ES2398114B1 - Producto oxidante de etileno para la conservación de las frutas y verduras. - Google Patents

Producto oxidante de etileno para la conservación de las frutas y verduras. Download PDF

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Abstract

Producto adsorbente de etileno basado en sustratos silicatos de alta porosidad, preferiblemente zeolita debida a que tiene el tamaño de poro adecuado para optimizar la reacción de oxidación, que soporta el material activo, permanganato sódico, contenidos en una bolsa permeable al aire e impermeable a los líquidos hecho de un polietileno de alta densidad, que permite absorber el etileno, y mantener el producto alejado de los alimentos. El producto se usa en el interior de frigoríficos en un envase plástico en forma de huevo, con unos orificios que permiten el paso del aire que contiene etileno y que además cambia de color, indicando que la temperatura es óptima para la conservación de frutas y verduras.

Description

PRODUCTO OXIDANTE DE ETILENO PARA LA CONSERVACIÓN DE
LAS FRUTAS Y VERDURAS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
5
Este producto está destinado a eliminar el etileno que es el principal
gas responsable de la maduración de las frutas y verduras recolectadas. Lo que se
pretende es aumentar la vida útil comercialmente de las mismas. El
procedimiento de fabricación de este producto se basa en la impregnación de
1 O
sustratos silicatos de elevada porosidad y superficie específica con permanganato
sódico líquido de elevada concentración. Con estos sustratos silicatos se aumenta
la superficie de reacción del permanganato que elimina el etileno mediante una
oxidación haciéndolo más eficaz que si se pusiera simplemente el producto
oxidante del etileno.
15
Estos compuestos químicos no deben estar en contacto con los
alimentos. Por ello este producto, que incluye una sustancia que oxida el etileno,
se utiliza embolsado en un material permeable al aire, pero no permeable a los
líquidos con lo que se consigue que el material oxidante actúe estando contenido
20
en un soporte seguro.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El etileno es una fitohormona que acelera la respiración en vegetales,
25
que provoca la maduración de los frutos climatéricos, es decir en aquellos frutos
como el plátano, la manzana, la pera, el melón, la ciruela o el tomate que son
capaces de madurar aún después de haber sido recolectados. Esta maduración
puede provocar cambios no deseados en la textura, olor y sabor de esos
vegetales. De ahí la importancia de la eliminación de ese gas responsable del
30
proceso, tanto por medios físicos, utilizando materiales porosos tipo silicatos,
como por medios químicos, utilizando permanganatos.
El permanganato potásico es el compuesto más utilizado
comercialmente para eliminar etileno en aplicaciones alimentarias. En particular
es utilizado en un gran número de envases activos, denominados en la
5
terminología internacional en inglés como "ethylene scavengers", como el que se
preconiza en la patente JP3285638 que describe la utilización de sales tanto
permanganato potásico como sódico sobre un sustrato de zeolita en un ratio
superior a 1 '5. Es decir, en una mezcla en la que el peso del sustrato de zeolita es
1 '5 veces mayor al peso de la materia activa formada por una sal de
1 O
permanganato. Este material se utiliza embolsado dentro de unas cajas de cartón
corrugado para productos alimentarios perecederos.
En relación con la eliminación de etileno en cámaras de conservación
o frigoríficos, es conocido en el estado de la técnica la utilización de sales de
15
permanganato con silicatos para controlar la humedad y la concentración de
etileno. Como por ejemplo en la patente ES2000064 y su adición número
2006735, se describe la utilización para la conservación de plantas y frutas
recolectadas, de sepiolita de Vallecas con permanganato potásico en
concentraciones de entre el 0'5% y el 10% en peso que es difícil de industrializar
20
porque el permanganato potásico es un sólido que tiene solubilidad en agua de un
6% a 20°C.
El permanganato potásico es utilizado también en la patentes
ES2081261 en la que no se resuelven los problemas de solubilidad en el
25
procedimiento de fabricación que han sido anteriormente señalados. La patente
W00130658 describe una caja de cartón en la que en su interior está embolsada
en un material denominado Tyvek una sal de permanganato que utiliza zeolita
como sustrato para absorber etileno en frigoríficos domésticos, pero presenta el
mismo inconveniente de fabricación industrial porque se utiliza permanganato
30
potásico en lugar de un sal de permanganato sódico que tiene una mayor
solubilidad al agua y proporciona una mayor concentración de producto oxidante
de etileno.
Como en el caso anterior, la patente W02006041608 utiliza también un compuesto que absorbe etileno y que está envasado en Tyvek. En este caso se solventa los problemas de solubilidad del permanganato potásico utilizando una sal de permanganato sódico disuelta al 40% sin embargo el soporte de la misma es un tierra de diatomeas, que es un compuesto que tiene un tamaño de poro demasiado elevado para que sea un sustrato en el que esté optimizada la reacción de oxidación del etileno.
Finalmente, la patente ES2129312 describe un producto absorbente producido a base de sales de manganeso que presenta el inconveniente que necesita utilizar un medio secante en el procedimiento de fabricación.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención consiste en un procedimiento de fabricación de un producto absorbente de etileno y del producto absorbente en sí mismo, que está formado por la combinación de silicatos y permanganatos, en particular permanganato sódico líquido absorbido sobre un sustrato de zeolita.
La reacción que tiene lugar para la eliminación del etileno es la siguiente: 4NaMn04 + C2H4 ~ 4 Mn02 + 2 C02 + 4NaOH
Por tanto la reacción que produce el producto absorbente de etileno es en realidad un proceso de oxidación del etileno que reacciona con el permanganato para obtener dióxido de carbono. Se consigue retirar un gas perjudicial para las frutas y verduras, prolongando la vida de las mismas.
La duración del gránulo formado por zeolita y la sal de permanganato sódico, que para facilitar la compresión de la invención denominaremos en
adelante como el retardador, es inversamente proporcional al nivel de etileno de
la atmósfera que se quiera tratar. Por lo tanto, es de suma importancia la cantidad
de sustancia activa, es decir de la sal de permanganato sódico, ya que es la
encargada de oxidar dicho gas hasta que sea inactivo fisiológicamente.
5
Para ello, la meJora frente a otros productos de éste tipo se basa
fundamentalmente en la utilización de permanganato sódico en lugar de
permanganato potásico, debido al estado líquido en que podemos encontrar el
permanganato sódico en comparación con el permanganato potásico, que es un
1 O
sólido que tiene solubilidad en agua de un 6% a 20°C. Para aumentar el
porcentaje de permanganato en el retardador y consiguientemente el rendimiento
del producto, la presente invención utiliza el permanganato sódico en lugar del
permanganato potásico. Se consigue la primera ventaja de fabricación del
retardador que conlleva esta invención, ya que, utilizando permanganato sódico
15
podemos obtener comercialmente en el mercado disoluciones de elevada
concentración, mientras que, utilizando el permanganato potásico, podremos
llegar a una concentración de un 20% utilizando una temperatura de 65°C, con lo
que el proceso se complicaría, ya que sería necesario calentar hasta la
mencionada temperatura, y la concentración de la disolución que se conseguiría
20
sería siempre menor que la que se puede adquirir comercialmente de
permanganato sódico.
Una ventaja adicional de la utilización de permanganato sódico es la
mayor concentración que se consigue en el retardador, sin tener que emplear
25
medios secantes como otras patentes, ya que, haciendo uso de la ventaja inicial,
se consigue que no sea necesario emplear secadores industriales, para conseguir
una concentración final de permanganato más alta que en otros procesos
industriales similares.
30
Para la elección del sustrato es importante considerar la superficie
específica de este material para mejorar la absorción del permanganato. A mayor
superficie específica, mayor cantidad de permanganato se puede absorber. Pero también es de gran importancia el tamaño de poro del sustrato, ya que no sólo importa que el sustrato tenga elevada superficie específica para que se absorba mucho permanganato, sino que debemos tener en cuenta el posible "efecto de tamiz molecular". Así, debido a que el absorbato es el etileno, y se presupone un diámetro atómico de 3.57 Ángstrom, según dato de interpolación, utilizando una gráfica con pesos moleculares y diámetros atómicos conocidos, se sabe que la capacidad de adsorción de las moléculas de etileno en los centros de reacción, es decir los poros del sustrato, depende de la proporción de poros cuyo tamaño es el adecuado.
Se sabe que para que un poro sea apto para que una molécula se albergue en él para su reacción, su diámetro ha de ser de una a cinco veces superior al diámetro de la molécula. Por tanto, la zeolita, que en general cubre un rango de tamaño de poro de 3 a 1 O Ángstrom, siendo es un material idóneo para albergar en su interior las moléculas de etileno para su posterior oxidación por el permanganato.
No se puede decir lo mismo de la tierra de diatomeas, que son rocas silíceas provenientes de restos fosilizados de plantas unicelulares acuáticas, y tienen un esqueleto silíceo que mide entre 50 y 120 micras en estado mineral, y con 20 micras como valor centrado de la distribución granulométrica, debido a que en estado mineral hay muchas fragmentaciones. También hay tierra de diatomeas con tamaños inferiores de 0.09 micras.
En el caso más favorable, las tierras de diatomeas más pequeñas, con
0.09 micas que corresponden a 900 Ángstrom que, según la UIPAC Internacional Union of Pure and Applied Chemists, corresponde a los macroporos, poros de un tamaño muy superior al ideal para contener moléculas de etileno para su reacción con permanganato, a diferencia de las zeolitas que abarcan el rango de los microporos, que son los poros apropiados para la
adsorción y posterior oxidación de las moléculas de etileno.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
5
La figura 1 muestra una vista completa de un soporte plástico con forma de huevo que contiene en su interior una bolsa donde se aloja el material retardador.
1 O
La figura 2 muestra la bolsa (4) que se coloca en el interior del cuerpo (1 ), cuya bolsa está constituida por un material plástico de fibras de polietileno de alta densidad desorientadas, en cuyo interior se ubica el retardador de la maduración objeto de esta invención.
15 20 25
MODO DE REALIZACIÓN PREFERIDA El producto oxidante de etileno, para la conservación de las frutas y verduras recolectadas para aumentar la vida de las mismas, se aloja en una bolsa que a su vez se introduce en un envase plástico en forma de huevo (1) realizado preferentemente en material sintético inyectado, con suficiente resistencia, caracterizado por su ligereza y constituido por paredes de poco grosor, en donde se albergan los orificios (2), (2 '), (2"). El envase plástico con forma de huevo cuenta con una zona de apoyo plano (3) que cumple 2 funciones, por un lado facilita su posicionamiento en equilibrio, y por otro lado permite la colocación de una etiqueta indicadora de las instrucciones, además de mantener un espacio para anotar la fecha de inicio del retardador.
30
El proceso de fabricación más conveniente del producto para la oxidación de etileno se inicia adicionando conjuntamente en un mezclador la zeolita y el permanganato sódico y agitar hasta que todo el conjunto de la zeolita quede impregnado uniformemente, lográndose esto cuando el color violeta ha quedado distribuido por igual sobre toda la zeolita. La forma óptima de fabricar
el retardador consiste en la utilización de permanganato sódico que es adquirido
comercialmente al 40%, en un 20% sobre la zeolita, quedando finalmente un
producto con un contenido en permanganato de aproximadamente un 8% sobre
un sustrato zeolita, por lo que con éste simple método, conseguimos una
5
concentración final muy aceptable para un producto de éste tipo, comparado con
invenciones similares para éste producto.
Para su uso en los frigoríficos para la conservación de frutas y
verduras, el retardador se embolsa ( 4) en un material plástico hecho a base de
1 O
fibras de polietileno de alta densidad. El proceso de fabricación de este material
plástico consiste en soldar las fibras por presión y calor lo que hace que le
otorguen al producto final una gran resistencia al desgarro, a los agentes
químicos y a la acción del clima. En particular, este material presenta la ventaja
que permite pasar el vapor de agua y otros gases, pero impide que pase el agua.
15
Se debe usar un material que tiene al menos una resistencia de 59 mm de presión
hidrostática, es decir de columna de agua, según la norma EN 20811. Las
pruebas de resistencia indican que en caso de mojarse la bolsa con el contenido
retardador, no mojaría la parte de dentro, y no dejaría pasar el oxidante hacia el
exterior, manchando la bolsita, y consecuentemente el frigorífico y sus alimentos,
20
cosa que pasa en otros muchos productos retardadores contenidos en bolsas en
las cuales normalmente se utilizan plásticos más finos. Este material está
certificado como apto para uso alimentario, ya que no ha sido fabricado con
disolventes tales como formaldehído.
25
Todo el conjunto, retardador y la bolsa de microfibras de polietileno
de alta densidad que lo contiene, va incluido dentro de un soporte plástico con
forma de huevo con orificios (2), (2 '), (2"), dividido en dos mitades, una de las
cuales está fabricada con tintas termocrómicas, de forma que en condiciones de
temperatura ambiente es de color blanco, y cuando se mete al frigorífico vira a
30
color verde, igualándose con la otra mitad del huevo. De ésta forma, y en el
momento en que ambas mitades tienen el mismo color, se indica que la
temperatura de su frigorífico es la idónea para una mejor conservación de las
frutas y verduras, estando dicho rango de temperatura entre 2 y 1 ooc, y más
preferentemente 5°C.
5
Dicho huevo presenta en sus zonas polares una serie de orificios con
una distribución tal que se observa un orificio en el vértice polar (2) y los niveles
de orificios (2 '), (2"), dispuestos radialmente respecto al central, siendo los del
segundo nivel de sección sensiblemente ovalados. Dichos orificios permiten que
se
produzca una corriente de aire que fluye a través del cuerpo, en el que
1 O
contiene la anteriormente nombrada bolsa de polietileno, cuyo interior contiene
el material retardador que
es el encargado de la oxidación del etileno hasta
dióxido de carbono.
" "

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Producto oxidante de etileno, para la conservación de las frutas y verduras
    "
    recolectadas, caracterizado por consistir en una zeolita, con tamaño medio de poro 5 de 3 a 10 Angstroms impregnada con permanganato.
  2. 2. Proceso de fabricación de un producto oxidante de etileno, según reivindicación 1, caracterizado por consistir en las siguientes etapas:
    ...
    ·
    a. Añadir permanganato sódico líquido a la zeolita · · · .. · ....... .
    10 b. Mezclar mediante simple agitación utilizando un mezclador hasta que se consigue homogeneidad de color en la zeolita impregnada.
    · .......
    ·
    ·.......
  3. 3. Producto oxidante de etileno para la conservación de las frutas y verduras, según ·
    las reivindicaciones anteriores, caracterizado por estar contenido en una bolsa (4) ·.... .. 15 permeable al aire e impermeable a los líquidos, de un material plástico hecho a base ·....
    ·
    de polietileno de alta densidad, consiguiéndQse una barrera resistente capaz de ·...,.
    ·c, •
    separar la materia activa de la fruta y verdura, sin que dicha bolsa de polietileno deje .... ..
    · ..
    pasar la sustancia activa hacia el exterior, y consiguientemente se quede teñido e
    ·...
    · .
    inservible. .
    ·.......
    20 ·..
    · ......
    ·.
  4. 4. Producto oxidante de etileno para la conservación de las frutas y verduras, según · ·.
    .....
    las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la bolsa de polietileno que .....··
    ·
    contiene en su interior el permanganato sódico y la zeolita, se introduce en un soporte plástico con forma de huevo con orificios (2), (2'), (2"), para permitir el paso
    25 del aire y que está fabricado con tintas termocrómicas que cambian de color una vez que se introduce en el frigorífico indicando que la temperatura de funcionamiento es correcta.
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