KR102255426B1 - 아연-브롬 전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

아연-브롬 전지용 양극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102255426B1
KR102255426B1 KR1020190106976A KR20190106976A KR102255426B1 KR 102255426 B1 KR102255426 B1 KR 102255426B1 KR 1020190106976 A KR1020190106976 A KR 1020190106976A KR 20190106976 A KR20190106976 A KR 20190106976A KR 102255426 B1 KR102255426 B1 KR 102255426B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc
carbon body
bromine
positive electrode
nitrogen
Prior art date
Application number
KR1020190106976A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210026343A (ko
Inventor
김희탁
김상욱
이주혁
변예린
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020190106976A priority Critical patent/KR102255426B1/ko
Priority to JP2020067221A priority patent/JP6965392B2/ja
Priority to US16/842,597 priority patent/US11355756B2/en
Publication of KR20210026343A publication Critical patent/KR20210026343A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102255426B1 publication Critical patent/KR102255426B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8846—Impregnation
    • H01M4/885—Impregnation followed by reduction of the catalyst salt precursor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 아연-브롬 전지용 양극, 이를 포함하는 아연-브롬 전지, 및 상기 아연-브롬 전지용 양극의 제조방법에 관한 것으로, 아연-브롬 전지용 양극은 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체를 포함한다.

Description

아연-브롬 전지용 양극 및 이의 제조방법 {Positive electrode for Zn-Br Battery (ZBB) and method of manufacturing the same}
본 발명은 아연-브롬 전지용 양극, 이를 포함하는 아연-브롬 전지, 및 상기 아연-브롬 전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구온난화 가스의 발생 억제에 관심이 모아지면서 태양광, 풍력 등 재생에너지를 이용하는 발전시스템에 관한 연구 및 보급이 전 세계적으로 활발히 이루어지고 있다. 그러나 태양광, 풍력 등에 의한 재생에너지는 변동성이 높은 자연에너지에 의존하기 때문에 전력의 변동성에 대응하기 어렵고, 전력 공급의 안정성을 확보하기 어렵다. 따라서 재생에너지의 변동성을 수용 하고, 원활한 전력의 공급 및 발전설비의 효율적인 활용을 위한 안정적인 에너지 저장 기술이 필요하다.
안정적인 에너지 저장 기술로, 전기화학적 방법인 레독스 흐름 전지가 많이 연구되고 있으며, 가격 경쟁력 및 높은 방전전압 등 장점으로 인해, 특히 아연-브롬 전지가 주목을 받고 있다. 그러나, 아연-브롬 전지의 경우, 브름계 음이온이 양극에서 음극으로 크로스오버 (Crossover) 되는 문제가 심각해, 낮은 전류효율을 일으킬 뿐만 아니라, 장시간 충방전 진행 시 전압효율 또한 저하되어, 성능이 감소되는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 상기 크로스오버 등 문제로 인해, 아연-브롬 전지의 방전용량 또한 빠른 속도로 감소되는 문제점이 있다.
최근에는 전해질 펌핑 과정에서 발생하는 에너지 손실 및 멤브레인에 의한 높은 비용과 짧은 수명 등 요소를 없애기 위해, 아연-브롬 전지에서 전해질 펌핑 시스템 및 멤브레인을 사용하지 않는 무멤브레인-무흐름형 아연-브롬 전지가 연구되고 있다. 이 경우, 전해질 흐름 및 멤브레인이 존재하는 일반적인 아연-브롬 전지보다 더욱 심각한 크로스오버 문제가 발생해, 성능 및 방전용량 감소가 더욱 빨리 진행되는 문제점이 있다.
따라서, 브롬계 이온 및 브롬계 화합물의 크로스오버 문제를 해결하여, 높은 전류효율 및 전압효율을 나타내는 고성능의 아연-브롬 전지뿐만 아니라, 무멤브레인-무흐름형 아연-브롬 전지에도 적용이 가능한 양극의 개발이 필요한 실정이다.
KR 10-2019-0072124 A (2019.06.25) KR 10-1862368 B1 (2018.05.23)
본 발명의 목적은 브롬계 음이온의 양극에서 음극으로의 크로스오버 문제를 해결하여, 아연-브롬 전지의 전류효율 및 전압효율을 향상시킬 뿐만 아니라, 우수한 충방전 사이클 안정성을 나타내는 아연-브롬 전지용 양극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 아연-브롬 전지용 양극을 제공하며, 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체를 포함한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 아연-브롬 전지는 무멤브레인-무흐름형 아연-브롬 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 미세기공을 포함하는 미세다공성 탄소체일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 미세기공의 평균 기공은 0.2 내지 3 ㎚일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 피리딘계 질소는 질소 도핑된 탄소체의 총 질소 함량중 30원자% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 피리딘계 질소는 양으로 하전된 피리딘계 질소일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 다공성 탄소체 기재를 더 포함하며, 상기 다공성 탄소체 기재와 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 일체화된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지 (Adsorption energy)는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
EAd - CN/EAd -C > 5
(상기 식 1에서 EAd - CN는 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지를 의미하고, EAd -C는 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지를 의미한다.)
본 발명은 또한 아연-브롬 전지를 제공하며, 아연이 코팅된 전이금속을 포함하는 음극, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및 전해질을 포함하며, 상기 전해질의 pH는 1.5 내지 5이다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 아연-브롬 전지는 개방 회로 전압의 하락이 40 시간 이상에서 발생하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 아연-브롬 전지는 1000 충방전 사이클 시 에너지 효율이 70%이상일 수 있다.
본 발명은 또한 아연-브롬 전지용 양극의 제조방법을 제공하며,
(S1) 다공성 탄소체 기재를 친수화 표면처리하는 단계;
(S2) 금속 전구체 및 유기리간드 전구체를 포함하는 용액에 상기 친수화된 다공성 탄소체 기재를 침지하는 단계
(S3) 상기 침지된 다공성 탄소체 기재를 건조하여 다공성 탄소체 기재 상에 금속-유기 골격체(MOF)를 포함하는 나노결정성 다면체를 코팅하는 단계; 및
(S4) 상기 나노결정성 다면체가 코팅된 다공성 탄소체 기재를 탄화하는 단계;
를 포함한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 금속-유기 골격체는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF)일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 (S4) 단계의 탄화 과정은 500 내지 1200℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 (S1) 단계의 친수화 표면처리과정은 400 내지 800℃의 산화 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 아연-브롬 전지용 양극은 브롬계 음이온을 높은 효율로 흡착함으로써, 아연 브롬 전지의 전류효율 및 전압효율을 현저히 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지용 양극을 포함하는 아연-브롬 전지는 1000 사이클 충방전 후에도 80% 이상의 에너지 효율을 나타냄으로써, 안정성을 현저히 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명에 따른 아연-브롬 전지용 양극이 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온을 흡착하는 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도 2는 수소화된 피리딘계 질소 포함여부에 따른 그래핀과 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온의 흡착 에너지 이론값을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 NGF의 제조과정을 간략하게 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 NGF의 주사전자현미경 이미지 및 상기 제조된 NGF에서 분리된 탄화된 ZIF-8 입자의 투과전자현미경 이미지, 주사전자현미경 이미지 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 NGF의 주사전자현미경 이미지 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 NGF의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 NGF의 BET (Brunauer Emmett Teller) 비표면적 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 NGF의 Ar adsorption isotherm 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 NGF 및 Pristine GF를 양극으로 사용하여 구성한 무멤브레인-무흐름형 아연-브롬 전지 (Membraneless flowless Zn-Br Battery, MLFL-ZBB)의 구조를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 NGF 및 Pristine GF를 양극으로 사용하여 구성한 MLFL-ZBB의 충전시간에 따른 전해액의 색상변화 이미지, Ultraviolet-visible spectroscopy 분석 및 Raman spectroscopy 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 NGF에 대한 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 NGF를 양극으로 사용하여 구성한 MLFL-ZBB의 전기화학적 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 NGF를 포함하는 MLFL-ZBB의 장시간 충방전 테스트 후 전극 및 전해액의 변화 이미지를 나타낸 도면이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 피리딘계 질소 (Pyridinic N)로 도핑된 탄소체를 포함하는 아연-브롬 전지용 양극을 제공한다.
기존의 아연-브롬 전지는 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온의 양극에서 음극으로의 크로스오버 (Crossover) 문제로 인해, 심각한 자가방전 (Self-discharge)을 일으키며, 그 결과로 낮은 전류효율을 나타낼 뿐만 아니라, 전압효율 또한 낮아져 전지 용량 및 성능이 현저히 저하되는 문제점이 있다. 반면, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지용 양극은 높은 에너지 효율을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 장시간 충방전 시에도 상기 에너지 효율을 안정적으로 유지할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지용 양극은 상기 자가방전을 일으키는 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온을 높은 효율로 흡착함으로써, 양극에서 음극으로의 크로스오버를 효율적으로 막을 수 있다. 이에 따라, 상기 크로스오버에 의한 자가방전을 효과적으로 감소시킬 수 있어, 높은 전류효율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지용 양극은 아연-브롬 전지에서 나노 사이즈의 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온을 흡착함으로써, 전극 내부에 “저장”할 수 있어, 충전과정 중 양극에서 음극으로의 크로스오버를 현저히 막을 수 있다. 여기서 “저장”은 충전과정 중 생성되는 양극 생성물을 일시적으로 양극 전극에서 흡착하는 것을 지칭하며, 음극으로의 크로스오버를 막는다는 개념에서의 “저장”을 의미할 수 있다. 상기 브롬계 화합물은 Br2 일 수 있으며, 상기 브롬계 음이온은 브롬 이온 (Br-) 및 폴리브롬 이온에서 선택되는 하나 이상 일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리브롬 이온은 Br2 -, Br3 -, Br5 -, Br7 - 및 Br9 -에서 선택되는 하나이상 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지용 양극은 현저히 감소된 저항으로 인해, 우수한 양극 키네틱스 (Kinetics)를 나타낼 수 있어, 결과적으로 높은 전압효율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 상기 아연-브롬 전지는 무멤브레인-무흐름형 아연-브롬 전지일 수 있다. 구체적으로, 상기 무멤브레인-무흐름형 아연-브롬 전지는 펌핑 시스템에 의한 전해질의 흐름 및 양극과 음극 사이에 위치하며, 세퍼레이터 (Separator) 역할을 하는 멤브레인을 사용하지 않는 아연-브롬 전지를 지칭한다. 상기 무멤브레인-무흐름형 아연-브롬 전지는 멤브레인 및 전해질의 흐름이 존재하는 일반적인 아연-브롬 전지보다 훨씬 심한 크로스오버로 인해, 낮은 전류효율뿐만 아니라, 전압효율 또한 낮아져 전지용량 및 성능이 상대적으로 더 빠른 속도로 감소되는 문제점이 있다. 하지만, 본 발명에 따른 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체를 포함하는 양극을 상기 무멤브레인-무흐름형 아연-브롬 전지의 양극으로 사용 시에도 높은 에너지 효율 및 안정적인 충방전 성능과 방전용량을 유지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 상기 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지 (Adsorption energy)는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
식 1: EAd - CN/EAd -C > 5
(상기 식 1에서 EAd - CN는 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지를 의미하고, EAd -C는 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지를 의미한다.)
구체적으로, 상기 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지 값은 질소가 도핑되지 않은 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지 값의 5배 내지 100배를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 브롬 이온 (Br-)에 대해 질소가 도핑되지 않은 탄소체 대비 50배 내지 100배의 비로 강하게 흡착시킬 수 있다. 즉, 높은 흡착 에너지 값으로 인해, 상대적으로 훨씬 강한 흡착력으로 브롬계 음이온을 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체에 흡착할 수 있어, 충전과정 중 상기 브롬계 음이온이 양극에서 음극으로 크로스오버 되는 것을 현저히 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 더 나아가, 양극 활물질의 양극에서의 이용률을 높일 수 있어, 장시간 충방전 과정 중에서도 높은 전지 용량을 나타낼 수 있다.
상기 피리딘계 질소는 질소 도핑된 탄소체의 총 질소 함량 중 30 원자% 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 탄소체에 도핑된 질소는 피리딘계 질소 외에, 니트릴 질소 (Nitrile N), 피롤계 질소 (Pyrrolic N), 4가 질소 (Quaternary N) 및 산화된 질소 (Oxidized N) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합을 더 포함할 수 있으나, 총 질소 함량 중 30 원자% 이상, 좋게는 40 원자% 이상의 피리딘계 질소를 우선적으로 포함함으로써, 상술한 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온을 높은 흡착력 및 효율로 흡착할 수 있어, 상기 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온의 크로스오버에 의한 자가방전을 효율적으로 감소시킬 수 있다. 비한정적으로, 피리딘계 질소의 함량은 80 원자% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 피리딘계 질소는 양으로 하전된 피리딘계 질소일 수 있다. 아연-브롬 전지용 전해질은 pH가 1.5 내지 5인 산성을 띠게 되는데, 산성 조건에서 상기 피리딘계 질소는 수소화된 형태 (Hydrogenated form)가 되어 양으로 하전된 형태로 존재할 수 있다. 상기 수소화된 피리딘계 질소는 피리딘계 질소보다 훨씬 높은 브롬계 음이온과의 흡착 에너지를 나타낸다. 구체적으로, 수소화된 피리딘계 질소를 포함하지 않는 일반 그래핀 및 상기 수소화된 피리딘계 질소가 도핑된 그래핀에 대해 흡착 에너지를 이론적으로 계산하였으며, 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온 종류에 따른 흡착 에너지 값을 도 2에 도시하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 일반 그래핀보다 수소화된 피리딘계 질소가 도핑된 그래핀이 브롬계 음이온에 대해 훨씬 높은 흡착 에너지 값을 나타낸 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 장시간 충방전 과정 중에서도 상기 수소화된 피리딘계 질소가 안정적으로 상기 탄소체에 결합되어 있을 수 있어, 장시간 충방전 사이클에 따른 성능 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 도 2의 결과는 본 발명에 따른 수소화된 피리딘계 질소가 도핑된 탄소체가 브롬계 음이온에 대해 매우 높은 흡착 특성을 가지는 것을 시시한다.
상기 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 미세기공을 포함하는 미세다공성 탄소체이며, 상기 미세기공의 평균 기공은 0.2 내지 3 ㎚, 좋게는 0.5 내지 2 ㎚일 수 있다. 본 발명에 따른 아연-브롬 전지용 양극은 상기 범위의 미세기공을 포함함으로써, 충전과정 중 양극에서 생성되는 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온을 상기 미세기공 내부에 물리적으로 흡착시킬 수 있어, 음극으로의 크로스오버를 감소시킬 수 있다.
상기 미세기공을 포함하는 미세다공성 탄소체는 비표면적 (Specific Surface Area)이 10 내지 2500 m2/g, 좋게는 15 내지 2000 m2/g을 가질 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 미세다공성 탄소체가 높은 비표면적을 가짐에 따라 양극에 충분한 반응 싸이트를 제공할 수 있으므로, 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온의 산화환원 반응 활성을 현저히 증가시킬 수 있다.
또한 상기 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 다공성 탄소체 기재를 더 포함하며, 상기 다공성 탄소체 기재와 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 일체화된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소체 기재는 미세다공성 또는 매크로다공성일 수 있다. 상기 다공성 탄소체 기재가 매크로다공성일 경우, 카본 펠트, 카본 페이퍼 또는 카본 클로스 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 매크로다공성 탄소체 기재는 비표면적 10 m2/g 내지 1000 m2/g 일 수 있으며, 평균 전기 전도도 100 S/cm 내지 2000 S/cm, 좋게는 300 S/cm 내지 2000 S/cm를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 탄소체 기재가 미세다공성일 경우, 평균 기공크기 50 ㎚ 이하인 마이크로다공성 또는 메조다공성 탄소체일 수 있으며, 구체적인 예로 활성탄, 탄소나노튜브 또는 메조다공성 탄소체일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 미세다공성 탄소체 기재는 비표면적 500 m2/g 이상, 좋게는 600 내지 2500 m2/g 일 수 있으며, 평균 전기 전도도 100 S/cm 내지 2000 S/cm, 좋게는 300 S/cm 내지 2000 S/cm를 가질 수 있다. 상기 범위에서 양극에 더욱 충분한 반응공간을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체와의 저항을 감소시킬 수 있어, 상기 일체화된 구조 형성 시, 낮은 저항을 유지시킬 수 있다. 상기 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 상기 다공성 탄소체 기재 표면에 코팅된 형태, 즉 코팅층 형태로 존재할 수 있으며, 평균 두께가 10 nm 내지 1 mm, 좋게는 100 nm 내지 0.5 mm, 더욱 좋게는 500 ㎚ 내지 0.1 ㎜일 수 있다. 상기 코팅층은 다공성 탄소체 기재와 일체화된 것일 수 있는데, 이는 다공성 탄소체 기재와 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체가 화학적으로 일체화되어 있어 물리적으로 분리되거나 박리되지 않는 상태를 의미할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 다면체 형상을 가질 수 있으며 다면체 형상을 이루는 단위 입자의 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎚, 좋게는 20 내지 90 ㎚일 수 있다. 상기 범위에서, 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체 및 다공성 탄소체 기재가 일체화된 상태를 안정적으로 유지할 수 있으면서도, 상기 피리딘계 질소로 도핑로된 탄소체에 의한 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온의 높은 흡착력을 유지할 수 있다.
본 발명은 또한 아연이 코팅된 전이금속을 포함하는 음극, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및 전해질을 포함하며, 상기 전해질의 pH는 1.5 내지 5인 아연-브롬 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 아연-브롬 전지는 개방 회로 전압 (Open circuit voltage, OCV)의 하락이 40시간 이상에서 발생하며, 1000 사이클 충방전 시 에너지 효율 (Energy efficiency)이 70% 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 아연-브롬 전지는 양극, 음극 및 전해질로 구성될 수 있으며, 멤브레인을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 음극 재료로 아연이 코팅된 전이금속을 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로, 상기 전이금속은 백금 (Pt)일 수 있으며, 상기 백금에 아연을 전기화학적 증착하여 사용할 수 있다. 또한 상기 전해질로는 pH 1.5 내지 5, 좋게는 2 내지 4인 ZnBr2 용액을 사용할 수 있으며, 구체적으로 브롬산 (HBr)을 이용하여 pH를 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아연-브롬 전지가 멤브레인을 포함하는 경우, 상기 멤브레인은 폴리올레핀 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름이거나 셀루로오스, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 (S1) 다공성 탄소체 기재를 친수화 표면처리하는 단계; (S2) 금속 전구체 및 유기리간드 전구체를 포함하는 용액에 상기 친수화된 다공성 탄소체 기재를 침지하는 단계; (S3) 상기 침지된 다공성 탄소체 기재를 건조하여 다공성 탄소체 기재 상에 금속-유기 골격체(MOF)를 포함하는 나노결정성 다면체를 코팅하는 단계; 및 (S4) 상기 나노결정성 다면체가 코팅된 다공성 탄소체 기재를 탄화하는 단계; 를 포함하는 아연-브롬 전지용 양극의 제조방법을 제공한다. 상기와 같이 본 발명에 따른 제조방법이 각각의 경시적 단계를 포함함으로써, 미세기공을 포함하며, 브롬계 음이온에 대해 높은 흡착 특성을 나타내는 아연-브롬 전지용 양극을 얻을 수 있다.
상기 (S1) 단계는 다공성 탄소체 기재 표면을 친수화 처리하는 단계로써, 400 내지 800℃, 좋게는 400 내지 700℃의 산화 분위기에서 수행될 수 있으며, 5 내지 15시간, 좋게는 8 내지 12시간 동안 산화 분위기에서 열처리를 통하여 수행될 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 열처리시 산화 분위기는 산소 또는 오존일 수 있으나 탄소체의 표면을 산화시킬 수 있는 기체 분위기라면 이에 제한받지 않는다.
상기 조건에서 친수화 처리된 다공성 탄소체 기재 표면에 나노결정성 다면체가 용이하게 코팅될 수 있을 뿐만 아니라 다공성 탄소체와 나노결정성 다면체가 일체화될 수 있다. 나노결정성 다면체가 다공성 탄소체와 일체화됨으로써 다공성 탄소체 기재 상에서 나노결정성 다면체가 박리나 분리가 되지 않고 안정적으로 코팅층을 형성할 수 있으며 기계적 강도를 유지할 수 있어, 강도 높은 아연-브롬 전지용 양극이 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 탄소체 기재는 카본 펠트, 카본 페이퍼 또는 카본 클로스 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (S2) 및 (S3) 단계에서는 상기 (S1) 단계에서 얻은 친수화된 다공성 탄소체 기재 상에 금속-유기 골격체를 포함하는 나노결정성 다면체를 코팅하는 단계로써, 상기 친수화된 다공성 탄소체를 금속 전구체 및 유기리간드 전구체를 포함하는 용액에 침지시킨 후, 건조하는 과정으로 이루어진다.
구체적으로, 상기 금속 전구체는 3족에서 16족에 속한 금속이온을 포함하는 금속염 형태일 수 있으며, 바람직하게 상기 금속이온은 4족에서 12족에 속한 금속이온일 수 있다. 상기 금속염에서 상기 금속이온과 결합하는 음이온은 용매에 용해될 수 있는 형태라면 제한받지 아니하며, 구체적으로 물에 용해될 수 있는 음이온일 수 있다. 비한정적인 예로, 상기 금속 전구체는 금속질산염, 금속황산염, 금속인산염 또는 금속염산염 등의 금속 무기산염을 들 수 있다. 또한, 상기 유기리간드 전구체는 피리딘계, 이미다졸계 및 니트릴계 화합물 중에서 선택되는 하나 이상 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 (S2) 단계는 상술한 금속 전구체, 유기리간드 전구체 및 용매를 혼합한 용액에 (S1) 단계에서 제조된 친수화된 다공성 탄소체를 침지하여 수행될 수 있다. 상기 금속 전구체 및 유기리간드 전구체의 몰비는 1:1 내지 1:50, 좋게는 1:4 내지 1:20 일 수 있으며, 상기 금속 전구체 및 용매의 중량비는 1:5 내지 1:100, 좋게는 1:10 내지 1:80일 수 있다. 이때 용매는 극성 용매일 수 있으며, 구체적으로 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 (S3) 단계에서의 건조과정은 30 내지 80℃ 조건에서 2 내지 20시간 동안 수행될 수 있으며, 비한정적으로 진공상태에서 수행될 수 있다. 상기 건조과정을 통해 높은 비표면적을 가지는 금속-유기 골격체 (Metal organic framework, MOF)를 포함하는 나노결정성 다면체가 균일하게 코팅될 수 있다. 상기 나노결정성 다면체는 평균 입자크기 5 내지 200 ㎚, 좋게는 10 내지 150 ㎚일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-유기 골격체는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체 (Zeolitic-imidazolate frameworks, ZIF)일 수 있으며, 더욱 구체적으로, ZIF-8일 수 있다.
상기 (S4) 단계는 탄화하는 단계로, 상기 나노결정성 다면체가 코팅된 다공성 탄소체 기재를 500 내지 1200℃, 좋게는 600 내지 1000℃에서 열처리를 통해 수행될 수 있다. 가장 좋게는 650 내지 750℃에서 열처리하는 것일 수 있으며, 상기 조건에서 열처리함으로써 탄소체 내에 피리딘계 질소의 함량을 최대화하고 그라피틱 질소의 함량을 줄일 수 있는 점에서 바람직하다.
구체적으로, 5℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시키면서 Ar 조건에서 2 내지 10시간, 좋게는 3 내지 8시간 동안 열처리를 진행한 후, 다시 상온으로 냉각할 수 있다. 상기 탄화과정을 거친 다공성 탄소체 기재는 1 내지 3M의 염산용액에서 10시간 이상 교반시킨 후, 증류수, 에탄올 및 아세톤으로 각각 세척한 다음 60 내지 120℃에서 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
ZIF -8- GF (Graphite felt, GF )의 제조:
a) 20 Ⅹ 30 Ⅹ 4 ㎜ 의 Graphite felt (GFD 4.6, SGL Group)를 산소 조건하에서 520℃, 9시간 동안 열처리를 진행한 후 상온까지 냉각시켰다.
b) Zinc nitrate hexahydrate 5.95 g 및 2-methyl imidazole 13.14 g을 각각 Methanol 100 ㎖에 충분히 용해시킨 뒤, 각 용액을 15 ㎖씩 취하여 1분 동안 교반하면서 충분히 혼합한 후, 상기 열처리된 Graphite felt가 들어있는 비커에 추가하여 6시간 동안 방치한 후 혼합용액 내의 Graphite felt를 꺼내어 Methanol로 충분히 세척하였다.
상기 b) 단계를 3번 반복하여 ZIF-8-GF를 얻었으며, 마지막으로 50℃에서 충분히 건조시켰다.
NGF ( Pyridinic nitrogen-doped microporous carbon decorated on graphite felt)의 제조:
상기 얻어진 ZIF-8-GF를 Ar 조건 및 5℃/min의 승온 속도로 700℃에서 5시간 동안 탄화시킨 후 상온까지 냉각시켰다. 다음, 2M 염산이 들어있는 비커에 넣고 60℃에서 12시간 동안 교반하여 NGF를 얻었으며, 마지막으로 증류수 100 ㎖, Ethanol 100 ㎖ 및 Acetone 100 ㎖ 순서로 각각 세척한 뒤 100℃ 에서 12시간 동안 건조하여 NGF-700을 얻었다.
상기 ZIF-8-GF 및 NGF의 제조과정은 도 3에 예시적으로 간략하게 도시되어 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, Graphite felt의 표면을 산화하는 단계, 상기 산화된 Graphite felt 표면에 ZIF-8을 형성하는 단계, 및 상기 Graphite felt 상에 형성된 ZIF-8을 탄화하는 단계를 포함하며, 상기의 일련의 경시적 단계를 통해 다공성 탄소체 기재상에 일체화된 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체 (NGF)가 제조된다.
상기 얻어진 NGF-700에 대해 주사전자현미경 이미지를 분석하였으며, 그 결과를 도 4 (a)에 도시하였다.
다음, 상기 NGF-700을 Ethanol에서 10분 동안 Sonication하여 탄화된 ZIF-8 입자를 분리하였으며, 분리된 상기 입자를 투과전자현미경 분석하였고, 그 결과를 도 4 (b) 및 (c)에 도시하였다.
마지막으로, 분리된 상기 입자에 대해 주사전자현미경 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 분석하였으며, 그 결과를 도 4 (d) 내지 (f)에 도시하였다.
도 4 (a)에서 볼 수 있듯이, 탄화된 ZIF-8 층이 GF 표면에 균일하게 형성된 것을 알 수 있다.
도 4 (b)에서 볼 수 있듯이, ZIF-8 입자가 탄화된 후에도 다면체 형상을 나타내며, 평균 입자크기는 90㎚ 미만인 것을 알 수 있고, 도 4 (c)에서 볼 수 있듯이, 상기 탄화된 ZIF-8 입자에 평균 기공크기 2 ㎚이하인 마이크로 기공이 형성된 것을 알 수 있다.
또한, 도 4 (e) 및 (f)에서 볼 수 있듯이, 탄소와 질소가 상기 입자에 균일하게 분포된 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1에서 탄화온도를 700℃ 대신 600℃에서 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 얻어진 NGF를 NGF-600으로 명명하였다.
상기 실시예 1에서 탄화온도를 700℃ 대신 800℃에서 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 얻어진 NGF를 NGF-800으로 명명하였다.
상기 실시예 1에서 탄화온도를 700℃ 대신 900℃에서 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 얻어진 NGF를 NGF-900으로 명명하였다.
상기 실시예 1에서 탄화온도를 700℃ 대신 1000℃에서 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 얻어진 NGF를 NGF-1000으로 명명하였다.
(비교예)
20 Ⅹ 30 Ⅹ 4 ㎜ 의 Pristine Graphite felt (GFD 4.6, SGL Group)를 사용하였으며, GF로 명명하였다.
시험예 1: 주사전자현미경 이미지 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 NGF에 대해 주사전자현미경 이미지 및 EDS를 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
구체적으로, 도 5 (a)는 NGF-600, (b)는 NGF-700, (c)는 NGF-800, (d)는 NGF-900, 및 (e)는 NGF-1000에 대한 주사전자현미경 이미지 및 EDS 분석 결과를 나타낸 것으로, 탄화온도가 증가할수록, NGF의 표면이 매끄러운 것을 알 수 있다.
시험예 2: XPS 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 NGF에 대해 XPS 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6에서 볼 수 있듯이, 탄화 온도가 증가함에 따라, NGF의 전체 질소 함량 (원소%)은 감소되는 경향을 보였으며, 구체적으로, NGF-600 내지 NGF-1000 순서로, 각각 16.7%, 9.8%, 7.1%, 3.1% 및 2.3%를 나타냈으나, 전체 질소 함량 중, 피리딘계 질소 (Pyridinic N)의 원소%는 NGF-700에서 50.14%로, 가장 높게 나타낸 것을 알 수 있다. 구체적으로, 탄화온도가 600℃에서 700℃로 증가하면서, 피롤계 질소 (Pyrrolic N)가 피리딘계 질소로 전환되면서 피롤계 질소의 함량이 급격히 감소되고, 피리딘계 질소의 함량이 급격히 증가하였다. 그러나 탄화온도 800℃ 이상에서는 피리딘계 질소가 4가 질소 (Quaternary N)로 전환되면서, 피리딘계 질소의 함량이 다시 감소되고, 4가 질소의 함량이 증가하였으며, 산화된 질소 (Oxidized N) 및 피롤계 질소의 함량 또한 증가한 것을 알 수 있다.
시험예 3: BET 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 NGF에 대해 BET 비표면적 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7에서 볼 수 있듯이, 탄화 온도가 증가함에 따라, 비표면적이 증가하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, NFG-600은 14.8, NFG-700은 16.1, NFG-800은 17.0, NFG-900은 17.7, NFG-1000은 18.5 m2/g으로, NFG-1000이 가장 높은 비표면적을 나타낸 것을 알 수 있다.
또한, 탄화 온도가 증가함에 따라 마이크로 기공의 표면적도 증가하였지만, NGF-1000에서는 오히려 감소된 것을 알 수 있다. 이는 마이크로 기공이 1000℃이상에서 분해되었기 때문일 것으로 추정된다.
시험예 4: Ar 흡착 등온선 ( Ar adsorption isotherm) 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 NGF에 대해 Ar 흡착 등온선 분석하였으며, 그 결과를 도 8에 도시하였다.
도 8에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 NGF에 도입된 마이크로 기공의 평균 크기는 0.6 내지 1.9 ㎚이며, 탄화 온도가 600℃에서 900℃로 증가 시에는 마이크로 기공의 크기가 감소하였다가, 1000℃에서는 다시 증가하는 경향을 보였다.
시험예 5: 분광 (Spectroscopic) 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 5 중에서, 피리딘계 질소 함량 (원소%)이 가장 높은 NGF-700 (실시예 1); 비표면적이 가장 높은 NGF-1000 (실시예 5); 및 GF (비교예)에 대해 브롬계 이온 및 브롬 화합물의 흡착능력을 평가하였다.
구체적으로, 도 9에 도시된 바와 같이, 상기 GF, NGF-1000 및 NGF-700를 각각 양극으로 사용하여, 밀봉된 유리 용기 아래측에 배치하고, 위측에는 Zn 전극을 배치하였으며, 전해액은 2.25M ZnBr2을 사용하여 MLFL-ZBB를 구성하였다. 다음 5 mA/cm2의 전류밀도로 1시간 동안 충전하면서, 충전 과정 중 10분 간격으로 이미지를 촬영하였으며, 그 결과를 도 10 (a)에 도시하였다.
도 10 (a)에서 볼 수 있듯이, 충전 과정이 진행됨에 따라, 양극 측 전해질이 점차 노란색을 변하는 것을 알 수 있으며, 이는 양극에서 브롬계 이온 또는 브롬 화합물이 방출된 것을 의미한다. 특히, GF를 양극으로 사용한 경우, 충전 10분만에 색상의 변화를 나타냈으며, 60분 후에는 전해질 전체의 색상이 변화한 것을 알 수 있다. 반대로, NGF-1000 및 NGF-700을 양극으로 사용한 경우, 충전 과정 중 색상변화가 심하지 않았으므로, 브롬계 이온 또는 브롬 화합물이 상기 양극에 효율적으로 흡착된 것을 알 수 있다. 특히, NGF-700인 경우, 훨씬 효율적인 흡착효과를 나타내었다.
또한, 상기 각 MLFL-ZBB 충전 과정 중, 양극 근처의 전해액을 충전시간 10분, 30분 및 60분 간격으로 각각 샘플링하여 UV 분석을 진행하였으며, 그 결과를 도 10 (a)에 도시하였다.
도 10 (a)에서 볼 수 있듯이, Br2 및 Polybromide 이온의 흡광영역인 270 ㎚에서의 흡광도가 GF>NGF-1000>NGF-700 순서로 나타낸 것을 알 수 있다. 특히, NGF-700인 경우, 충전 시간 60분 후에도 매우 낮은 흡광도를 나타냈으며, 이는 상기 Br2 및 Polybromide 이온의 Crossover를 효과적으로 억제하였다는 것을 알 수 있다.
즉, NGF-1000의 높은 비표면적 영향보다, NGF-700의 높은 피리딘계 질소 함량의 영향이 브롬계 이온 및 브롬 화합물의 흡착효과에 더욱 크게 작용한다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 MLFL-ZBB 충전 과정 중, 양극에서의 Br- → Br2 → Polybromide anion 전환효율을 알아보기 위하여, 상기 각 양극에 포함된 전해액을 충전시간 10분, 30분 및 60분 간격으로 각각 샘플링하여 Raman 분석을 진행하였으며 그 결과를 도 10 (b)에 도시하였다.
도 10 (b)에서 볼 수 있듯이, GF인 경우, 충전 시간 30분 내에는 주로 Br2 피크가 나타났고, 30분 후 Polybromide 이온의 피크가 나타난 것을 알 수 있다.
반면, NGF-1000 및 NGF-700인 경우, 충전 초기부터 Polybromide 이온의 피크를 나타냈으며, Br- 에서 Br2 으로의 전환 및 Polybromide 음이온의 생성효율이 GF 대비 훨씬 빠르게 진행된다는 것을 알 수 있다.
시험예 6: 전기화학적 분석
상기 실시예 1에 따라 제조된 NGF-700; 실시예 5에 따라 제조된 NGF-1000; 및 비교예에 따른 GF를 각각 1Ⅹ1 ㎝2 사이즈로 자른 후, 작업전극으로 사용하였으며, 상대전극을 백금전극, 기준전극으로 Ag/AgCl 전극, 그리고 전해액으로 2.25 M ZnBr2을 사용하여 주파수 (Frequency) 범위 1000 kHz-0.01 Hz 및 Amplitude 10mV의 조건에서 EIS 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 11에 도시하였다.
도 11에서 볼 수 있듯이, NGF-700 및 NGF-1000 모두 GF 보다 훨씬 낮은 저항을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, Impedance 그래프에서, Semi-circle의 지름이 전하이동 저항을 나타내므로, 지름이 작을수록 저항이 작고 전기화학 특성이 우수하다. 도 11에서 볼 수 있듯이, NGF-700 및 NGF-1000 인 경우, GF 보다 훨씬 작은 Semi-circle 지름을 나타냈으므로, 현저히 감소된 전하이동 저항을 나타낸 것을 알 수 있다. 나아가, NGF-1000인 경우, NGF-700 보다 더 작은 저항값을 나타낸 것도 알 수 있다.
시험예 7: MLFL - ZBB 충방전 테스트
상기 실시예 1에 따라 제조된 NGF-700; 실시예 5에 따라 제조된 NGF-1000; 및 비교예에 따른 GF를 각각 양극으로 사용하여, 2Ⅹ2Ⅹ2 cm3 사이즈의 직사각형 석영관 (Rectangular quartz tube)에 배치하였으며, Zn 코팅된 백금전극을 음극으로 사용하였고, 전해액은 pH 3.8인 2.25M ZnBr2을 사용하여 MLFL-ZBB 셀 (Cell)을 구성하였다.
다음으로, 20 mA 충전전류에서 20 mAh의 용량으로 충전을 진행한 후, 방전전류 별로 방전을 진행하였으며, 그 결과를 도 12 (a) 내지 (c)에 도시하였다. 구체적으로, 도 12 (a)는 방전전류에 따른 전류효율; (b)는 전압효율; (c)는 에너지 효율을 나타낸 것이다.
도 12 (a)에서 볼 수 있듯이, 낮은 방전전류에서는 방전시간이 증가함에 따라, 자가방전 (Self-discharge)가 심해져 낮은 전류효율을 나타냈으며, 방전전류가 높아짐에 따라, 전류효율은 증가하였다가 55mA 이상에서는 다시 감소하는 경향을 보였다. 상기 GF, NGF-700 및 NGF-1000 모두 비슷한 경향을 보였지만, NGF-700 및 NGF-1000이 GF 보다 높은 전류효율 값을 보였으며, NGF-700이 NGF-1000보다 약간 높은 전류효율을 나타내었다.
또한, 도 12 (b)에서 볼 수 있듯이, 방전전류가 증가함에 따라 전압효율이 감소되는 경향을 보였으며, NGF-700 및 NGF-1000 모두 GF 보다 높은 전압효율을 보였으나, NGF-1000이 NGF-700보다 약간 높은 전압효율을 나타내었다.
따라서, 도 12 (c)에서 볼 수 있듯이, GF인 경우 7 내지 15 mA 방전전류에서 60% 이하의 에너지 효율을 나타낸 반면, NGF-700 및 NGF-1000은 80% 정도의 높은 에너지 효율을 나타내었다.
다음, 각 MLFL-ZBB의 자가방전 정도를 판단하기 위해, OCV (Open circuit voltage) 유지 시험 (Retention Test)를 진행하였다. 구체적으로, 충전된 상태의 MLFL-ZBB cell의 시간에 따른 OCV 감소 속도를 측정함으로써, 자가방전 정도를 평가하였으며, 그 결과를 도 12 (d)에 도시하였다.
도 12 (d)에서 볼 수 있듯이, GF인 경우, OCV가 0 V까지 떨어지는데 걸리는 시간이 16.4시간인 반면, NGF-1000은 21.3 시간이며, NGF-700은 53.2시간을 나타내므로써, NGF-700이 자가방전을 현저히 감소시킨 것을 알 수 있다. 이 결과는 앞서 언급한 도 10 (a)에 대한 결과와 일치하며, 다시 한번, NGF-1000의 높은 비표면적 및 마이크로 기공구조 영향보다, NGF-700의 높은 Pyridinic N 함량의 영향이 브롬계 이온 및 브롬 화합물의 흡착효과에 더욱 크게 작용하여, Crossover에 따른 자가방전 영향을 현저히 줄일 수 있다는 것을 알 수 있다.
다음, 각 MLFL-ZBB의 장시간 충방전 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 12 (e) 및 (f)에 도시하였다.
도 12 (e)에서 볼 수 있듯이, 충방전 사이클이 증가함에 따라, GF인 경우, 에너지 효율이 빠른 속도로 감소되어 414 사이클 후에는 에너지 효율이 30% 이하로 떨어진 것을 확인할 수 있으며, NGF-1000인 경우 GF 보다는 감소속도가 느렸지만, 587 사이클에서 에너지 효율이 30% 이하로 떨어진 것을 확인할 수 있다. 반면, NGF-700인 경우, 1000 사이클 후에도 80% 정도의 에너지 효율을 유지한 것을 확인할 수 있다.
도 12 (f)에서 확인할 수 있듯이, 충방전 사이클에 따른 전류 효율 역시 상기 에너지 효율 변화와 비슷한 경향을 보였으며, NGF-700인 경우, 1000 사이클 후에도 90% 정도의 전류 효율을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
시험예 8: MLFL - ZBB 장시간 충방전 테스트 후 전극 및 전해액의 열화(Degradation) 분석
상기 1000 사이클 충방전 진행 후, 양극 및 음극의 열화정도를 분석하기 위하여, 양극, 음극 및 전해액을 각각 관찰하였으며, 그 이미지를 도 13에 도시하였다.
도 13 (a)는 GF, (b)는 NGF-1000, (c)는 NGF-700를 포함한 MLFL-ZBB의 1000 사이클 충방전 후의 전극 및 전해액에 대한 이미지를 나타낸 것이다.
도 13에서 볼 수 있듯이, GF를 포함하는 MLFL-ZBB인 경우, 장시간 충방전 과정 후, 전해액 및 전극에 심각한 변화가 생긴 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 전해액은 방전이 끝난 상태임에도 불구하고, 진한 갈색을 나타냈으며, 이는 Br2 및 Polybromide 이온이 전해액에 대량 포함된 것을 의미한다. 또한 음극은 대량의 Zn 잔여물이 생성된 것을 확인할 수 있으며, 양극인 경우, 음극에서 탈리된 Zn 층이 양극 표면에 형성된 것을 확인할 수 있다. NGF-1000을 포함하는 MLFL-ZBB인 경우, 전극 및 전해액의 변화가 GF 만큼 심각하지는 않았지만, 역시 열화된 것을 확인할 수 있다.
반면, NGF-700을 포함하는 MLFL-ZBB인 경우, 1000 사이클 충방전 과정 후에도 전해액의 색상변화가 매우 작았으며, 음극에 Zn 잔여물이 생성되지 않았고, 양극인 경우에도 Zn 층이 형성되는 현상 없이 매우 깨끗한 상태를 유지한 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체를 포함하며,
    상기 피리딘계 질소는 질소 도핑된 탄소체의 총 질소 함량 기준 40 원자% 이상인, 아연-브롬 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아연-브롬 전지는 무멤브레인-무흐름형 아연-브롬 전지인 아연-브롬 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 미세기공을 포함하는 미세다공성 탄소체인, 아연-브롬 전지용 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 미세기공의 평균 기공은 0.2 내지 3 ㎚인, 아연-브롬 전지용 양극.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 피리딘계 질소는 양으로 하전된 피리딘계 질소인, 아연-브롬 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 다공성 탄소체 기재를 더 포함하며, 상기 다공성 탄소체 기재와 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 일체화된 것인, 아연-브롬 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지 (Adsorption energy)는 하기 식 1을 만족하는 것인 아연-브롬 전지용 양극:
    [식 1]
    EAd-CN/EAd-C > 5
    상기 식 1에서 EAd-CN는 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지를 의미하고, EAd-C는 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지를 의미한다.
  9. 아연이 코팅된 전이금속을 포함하는 음극;
    제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 양극 및 전해질을 포함하며, 상기 전해질의 pH는 1.5 내지 5인 아연-브롬 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아연-브롬 전지는 개방 회로 전압의 하락이 40 시간 이상에서 발생하는 것인 아연-브롬 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 아연-브롬 전지는 1000 충방전 사이클 시 에너지 효율이 70%이상인 아연-브롬 전지.
  12. (S1) 다공성 탄소체 기재를 친수화 표면처리하는 단계;
    (S2) 금속 전구체 및 유기리간드 전구체를 포함하는 용액에 상기 친수화된 다공성 탄소체 기재를 침지하는 단계
    (S3) 상기 침지된 다공성 탄소체 기재를 건조하여 다공성 탄소체 기재 상에 금속-유기 골격체(MOF)를 포함하는 나노결정성 다면체를 코팅하는 단계; 및
    (S4) 상기 나노결정성 다면체가 코팅된 다공성 탄소체 기재를 탄화하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 (S4) 단계의 탄화 과정은 650 내지 750℃에서 수행되고,
    상기 (S4) 단계 후 상기 탄소체 내 총 질소 함량 기준 40 원자% 이상의 피리딘계 질소를 포함하는, 아연-브롬 전지용 양극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격체는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF)인 아연-브롬 전지용 양극의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 친수화 표면처리과정은 400 내지 800℃의 산화 분위기에서 수행되는 것인 아연-브롬 전지용 양극의 제조방법.
KR1020190106976A 2019-08-30 2019-08-30 아연-브롬 전지용 양극 및 이의 제조방법 KR102255426B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190106976A KR102255426B1 (ko) 2019-08-30 2019-08-30 아연-브롬 전지용 양극 및 이의 제조방법
JP2020067221A JP6965392B2 (ja) 2019-08-30 2020-04-03 亜鉛‐臭素電池用正極およびその製造方法
US16/842,597 US11355756B2 (en) 2019-08-30 2020-04-07 Positive electrode for Zn—Br battery (ZBB) and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190106976A KR102255426B1 (ko) 2019-08-30 2019-08-30 아연-브롬 전지용 양극 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210026343A KR20210026343A (ko) 2021-03-10
KR102255426B1 true KR102255426B1 (ko) 2021-05-24

Family

ID=74681990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190106976A KR102255426B1 (ko) 2019-08-30 2019-08-30 아연-브롬 전지용 양극 및 이의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11355756B2 (ko)
JP (1) JP6965392B2 (ko)
KR (1) KR102255426B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102568421B1 (ko) 2022-10-18 2023-08-18 주식회사 코스모스랩 막전극접합체 및 이를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리
KR102577084B1 (ko) 2022-10-18 2023-09-11 주식회사 코스모스랩 아연-브롬 슈퍼커패터리
KR102591528B1 (ko) 2022-07-04 2023-10-19 주식회사 코스모스랩 아연-브롬 전지용 전극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지
KR102629373B1 (ko) 2023-05-30 2024-01-25 주식회사 코스모스랩 아연-브롬 전지용 필터의 성능 분석 장치

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7297003B2 (ja) 2021-03-12 2023-06-23 株式会社ミスミグループ本社 支援システム、支援システムのコンピュータプログラム、及び支援システムの制御方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018071469A1 (en) * 2016-10-11 2018-04-19 Princeton University Membrane-free minimal architecture zinc bromine battery with bromine-trapping composite carbon foam electrode

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482614A (en) * 1982-11-15 1984-11-13 Gel, Inc. Zinc-bromine battery with long term stability
JP3530544B2 (ja) * 1992-09-14 2004-05-24 キヤノン株式会社 二次電池
JP3619000B2 (ja) * 1997-01-28 2005-02-09 キヤノン株式会社 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法
CN107112576A (zh) * 2014-10-06 2017-08-29 Eos能源储存有限责任公司 用于可充电的电化学电池的电解质
KR101862368B1 (ko) 2016-09-08 2018-05-29 롯데케미칼 주식회사 아연-브롬 화학흐름전지의 운전 방법
CN106694007B (zh) * 2016-12-19 2019-09-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用
ES2884799T3 (es) * 2017-06-01 2021-12-13 Univ California Marcos de L-lactato de calcio como portadores naturalmente degradables
CN109841852B (zh) * 2017-11-28 2021-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种锌溴单液流电池用正极活性材料及其制备和应用
KR20190072124A (ko) 2017-12-15 2019-06-25 전자부품연구원 탄소재 전극, 그의 표면 처리 방법 및 그를 갖는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018071469A1 (en) * 2016-10-11 2018-04-19 Princeton University Membrane-free minimal architecture zinc bromine battery with bromine-trapping composite carbon foam electrode

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102591528B1 (ko) 2022-07-04 2023-10-19 주식회사 코스모스랩 아연-브롬 전지용 전극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지
KR102568421B1 (ko) 2022-10-18 2023-08-18 주식회사 코스모스랩 막전극접합체 및 이를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리
KR102577084B1 (ko) 2022-10-18 2023-09-11 주식회사 코스모스랩 아연-브롬 슈퍼커패터리
KR102629373B1 (ko) 2023-05-30 2024-01-25 주식회사 코스모스랩 아연-브롬 전지용 필터의 성능 분석 장치

Also Published As

Publication number Publication date
US20210066719A1 (en) 2021-03-04
US11355756B2 (en) 2022-06-07
JP6965392B2 (ja) 2021-11-10
JP2021039935A (ja) 2021-03-11
KR20210026343A (ko) 2021-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102255426B1 (ko) 아연-브롬 전지용 양극 및 이의 제조방법
Shen et al. Highly reversible aqueous Zn‐MnO2 battery by supplementing Mn2+‐mediated MnO2 deposition and dissolution
Jabeen et al. High‐performance 2.6 V aqueous asymmetric supercapacitors based on in situ formed Na0. 5MnO2 nanosheet assembled nanowall arrays
Nguyen et al. Hierarchical 3D Zn–Ni–P nanosheet arrays as an advanced electrode for high-performance all-solid-state asymmetric supercapacitors
US11316146B2 (en) Redox and ion-adsorption electrodes and energy storage devices
Guo et al. Defective graphene coating-induced exposed interfaces on CoS nanosheets for high redox electrocatalysis in lithium-sulfur batteries
EP3597800A1 (en) Atomic metal- and n-doped open-mesoporous carbon nanofibers for efficient and bio-adaptable oxygen electrode in metal-air batteries
Naderi et al. Nickel vanadium sulfide grown on nickel copper phosphide Dendrites/Cu fibers for fabrication of all-solid-state wire-type micro-supercapacitors
Liu et al. A Long‐Life Manganese Oxide Cathode Material for Aqueous Zinc Batteries with a Negatively Charged Porous Host to Promote the Back‐Deposition of Dissolved Mn2+
US20220223839A1 (en) Nanocomposite of a nanoporous material and an active material and method of synthesizing thereof
Ameri et al. Metal–organic-framework derived hollow manganese nickel selenide spheres confined with nanosheets on nickel foam for hybrid supercapacitors
CN104733700B (zh) 一种锂硒电池柔性正极的制备方法
Saroha et al. V2O3-decorated carbon nanofibers as a robust interlayer for long-lived, high-performance, room-temperature sodium–sulfur batteries
Dang et al. An ion exchange membrane-free, ultrastable zinc-iodine battery enabled by functionalized graphene electrodes
CN104269543A (zh) 一种石墨烯包覆硫/微孔碳球复合正极材料
JP2017039630A (ja) 多孔質炭素材料及びその製造方法
Li et al. Manipulating horizontal Zn deposition with graphene interpenetrated Zn hybrid foils for dendrite‐free aqueous zinc Ion batteries
Luo et al. Interface engineering of metal phosphide on hollow carbons by Dual-template method for High-performance Lithium-sulfur batteries
Xu et al. Hierarchical nitrogen-doped porous carbon microspheres as anode for high performance sodium ion batteries
Zhou et al. Highly catalytic porous MoN nanosheets anchored carbon microtubes interlayer for lithium-sulfur batteries
Jin et al. Engineering zirconium-based metal-organic framework-801 films on carbon cloth as shuttle-inhibiting interlayers for lithium-sulfur batteries
Li et al. Sulfur cathode integrated with multileveled carbon nanoflake-nanosphere networks for high-performance lithium-sulfur batteries
Xu et al. Selective pseudocapacitive separation of zinc ions via silk cocoon derived N-doped porous carbon
Li et al. Hollow and hierarchical CuCo-LDH nanocatalyst for boosting sulfur electrochemistry in Li-S batteries
Hyun et al. The influence of porous Co/CeO1. 88-nitrogen-doped carbon nanorods on the specific capacity of Li-O2 batteries

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant