ES2884799T3 - Marcos de L-lactato de calcio como portadores naturalmente degradables - Google Patents

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Abstract

Una composición de estructura organometálica (MOF) basada en Ca2+ que comprende L-lactato y acetato quelantes, de fórmula: [Ca14(L-lactato)(16-24) (Acetato)(12-4)] o [Ca6(L-lactato)(2-4) (acetato)(10-8)], en donde el lactato y el acetato suman 28 y 12, respectivamente.

Description

DESCRIPCIÓN
Marcos de L-lactato de calcio como portadores naturalmente degradables
Introducción
Las estructuras metalorgánicas (MOF) son materiales cristalinos y porosos que se construyen mediante la unión de iones metálicos con estructuras orgánicas.1 La diversidad de formas en que se pueden ajustar el tamaño, la geometría y la funcionalidad de los puntales orgánicos y los iones metálicos ha llevado al descubrimiento de más de 20 000 MOF,2 lo que permite una amplia variedad de aplicaciones, sobre todo en separación, almacenamiento y catálisis de gases.3 Sin embargo, la gran mayoría de las MOF que se han fabricado hasta ahora se basan en iones de metales de transición y enlazadores orgánicos derivados de fuentes petroquímicas, su toxicidad intrínseca ha excluido muchas de las aplicaciones importantes que requieren materiales ecológicos (respetuosos con el medio ambiente), por ejemplo industria alimentaria, aplicaciones biomédicas y agricultura.4
La preparación de MOF a partir de iones metálicos Ca2+ ecológicos, con enlazadores de origen natural no tóxicos permitiría estas aplicaciones de alcance más amplio.45 Aunque se ha prestado mucha atención al área, hasta la fecha no se han demostrado ejemplos porosos. El desafío radica en ambos componentes: las geometrías de coordinación mal definidas y el alto número de coordinación de iones metálicos Ca2+ y la flexibilidad de los enlazadores orgánicos naturales, que generalmente conducen a estructuras densas.46
Miller y otros, por ejemplo, describen una MOF de tetracarboxilato cálcico 3D microporoso 1D, que se ha preparado solvotérmicamente. Exhibe sitios ácidos de Lewis Ca2+ coordinativamente insaturados capaces de atrapar y suministrar óxido nítrico a nivel biológico.18
Resumen de la invención
Se describen estructuras organometálicas (MOF) porosas de lactato de calcio, hechas de iones metálicos no tóxicos - Ca (II) y enlazadores no tóxicos, renovables y baratos - lactato y acetato. Las MOF son ambientalmente benignos, y demostramos su uso como portadores sólidos degradables, incluso para plaguicidas, como fumigantes volátiles, lo que demuestra que las MOFS no solo prolongan el tiempo efectivo de los fumigantes a través de una liberación lenta, sino que también se degradan fácilmente después de la implementación, dejando solo fertilizante (Ca) en el suelo.
En el aspecto, la invención proporciona una composición de estructura organometálica (MOF) a base de Ca2+ que comprende L-lactato y acetato quelantes, de fórmula:
[Ca i 4 (L-lactato)(i6-24) (Acetato)( i2 -4 )] o [Ca6 (L-lactato)(2-4)(Acetato)( i0 -8 )],
en donde el lactato y el acetato suman 28 y 12, respectivamente.
En modalidades, la invención proporciona:
- la fórmula es: [Cai4(L-lactato)(i8) (Acetato)(i0)], [Cai4(L-lactato)(2i) (Acetato)(7)], [Ca6(L-lactato)(4) (Acetato)(8)] o [Ca6(L-lactato)(2,5) (Acetato)(9,5)];
- la MOF es MOF-1201 de fórmula: [Cai4(L-lactato)(20) (Acetato)(8)];
- la MOF es MOF-1203 de fórmula: [Ca6(L-lactato)(3) (Acetato)(9)];
- la composición comprende un agente encapsulado en la MOF, tal como en donde el agente se selecciona de:
un producto fitosanitario, tal como un fertilizante (por ejemplo, fertilizante nitrogenado, de fosfato, potasio o calcio) o plaguicida (por ejemplo, insecticida, herbicida, fungicida), que puede ser un fumigante o una formulación pulverizable;
un fármaco o agente terapéutico, tal como un agente antimicrobiano (por ejemplo, antibacteriano, antivírico o antifúngico), agente dermatológico o para el cuidado de la piel o el cabello, etc.
un compuesto aromático, tal como un odorante, aroma, fragancia o perfume que incluye aceite esencial, extractos, odorantes sintéticos; y
un aditivo alimentario, tal como acidulantes y reguladores de la acidez, agentes antiaglutinantes, agentes antiespumantes y espumantes, antioxidantes como ácido ascórbico, agentes colorantes y de retención del color, agentes fortificantes como vitaminas, minerales y micronutrientes, emulsionantes, aromatizantes y potenciadores del sabor, agentes de glaseado, conservantes, estabilizantes, espesantes y gelificantes, edulcorantes y espesantes naturales y artificiales.
En un aspecto, la invención proporciona un método para suministrar o distribuir un agente en un portador biodegradable no tóxico, el método comprende suministrar o distribuir el agente encapsulado en una composición objeto.
La invención abarca todas las combinaciones de las modalidades particulares enumeradas en la presente descripción, como si cada combinación se hubiera enumerado laboriosamente.
Breve Descripción de las Figuras
Figura 1a. Todos los distintos centros Ca2+ existen en MOF-1201 y su coordinación con lactato y acetato. Los números de coordinación de Ca(1) a Ca(14) son 8, 7, 6, 7, 9, 8, 7, 7, 7, 7, 8, 7, 7 y 6, respectivamente.
Figura 1b. Todos los distintos centros Ca2+ existen en MOF-1203 y su coordinación con lactato y acetato. Los números de coordinación de Ca(1) a Ca(6) son 7, 8, 7, 8, 7 y 9, respectivamente.
Figura 1c. Modos de coordinación del lactato [(i)-(vi)] y acetato [(vii)-(xi)]. C en negro, O en rojo, Ca en cian, poliedros de óxido de Ca2+ en cian, H omitido para mayor claridad.
Figura 2a. Columna izquierda: unidad asimétrica en MOF-1201 como se muestra en el diagrama de bola y palo; segunda columna: estructuras generales vistas a lo largo del eje b representado en poliédrico de óxido de calcio; columna derecha, canales vistos a lo largo del eje b (arriba) y del eje a (parte inferior).
Figura 2b. Primera columna: unidad asimétrica en MOF-1203 como se muestra en el diagrama de bola y palo; segunda columna: estructuras generales vistas a lo largo del eje a representado en poliédrico de óxido de calcio; columna derecha, canales vistos a lo largo del eje a (arriba) y dirección [011] (parte inferior).
Figura 3a. Las isotermas de sorción de nitrógeno de MOF-1201 y 1203 a 77 K, los círculos sólidos y abiertos representan las ramas de adsorción y desorción, respectivamente.
Figura 3b. Patrones de rayos X de polvo de muestras MOF-1201 y 1203 activadas (sin solvente) en comparación con los patrones simulados de estructuras monocristalinas.
Figura 3c. Isoterma de adsorción de vapor de cis-1,3-dicloropropeno en MOF-1201 a 25 °C, los círculos sólidos y abiertos representan las ramas de adsorción y desorción, respectivamente.
Figura 3d. Gráficos de liberación lenta de líquido puro y cis-1,3-dicloropropeno encapsulado en MOF-1201 a 25 °C. Figura 4. Unidad asimétrica en la estructura monocristalina de MOF-1201 (elipsoides térmicos con 30 % de probabilidad). Los átomos de hidrógeno se omiten para mayor claridad. Esquema de colores: C, gris; O, rojo; Ca, azul.
Figura 5. Unidad asimétrica en la estructura monocristalina de MOF-1203 (elipsoides térmicos con 30 % de probabilidad). Los átomos de hidrógeno se omiten para mayor claridad. Esquema de colores: C, gris; O, rojo; Ca, azul.
Figura 6. Comparación de los patrones experimentales de PXRD de MOF-1201: patrón activado (rojo) y simulado (azul) a partir de datos de rayos X de cristal único.
Figura 7. Comparación de los patrones experimentales de PXRD de MOF-1203: patrón activado (rojo) y simulado (azul) a partir de datos de rayos X de cristal único.
Figura 8. Gráfico de TGA para la muestra activada de MOF-1201 en el aire.
Figura 9. Gráfico de TGA para la muestra activada de MOF-1203 en el aire.
Figura 10. EsPectro d e 1 H-NMR de solución de MOF-1201.
Figura 11. EsPectro d e 1 H-NMR de solución de MOF-1203.
Figura 12. Gráfico de BET de múltiples puntos de MOF-1201 que da un área superficial específica de 430 m2/g.
Figura 13. Gráfico de BET de múltiples puntos de MOF-1203 que da un área superficial específica de 162 m2/g.
Descripción de modalidades particulares de la invención
A menos que esté contraindicado o se indique de cualquier otra manera, en estas descripciones y a lo largo de esta descripción, los términos “un” y “una” significan uno o más, el término “o” significa y/o y se entiende que las secuencias polipeptídicas abarcan cadenas opuestas así como también cadenas principales alternativas descritas en la presente descripción.
Ejemplificamos la síntesis de MOF ecológicas que incluyen: MOF-1201 [Ca14(L-lactato)20(Acetato)s (C2 H5OH)(H2O)] y MOF-1203 [Ca6(L-lactato)3(Acetato)g(H2O)], basado en iones Ca2+ y enlazadores de lactato y acetato inocuos,7 ambos muestran una porosidad permanente. Sospechamos que la clave de nuestro éxito en el montaje de MOF-1201 y 1203 radica en la elección de enlazadores: el lactato y el acetato quelantes, que permiten la formación de poliedros rígidos enlazados con óxido de calcio (Ca2+ como nodos y O a partir de lactato o acetato como puentes), y luego la construcción de estructuras abiertas extendidas 3D basadas en estos poliedros. También demostramos mediante el uso de MOF como portadores, por ejemplo, para la liberación lenta de cis-1,3-dicloropropeno fumigante. La fácil degradabilidad proporciona primeros ejemplos de portadores porosos para fumigantes que pueden descomponerse en agua.
La reacción hidrotérmica de una suspensión de acetato de calcio y ácido L-láctico en etanol (metanol) a 120 °C (100 °C) durante un período de 4 (3) días dio cristales incoloros en forma de varilla de MOF-1201 (cristales de MOF-1203 en forma de aguja), respectivamente. A continuación, se recogieron los cristales para el análisis de difracción de rayos X de monocristal. Las relaciones molares exactas de los enlazadores de lactato y acetato en las MOF se determinaron adicionalmente mediante espectroscopía de 1 H-NMR y microanálisis elemental de las muestras sin solvente [consulte la Información Complementaria (SI), sección S1].
El análisis de difracción de rayos X de monocristal reveló que tanto MOF-1201 como 1203 son estructuras extendidas construidas a partir de Ca2+ como nodos y lactato y acetato como enlazadores. El MOF-1201 cristaliza en el grupo espacial monoclínico £ 2 con la constante de red de a = 24,39 A, b = 13,26 A, c = 24,97 A, = 90,33°. En esta estructura, existen catorce átomos de calcio cristalográficamente únicos [Ca(1) a Ca(14)] (Figura 1a), todos los cuales están cubiertos por los átomos de O del lactato (O carboxílico u O hidroxilo), acetato (O carboxílico) o agua para formar poliedros de óxido de calcio. Los modos de coordinación de los enlazadores varían entre los centros metálicos; se encuentran cuatro modos diferentes en el lactato [(i), (ii), (iii) y (vi)] y tres en el acetato [(vii), (ix) y (xi)] (Figura 1c), entre los cuales el lactato con modo (vi) y el acetato con modo (vii) actúan como ligandos terminales y captan solo un centro Ca2+ [Ca(5) y Ca(11), respectivamente], mientras que otros actúan como puentes para conectar dos o tres Ca2+. En la unidad asimétrica, Ca(1), Ca(2) y Ca(3) están puenteados por un lactato con coordenadas del modo de coordinación (i)-Ca(1) al O hidroxilo y al O carboxílico adyacente, Ca(2) se coordina solo con el O carboxílico y las coordenadas Ca(3) con el otro O carboxílico (Figura 2a, columna de la izquierda). De manera similar, Ca(1), Ca(2) y Ca(4) están puenteados por el mismo modo; Ca(4), Ca(5) y Ca(7) están puenteados por el modo (iii); Ca(7), Ca(8) y Ca(9) por el modo (i); Ca(7), Ca(8) y Ca(10) por el modo (i); Ca(10), Ca(11) y Ca(12) por modo (xi); Ca(6), Ca(5) y Ca(7) por modo (ii); Ca(6), Ca(13) y Ca(14) por el modo (i) para conectar todos los centros Ca2+.
La estructura resultante extendida de MOF-1201 posee canales infinitos 1D a lo largo del eje b (Figura 2a, columna central). Los canales están construidos a partir de una cadena helicoidal de una sola hebra a la derecha (Figura 2a, columna derecha), con dieciséis átomos Ca2+ por vuelta [en la secuencia de Ca(4), Ca(2), Ca(1), Ca(11), Ca(12), Ca(13), Ca(6), Ca(5), Ca(4), Ca(2), Ca(1), Ca(11), Ca(12), Ca(13), Ca(6) y Ca(5)]. La abertura es de alrededor de 7,8 A y el paso es de alrededor de 13,3 A. Dos vueltas adyacentes se reticulan adicionalmente por poliedros de óxido de calcio adicionales. Específicamente, los dos centros de Ca(2) y dos de Ca(13) en cada vuelta están puenteados por tres poliedros de óxido de calcio (en la secuencia de Ca(3)-Ca(2)-Ca(3) y Ca(14)-Ca(13)-Ca(14)). Los dos Ca(5) y dos Ca(11) en cada vuelta están puenteados por siete poliedros de óxido de calcio [en la secuencia de Ca(7)-Ca(8)-Ca(9)-Ca(8)-Ca(9))-Ca(8)-Ca(7) y Ca(10)-Ca(8)-Ca(9)-Ca(8)-Ca(9)-Ca(8)-Ca(10)]. Los puentes curvos dan como resultado un tamaño de los poros internos ligeramente mayor (c.a 9,6 A) en comparación con la abertura.
En la primera columna de la Figura 2a, la unidad asimétrica en MOF-1201 se muestra en un diagrama de bola y palo, ligandos que se conectan parcialmente a los centros Ca2+ generados por simetría se omiten para mayor claridad; más de un puente podría existir para el mismo conjunto de centros Ca2+; segunda columna: estructuras generales vistas a lo largo del eje b representado en poliedros de óxido de calcio. Se resaltan las unidades asimétricas y se muestran los canales abiertos; columna derecha, canales vistos a lo largo del eje b (arriba) y el eje a (parte inferior). Se destacan los poliedros de óxido de calcio pertenecientes a la abertura. En color, como se muestra en la solicitud prioritaria, C en negro, O en rojo, Ca en cian, poliedros de óxido de Ca2+ en cian, H omitido para mayor claridad.
El otro MOF-1203, cristalizado en el grupo espacial ortorrómbico /2-i2-i21, tiene una constante de red de a = 10,50 A, b = 22,26 A, c = 31,25 A. Existen seis centros Ca2+ distintos en la estructura y están unidos por lactato y acetato para formar poliedros de óxido de calcio unidos (Figura 1b). Se encuentran tres modos de coordinación en lactato [(i), (iv) y (v)] y en acetato [(viii), (x) y (xi)] (Figura 1c), todos los enlazadores actúan como puentes que conectan dos a cuatro centros Ca2+. En la unidad asimétrica, Ca(1), Ca(2), Ca(3) y Ca(6) están puenteados por un lactato con coordenadas del modo de coordinación (iv)-Ca(6) al O hidroxilo y al O carboxílico adyacente, Ca(1) se coordina solo con el O carboxílico, y Ca(2) y Ca(3) se coordinan con el otro O carboxílico (Figura 2b, columna de la izquierda). Ca(3), Ca(4) y Ca(5) están puenteados por un acetato con el modo (xi). La estructura resultante extendida revela otro tipo de canal abierto 1D, que tiene una abertura hecha de 22 poliedros de óxido de calcio. Sin embargo, el tamaño de la abertura es menor que MOF-1201 como resultado de su forma rectangular, y los dos Ca(4) curvados dividieron aún más la abertura en dos más pequeñas (c.a 4,6 A).
En la primera columna de la Figura 2b: unidad asimétrica en MOF-1203 como se muestra en el diagrama de bola y palo, los ligandos que se conectan parcialmente a los centros Ca2+ generados por simetría se omiten para mayor claridad; podría existir más de un puente para el mismo conjunto de centros Ca2+; segunda columna: estructuras generales vistas a lo largo del eje a representado en poliedros de óxido de calcio. Se resaltan las unidades asimétricas y se muestran los canales abiertos; columna derecha, canales vistos a lo largo del eje a (arriba) y dirección [011] (parte inferior). Se destacan los poliedros de óxido de calcio pertenecientes a la abertura. En color, como se muestra en la solicitud prioritaria, C en negro, O en rojo, Ca en cian, poliedros de óxido de Ca2+ en cian, H omitido para mayor claridad
Las muestras de MOF-1201 y MOF-1203 se intercambiaron de solvente con etanol (MOF-1201) y metanol (MOF-1203) durante tres días, seguido de una evacuación directa bajo vacío dinámico (0,04 mbar) a temperatura ambiente durante 12 horas para dar muestras sin solvente para el examen de la porosidad permanente. A continuación, se llevaron a cabo las medidas de sorción de nitrógeno a 77 K. Ambas estructuras exhibieron una isoterma de tipo I completamente reversible con una captación pronunciada de N2 en las regiones de baja presión (P/Po <0,05) (Figura 3a), lo que indica la microporosidad permanente de estos materiales.8 Las áreas superficiales9 de Brunauer-Emmett-Teller (BET) de MOF-1201 y MOF-1203 se estiman en 430 y 160 m2 g-1 a partir de isotermas de N2. Poseen volúmenes de poros de 0,18 cm3 g-1 y 0,06 cm3 g-1, respectivamente, que son los mismos que los calculados a partir de estructuras monocristalinas mediante el uso de PLATON.10 A continuación, se comprobó la cristalinidad de las muestras sin solvente con difracción de rayos X en polvo (PXRD). Los patrones de polvo obtenidos concuerdan bien con los patrones de difracción simulados a partir de las estructuras monocristalinas, lo que confirma la integridad estructural tras la activación y la pureza de fase de los materiales a granel (Figura 3b, Figura 6-7).
La porosidad de MOF-1201 junto con sus composiciones ecológicas: El Ca2+, lactato y acetato, nos permitió explorar la aplicación potencial de materiales de estructura organometálicos en la agricultura y la industria alimentaria, donde la no toxicidad y la benignidad para seres humanos y ambiental son los requisitos más importantes para que se use un material.45 Aquí hemos demostrado el uso de MOF-1201 como formulación sólida para fumigantes líquidos volátiles.
Los fumigantes son una de las familias de plaguicidas más importantes, que se usan ampliamente para evitar que las plantas, especialmente las de alto valor (por ejemplo, fresas y tomates), contraigan enfermedades transmitidas por el suelo para mejorar la calidad y el rendimiento.11 Dos compuestos líquidos volátiles, 1,3-dicloropropeno (mezclas cis- y trans) y cloropicrina, han sido los fumigantes más usados, consumiéndose una gran cantidad cada año.11'12 De hecho, un informe sobre el uso de plaguicidas publicado por el Departamento de Regulaciones de Plaguicidas de California (CDPR) indica que el uso de 1,3-dicloropropeno y cloropicrina ha alcanzado 5,99 * 106 kg y 4,08 * 106 kg respectivamente en California en 2014, ocupando el 3er y 5to lugar de todos los plaguicidas que se usan.13
Las formulaciones comerciales para el 1,3-dicloropropeno o la cloropicrina se basan en las formas líquidas (Telone®) aplicadas mediante inyección en el vástago o mediante riego por goteo.14 Sin embargo, el uso directo de líquidos requiere altas dosis, lo que causa una contaminación sustancial del aire y las aguas subterráneas debido a la alta volatilidad y movilidad de los productos químicos líquidos, así como también importantes peligros para la seguridad de los trabajadores durante la manipulación y el transporte.11,14‘15 Como resultado de estos efectos adversos, el uso de estos químicos está altamente regulado y requiere tanto equipo de protección personal como una zona de amortiguamiento.
Las formulaciones basadas en sorción que usan sólidos porosos para adsorber los fumigantes y luego liberarlos lentamente han surgido como una alternativa para suprimir la volatilidad y toxicidad de los productos químicos, así como también para reducir la contaminación.16 Se han propuesto matrices porosas como carbón activado, arcilla activada, resina de adsorción y alúmina activada y se ha demostrado que los fumigantes tienen una vida útil prolongada y efectiva,16 sin embargo, ninguno de estos materiales portadores es naturalmente degradable, lo que aumenta en gran medida su impacto ambiental debido a la acumulación después de la implementación.
Aquí presentamos el uso de MOF-1201 para este propósito. Se ha elegido como ejemplo el fumigante cis-1,3-dicloropropeno. La isoterma de adsorción estática del cis-f,3-dicloropropeno en MOF-1201 a 25 °C se muestra en la Figura 3c, que muestra una fuerte captación de 1,4 mmol g_1 (13 % en peso) en un intervalo de presión parcial baja (P/Po= 0,1), atribuida a la adsorción dentro de los microporos. Esta captación estuvo en el intervalo de los valores alcanzados en otros materiales porosos (5-40 % en peso).16d El rendimiento preliminar de liberación lenta se demostró en el laboratorio al purgar la muestra de cis-1,3-dicloropropeno cargado de MOF-1201 o cis-1,3-dicloropropeno líquido en un flujo de aire de 1,0 cm3 min_1 y el peso de la muestra se controló mediante un instrumento termogravimétrico. Como se muestra en la Figura 3d, el cis-1,3-dicloropropeno líquido se liberó rápidamente, con el 80 % del peso total evaporado dentro de 1000 min g-1. Por el contrario, el cis-1,3-dicloropropeno encapsulado en MOF-1201 liberado de una manera mucho más lenta, con un 80 % del total (10,5 % en peso) liberado en 100000 min g-1, corresponde a 100 veces más lento en comparación con el cis-1,3-dicloropropeno líquido en las mismas condiciones.
Luego se probó la degradabilidad de MOF-1201. El MOF-1201 se puede disolver fácilmente en agua para dar sus componentes ecológicos: Los iones Ca2+, lactato y acetato (Figura 10). Se encuentra que 1 litro de agua puede disolver 120 ± 10 g de MOF-1201, y la solución saturada tiene un valor de pH casi neutro (7,6). Esta propiedad permite a MOF-1201 el potencial de superar los problemas de acumulación dentro de otros materiales porosos, minimizando así los efectos adversos al medio ambiente pero dejando fertilizante (calcio) en el suelo.17
Para concluir, hemos demostrado los primeros ejemplos de MOF de Ca2+ ecológico construidos a partir de enlazadores de lactato renovables, no tóxicos. Además, demostramos el uso de MOF-1201 como portadores degradables. Nuestros resultados demuestran tanto la creación de MOF de Ca ecológicos como su uso en la agricultura.
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Procedimientos de síntesis.
Acetato de calcio monohidrato (Ca(OAc)2 H2O), L-(+)-ácido láctico, metanol anhidro y etanol se adquirieron de una fuente comercial y se usaron directamente sin purificación adicional. Todos los procedimientos de síntesis se realizaron en aire. Las MOF se activaron mediante el siguiente procedimiento: Las MOF sintetizadas se lavaron con etanol anhidro reciente (MOF-1201) y metanol (MOF-1203) durante 1 día, seis veces al día. A continuación, las muestras se evacuaron para eliminar las moléculas huésped al vacío (0,01 Torr) a temperatura ambiente durante 12 h. Las siguientes medidas se realizaron mediante el uso de las muestras activadas para MOF a menos que se indique de cualquier otra manera.
El análisis elemental (EA) de MOF-1201 y -3 activado se realizó mediante el uso de un analizador elemental Perkin Elmer 2400 Serie II CHNS; los espectros de 1H NMR en soluciones digeridas de MOF se adquirieron en un espectrómetro de NMR Bruker AVB-400, con identificación de los desplazamientos químicos de los enlazadores mediante la comparación con los espectros de cada enlazador puro. Las muestras (ca. 10 mg para cada uno) se disolvieron en D2O (600 pL) con sonicación; los espectros infrarrojos de transformada de Fourier de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) de ZIF puros se registraron en un espectrómetro ATR-FTIR Bruker ALPHA Platinum ATR-FTIR.
MOF-1201, Ca14(L-lactato)20(Acetato)s(EtOH) (H2O). 0,071 g de acetato de calcio monohidrato (Ca(OAc)2 H2O, 0,4 mmol) y 0,072 g L-(+)-ácido láctico (HL, 0,8 mmol) se mezclaron en 6 mL de etanol anhidro en un autoclave de Teflón de 23 mL. A continuación, se selló el autoclave y se calentó en un horno isotérmico a 120 °C durante 4 días. Después de enfriar a temperatura ambiente, los cristales se lavaron con etanol anhidro durante 1 día. (Rendimiento: 26 % basado en Ca). EA: Calc. para Ca14(C3H5O3)20(C2H3OO2)a(C2H6O)(H2O): C, 32,54; H, 4,62. Encontrado: C, 31,67; H, 4,75. ATR-FTIR (4000­ 400 cm-1): 3250 (br), 2979 (w), 1563 (s), 1422 (s), 1314 (m), 1267 (m), 1122 (s), 1089 (w), 1044 (m), 930 (w), 858 (m), 773 (m), 664 (m), 616 (m), 550 (m), 469 (w), 442 (w), 423 (w).
MOF-1203, Ca6(L-lactato)3(Acetato)g(H2O). 0,071 g de acetato de calcio monohidrato (Ca(OAc)2 H2O, 0,4 mmol) y 0,036 g de L-(+)-ácido láctico (HL, 0,4 mmol) se mezclaron en 6 mL de metanol anhidro en un autoclave de Teflón de 23 mL. A continuación, se selló el autoclave y se calentó en un horno isotérmico a 100 °C durante 3 días. Después de enfriar a temperatura ambiente, los cristales se lavaron con metanol anhidro durante 1 día. (Rendimiento: 25 % basado en Ca). EA: Calc. para Ca6(C3HaO3)3(C2H3O2)9: C, 30,68; H, 4,20. Encontrado: C, 31,33; H, 4,07. ATR-FTIR (4000-400 cm'1): 3300 (br), 2981 (w), 1540 (s), 1462 (s), 1417 (s), 1320 (w), 1271 (m), 1138 (m), 1123 (m), 1051 (w), 1024 (m), 956 (w), 934 (w), 860 (m), 774 (m), 662 (s), 649 (m), 617 (s), 561 (m), 468 (m), 419 (w).
Se recopilaron datos de difracción de rayos X de cristal único (SXRD) para ambos MOF mediante el uso de cristales tal como se sintetizaron. Los datos para m OF-1201 y -3 se recopilaron en la línea de luz 11.3.1 del ALS en LBNL, equipado con un detector de área Bruker Photon 100 CMOS mediante el uso de radiación de sincrotrón (10-17 KeV), a 0,7749(1) A. Las muestras se montaron en asas de Kapton MiTeGen® y se colocaron en una corriente fría de nitrógeno de 100(2) K.
Los datos se procesaron con el paquete de software Bruker APEX2 (AXS Inc., Madison, Wisconsin, 2010; Sheldrick, GM Acta Cryst. A2008, 64, 112-122), integrado mediante el uso de SAINT v8.34Ay corregido para la absorción por las rutinas SADABS 2014/4 (no se hizo ninguna corrección por extinción o descomposición). Las estructuras se resolvieron por fase intrínseca (SHELXT) y se refinaron mediante mínimos cuadrados de matriz completa en F2 (SHELXL-2014). Todos los átomos que no son de hidrógeno se refinaron anisotrópicamente. Los átomos de hidrógeno se calcularon geométricamente y se refinaron como átomos montantes a menos que se indique de cualquier otra manera. En ambas estructuras, las moléculas invitadas altamente desordenadas que ocupan las cavidades de la estructura, que no se pudieron modelar y, por lo tanto, se tuvieron en cuenta para el uso de enmascaramiento de solventes mediante el uso del paquete de software Olex2 (Dolomanovy otros. Apl. Cryst. 2009, 42, 339-341; Rees y otros, Acta Cryst. D 2005, 61, 1299­ 13); consulte los CIF para obtener más detalles.
MOF-1201. Una varilla incolora (100 ym * 20 ym * 20 ym) el cristal de MOF-1201 sintetizado se recogió rápidamente del licor madre y se colocó en aceite de paratona para minimizar la degradación del cristal, y se montó en la línea de luz 11.3.1 en el ALS mediante el uso de radiación en A = 0,7749 (1) A a 100 K.
Tabla S1. Determinación de estructura y datos de cristal para MOF-1201
Compuesto MOF-1201
Fórmula química C76H-|27O76Ca14
Masa de fórmula 2817,89
Sistema cristalino monoclínico
Grupo espacial P21
A (A) 0,7749(1)
a (A) 24,3868(11)
b (A) 13,2612(6):
c (A) 24,9710(10)
P (°) 90,327(2)
Z 2
V (A3) 8075,4(6)
Temperatura (K) 100(2)
Tamaño/mm3 0,1 * 0,02 * 0,02
Densidad (g/cirr3) 1,159
Reflexiones medidas 119229
Reflexiones únicas 29436
Parámetros 1544
Restricciones 265
REnt 0,0723
9 intervalo (°) 2,10-27,89
R 1 , wR2 0,0621, 0,1772
S (GOF) 1,076
Máx/mín res. dens. (e/A3) 0,60/-0,33
Parámetro Flack 0,150(10)
R = XIIFo| - |Fcll/ IFo|; bwR2 = [Xw(Fo2 - Fc2)2/ Iw(Fo2):T /2; CS = [Iw(Fo2 - Fc2)2/ (Nref - Npar)]1/2.
MOF-1203. Un cristal incoloro en forma de aguja (90ym * 90ym * 5 ym) de MOF-1203 sintetizado se recogió rápidamente del licor madre y se montó en la línea de luz 11.3.1 en el ALS mediante el uso de radiación en A = 0,7749 (1) A.
Tabla S2. Determinación de estructura y datos de cristal para MOF-1203
Compuesto MOF-1203
Fórmula química C40H5g,33O40,67Cag
Masa de fórmula 1551,64
Sistema cristalino ortorrómbico
Grupo espacial /2-i 2 -i 21
A (A) 0,7749(1)
a (A) 10,5046(4)
b (A) 22,2580(9)
c (A) 31,2485(13)
Z 4
V (A3) 7306,3(5)
Temperatura (K) 100(2)
Tamaño/mm3 0,09 x 0,005 x 0,005
Densidad (g/cm-3) 1,411
Reflexiones medidas 7620
Reflexiones únicas 3865
Parámetros 433
Restricciones 59
REnt 0,1195
9 intervalo (°) 2,23-22,86
R1, WR2 0,0524, 0,1406
S (GOF) 1,026
Máx/mín res. dens. (e/A3) 0,60/-0,33
Parámetro Flack 0,09(3)
El análisis de difracción de rayos X en polvo (PXRD) se realizó en un difractómetro Bruker D8 Advance con radiación Cu Ka (A = 1,54056 A). La pureza de fase de los materiales se examina mediante la comparación de patrones PXRD experimentales y simulados.
Las curvas de análisis termogravimétrico (TGA) se registraron mediante el uso de un sistema de análisis térmico TA Q500 bajo flujo de aire.
Medidas de adsorción y liberación lenta de fumigantes. Se midieron internamente las isotermas de sorción de vapor de c/s-1,3-dicloropropeno a 25 °C en un BELSORP-aqua3 de BEL Japón. Antes de las mediciones, el analito se congeló instantáneamente en nitrógeno líquido y luego se evacuó bajo vacío dinámico al menos dos veces para eliminar los gases del depósito. La temperatura de medición se controló y monitoreó con un baño de agua mantenido a 25 °C. Se usó helio para estimar el espacio muerto para las mediciones de adsorción de vapor.
Los experimentos de liberación lenta se llevaron a cabo mediante el uso del sistema de análisis térmico TA Q500 con un régimen de flujo de aire constante de 1 cm3 min-1.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de estructura organometálica (MOF) basada en Ca2+ que comprende L-lactato y acetato quelantes, de fórmula:
[Ca14(L-lactato)(16-24) (Acetato)(12-4)] o [Caa(L-lactato)(2-4) (acetato)(10-8)], en donde el lactato y el acetato suman 28 y 12, respectivamente.
2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 de fórmula: [Ca14(L-lactato)(1a-24) (acetato)(12-4)], en donde el lactato y el acetato suman 28.
3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 de fórmula: [Ca14(L-lactato)(18) (acetato)(10)].
4. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 de fórmula: [Ca14(L-lactato)(21) (acetato)(7)].
5. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 de fórmula: [Caa(L-lactato)(2-4) (acetato)(10-8)], en donde el lactato y el acetato suman 12.
6. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 de fórmula: [Caa(L-lactato)(4) (acetato)(8)].
7. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 de fórmula: [Caa(L-lactato)(2,5) (acetato)(g,5)].
8. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 que es MOF-1201 de fórmula: [Ca14(L-lactato)(20) (acetato)(8)].
9. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 que es MOF-1203 de fórmula: [Caa(L-lactato)(3) (acetato)(g)].
10. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, a, 7, 8 o 9 que comprende un agente encapsulado en la MOF, en donde el agente se selecciona de:
un producto fitosanitario, tal como un fertilizante (por ejemplo, fertilizante nitrogenado, de fosfato, potasio o calcio) o plaguicida (por ejemplo, insecticida, herbicida, fungicida), que puede ser un fumigante o una formulación pulverizable;
un fármaco o agente terapéutico, tal como un agente antimicrobiano (por ejemplo, antibacteriano, antivírico o antifúngico), agente dermatológico o para el cuidado de la piel o el cabello, etc.
un compuesto aromático, tal como un odorante, aroma, fragancia o perfume que incluye aceite esencial, extractos, odorantes sintéticos; y
un aditivo alimentario, tal como acidulantes y reguladores de la acidez, agentes antiaglutinantes, agentes antiespumantes y espumantes, antioxidantes como ácido ascórbico, agentes colorantes y de retención del color, agentes fortificantes como vitaminas, minerales y micronutrientes, emulsionantes, aromatizantes y potenciadores del sabor, agentes de glaseado, conservantes, estabilizantes, espesantes y gelificantes, edulcorantes y espesantes naturales y artificiales.
11. Un método para suministrar o distribuir un agente en un portador biodegradable no tóxico, el método comprende suministrar o distribuir el agente encapsulado en la composición de acuerdo con la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, a, 7, 8 o 9.
g
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