 반응 용액을 메탄올 1L 과 함께 24시간 동안 교반시킨 뒤, 여과지를 통하여 여과한 후 얻어진 화합물을 진공상태에서 건조시킨다.
상기 건조 이후 얻어진 물질을 용매 다이메틸아세트아미드 (Dimethylacetamide, DMAC) 에 녹인 후, 트리메틸암모늄(Trimethylammonium, TMA) 7ml 를 첨가하여 48시간 동안 교반시키면, 바인더 수지가 용해된 용액을 얻을 수 있었다. 상기 예에서 합성된 음이온 교환 작용기가 치환된 고분자는 이온교환능력(IEC mmol/g)은 약 2.0이였다.
[실시예 및 비교예: 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물의 제조]
실시예1
활성탄(Calgon사, TOG-LF), 전도성 카본(Timcal사, Super-P), 상기 합성예1에서 제공되는 암모늄계 작용기를 갖는 폴리술폰계 고분자를 하기 표 1과 같은 함량으로 각각 톨루엔에 첨가한 후, 초음파 혼합기(Branson 사)에서 1시간 동안 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예2
규칙성 메조포러스 탄소(ordered mesoporous carbon, 롯데케미칼사, MPC), 전도성 카본(Timcal사, Super-P), 상기 합성예1에서 제공되는 암모늄계 작용기를 갖는 폴리술폰계 고분자를 하기 표 1과 같은 함량으로 각각 톨루엔에 첨가한 후, 초음파 혼합기(Branson 사)에서 1시간 동안 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예1
활성탄(Calgon사, TOG-LF), 전도성 카본(Timcal사, Super-P), 바인더 수지(Genpoly사, GMP5070E)를 하기 표 1과 같은 함량으로 각각 톨루엔에 첨가한 후, 초음파 혼합기(Branson 사)에서 1시간 동안 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예2
규칙성 메조포러스 탄소(ordered mesoporous carbon, 롯데케미칼사, MPC), 전도성 카본(Timcal사, Super-P), 바인더 수지(Genpoly사, GMP5070E)를 하기 표 1과 같은 함량으로 각각 톨루엔에 첨가한 후, 초음파 혼합기(Branson 사)에서 1시간 동안 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
카본
(wt%)		 전도성 카본
(wt%)		 바인더 수지
(wt%)		 톨루엔
(wt%)		 DMAC
(wt%)
실시예 1 21.2 3.7 17.4
(Aminated polysulfone)		 57.7
실시예 2 21.2 3.7 17.4
(Aminated polysulfone)		 57.7
비교예 1 21.2 3.7 17.4
(Genpoly)		 57.7
비교예 2 21.2 3.7 17.4
(Genpoly)		 57.7
상기 사용된 활성탄과 규칙성 메조포러스 탄소의 비표면적, 기공 부피 및 기공 직경은 하기 표 2에 나타내었다.
카본 비표면적
(m2/g)		 기공 부피
(cm3/g)		 기공 평균 크기
(nm)
TOG-LF 888 0.48 약 2.2
규칙성 메조포러스 탄소 1253 1.57 약 3.4
[ 실험예 : 레독스 흐름 전지의 전극 제조 및 전극의 물성 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 슬러리 조성물을 흑연집전체에 닥터 블레이드로 코팅하였으며 (반응 면적 5x7cm2), 코팅한 고형분의 함량을 약 6mg/cm2 로 동일하게 맞춘 뒤 각각 단전지 테스트를 진행하였다. 단전지 충방전 테스트 결과는 표 3과 도면 1에 나타내었다. 충방전 조건은 20mA/cm2 로 진행하였으며, 5 cycle 의 평균효율을 나타내었다.
이하의 실험예에서는 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 에너지 효율, 전압 효율 및 전하량 효율을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 에너지 효율 (Energy Efficiency, EE)
= (방전에너지 (Wh) / 충전에너지 (Wh)) *100
(2) 전압 효율 (Voltage Efficiency, VE)
= (에너지 효율 / 전하량 효율) *100
(3) 전하량 효율 (Coulombic Efficiency, CE)
= (방전용량 (Ah) / 충전용량(Ah)) * 100
효율 값(%) 공칭전압(V)
에너지 효율 전압 효율 전하량 효율 충전 시 방전 시
실시예 1 77.6 81.5 95.3 1.91 1.57
실시예 2 78.3 83.9 93.3 1.89 1.58
비교예 1 74.8 79.6 93.9 1.92 1.54
비교예 2 76.3 83.0 92.1 1.89 1.57
상기 표3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 충방전 결과를 비교해보면, 암모늄계 작용기를 갖는 고분자를 바인더로 이용한 실시예 1의 경우가 비교예 1의 경우보다 전압 효율과 전하량 효율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로, 실시예1에서 전압 효율은 약 2% 가 증가하였는데, 충전 시 공칭 전압이 비교예 1에 비해 0.01V 가 낮고, 방전 시 0.03V 가 높은 것으로 나타났다. 이는 카본 슬러리 내 함유되어있는 암모늄계 작용기가 충전 시 브로마이드 이온을 (+) 이온과의 상호 작용을 통해 빠른 전자 이동을 가능하게 하였고, 이와 동시에 징크 이온은 빠르게 환원이 되면서 낮은 전압대에서 징크 plating 이 가능하게 된 것으로 보인다.
또한, 전하량 효율 역시 실시예 1이 비교예 1의 경우보다 약 1.4% 높게 나타났는데, 이는 암모늄계 작용기가 전해액 내 브롬과 착화합물을 이루어 브롬의 증발을 막고, 분리막을 통한 자가방전을 감소시키는데 기여하였기 때문인 것으로 보입니다
그리고, 방전 시 암모늄계 작용기가 붙잡고 있던 브롬이 전극 활성층으로부터 바로 전자를 전달받아 쉽게 환원되기 때문에, 실시예1에서 제조된 전극이 비교예 1의 전극에 비하여 방전 전압이 높게 나타난 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 전기 전도도를 갖는 탄소 화합물의 분말;
    기공의 직경의 평균이 3 nm 내지 4 nm인 규칙성 메조포러스 탄소;
    음이온 교환 작용기가 1이상 치환되고, 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 및 폴리테릴퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 바인더 수지; 및
    소수성 유기 용매;를 포함하고,
    전기 전도도를 갖는 탄소 화합물의 분말: 3 nm 내지 4 nm인 규칙성 메조포러스 탄소의 중량비는 1: 10인, 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 교환 작용기는 암모늄, 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기를 함유하는, 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 10,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 갖는, 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 교환 작용기는 하기 화학식 1 내지 15의 화합물로부터 유래한 작용기와 하기 화학식 16 내지 20의 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종인, 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물.
    [화학식1]
    Figure 112017103737193-pat00020

    [화학식2]
    Figure 112017103737193-pat00021

    [화학식3]
    Figure 112017103737193-pat00022

    [화학식4]
    Figure 112017103737193-pat00023

    [화학식5]
    Figure 112017103737193-pat00024

    [화학식6]
    Figure 112017103737193-pat00025

    [화학식7]
    Figure 112017103737193-pat00026

    [화학식8]
    Figure 112017103737193-pat00027

    [화학식9]
    Figure 112017103737193-pat00028

    [화학식11]
    Figure 112017103737193-pat00029

    [화학식12]
    Figure 112017103737193-pat00030

    [화학식13]
    Figure 112017103737193-pat00031

    [화학식14]
    Figure 112017103737193-pat00032

    [화학식15]
    Figure 112017103737193-pat00033

    [화학식16]
    Figure 112017103737193-pat00034

    상기 화학식 16에서, *는 결합지점이며,
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 H, -CH3, -NH2, -NO2, -(CH)nCH3 (n = 1-6), HC(=O)-, CH3C(=O)-, NH2C(=O)-, -(CH)nCOOH(n = 1-6), -(CH2)n-CH(NH2)-COOH (n = 1-6), -[CH-(COOH)]-CH2-COOH, -CH2-CH(O-CH2CH3)2, -(C=S)-NH2, -(C=NH)-NH-(CH2)nCH3(n = 0-6), -NH-(C=S)-SH, -CH2-(C=O)-O-C(CH3)3, -O-(CH2)n-CH-(NH2)-COOH(n = 1-6), -(CH2)n-CH=CH(n = 1-6), -(CH2)n-CH-CN(n = 1-6), 탄소수 6 내지 20의 방향족 작용기 또는 할로겐 그룹이며,
    [화학식 17]
    Figure 112017103737193-pat00035

    [화학식 18]
    Figure 112017103737193-pat00036

    [화학식 19]
    Figure 112017103737193-pat00037

    [화학식 20]
    Figure 112017103737193-pat00038

    상기 화학식 17 내지 20에서, *는 결합지점이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도도를 갖는 탄소 화합물의 분말은 5㎛ 내지 100㎛의 최대 직경을 가지며,
    카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라파이트, 펜계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 활성탄, 비정형 카본 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는,
    레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물.
  6. 제1항의 슬러리 조성물을 기재 상에 10 내지 300 ㎛의 두께로 코팅하는 단계를 포함하는, 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법.
  7. 제1항의 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 전극을 포함하는, 레독스 흐름 전지.
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