KR20200014846A - 자연 분해 가능한 담체로서 칼슘 l-락테이트 골격체 - Google Patents
자연 분해 가능한 담체로서 칼슘 l-락테이트 골격체 Download PDFInfo
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Abstract
다공성 칼슘 락테이트 금속-유기 골격체들 (MOFs)은 비독성 금속 이온-Ca(II) 및 비독성의 재생 가능하고 저렴한 링커-락테이트 및 아세테이트를 포함한다. MOFs는 환경 친화적이며, 분해 가능한 담체로서 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 자연 분해 가능한 담체로서 칼슘 L-락테이트 골격체에 관한 것이다.
금속-유기 골격체들 (Metal-organic frameworks, MOFs)은 금속 이온과 유기 구조체를 연결하여 구성되는 다공성의 결정성 물질이다.1 유기 구조체와 금속 이온의 크기, 기하학적 형상 및 기능성을 조정할 수 있는 다양한 방법을 통해 20,000 개 이상의 MOFs를 발견하기에 이르렀으며,2 이는 무엇보다도 특히, 가스 분리, 저장 및 촉매에 대한 광범위한 응용을 가능케 한다.3 그러나, 지금까지 제조된 대부분의 MOFs는 전이 금속 이온과 석유 화학 원료에서 추출한 유기 링커에 기반하여 제조되고 있으며, 그들의 본질적인 독성으로 인해, 가령, 식품 산업, 생물의학 응용 및 농업 등 친환경 (환경 친화적인) 재료를 필요로 하는 많은 중요한 응용이 불가능했다.4
비독성의 자연적으로 발생하는 링커를 갖는 친환경 금속 이온-Ca2+으로부터 MOFs의 제조는 상기의 보다 광범위한 응용을 허용하게 된다.4,5 이 영역에 많은 관심이 집중되었지만, 지금까지 다공성의 예는 입증되지 않았다. 문제는 2가지 요소: 즉 제대로 정의되지 않은 배위 기하학적 구조와 높은 배위 수의 Ca2+ 금속 이온, 그리고 일반적으로 조밀한 구조를 가져오는 자연 발생 유기 링커의 유연성에 있다.4,6
본원에서는 비독성 금속 이온-Ca(II) 및 비독성의 재생 가능하고 저렴한 링커-락테이트 및 아세테이트로 제조된 다공성 칼슘 락테이트 금속-유기 골격체들 (MOFs)을 개시한다. MOFs는 환경 친화적이고, 본원에서는 휘발성 훈증제 같은 농약을 포함하여 분해 가능한 고형 담체로서 그들의 용도를 보여주며, 이는 MOFs가 서방출을 통해 훈증제의 유효 시간을 연장시킬 뿐만 아니라, 구현 후에도 쉽게 분해되어 토양에는 비료(Ca)만 남는 것을 보인다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 킬레이팅 L-락테이트 및 아세테이트를 포함하는 Ca2+계 금속 유기 골격체 (metal-organic framework, MOF) 조성물을 제공한다:
[Ca14(L-락테이트)(16-24) (아세테이트)(12-4)] 또는 [Ca6(L-락테이트)(2-4) (아세테이트)(10-8)],
여기서 락테이트 및 아세테이트의 합은 각각 28 및 12까지이다.
구현예들에서, 본 발명은 다음을 제공한다:
- 화학식은: [Ca14(L-락테이트)(18) (아세테이트)(10)], [Ca14(L-락테이트)(21) (아세테이트)(7)], [Ca6(L-락테이트)(4) (아세테이트)(8)] 또는 [Ca6(L-락테이트)(2.5) (아세테이트)(9.5)]이고;
- MOF는 화학식: [Ca14(L-락테이트)(20) (아세테이트)(8)]의 MOF-1201이고;
- MOF는 화학식: [Ca6(L-락테이트)(3) (아세테이트)(9)]의 MOF-1203이며;
- 조성물은 MOF에 캡슐화된 작용제를 포함하며, 여기서 작용제는:
훈증제 또는 분무형 제제일 수 있는 비료 (가령, 질소, 인산염, 칼륨 또는 칼슘 비료) 또는 농약 (가령, 살충제, 제초제, 살진균제) 등의 농작물 보호 제품;
항미생물제 (가령, 항균제, 항바이러스제 또는 항진균제), 피부나 스킨 또는 모발 보호제 등의 약물 또는 치료제;
정유, 추출물, 합성 방향제를 포함하는 취기제(odorant), 방향제(aroma), 향수(fragrance) 또는 향료(perfume) 등의 방향제 화합물; 및
산성화제 및 산도 조절제, 고화방지제, 소포제 및 발포제 등의 식품 첨가물, 아스코르브산 등의 항산화제, 착색제 및 색유지제, 비타민, 미네랄 및 미량영양소 등의 강화제, 유화제, 향료 및 향미 증강제, 광택제, 방부제, 안정제, 증점제와 겔화제, 천연 및 인공 감미료와 증점제 중에서 선택된다.
일 측면에서, 본 발명은 비독성의 생분해성 담체에 작용제를 전달 또는 분배하는 방법을 제공하며, 이 방법은 대상 조성물에 캡슐화된 작용제를 전달 또는 분배하는 단계를 포함한다.
본 발명은 마치 각 조합이 힘들게 인용되었듯이, 본원에 인용된 특정 구현예의 모든 조합을 포함한다.
도 1a는 모든 개별 Ca2+ 중심이 MOF-1201와 그들의 락테이트 및 아세테이트와의 배위에 존재하는 것을 나타낸다. Ca(1) 내지 Ca(14)의 배위 수는 각각 8, 7, 6, 7, 9, 8, 7, 7, 7, 7, 8, 7, 7, 및 6이다.
도 1b는 모든 개별 Ca2+ 중심이 MOF-1203와 그들의 락테이트 및 아세테이트와의 배위에 존재하는 것을 나타낸다. Ca(1) 내지 Ca(6)의 배위 수는 각각 7, 8, 7, 8, 7, 및 9이다.
도 1c는 락테이트 [(i)-(vi)] 및 아세테이트 [(vii)-(xi)]의 배위 모드를 나타낸다. C는 흑색, O는 적색, Ca는 시안, Ca2+ 산화물 다면체는 시안으로 나타내고, 명료화를 위해 H는 생략했다.
도 2a에서 좌측열은 볼 및 스틱 (ball-and-stick) 다이어그램에 도시된 바와 같은 MOF-1201의 비대칭 단위이고; 제 2열은 산화 칼슘 다면체에 나타낸 b축을 따라 본 전체 구조이며; 우측열은 b축(위)과 a축(아래)을 따라 본 채널이다.
도 2b에서 제 1열은 볼 및 스틱 다이어그램에 도시된 바와 같은 MOF-1203의 비대칭 단위이고; 제 2열은 산화 칼슘 다면체에 나타낸 a축을 따라 본 전체 구조이며; 우측열은 a축(위) 및
방향(아래)을 따라 본 채널이다.
도 3a는 77K에서 MOF-1201 및 1203의 질소 흡착 등온선을 나타내고, 중실원 및 중공원은 각각 흡착 및 탈착 분지를 나타낸다.
도 3b는 단결정 구조의 시뮬레이션된 패턴과 비교한 활성화된 (무용매) MOF-1201 및 1203 샘플의 분말 X-선 패턴을 나타낸다.
도 3c는 25℃에서 MOF-1201의 cis-1,3-디클로로프로펜 증기 흡착 등온선을 나타내고, 중실원 및 중공원은 각각 흡착 및 탈착 분지를 나타낸다.
도 3d는 25℃에서 순수한 액체 및 MOF-1201 캡슐화된 cis-1,3-디클로로프로펜의 서방성 추적을 나타낸다.
도 4는 MOF-1201의 단결정 구조에서 비대칭 단위 (30% 확률을 갖는 열 타원체)를 나타낸다. 명료화를 위해 수소 원자는 생략했다. 색 구성표: C는 회색; O는 적색; Ca는 청색.
도 5는 MOF-1203의 단결정 구조에서 비대칭 단위 (30% 확률을 갖는 열 타원체)를 나타낸다. 명료화를 위해 수소 원자는 생략했다. 색 구성표: C는 회색; O는 적색; Ca는 청색.
도 6은 MOF-1201의 실험 PXRD 패턴과 단결정 X-선 데이터에서 활성화된 패턴(적색) 및 시뮬레이션된 패턴(청색)의 비교를 나타낸다.
도 7은 MOF-1203의 실험 PXRD 패턴과 단결정 X-선 데이터에서 활성화된 패턴(적색) 및 시뮬레이션된 패턴(청색)의 비교를 나타낸다.
도 8은 공기 중에서 MOF-1201의 활성화된 샘플에 대한 TGA 추적을 나타낸다.
도 9는 공기 중에서 MOF-1203의 활성화된 샘플에 대한 TGA 추적을 나타낸다.
도 10은 MOF1201 용액의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 MOF-1203 용액의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 430 ㎡/g의 비표면적을 제공하는 MOF-1201의 다중점 BET 그래프를 나타낸다.
도 13은 162 ㎡/g의 비표면적을 제공하는 MOF-1203의 다중점 BET 그래프를 나타낸다.
도 1b는 모든 개별 Ca2+ 중심이 MOF-1203와 그들의 락테이트 및 아세테이트와의 배위에 존재하는 것을 나타낸다. Ca(1) 내지 Ca(6)의 배위 수는 각각 7, 8, 7, 8, 7, 및 9이다.
도 1c는 락테이트 [(i)-(vi)] 및 아세테이트 [(vii)-(xi)]의 배위 모드를 나타낸다. C는 흑색, O는 적색, Ca는 시안, Ca2+ 산화물 다면체는 시안으로 나타내고, 명료화를 위해 H는 생략했다.
도 2a에서 좌측열은 볼 및 스틱 (ball-and-stick) 다이어그램에 도시된 바와 같은 MOF-1201의 비대칭 단위이고; 제 2열은 산화 칼슘 다면체에 나타낸 b축을 따라 본 전체 구조이며; 우측열은 b축(위)과 a축(아래)을 따라 본 채널이다.
도 2b에서 제 1열은 볼 및 스틱 다이어그램에 도시된 바와 같은 MOF-1203의 비대칭 단위이고; 제 2열은 산화 칼슘 다면체에 나타낸 a축을 따라 본 전체 구조이며; 우측열은 a축(위) 및
도 3a는 77K에서 MOF-1201 및 1203의 질소 흡착 등온선을 나타내고, 중실원 및 중공원은 각각 흡착 및 탈착 분지를 나타낸다.
도 3b는 단결정 구조의 시뮬레이션된 패턴과 비교한 활성화된 (무용매) MOF-1201 및 1203 샘플의 분말 X-선 패턴을 나타낸다.
도 3c는 25℃에서 MOF-1201의 cis-1,3-디클로로프로펜 증기 흡착 등온선을 나타내고, 중실원 및 중공원은 각각 흡착 및 탈착 분지를 나타낸다.
도 3d는 25℃에서 순수한 액체 및 MOF-1201 캡슐화된 cis-1,3-디클로로프로펜의 서방성 추적을 나타낸다.
도 4는 MOF-1201의 단결정 구조에서 비대칭 단위 (30% 확률을 갖는 열 타원체)를 나타낸다. 명료화를 위해 수소 원자는 생략했다. 색 구성표: C는 회색; O는 적색; Ca는 청색.
도 5는 MOF-1203의 단결정 구조에서 비대칭 단위 (30% 확률을 갖는 열 타원체)를 나타낸다. 명료화를 위해 수소 원자는 생략했다. 색 구성표: C는 회색; O는 적색; Ca는 청색.
도 6은 MOF-1201의 실험 PXRD 패턴과 단결정 X-선 데이터에서 활성화된 패턴(적색) 및 시뮬레이션된 패턴(청색)의 비교를 나타낸다.
도 7은 MOF-1203의 실험 PXRD 패턴과 단결정 X-선 데이터에서 활성화된 패턴(적색) 및 시뮬레이션된 패턴(청색)의 비교를 나타낸다.
도 8은 공기 중에서 MOF-1201의 활성화된 샘플에 대한 TGA 추적을 나타낸다.
도 9는 공기 중에서 MOF-1203의 활성화된 샘플에 대한 TGA 추적을 나타낸다.
도 10은 MOF1201 용액의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 MOF-1203 용액의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 430 ㎡/g의 비표면적을 제공하는 MOF-1201의 다중점 BET 그래프를 나타낸다.
도 13은 162 ㎡/g의 비표면적을 제공하는 MOF-1203의 다중점 BET 그래프를 나타낸다.
금기하거나 달리 언급하지 않는 한, 본원 설명 및 본 명세서 전반에 걸쳐서 “하나의(a 및 an)”이란 용어는 하나 이상을 의미하고, “또는”이란 용어는 및/또는을 의미하며, 폴리펩티드 서열은 양쪽 가닥(opposite strands)뿐만 아니라, 본원에 기술한 대안적인 백본(backbone)을 포함하는 것으로 이해하면 된다.
본원에 기술한 실시예 및 구현예는 단지 예시의 목적이며, 그에 대한 다양한 수정이나 변경은 당업자가 생각할 것이며, 본 출원의 기술적 사상 및 이해의 범위와 첨부한 특허청구 범위 내에 포함되는 것으로 이해하면 된다. 본원에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허 출원(그 안의 인용도 포함)은 모든 목적을 위해 그 전체를 참조로서 본원에 통합된다.
본원에서는 Ca2+ 이온 및 모두 영구 다공성을 보이는 무해한 락테이트와 아세테이트 링커7 를 기반으로 하는, MOF-1201 [Ca14(L-락테이트)20(아세테이트)8(C2H5OH)(H2O)] 및 MOF-1203 [Ca6(L-락테이트)3(아세테이트)9(H2O)]를 포함하는 친환경 MOFs의 합성을 예시한다. MOF-1201와 1203의 조립시 성공의 열쇠는 링커 (킬레이팅 락테이트 및 아세테이트)의 선택에 달려 있으며, 이는 강산화 칼슘 연결 다면체 (노드로서 Ca2+, 브리지로서 락테이트 또는 아세테이트로부터의 O)의 형성과, 이어서 이들 다면체를 기반으로 3D 확장형 개방 골격체의 구성을 가능케 한다. 또한, 본원에서는 MOFs를 가령, 훈증제 cis-1,3-디클로로프로펜의 서방성 담체로서 사용하는 것도 보여준다. 즉석의 분해성(ready degradability)은 물에서 분해될 수 있는 훈증제용 다공성 담체의 제 1실시예를 제공한다.
4 (3)일 동안 120℃ (100℃)로 에탄올 (메탄올)에서 아세트산 칼슘 및 L-젖산 현탁액의 열수 반응을 통해 각각, MOF-1201의 무색 봉형상 결정 (MOF-1203의 바늘형상 결정)을 제공하였다. 다음에, 결정을 단결정 X-선 회절 분석을 위해 수확하였다. MOFs에서 락테이트 및 아세테이트 링커의 정확한 몰비는 1H-NMR 분광법 및 무용매 샘플의 원소 미세 분석에 의해 추가로 측정하였다 [뒷받침 정보(Supporting Information, SI), 표 S1 참조].
단결정 X-선 회절 분석을 통해 MOF-1201 및 1203은 모두 노드로서 Ca2+와, 링커로서 락테이트 및 아세테이트로 구성된 연장형 골격체인 것으로 밝혀졌다. MOF-1201은 a = 24.39Å, b = 13.26Å, c = 24.97Å, b = 90.33°의 격자 상수를 갖는 단사정 P21공간 군에서 결정화한다. 이 구조에서, 14개의 결정학적으로 독특한 칼슘 원자가 존재하고 [Ca(1) 내지 Ca(14)] (도 1a), 이들은 모두 락테이트 (카복실 O 또는 히드록실 O), 아세테이트 (카복실 O) 또는 물의 O 원자에 의해 캡핑되어 산화 칼슘 다면체를 형성한다. 링커의 배위 모드는 금속의 중심에 따라 다르며, 락테이트에서는 4가지 상이한 모드 [(i), (ii), (iii) 및 (vi)]가, 그리고 아세테이트에서는 3가지 모드 [(vii), (ix), 및 xi)] (도 1c)가 발견되며, 이 중에서 모드 (vi)을 갖는 락테이트 및 모드 (vii)을 갖는 아세테이트는 말단 리간드로서의 역할을 하고, 하나의 Ca2+ 중심 [각각 Ca(5), 및 Ca(11)] 만을 캡핑하는 반면, 나머지 것들은 2개 또는 3개의 Ca2+를 연결하는 브리지로서의 역할을 한다. 비대칭 단위에서 Ca(1), Ca(2) 및 Ca(3)은 배위 모드 (i)로 락테이트에 의해 가교되며, Ca(1)은 히드록실 O 및 인접한 카복실 O에 배위되고, Ca(2)는 카복실 O에만 배위되며, Ca(3)은 다른 카복실 O에 배위된다 (도 2a, 좌측열). 마찬가지로 Ca(1), Ca(2) 및 Ca(4)는 동일한 모드에 의해 가교되고; Ca(4), Ca(5) 및 Ca(7)은 모드 (iii)에 의해; Ca(7), Ca(8) 및 Ca(9)는 모드 (i)에 의해; Ca(7), Ca(8) 및 Ca(10)은 모드 (i)에 의해; Ca(10), Ca(11) 및 Ca(12)는 모드 (xi)에 의해; Ca(6), Ca(5) 및 Ca(7)은 모드 (ii)에 의해; Ca(6), Ca(13) 및 Ca(14)는 모드 (i)에 의해 가교되어 모든 Ca2+ 중심을 연결한다.
결과로 얻어진 확장된 MOF-1201의 골격체는 b축을 따라 1D 무한 채널을 갖는다 (도 2a, 중간열). 채널은 Ca(4), Ca(2), Ca(1), Ca(11), Ca(12), Ca(13), Ca(6), Ca(5), Ca(4), Ca(2), Ca(1), Ca(11), Ca(12), Ca(13), Ca(6), 및 Ca(5)의 순서로] 턴당 (per turn) 16개의 Ca2+ 원자로, 오른손 단일 가닥 헬리컬 체인 (도 2a, 우측열)으로 구성된다. 개구는 약 7.8Å이고 피치는 약 13.3Å이다. 여분의 산화 칼슘 다면체에 의해 2개의 인접한 턴이 추가로 가교된다. 구체적으로, 각 턴마다 2개의 Ca(2)와 2개의 Ca(13) 중심은 (Ca(3)-Ca(2)-Ca(3), 및 Ca(14)-Ca(13)-Ca(14)의 순서로) 3개의 산화 칼슘 다면체에 의해 가교된다. 각 턴마다 2개의 Ca(5)와 2개의 Ca(11)은 [Ca(7)-Ca(8)-Ca(9)-Ca(8)-Ca(9)-Ca(8)-Ca(7), 및 Ca(10)-Ca(8)-Ca(9)-Ca(8)-Ca(9)-Ca(8)-Ca(10)의 순서로] 7개의 산화 칼슘 다면체에 의해 가교된다. 곡선형 브리지는 개구와 비교하여 약간 더 큰 내부 기공 크기를 결과적으로 갖는다 (약 9.6Å).
도 2a의 제 1열에는 MOF-1201내 비대칭 유닛이 볼 및 스틱 다이어그램으로 도시되어 있고, 대칭으로 생성된 Ca2+ 중심에 부분적으로 연결되는 리간드는 명료화를 위해 생략하였으며, Ca2+ 중심의 동일한 세트에 대해 하나 이상의 브리지가 존재할 수 있고; 제 2열은 산화 칼슘 다면체에 나타낸 b축을 따라 본 전체 구조이다. 비대칭 단위는 강조하여 표시했고 개방 채널이 도시되어 있으며; 우측열은 b축(위)과 a축(아래)을 따라 본 채널이다. 개구에 속하는 산화 칼슘 다면체는 강조하여 표시했다. 색상의 경우, 우선권 출원에 도시된 바와 같이, C는 흑색, O는 적색, Ca는 시안, Ca2+ 산화물 다면체는 시안으로 나타내고, 명료화를 위해 H는 생략했다.
사방정계 I212121공간 군에서 결정화된 다른 MOF-1203은 a = 10.50Å, b = 22.26Å, c = 31.25Å의 격자 상수를 갖는다. 6개의 개별 Ca2+ 중심이 구조 내에 존재하고, 락테이트 및 아세테이트에 의해 연결됨으로써, 연결된 산화 칼슘 다면체를 형성한다 (도 1b). 락테이트 [(i), (iv) 및 (v)] 및 아세테이트 [(viii), (x) 및 (xi)] (도 1c)에서는 3개의 배위 모드가 발견되며, 모든 링커는 2개 내지 4개의 Ca2+ 중심을 연결하는 브리지로서의 역할을 한다. 비대칭 단위에서 Ca(1), Ca(2), Ca(3) 및 Ca(6)은 배위 모드 (iv)로 락테이트에 의해 가교되며, Ca(6)은 히드록실 O 및 인접한 카복실 O에 배위되고, Ca(1)은 카복실 O에만 배위되며, Ca(2) 및 Ca(3)은 다른 카복실 O에 배위된다 (도 2b, 좌측열). Ca(3), Ca(4) 및 Ca(5)는 모드 (xi)으로 아세테이트에 의해 가교된다. 결과로 얻어진 확장된 골격체는 22개의 산화 칼슘 다면체로 만들어진 개구를 갖는 또 다른 유형의 1D 개방 채널을 나타낸다. 그러나, 개구의 크기는 결과적으로 그의 직사각형 모양으로 인해 MOF-1201보다 작으며, 2개의 굽은 Ca(4)는 개구를 2개의 더 작은 개구 (약 4.6Å)로 더 분할하였다.
도 2b의 제 1열에는 MOF-1203의 비대칭 단위가 볼 및 스틱 다이어그램으로 도시되어 있고, 대칭으로 생성된 Ca2+ 중심에 부분적으로 연결되는 리간드는 명료화를 위해 생략하였으며; Ca2+ 중심의 동일한 세트에 대해 하나 이상의 브리지가 존재할 수 있고; 제 2열은 산화 칼슘 다면체에 나타낸 a축을 따라 본 전체 구조이다. 비대칭 단위는 강조하여 표시했고 개방 채널이 도시되어 있으며, 우측열은 a축(위) 및 
방향(아래)을 따라 본 채널이다. 개구에 속하는 산화 칼슘 다면체는 강조하여 표시했다. 색상의 경우, 우선권 출원에 도시된 바와 같이, C는 흑색, O는 적색, Ca는 시안, Ca2+ 산화물 다면체는 시안으로 나타내고, 명료화를 위해 H는 생략했다.
MOF-1201 및 MOF-1203의 샘플을 3 일 동안 에탄올 (MOF-1201) 및 메탄올 (MOF-1203)과 용매 교환한 다음, 12 시간 동안 실온에서 동적 진공 (0.04 mbar)하에 직접 진공 배기하여 영구 다공성 검사를 위한 무용매 샘플을 제공했다. 다음에 77 K에서 질소 흡착 측정을 수행하였다. 양 골격체 모두 저압 영역 (P/P 0 < 0.05)에서 가파른 N2흡수율을 갖는 완전히 가역적인 유형 I의 등온선을 보였으며 (도 3a), 이는 이들 물질의 영구 미세다공성을 나타낸다.8 MOF-1201및 MOF-1203의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적9은 N2등온선으로부터 430 및 160 ㎡/g인 것으로 추정된다. 이들은 각각 0.18 ㎤/g 및 0.06 ㎤/g의 기공 부피를 가지며, 이는 PLATON을 사용하여 단결정 구조에서 계산한 것과 동일하다.10 다음에, 무용매 샘플의 결정도를 분말 X-선 회절 (powder X-ray diffraction, PXRD)로 확인하였다. 얻은 분말 패턴은 단결정 구조에서 시뮬레이션된 회절 패턴과 잘 일치하며, 이는 벌크 물질의 활성화 및 상 순도(phase purity)에 대한 구조적 무결성을 확인시켜 준다 (도 3b, 도 6-7).
MOF-1201의 친환경적인 조성물과 함께 그의 다공성: Ca2+,락테이트 및 아세테이트는 본 발명자들에게 농업 및 식품 산업에서 금속-유기 골격체 물질의 잠재적인 응용을 탐구할 수 있게 해 주었으며, 여기서 비독성과 인간 및 환경 친화성은 사용할 물질에 관한 가장 중요한 요구조건이다.4,5 본원에서는 휘발성 액체 훈증제용 고형 제제로서 MOF-1201을 사용하는 것을 보였다.
훈증제는, 특히 고 부가가치 (예를 들어 딸기 및 토마토) 식물에서 토양 전염성 병해를 막아 품질 및 수확량을 향상시키기 위해 널리 사용하는 농약의 가장 중요한 계열 중 하나이다.11 2종의 휘발성 액체 화합물, 즉 1,3-디클로로프로펜 (cis-및 trans-혼합물)과 클로로피크린은 매년 대량으로 소비되며 가장 널리 사용하는 훈증제이다.11-12 실제로, 캘리포니아 농약국의 규정 (California Department of Pesticide Regulations, CDPR)에는 2014 년에 캘리포니아에서 1,3-디클로로프로펜과 클로로피크린의 사용이 각각 5.99 × 106 ㎏ 및 4.08 × 106 ㎏을 달성하여, 사용한 모든 농약 중 3위와 5위를 차지한 것으로 나타나 있다.13
1,3-디클로로프로펜 또는 클로로피크린용의 상업적인 제제는 생크 주입 또는 점적 관개(drip irrigation)에 의해 적용하는 액체 형태 (텔론Telone®)에 의존한다. 그러나, 액체의 직접적인 사용은 고용량(high dosage)을 필요로 하는데, 이는 액체 화학약품의 높은 휘발성 및 이동성으로 인해 상당한 공기 및 지하수의 오염뿐만 아니라, 취급 및 운송 동안 작업자에게 심각한 안전상의 위험을 야기한다.11,14-15 이러한 부작용의 결과로, 개인 보호 장비와 완충 구역 모두를 필요로 함과 아울러, 이들 화학약품의 사용이 크게 규제된다.
훈증제를 흡착한 다음 서방출하도록 다공성 고체를 사용하는 수성계 제제는 화학약품의 휘발성과 독성을 억제할 뿐만 아니라, 오염을 감소시킬 수 있는 대안으로 등장하였다.16활성탄, 활성 점토, 흡착 수지, 활성 알루미나 등의 다공성 매트릭스가 제안되었고 훈증제의 늘어난 유효 수명을 보였지만, 이들 담체 물질 중 어느 것도 자연적으로 분해될 수 없으며, 이는 구현 후에 축적으로 인해 그들의 환경적인 영향을 크게 증가시킨다.
여기서는 이러한 목적으로 MOF-1201을 사용하는 것을 제시한다. 훈증제 cis-1,3-디클로로프로펜을 예로서 선택하였다. 25℃에서 MOF-1201의 cis-1,3-디클로로프로펜의 정적 흡착 등온선이 도 3c에 도시되어 있으며, 낮은 분압 범위에서 (P/P 0 = 0.1)에서 1.4 mmol/g (13 중량%)의 급격한 흡수율을 나타내며, 이는 미세 기공 내의 흡착으로 인한 것으로 보였다. 이 흡수율은 다른 다공성 물질 (5-40 중량%)에서 달성된 값의 범위에 있었다.16d 실험실에서 1.0 ㎤/분의 공기 유동시 cis-1,3-디클로로프로펜 로딩 MOF-1201 또는 액체 cis-1,3-디클로로프로펜의 샘플을 배기(purging)시켜 예비 서방성 성능을 측정하였고, 열중량 기기로 샘플 중량을 모니터링하였다. 도 3d에 도시된 바와 같이, 액체 cis-1,3-디클로로프로펜은 빠르게 방출되었고, 1,000 분/g 이내에 총 중량의 80%가 증발했다. 대조적으로, MOF-1201에 캡슐화된 cis-1,3-디클로로프로펜은 훨씬 더 느린 방식으로 방출되었고, 100,000 분/g에 총 중량 (10.5 중량%)의 80%가 서방출되었으며, 이는 동일한 조건 하에서 액체 cis-1,3-디클로로프로펜과 비교하여 100배 느린 것에 해당한다.
다음에 MOF-1201의 분해성을 시험하였다. MOF-1201은 물에 쉽게 용해되어 Ca2+ 이온, 락테이트 및 아세테이트 등의 친환경 성분을 제공할 수 있다 (도 10). 1L의 물은 120 ±10 g의 MOF-1201을 용해시킬 수 있으며, 포화 용액은 거의 중성 pH 값 (7.6)을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 특성은 MOF-1201이 다른 다공성 물질 내에서 축적 문제를 극복할 수 있는 가능성을 허용하므로, 환경에 대한 악영향을 최소화하면서도, 비료(칼슘)를 토양에 남긴다.17
결론적으로 말하면, 본원에서는 무독성의 재생 가능한 락테이트 링커로 구성된 친환경적인 Ca2+ MOF의 제 1실시예를 보였다. 또한, 분해 가능한 담체로 MOF-1201을 사용하는 것을 보였다. 발명자들이 얻은 결과는 친환경적인 Ca MOF 생성과 농업에서 그들의 사용을 모두 보여준다.
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합성 절차.
아세트산 칼슘 일수화물 (Ca(OAc)2·H2O), L-(+)-젖산, 무수 메탄올 및 에탄올을 상업적 공급원으로부터 구입하여 추가 정제없이 직접 사용하였다. 모든 합성 절차는 공기 중에서 수행하였다. MOFs는 다음 절차에 의해 활성화하였다: 합성된 MOFs를 신선한 무수 에탄올 (MOF-1201) 및 메탄올 (MOF-1203)로 1일당 6회, 하루 동안 세척하였다. 다음에 샘플을 진공 배기하여 주위 온도에서 12 시간 동안 진공 (0.01 Torr) 하에서 객체 분자들(guest molecules)을 제거하였다. 달리 언급되지 않는 한, MOF에 대해 활성화된 샘플을 사용하여 다음의 측정을 수행하였다.
활성화된 MOF-1201 및 -3의 원소 분석(elemental analysis, EA)을 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 2400 시리즈 II CHNS 원소 분석기를 사용하여 수행하였다; MOF의 증해 용액에 대한 1H NMR 스펙트럼을 브루커(Bruker) AVB-400 NMR 분광계에서 획득하였고, 각 순수한 링커에 대한 스펙트럼과의 비교를 통해 링커의 화학적 시프트가 확인되었다. 초음파 처리에 의해 샘플 (각각 약 10 ㎎)을 D2O(600μL)에 용해시켰다; 순수 ZIFs의 감쇠 총 반사율 푸리에 변환 적외선(attenuated-total-reflectance Fourier-transform infrared, ATR-FTIR) 스펙트럼을 브루커(Bruker) ALPHA 플래티넘 ATR-FTIR 분광기에 기록하였다.
MOF-1201, Ca
14
(L-락테이트)
20
(아세테이트)
8
(EtOH)(H
2
O).
0.071 g의 아세트산 칼슘 일수화물 (Ca(OAc)2·H2O,0.4mmol)및 0.072 g의 L-(+)-젖산 (HL, 0.8 mmol)을 23 mL의 테플론 오토클레이브에서 6 mL의 무수 에탄올에 혼합하였다. 다음에 오토클레이브를 밀봉하고 120℃의 등온 오븐에서 4 일 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 결정들을 무수 에탄올로 하루 동안 세척하였다. (수율: Ca 기준으로 26%). EA: Ca14(C3H5O3)20(C2H3O2)8(C2H6O)(H2O)에 대한 계산값: C, 32.54; H, 4.62. 실측값: C, 31.67; H, 4.75. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3250(br), 2979(w),1563(s), 1422(s), 1314(m), 1267(m), 1122(s), 1089(w), 1044(m), 930(w), 858(m), 773(m), 664(m), 616(m), 550(m), 469(w), 442(w), 423(w).
MOF-1203, Ca
6
(L-락테이트)
3
(아세테이트)
9
(H
2
O).
0.071 g의 아세트산 칼슘 일수화물 (Ca(OAc)2·H2O,0.4mmol),및 0.036 g L-(+)-젖산 (HL, 0.4 mmol)을 23 mL의 테플론 오토클레이브에서 6 mL의 무수 메탄올에 혼합하였다. 다음에, 오토클레이브를 밀봉하고 100℃ 등온 오븐에서 3 일 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 결정들을 무수 메탄올로 하루 동안 세척하였다. (수율: Ca 기준 25%). EA: Ca6(C3H5O3)3(C2H3O2)9에 대한 계산값: C, 30.68; H, 4.20. 실측값: C, 31.33; H, 4.07. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3300(br), 2981(w), 1540(s), 1462(s), 1417(s), 1320(w), 1271(m), 1138(m), 1123(m), 1051(w), 1024(m), 956(w), 934(w), 860(m), 774(m), 662(s), 649(m), 617(s), 561(m), 468(m), 419(w).
합성된 결정을 사용하여 양 MOFs 모두에 대한 단결정 X-선 회절(single crystal X-ray diffraction, SXRD) 데이터를 수집하였다. MOF-1201 및 -3에 대한 데이터는 0.7749(1) Å에서 싱크로트론 방사선 (10-17 KeV)을 사용하는 브루커 포톤(Bruker Photon) 100 CMOS 영역 검출기를 구비한 LBNL에 의해 ALS의 빔라인 11.3.1에서 수집하였다. 샘플을 MiTeGen®; 캡톤(kapton) 루프에 장착하고, 100(2) K 질소 냉각 스트림에 놓았다.
데이터는 브루커(Bruker) APEX2 소프트웨어 패키지 (AXS사, 매디슨, 위스콘신, 2010; 실드릭 (Sheldrick), GM Acta Cryst. A 2008, 64, 112-122)를 사용하여 처리하였고, SAINT v8.34A를 사용하여 통합한 후, SADABS 2014/4 루틴 (소멸 또는 쇠퇴에 대한 보정은 없었음)에 의해 흡수를 보정하였다. 구조는 진성 위상조정 (intrinsic phasing) (SHELXT)에 의해 풀었고, F 2 (SHELXL-2014)의 전체 행렬 최소 제곱 (SHELXL-2014)으로 개량했다(refined). 모든 비수소 원자는 이방성으로 개량했다. 달리 언급되지 않는 한, 수소 원자는 라이딩 원자(riding atom)로서 기하학적으로 계산하고 개량했다. 양 구조 모두에서, 모델링이 불가능한 구조의 공동을 차지하는 고도로 무질서한 객체 분자는 Olex2 소프트웨어 패키지를 이용한 용매 마스킹을 사용하여 설명하였다(Dolomanov, et al. Appl. Cryst. 2009, 42, 339-341; Rees, et al. Acta Cryst. D 2005, 61, 1299-13); 더 자세한 내용은 CIF를 참조한다.
MOF-1201.
합성된 MOF-1201의 무색 봉형상 (100 ㎛ × 20 ㎛ × 20 ㎛) 결정을 모액으로부터 신속하게 집어들었고, 결정의 열화를 최소화하기 위해 파라톤 오일에 넣고 100 K에서 λ = 0.7749(1) Å의 방사선을 사용하여 ALS에서 빔라인 11.3.1에 장착하였다.
[표 S1] MOF-1201에 대한 결정 데이터 및 구조 측정
a R 1 = Σ||F o|-|F c||/Σ|F o|; b wR 2=[Σw(F o 2-F c 2)2/Σw(F o 2)2]1/2; c S = [Σw(F o 2-F c 2)2/(N ref - N par)]1/2.
MOF-1203.
합성된 MOF-1203의 무색 바늘형상 (90㎛ x 90㎛ x 5㎛) 결정을 모액으로부터 신속하게 집어들었고, λ = 0.7749(1) Å의 방사선을 사용하여 ALS에서 빔라인 11.3.1에 장착하였다.
[표 S2] MOF-1203에 대한 결정 데이터 및 구조 측정
a R 1 = Σ||F o|-|F c||/Σ|F o|; b wR 2=[Σw(F o 2-F c 2)2/Σw(F o 2)2]1/2; c S = [Σw(F o 2-F c 2)2/(N ref - N par)]1/2.
분말 X-선 회절 (PXRD) 분석은 Cu Kα 방사선 (λ = 1.54056Å)에 의해 브루커 D8 어드밴스(Bruker D8 Advance) 회절계에서 수행하였다. 재료의 상 순도는 실험 및 시뮬레이션된 PXRD 패턴을 비교하여 검사한다.
공기 유동 하에 TA Q500 열 분석 시스템을 사용하여 열 중량 분석 (thermogravimetric analysis, TGA) 곡선을 기록하였다.
훈증 흡착 및 서방성 측정.
25℃에서 cis-1,3-디클로로프로펜 증기 흡착 등온선을 BEL Japan BELSORP-aqua3에서 사내 측정하였다. 측정에 앞서, 분석물을 액체 질소에서 급속 냉동시킨 다음, 동적 진공 하에 2회 이상 진공 처리하여 저장기로부터 임의의 가스를 제거하였다. 25℃로 유지된 수조에 의해 측정 온도를 제어하고 모니터링하였다. 헬륨을 사용하여 증기 흡착 측정을 위한 사공간을 추정하였다.
TA Q500 열 분석 시스템을 사용하여 1 ㎤/분의 일정한 공기 유량 하에 서방성 실험을 수행하였다.
Claims (11)
- 하기 화학식의 킬레이팅 L-락테이트 및 아세테이트를 포함하는 Ca2+계 금속 유기 골격체 (metal-organic framework, MOF) 조성물로서:
[Ca14(L-락테이트)(16-24) (아세테이트)(12-4)] 또는 [Ca6(L-락테이트)(2-4) (아세테이트)(10-8)],여기서 락테이트 및 아세테이트의 합은 각각 28 및 12까지인 조성물. - 제 1항에 있어서, 화학식: [Ca14(L-락테이트)(16-24) (아세테이트)(12-4)]인 조성물로, 여기서 락테이트 및 아세테이트의 합은 28까지인 조성물.
- 제 1항에 있어서, 화학식: [Ca14(L-락테이트)(18) (아세테이트)(10)]인 조성물.
- 제 1항에 있어서, 화학식: [Ca14(L-락테이트)(21) (아세테이트)(7)]인 조성물.
- 제 1항에 있어서, 화학식: [Ca6(L-락테이트)(2-4) (아세테이트)(10-8)]인 조성물로, 여기서 락테이트 및 아세테이트의 합은 각각 12까지인 조성물.
- 제 1항에 있어서, 화학식: [Ca6(L-락테이트)(4) (아세테이트)(8)]인 조성물.
- 제 1항에 있어서, 화학식: [Ca6(L-락테이트)(2.5) (아세테이트)(9.5)]인 조성물.
- 제 1항에 있어서, MOF는 화학식: [Ca14(L-락테이트)(20) (아세테이트)(8)]인 MOF-1201인 조성물.
- 제 1항에 있어서, MOF는 화학식: [Ca6(L-락테이트)(3) (아세테이트)(9)]인 MOF-1203인 조성물.
- 제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항, 제 8항 또는 제 9항에 있어서, MOF에 캡슐화된 작용제(agent)를 포함하고, 이 작용제는:
훈증제 또는 분무형 제제일 수 있는 비료 (가령, 질소, 인산염, 칼륨 또는 칼슘 비료) 또는 농약 (가령, 살충제, 제초제, 살균제) 등의 농작물 보호 제품;
항미생물제 (가령, 항균제, 항바이러스제 또는 항진균제), 피부나 스킨 또는 모발 보호제 등의 약물 또는 치료제;
정유, 추출물, 합성 방향제를 포함하는 취기제(odorant), 방향제(aroma), 향수(fragrance) 또는 향료(perfume) 등의 방향제 화합물; 및
산성화제 및 산도 조절제, 고화방지제, 소포제 및 발포제 등의 식품 첨가물, 아스코르브산 등의 항산화제, 착색제 및 색유지제, 비타민, 미네랄 및 미량영양소 등의 강화제, 유화제, 향료 및 향미 증강제, 광택제, 방부제, 안정제, 증점제와 겔화제, 천연 및 인공 감미료와 증점제 중에서 선택되는 조성물. - 비독성의 생분해성 담체에 작용제를 전달 또는 분배하는 방법으로서, 제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항, 제 8항 또는 제 9항의 조성물에 캡슐화된 작용제를 전달하거나 분배하는 단계를 포함하는 방법.
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